DE4443078A1

DE4443078A1 - Verfahren zum Schutz innerer Behälterwandungen bei der überkritischen Wasseroxydation

Info

Publication number: DE4443078A1
Application number: DE4443078A
Authority: DE
Inventors: Justus Brans; Valentin Casal; Manfred Gegenheimer; Hans Schmidt
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1994-12-03
Filing date: 1994-12-03
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2014-12-04
Also published as: DE4443078C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz innerer Behälterwandungen vor dem Angriff korrosiver Medien, insbesondere von Behältern aus hochfesten Stählen von Reakto ren, in denen Stoffumwandlungen mit Hilfe der überkritischen Wasseroxydation, wie z. B. die Stoffumsetzung von schadstoff beladenen Abfällen mit schwer abbaubaren Stoffen, stattfinden und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Stoffumwandlung durch Oxidation in überkritischem Wasser mit einem Reaktionsbehälter, in welchem die überkritische Reaktion abläuft.

Ein bekanntes Verfahren zur Zersetzung von schadstoffbeladenen Abfällen ist die Oxidation in überkritischem Wasser. Damit können schwer abbaubare und/oder toxische Stoffe bei Anwesen heit von Sauerstoff in praktisch inerte Substanzen umgewandelt werden. Unter der Bedingung p<221 bar, T<374°C besitzt Wasser eine sehr hohe Löslichkeit für organische Stoffe und eine praktisch unbegrenzte Löslichkeit für Sauerstoff. Da in über kritischem Wasser Organika und Sauerstoffmolekular gemischt werden können, gibt es keine reaktionsbehindernden Phasengren zen. Daraus folgen sehr hohe Oxidationsraten, die zu sehr kur zen Reaktionszeiten führen.

Zur Beseitigung besonders gefährlicher organischer Verbindun gen wie z. B. chlorierter oder fluorierter Kohlenwasserstoffe hat daher die Naßoxidation in überkritischem Wasser ein hohes Potential. Ein wesentlicher Hinderungsgrund für die Anwendung des Verfahrens war bisher die ungenügende Korrosionsbeständig keit selbst säurefester metallischer Werkstoffe mit hohen me chanischen Festigkeiten, die die überkritischen Bedingungen erfordern. Bei der überkritischen Oxidation der Schadstoffe bilden sich nämlich aus deren anorganischen Bestandteilen Säu ren, welche in der Regel, insbesondere durch die zusätzliche Anwesenheit von Sauerstoff, den Behälterwerkstoff in wenigen Stunden zerstören. Werkstoffe, die unter den genannten Bedin gungen eine genügende Korrosionsfestigkeit aufweisen, wie ge sintertes Al₂O₃ oder metallische Sonderwerkstoffe besitzen nicht die für Druckbehälter notwendigen mechanischen Eigen schaften.

Das innere Beschichten der Druckapparatur mit keramischen Werkstoffen führt zu wenig befriedigenden Ergebnissen, da

- Keramik eine geringere Wärmedehnung besitzt als die Behäl terwerkstoffe und eine Beschichtung beim Aufheizen der An lage daher leicht reißt.
- Keramik ist relativ spröde, daher reißt sie ebenfalls, wenn sich die Stahlstruktur unter mechanischer Belastung dehnt.
- Mit chemischen oder physikalischen Methoden aufgebrachte Keramikschichten lassen sich nicht sintern. Ein solches Sintern wäre aber zur Umwandlung der Keramik in eine mecha nisch feste und chemisch beständige Form wünschenswert.

Die vorliegende Erfindung hat daher zur Aufgabe, ein Verfahren anzugeben und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zu schaffen, welches bzw. welche es erlaubt, Druckhalte- und Dichtfunktion vollständig von der Funktion der Einschließung der säurehaltigen Reaktionsprodukte zu trennen.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung bezüglich des Verfahrens die Verfahrensschritte vor die in den kennzeichnenden Merkmalen der Ansprüche 1 bis 8 angeführt sind. Zur Lösung der Aufgabe bezüglich der Vorrichtung werden erfindungsgemäß die Merkmale vorgeschlagen, die in den kenn zeichnenden Teilen der Ansprüche 9 und 10 angeführt sind.

