DE4443077C2

DE4443077C2 - Verfahren zum Schutz von Wandungen in Behältern vor dem Angriff korrosiver Medien und Vorrichtung

Info

Publication number: DE4443077C2
Application number: DE4443077A
Authority: DE
Inventors: Hubert Goldacker; Manfred Kluth; Jan Lamla; Helmut Schmieder
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1994-12-03
Filing date: 1994-12-03
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2014-12-04
Also published as: DE4443077A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz innerer Wandungen von Behältern vor dem Angriff korrosiver Me dien bei der Verbrennung von schadstoffbeladenen Abfällen mit schwer abbaubaren Stoffen in überkritischen Wasser, bei wel chem zwischen der Wandung aus hochfestem Stahl und dem korro siven Medium innerhalb des Behälters ein nichtkorrosives Sperrmedium gleichen Druckes wie das korrosive Medium angeord net wird, das von diesem mittels einer Zwischenwand mit Druck ausgleich im Behälter getrennt ist, wobei die Bereiche des korrosiven und des Sperrmediums druckmäßig miteinander gekop pelt werden sowie einen Reaktor zur Durchführung des Verfah rens.

Ein bekanntes Verfahren zur Verbrennung von schadstoffbe ladenen Abfällen ist die Oxidation in überkritischem Wasser. Damit können schwer abbaubare und/oder toxische Stoffe mit Hilfe von Oxidationsmitteln in praktisch inerte Substanzen um gewandelt werden. Unter der Bedingung p < 221 bar, T < 374°C be sitzt Wasser eine sehr hohe Löslichkeit für organische Stoffe und eine praktisch unbegrenzte Löslichkeit für Sauerstoff. Da in überkritischem Wasser Organika und Sauerstoff molekular ge mischt werden können, gibt es keine reaktionsbehindernden Pha sengrenzen. Daraus folgen sehr hohe Oxidationsraten, die zu sehr kurzen Reaktionszeiten führen.

Zur Beseitigung organischer Verbindungen, wie z. B. Dioxinen, hat daher die Nassoxidation in überkritischem Wasser ein hohes Potential. Bei der Oxidation entstehen jedoch aus den Hete roatomen der eingespeisten Schadstoffe durch die Neutralisa tion am Reaktionsort unlösliche anorganische Salze. Diese Salze führen in der Regel zu Verkrustungen bzw. können einen kontinuierlichen Reaktor verstopfen. Darüber hinaus kommt es im überkritischen Wasser zu einer drastischen Beschleunigung der Korrosion, z. B. in Anwesenheit von Halogenen. Daher war mit ein Hinderungsgrund für die Anwendung des Verfahrens bis her die ungenügende Korrosionsbeständigkeit selbst säurefester metallischer Werkstoffe, die wegen ihrer mechanischen Festig keiten für die überkritischen Bedingungen notwendig sind. Die sich bei der überkritischen Oxidation der Schadstoffe bilden den Säuren oder Salze zerstören in der Regel den Behälterwerk stoff in wenigen Stunden. Werkstoffe, die unter den genannten Bedingungen eine genügende Korrosionsfestigkeit aufweisen wür den, besitzen nicht die für Druckbehälter notwendigen mechani schen Eigenschaften oder sind nicht beständig gegen die not wendig hohen Temperaturen.

Bei einem Tankreaktor nach der EP 0 382 756 B1 hat man ver sucht, dieses Problem durch Steuerung der Medienströmung in Gegenströme oder umgelenkte Ströme mittels Temperaturunter schieden oder Dichteänderungen zu lösen. Dazu müßte jedoch der überwiegende Teil des Tankinhaltes im unterkritischen Bereich sein. Das Problem generell ist jedoch die Stabilität dieser dreidimensionalen Strömungsfelder, die vor allem bei betriebs bedingten Schwankungen der Verfahrensparameter nur schwer auf rechterhalten werden kann. Letztlich können auch noch Teile der Salzniederschläge mit dem Reaktionswasser über den Kopf des Behälters ausgetragen werden.