Auf diese Art ermöglicht es die vorliegende Erfindung in be sonders vorteilhafter Weise, die Druckhalte- und Dichtfunktion vollkommen von der der Funktion der Einschließung der säure haltigen korrosiven Produkte zu trennen und die durch Korro sion gefährdete Wand des Reaktionsbehälters davor zu schützen.

Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden im fol genden und anhand der Figur näher erläutert. Diese zeigt einen Schnitt durch eine schematisch dargestellte Vorrichtung als Ausführungsbeispiel zur Durchführung des neuen Verfahrens.

Grundlage der Erfindung ist ein neues Verfahren zum Schutz in nerer Behälterwandungen vor dem Angriff korrosiver Medien, insbesondere von Behältern aus hochfesten Stählen, in denen mit Hilfe der überkritischen Wasseroxydation die Stoffumwand lung von schwer abbaubaren Stoffen stattfindet. Nach dem Ver fahren wird zwischen dem Druckrohr 1 als Wandung eines Behäl ters und dem Reaktionsrohr 13, welches bei dem Verfahren als Ausführungsbeispiel das korrosive Medium im Reaktionsstrom 15 (bestehend aus dem Schadstoffstrom 6 und dem Sauerstoffträger strom 7) einschließt, ein nichtkorrosives Sperrfluid 8, 9 gleichen Druckes wie das korrosive Medium angeordnet, das von diesem mittels einer druckdurchlässigen Zwischenwand mit Spal ten, Bohrungen oder Schlitzen getrennt ist. Das Sperrfluid 8, 9 kann das gleiche Fluid wie das Trägerfluid der Teilreakti onsströme 6 und 7 sein. Die Wandung selbst besteht aus gegen über dem korrosiven Medium 15 korrosionsbeständigem Material. Damit werden die Bereiche des korrosiven Mediums 15 und des Sperrfluides 8, 9 druckmäßig miteinander gekoppelt, bezüglich ihrer korrosiven Wirkung jedoch voneinander entkoppelt. Dem Sperrfluid kann dabei gegenüber dem korrosiven Medium 15 gese hen, eine gerichtete Strömung aufgegeben werde, es kann aber auch relativ zum korrosiven Medium stagnieren oder quasi sta gnieren.

Wichtig für den störungsfreien Ablauf der überkritischen Oxi dation ist somit das Verhindern des Austretens des Reaktions stromes 15 aus dem inneren Bereich der Oxidation in den äuße ren Bereich des Sperrfluides 8, 9. Prinzipiell kann dies auf verschiedene Art erfolgen:

- Das Sperrfluid befindet sich in einem engen Spalt von ring förmigem Querschnitt. Die Volumenströme von Reaktionsstrom und Sperrfluid werden so ausgelegt, daß nur der Spülstrom des Sperrfluides zum Reaktionsstrom übertreten kann.
- Die innere Apparatur (das Reaktionsrohr 13) ist auf einer Seite in der äußeren gedichtet (Dichtung, Flansch, Schweißung oder Lötung), auf der anderen erfolgt die Ab dichtung nur über einen Spalt. Dort leckt die Spaltströmung in den Reaktionsstrom, jedoch nicht umgekehrt.
- Die innere Apparatur ist beidseitig mittels Dichtungen in der äußeren gedichtet. Die Ausführung erlaubt ein Schieben ineinander, so daß die innere Apparatur spannungsfrei bleibt.
- Die innere Apparatur ist geteilt. Beide Hälften sind je weils in der äußeren gedichtet. Die Teilungsfuge ist sehr eng. Der Spülstrom wird so dimensioniert, daß nur eine Leckage von außen nach innen möglich ist. Diese Version als bevorzugte Ausführungsform wird im folgenden beispielsweise genauer beschrieben.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, deren schema tischer Aufbau in der Figur dargestellt ist und in der das Verfahren ausgeübt werden soll, besitzt als äußere Hülle ein Druckrohr 1 aus gegenüber dem überkritischen Druck hochfestem Material, in welchem das, im Ausführungsbeispiel gem. der Figur aus den zwei Zwischenrohren 4 und 5 bestehende, vorteil hafterweise koaxial im Druckrohr 1 angeordnete Reaktionsrohr 13 aus gegenüber dem überkritischen Fluid korrosionsfestem Ma terial untergebracht ist. Das Druckrohr 1 ist an seiner Ein speiseseite unter einer gegen den Prozeßdruck dichten Abdich tung an einen Einspeisekopf 2 angeschlossen, auf der Aus trittsseite auf dieselbe Art an einen Ausströmkopf 3. Die Außenwand der Reaktionsapparatur, die unter dem hohen Prozeß druck steht, besteht somit aus den Teilen 1, 2 und 3 als äußere Begrenzung. Vom Inneren des Einspeisekopfes 2 her ragt das erste Zwischenrohr 4 in den Innenraum des Druckrohres 1 und ist gegenüber dem Druckrohr 1 abgedichtet. Dabei ist es jedoch so befestigt, daß eine gewisse Beweglichkeit zwischen den Rohren 1 und 4 aufrechterhalten bleibt. Entsprechend ragt das zweite Zwischenrohr 5 vom Ausströmkopf 3 her in den Innen raum des Rohres 1, wobei die Abdichtung in gleicher Weise wie im Einströmkopf vorgenommen wird. Die beiden Zwischenrohre 4 und 5 sind somit axial beweglich fixiert, wobei zwischen ihren beiden Stirnseiten ein kleiner Spalt 17 frei bleibt. Dieser Spalt 17 stellt die Verbindung vom Ringraum zwischen Druckrohr 1 und dem Reaktionsrohr 13 her. Es ist auch möglich, ein ein teiliges Reaktionsrohr 13 vorzusehen, dann muß es jedoch mit Bohrungen, Schlitzen oder dergleichen zum Druckausgleich ver sehen sein. Die gesamte Apparatur ist somit unter diesem Druckausgleich vollständig mit Fluiden gefüllt, d. h. die Wan dungen in Inneren des Druckrohres 13 stehen nur mit dem korro siven Medium, seine Außenwandung sowie die Innenwand des Druckrohres 1 nur mit dem Sperrfluid in Kontakt.

Die Rohre 1 und 13 bzw. deren Teile 4 und 5 sind nun auf be sondere Weise an die verschiedenen Prozeßflüssigkeiten ange schlossen:
Die zu oxidierende, schadstoffbeladene Flüssigkeit 18, im Aus führungsbeispiel CH₂Cl₂, wird - in der Fig. von links - dem er sten Zwischenrohr 4 mittels der Leitung 19 durch den Einspei sekopf 2 hindurch als Schadstoffstrom 6 zugeführt. Im Bereich der Einspeisestelle 24 des Rohres 4 wird der Sauerstoffträger 20, hier z. B. H₂O₂, über die Leitung 21 als Sauerstoffträger strom 7 ebenfalls durch den Einspeisekopf 2 hindurch zuge führt. Der Schadstoffstrom 6 und der Sauerstoffträgerstrom 7 werden unter überkritischem Druck aber unterkritischen Tempe raturen (z. B. bei Raumtemperatur) in geeigneter Weise ge mischt (z. B. in einer Mischkammer oder in einer jet-Mischung) und mittels der Heizung 10 auf überkritische Temperatur er wärmt und die überkritische Reaktion läuft dann im Inneren des Reaktionsrohres 13 als Reaktion zwischen den Strömen 6+7 bzw. den Substanzen 18+20. Dabei entsteht aus den beiden Strömen 6+7 der Reaktionsstrom 15, das korrosive Medium. Somit kann dieser nur in dem korrosionsfesten Rohrteil 4 des Rohres 13 und, wie im folgenden beschrieben, im Rohrteil 5 strömen.

In den Ringraum zwischen Druckrohr 1 und dem Reaktionsrohr 13 bzw. den beiden Zwischenrohren 4 und 5 wird im Bereich des Einspeisekopfes 2 von der einen Seite her mittels der Zulei tung 23 ein Spülstrom 8 der Spülflüssigkeit 22, z. B. H₂O, eingeleitet. Ebenso wird ein zweiter Spülstrom 9 einer weite ren Spülflüssigkeit 25, z. B. NaOH oder auch H₂O, im Bereich des Ausströmkopfes 3 mittels der Zuleitung 26 von der anderen Seite her in den Ringraum eingeleitet. Beide Spülströme 8 und 9 vereinigen sich im Spalt 17 zwischen den beiden Rohren 4 und 5. Der vom Einspeisekopf 2 kommende Spülstrom 8 besteht wie bereits erwähnt aus destilliertem Wasser, der vom Abströmkopf kommende 9 entweder auch aus destilliertem Wasser oder aber einer Lauge.