Zur Abscheidung solcher inorganischer Salze aus überkritischem Wasser wurden auch schon Querstrom-Mikrofilter vorgeschlagen (Goemans, M. G. E. u. a.: "Separation of inorganic salts from supercritical water by cross-flow microfiltration). Dabei be steht jedoch die Gefahr der Verstopfung des Mikrofilterrohres bei "klebrigen" Salzniederschlägen. Die Salze müssten vom Re aktionsort über Rohrleitungen zum Ort des Filters transpor tiert werden, wobei erneut Verstopfungen entstehen können. Der Filter befindet sich im überkritischen Medium und ist der Kor rosion ungeschützt ausgesetzt. Zusätzlich besteht die Gefahr der Belegung des Filtermediums bei inerten Feststoffen als Teil der Feststofffracht, weswegen eine Rückspülung notwendig wäre. In jedem Fall jedoch müssen die im überkritischen Medium unlöslichen Salze von dem Filter nach gewisser Zeit entfernt werden.

In der DE-PS 933 752 ist ein Ofen beschrieben, welcher einen durch ein Keramikrohr mit Kanälen eingegrenzten Innenraum auf weist. Das Rohr ist im Ausfürhungsbeispiel aus einem hochfeu erfesten keramischen Material hergestellt und wird von außen mit Gasbrennern beheizt. Hinweise auf eine Korrosionsproble matik infolge überkritischer Oxidationen werden nicht genannt.

Ferner ist in der US 2.670.275 ein Reaktor für die Herstellung von Metalloxiden beschrieben, dessen Reaktionszone innerhalb eines porösen Rohres gelegen ist. Dieses Rohr soll einerseits eine unerwünschte Ablagerung von Metalloxiden an der Innensei te der Wandung verhindern, andererseits eine Druckregelung in der Reaktionszone von dem um das Rohr angeordneten Ringraum her ermöglichen. Auch hier bleibt eine Korrosionsproblematik infolge überkritischer Oxidation unerwähnt.

Ausgehend von dem Stand der Technik hat die vorliegende Erfin dung zur Aufgabe, ein Verfahren der eingangs genannten Art an zugeben, mittels welchem die bisher unter den Bedingungen der überkritischen Wasseroxidation ungenügende Korrosionsbestän digkeit säurefester metallischer Werkstoffe mit hoher mechani scher Festigkeit ausgeglichen bzw. in ihrem für normale Bedin gungen vorgesehenen Zustand erhalten werden kann und eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zu schaffen.

Zur Lösung der Aufgabe schlägt die Erfindung die Verfahrens schritte vor, die in den kennzeichnenden Teilen der Ansprüche 1, 2, 3 und 4 angeführt sind. Bezüglich der Vorrichtung schlägt die Erfindung die Merkmale vor, die in den kennzeich nenden Teilen der Ansprüche 5 und 6 angegeben sind.

Bei dem Reaktor nach der Erfindung kann somit durch das zen trale Reaktionsrohr eine gleichsinnige Strömungsrichtung der Prozesspartner im Reaktionsrohr erzwungen werden. Dabei ver hindert der Schleier des Sperrmediums an der Zwischenwand zum überkritischen Bereich zum einen den Kontakt von Salznieder schlägen mit der Reaktorwand und zum anderen den Kontakt kor rosiver Ionen bzw. Verbindungen mit der Reaktorwand. Im kälte ren Teil des Reaktorrohres können sich Salze wieder auflösen, wodurch es im weiteren Prozessablauf nicht mehr zu Verkrustun gen und Verstopfungen kommen kann. Die Gefahr der Korrosion im kälteren Teil des Reaktionsrohres ist drastisch abgesenkt. Eine Druckbelastung des Reaktionsrohres kann nur aus dem er forderlichen, geringen Differenzdruck zur Durchströmung des porösen Teiles resultieren. Neben Sintermetall können daher auch wesentlich korrosionsresistentere Keramikmaterialien ge ringerer Festigkeit Verwendung finden. Das Zusatzwasser als Beispiel für ein Sperrmedium kann bezüglich der Temperatur sowohl unterkritisch als auch überkritisch sein.

Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden im fol genden und anhand der Figur, die einen Querschnitt durch einen schematisch dargestellten Reaktor zeigt, näher erläutert.

In dem Reaktor wird ein Verfahren durchgeführt, mittels wel chem Stoffumwandlungen unter überkritischen oder nahkritischen Bedingungen erreicht werden sollen. Dabei ist u. a an die Ver brennung von schadstoffbeladenen Abfällen mit schwer abbauba ren Stoffen in überkritischem Wasser gedacht, jedoch können in dem Reaktor auch weitere Reaktionen wie z. B. die Vergasung flüssiger und/oder fester Stoffe, sowie Synthesen, Hydrierun gen, partielle Oxidationen und andere ablaufen.

Dabei wird nun eine besondere Methode zum Schutz der inneren Wandungen vor dem Angriff der überkritischen, korrosiven Me dien angewendet. Nach der Methode wird zwischen der Wandung und dem korrosiven Medium ein nichtkorrosives Sperrmedium gleichen Druckes wie das korrosive Medium angeordnet, das von diesem mittels einer Zwischenwand unter Druckausgleich ge trennt ist. Als Material für die Zwischenwand wird eine poröse Fritte verwendet, deren Porosität so ausgelegt ist, daß bei Druckdifferenzen von < 1 bar bis zu wenigen bar z. B. Wasser als Sperrmedium durch die Fritte durchtreten kann. Das Sperr medium kann das gleiche Medium wie das Trägermedium der Reak tionsströme sein. Damit werden die Bereiche des korrosiven Me diums und des Sperrmediums druckmässig miteinander gekoppelt, bezüglich ihrer korrosiven Wirkung jedoch voneinander entkop pelt. Dem Sperrmedium kann dabei gegenüber dem korrosiven Me dium gesehen, eine gerichtete Strömung aufgegeben werden. Wichtig für den störungsfreien Ablauf der überkritischen Oxi dation ist somit das Verhindern des Austretens des Reaktions stromes aus dem inneren Bereich der Oxidation in den äußeren Bereich des Sperrmediums.

Bei einer senkrecht oder überwiegend senkrecht stehenden Zwi schenwand wird die überkritische Reaktion im unteren Bereich der Zwischenwand nach einem weiteren Verfahrensschritt wieder auf unterkritische Bedingungen gebracht. Dabei erfolgt die Rückführung auf unterkritische Bedingungen durch Teilkühlen des unteren Bereiches der Zwischenwand.

Der in der Figur schematisch dargestellte Reaktor, in welchem die überkritischen Reaktionen kontinuierlich durchgeführt wer den sollen, besitzt als äussere Hülle ein Druckrohr 1 aus ge genüber dem überkritischen Druck hochfestem Material, in wel chem das, vorteilhafterweise koaxial im Druckrohr 1 senkrecht oder überwiegend senkrecht angeordnete Reaktionsrohr 4 unter gebracht ist. Das Druckrohr 1 ist an seiner Einspeiseseite 2 mit einem Deckel 5 und an seiner Abströmseite 3 mit einem Deckel 6 verschlossen, wobei die Zu- bzw. Ableitungen der Pro zeßströme zweckmäßigerweise durch diese Deckel führen. Wich tigstes Element des Reaktors ist das bereits erwähnte Reakti onsrohr 4, innerhalb welchem die überkritischen Reaktionen ab laufen. Das Reaktionsrohr 4 ist als Besonderheit des Reaktors zweiteilig ausgeführt, es besteht aus dem, in Prozeßrichtung 9 gesehen, vorderen oder oberen Frittenteilrohr 7 mit poröser Wandung, wie in der Figur dargestellt, und dem sich daran an schließenden hinteren oder unteren Teilrohr 8 mit dichter Wan dung. Im Bereich dieses Teilrohres 8 ist das Druckrohr 1 außen von einem Kühlmantel 15 umschlossen. Das Frittenteilrohr 7 bildet die Reaktionszone, das geschlossene Teilrohr 8 die Kühlzone des Reaktors.