Mit einer Lauge als Spülflüssigkeit lassen sich auf besonders vorteilhafte Weise Säuren, die bei der Naßoxidation der Ströme 6+7 im Reaktionsstrom 15 entstehen, unter Bildung von Salzen neutralisieren. Durch die beiden Spülströme 8 und 9 in dem Ringspalt um das Reaktionsrohr 13 herum wird sicher verhin dert, daß die bei der Oxidation 6+7 im Reaktionsrohr 13 ent stehenden Säuren mit dem Druckrohr 1 in Berührung kommen. Bei Spülung mit Lauge als Spülflüssigkeit 25 im Ringspalt 17 durch den Spülstrom 9, wie im Beispiel dargestellt, wird die Menge der Lauge 25 so dimensioniert, daß beim Mischen des Reaktions stromes 15 mit den beiden Spülströmen 8 und 9 die Temperatur auf Werte unter der kritischen Temperatur abgesenkt wird, da mit die sich bildenden Salze in Lösung bleiben oder der Spalt 17 muß im Bereich des Kühlers 12 angeordnet sein. Um das Druckrohr 1 herum oder innerhalb von ihm ist eine zusätzliche Heizung 10 zum Aufheizen des Reaktionsstromes 15 auf überkri tische Temperatur angeordnet ebenso wie zwei Kühler 11 und 12. Der Kühler 11 im Bereich des ersten Zwischenrohres 4 dient dazu, daß der Einspeisekopf 2 kalt gehalten werden kann. Der Kühler 12 im Bereich des zweiten Zwischenrohres 5 kühlt den Gesamtstrom 16 aus den Bestandteilen 6+7+8+9 so weit ab, daß die Dichtungen im Abströmkopf 3 nicht beschädigt werden. Vom Abströmkopf 3 wird dann der Gesamtstrom 16 mittels der Leitung 14 als Abstrom abgeführt.

Durch die beschriebene Anordnung des Druckrohres 1 und des Re aktionsrohres 13 können nun die Funktionsgruppen Dicht- und Druckhaltefunktion nach außen, sowie die Funktion den Reakti onsraum einzuschließen, sauber voneinander getrennt werden. Dadurch wird es möglich, für beide Funktionen jeweils ge eignete Werkstoffe auszuwählen. Für das Druckrohr 1 und die Köpfe 2 und 3 beispielweise ein geeigneter Druckbehälterwerk stoff, für das Reaktionsrohr 13 bzw. seine beiden Rohrteile 4 und 5 ein für die Prozeßbedingungen geeigneter korrosionsfe ster Werkstoff. Dessen mechanische Eigenschaften sind unwich tig, da das Reaktionsrohr 13 einerseits keinen mechanischen Be lastungen mehr unterliegt und weil es andererseits so im Druckrohr 1 gelagert ist, daß sich dessen Bewegungen durch thermische oder mechanische Dehnung nicht übertragen können. Als Werkstoffe für das Reaktionsrohr 13 bzw. seine Rohrteile 4 und 5 kommen keramische Werkstoffe, aber auch metallische so wie Gläser in Frage.

Bezugszeichenliste

1 Druckrohr
2 Einspeisekopf
3 Ausströmkopf
4 erstes Zwischenrohr
5 zweites Zwischenrohr
6 Schadstoffstrom
7 Sauerstoffträgerstrom
8 erster Spülstrom
9 zweiter Spülstrom
10 Heizung
11 Kühler
12 Kühler
13 Reaktionsrohr (4+5)
14 Ableitung
15 Reaktionsstrom, korrosives Medium (6+7)
16 Gesamtstrom (6+7+8+9)
17 Spalt
18 schadstoffbeladene Flüssigkeit
19 Leitung
20 Sauerstoffträger
21 Leitung
22 Spülflüssigkeit
23 Leitung
24 Einspeisestelle
25 Spülflüssigkeit
26 Zuleitung

Claims

1. Verfahren zum Schutz innerer Behälterwandungen vor dem An griff korrosiver Medien, insbesondere von Behältern aus hochfesten Stählen von Reaktoren, in denen Stoffumwandlun gen mit Hilfe der überkritischen Wasseroxydation, wie z. B. die Stoffumsetzung von schadstoffbeladenen Abfällen mit schwer abbaubaren Stoffen, stattfinden, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Wandung des Behälters und dem korrosiven Medium ein nichtkorrosives Sperrfluid gleichen Druckes wie das korrosive Medium angeordnet wird, das von diesem mit tels einer Zwischenwand getrennt ist, die aus gegenüber dem korrosiven Medium korrosionsbeständigem Material besteht, wobei einerseits die Bereiche des korrosiven Mediums und des Sperrfluides mittels mindestens einem Durchlaß in der Zwischenwand druckmäßig miteinander gekoppelt, anderer seits aber bezüglich ihrer korrosiven Wirkung durch die Zwischenwand vollständig voneinander entkoppelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sperrfluid gegenüber dem korrosiven Medium gesehen, eine gerichtete Strömung aufgegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sperrfluid relativ zum korrosiven Medium stagniert oder quasi stagniert.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sperrfluid aus dem Trägerfluid der überkritischen Reaktionspartner besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Sperrfluid dem korrosiven Medium nach der überkri tischen Oxidation an einer bestimmten Stelle durch die Zwi schenwand hindurch in definierter Menge zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sperrfluid eine Lauge ist und dem korrosiven Medium bis zur Neutralisation der in der überkritischen Reaktion entste henden oder im Abfallstrom enthaltenen Säuren der überkri tischen Reaktionspartner zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sperrfluid aus zwei Teilströmen besteht, deren ei ner parallel zum korrosiven Medium strömt und deren anderer entgegegesetzt zu diesem strömt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Zwischenwand Keramik, wie z. B. Al₂O₃-Oxidkeramik verwendet wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Stoffumwandlung durch Oxida tion in überkritischem Wasser mit einem Reaktionsbehälter, in welchem die überkritische Reaktion abläuft, gekennzeich net durch die folgenden Merkmale:

a) der Behälter besitzt als äußere Hülle ein Druckrohr (1), aus gegenüber dem überkritischen Druck hochfestem Material, in welchem ein Reaktionsrohr (13) aus gegen über dem in ihm strömenden Fluid korrosionsfestem Mate rial mit mindestens einem Durchlaß (17) zum Druckaus gleich zwischen seiner Außen- und seiner Innenseite an geordnet ist,
b) das Druckrohr (1) ist an seiner Einspeiseseite unter ei ner gegen den Prozeßdruck dichten Abdichtung an einen Einspeisekopf (2) angeschlossen,
c) vom Inneren des Einspeisekopfes (2) her führt das Reak tionsrohr (13) in das Druckrohr (1), ist in ihm unter Aufrechterhaltung einer gewissen Beweglichkeit, jedoch abgedichtet, befestigt und führt von dort in das Innere des Ausströmkopfes (3), wobei es dort gegenüber dem Druckrohr (13) ebenso befestigt und abgedichtet ist,
d) das Reaktionsrohr (13) ist im Inneren des Einspeise kopfes (2) an den Brennstoffstrom (6) und den Sauer stoffträgerstrom (7) angeschlossen und weist an seinem anderen Ende in dem Ausströmkopf (3) die Abflußleitung (14) auf,
e) der Zwischenraum zwischen dem Reaktionsrohr (13) und dem Druckrohr (1) ist an den Spülstrom (8) des Sperrfluides (22) angeschlossen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die wei teren Merkmale:

f) das Druckrohr (13) besteht aus zwei Zwischenrohren (4 und 5), die sich im Inneren des Druckrohres (1) annä hernd berühren, wobei zwischen ihren Stirnseiten ein Spalt (17) frei bleibt, der eine Verbindung vom Ringraum zwischen dem Druckrohr (1) den beiden Zwischenrohren (4 und 5) herstellt.