Die Rohre 1 und 4 des Reaktors sind nun auf folgende Weise an die verschiedenen Prozeßflüssigkeiten angeschlossen:
Die zu oxidierende, schadstoffbeladene Flüssigkeit 10, wird - in der Figur von oben - dem Reaktionsrohr 4 mittels der Leitung 11 durch den Deckel 2 hindurch als Brennstoff zugeführt. Im Bereich der Einspeisestelle 12 des Teilrohres 7 wird der Sau erstoffträger 14, hier z. B. Wasser + Oxidationsmittel wie H₂O₂, mittels der Leitung 16 als Sauerstoffträger ebenfalls durch den Deckel 6 hindurch, dem Brennstoffstrom 10 zuge mischt. Die überkritische Reaktion erfolgt dabei im Inneren des Teilrohres 7 als 10 + 14. Brennstoff 10 und Sauerstoffträ ger 14 strömen somit nur in dem Reaktionsrohr 4.

In den Ringraum 17 zwischen Druckrohr 1 und dem Reaktionsrohr 4 wird im Bereich des Einspeisestelle 12 beispielsweise durch den Deckel 5 hindurch mittels der Zuleitung 19 ein Spülstrom 18 einer Spülflüssigkeit, z. B. Zusatzwasser, eingeleitet. Durch diesen Spülstrom 18 in dem Ringraum 17 um das Reaktions rohr 4 herum wird sicher verhindert, daß die bei der Oxidation 10 + 14 im Reaktionsrohr 4 entstehenden Säuren bzw. bei gleichzeitiger Neutralisation korrosive Salze mit dem Druck rohr 1 in Berührung kommen. Zusätzlich tritt nun ein Teil 20 des Spülstromes 18, bzw. des Zusatzwassers im Bereich des durchlässigen Frittenteiles 7 in den Reaktionsraum im Reakti onsrohr 4 und bildet dort an dessen Innenwand einen Schleier 24 aus dem frischem Wasser als Grenzschicht. Das Zusatzwasser füllt auch den unteren Teil des Ringraumes 17, fließt jedoch dort nicht in das Reaktionsrohr 4, sondern bildet ein Totvolu men 21 um dieses herum, welches somit innerhalb des Kühlman tels 15 gelegen ist. Mit diesem kann das Totvolumen 21 des Zu satzwassers und das untere Volumen 22 des Reaktionsrohres 4 auf Bedingungen unterhalb des kritischen Punktes gekühlt wer den. Damit ist auch das Abwasser 24, bestehend aus Wasser + Zusatzwasser + CO₂ + CO + Salzen, das das Reaktionsrohr 4 über den unteren Ablauf 23 verläßt, unterkritisch.

Somit ist die gesamte Apparatur vollständig mit Fluiden ge füllt, so daß der Systemdruck vom Druckrohr 1 aufgenommen wer den kann und das innere Reaktionsrohr 4 lediglich den Druckab fall aus dem Strömungwiderstand des durchtretenden Sperrmedi ums aufnehmen muß.

Durch die beschriebene Anordnung des Druckrohres 1 und des Re aktionsrohres 4 können nun die Funktionsgruppen Dicht- und Druckhaltefunktion nach außen, sowie die Funktion den Reakti onsraum einzuschließen, sauber voneinander getrennt werden. Dadurch wird es möglich, für beide Funktionen getrennt, je weils geeignete Werkstoffe auszuwählen. Für das Druckrohr 1 beispielweise einen geeigneten Druckbehälterwerkstoff, für das Reaktionsrohr 4 einen für die Prozeßbedingungen geeigneten po rösen Werkstoff, der durch den Wasserschleier 24 vor Korrosi onsangriff geschützt ist. Dessen mechanische Eigenschaften sind unwichtig, da das Reaktionsrohr 4 einerseits keinen nen nenswerten mechanischen Belastungen mehr unterliegt und ande rerseits im Druckrohr 1 bzw. an den Deckeln 5 und 6 in einer Weise dicht befestigt ist, daß sich dessen Bewegungen durch thermische oder mechanische Dehnung nicht übertragen können.

Bezugszeichenliste

1

Druckrohr

2

Einspeiseseite

3

Abströmseite

4

Reaktionsrohr

5

Deckel

6

Deckel

7

Frittenteil

8

geschlossener Teil

9

Prozeßrichtung

10

schadstoffbeladene Flüssigkeit

11

Leitung

12

Einspeisestelle

13

Mischer

14

Sauerstoffträger

15

Kühlmantel

16

Leitung

17

Ringraum

18

Sperrmedium, Zusatzwasser

19

Leitung

20

Spülstromanteil

21

Totvolumen

22

unters Volumen

23

Abwasser

24

Wasserschleier

Claims

1. Verfahren zum Schutz innerer Wandungen von Behältern vor dem Angriff korrosiver Medien bei der Verbrennung von schadstoffbeladenen Abfällen mit schwer abbaubaren Stoffen in überkritischen Wasser, bei welchem zwischen der Wandung aus hochfestem Stahl und dem korrosiven Medium innerhalb des Behälters ein nichtkorrosives Sperrmedium gleichen Druckes wie das korrosive Medium angeordnet wird, das von diesem mittels einer Zwischenwand mit Druckausgleich im Be hälter getrennt ist, wobei die Bereiche des korrosiven Me diums und des Sperrmediums druckmässig miteinander gekop pelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand zwischen korrosivem Medium und Sperrmedium eine poröse Fritte ist und daß durch die Fritte von der Seite des Sperrmediums aus ein Spülstrom aus diesem ge drückt wird, der an der, dem korrosiven Medium zugerichte ten Seite der Fritte als Flüssigkeitsfilm oder dünner Schleier austritt und an der Fritte abströmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sperrmedium gegenüber dem korrosiven Medium gesehen, eine gleichgerichtete Strömung aufgegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 mit einer senkrecht oder überwiegend senkrecht stehenden Zwischenwand, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verbrennung in überkritischem Wasser im unteren Bereich der Zwischenwand wieder auf unterkriti sche Bedingungen gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung auf unterkritische Bedingungen durch Teilkühlen des unteren Bereiches erfolgt.

5. Reaktor zur Ausübung eines Verfahrens nach einem der vor stehenden Ansprüche mit einem Druckgefäß als Behälter sowie Zu- bzw. Ableitungen für die Reaktionspartner, mit den fol genden Merkmalen:

a) der Behälter besitzt als äussere Hülle ein Druckrohr (1), aus gegenüber dem überkritischen Druck hochfestem Material, in welchem ein Reaktionsrohr (4) angeordnet ist und in welchem die überkritische Reaktion stattfin det,
b) das Druckrohr (1) ist an seiner Einspeise- (2) und an seiner Abströmseite (3) mit je einem Deckel (5, 6) ver schlossen, wobei die Zu- bzw. Ableitungen (11, 16, 19 und 23) der Prozeßströme durch die Deckel (5, 6) führen,
c) der Ringraum (17) zwischen dem Reaktionsrohr (4) und dem Druckrohr (1) ist an ein Sperrmedium (18) angeschlossen,
d) das Reaktionsrohr (4) ist zweiteilig ausgeführt, es be steht, - in Prozeßrichtung (9) gesehen -, aus dem vorde ren oder oberen Frittenteilrohr (7) mit poröser Wandung und dem sich daran anschließenden hinteren oder unteren Teilrohr (8) mit dichter Wandung,
e) der untere Teil des Ringraumes (17) im Bereich des Teil rohres (8) mit dichter Wandung bildet ein Totvolumen (21) um das Reaktionsrohr (4) herum,
f) im Bereich des Teilrohres (8) ist das Druckrohr (1) außen von einem Kühlmantel (15) umschlossen.

6. Reaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Wandung des Frittenteilrohres (7) so ausge legt ist, daß bei geringen Druckdifferenzen von < 1 bis zu wenigen bar das Sperrmedium (18) vom Ringraum (17) durch die Fritte durchtreten kann.

7. Reaktor nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Wandung des Frittenteilrohres (7) so aus gelegt ist, daß bei geringen Druckdifferenzen von < 1 bis zu wenigen bar das Sperrmedium (18) vom Ringraum (17) durch die Fritte durchtreten kann.