DE3129024A1

DE3129024A1 - Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen abbauund entfernen von polychlorierten biphenylen aus fluessigkeiten

Info

Publication number: DE3129024A1
Application number: DE19813129024
Authority: DE
Inventors: Otis Jordan
Original assignee: SUNOHIO Co
Current assignee: SUNOHIO Co
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1981-07-22
Publication date: 1982-04-15
Also published as: GB2081298B; CA1164631A; IT1142036B; GB2081298A; US4340471A; FR2493336A1; FR2493336B1; IT8123095A0

Description

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Anm.: Sunohio

Beschreibung

Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Abbau und Entfernen von polychlorierten Biphenylen aus Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zur kontinuierlichen Entfernung und zum Abbau von halogenierten Aromaten in Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung oder Vernichtung toxischer mehrfach chlorierter Biphenyle aus ölen, die als Kühlflüssigkeiten in Transformatoren und als Dielektrikum für elektrische Kondensatoren angewandt werden.

Polychlorierte Biphenyle sind sehr stabile Verbindungen, die durch natürliche Prozesse nicht abbaubar sind. Aus ökologischen Gründen verbietet sich daher deren Anwendung. Polychlorierte Biphenyle verschwinden daher auch über lange Zeit nicht aufgrund der Zerstörung durch natürliche Prozesse oder biologischen Abbau. Wenn sie sich einmal gebildet haben, können sie nur durch spezielle und aufwendige Maßnahmen zerstört werden. ..

Wegen ihrer thermischen Stabilität und Nichtbrennbarkeit wurden polyhalogenierte Biphenyle in großem umfang als elektrische Isolierflüssigkeiten und in

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dielektrische Materialien wie Transformatoren und Kondensatoren angewandt» Da polyhalogenierte Biphenyle nicht mehr angewandt werden dürfen, bestehen noch ungeheuere Vorräte, insbesondere in der elektrischen Industrie, an diesen Substanzen» Riesige Mengen an polyhalogenierten Biphenylen warten auf eine sichere und billige Methode zu ihrer Vernichtung. Sie können zwar verbrannt werden, jedoch nur bei einer sehr hohen Temperatur und unter strengstens überwachten Bedingungen» Bisher war die Verbrennungsmethode noch nicht vollständig zufriedenstellend. Polyhalogenierte Biphenyle wurden auch schon auf Deponien gelagert, jedoch bringt diese Art der Beseitigung die gleichen Risiken mit sich, die bei der Lagerung von anderen gefährlichen Substanzen in Deponien auftreten= Die bisher üblichen Methoden und Mittel zur Beseitigung von polyhalogenierten Biphenylen sind sehr kostspielig und wenig wirksam»

Bis die polyhalogenierten Biphenyle als eine Gefahr für Gesundheit und Umwelt erkannt waren,, waren sie bereits weitgehend über alle Teile der Biosphäre verteilt. Lediglich in den Fällen, wo hohe Konzentration herrscht und eine geringe Fläche verunreinigt ist, kann zur Lösung dieses Problems etwas geschehen« Nur die Zeit kann in dieser Richtung arbeiten und die außerordentliche Stabilität dieser Substanzen läßt erwarten, daß für den Abbau diese Stoffe durch natürliche Pro^isse außerordentlich lange Zeiten erforderlich sind» Imogen der großen Mengen an jetzt noch benutzten polyhalogenierten Biphenylen kann das eventuelle Entweichen dieser Stoffe in die Umgebung nur verhindert werden durch ein wirksames Programm und System für deren Zerstörung» Es läßt sich abschätzen, daß ölisolierte Transformatoren alleine

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bei einem Gehalt von^50 ppm polyhalogenierten Biphenylen 2,27 χ 10 m³ verunreinigtes öl enthalten. Werden zu diesen Mengen auch noch die gesamten Mengen an polyhalogenierten Biphenylen, die für andere Zwecke angewandt werden, zugerechnet, so ist es offensichtlich, daß auf kurz oder lang der Hauptteil dieser Mengen in die Umwelt gelangt wenn nicht für deren Beseitigung oder Zerstörung gesorgt wird.

1Ö Das Verbrennen von polyhalogenierte. Biphenyle. enthaltendem Transformatorenöl wie dies jetzt von einigen Industriezweigen vorgenommen wird, führt zur Zerstörung von etwa 5,4 t Transformatorenöl, um etwa 0,45 kg polyhalogenierte Biphenyle zu beseitigen. Auch die Deponierung oder Verbrennung von polyhalogenierten Biphenylen oder solche enthaltenden Materialien stellt ein beträchtliches Transportrisiko dar, wenn sie zur Deponie bzw. zur Verbrennungsanlage transportiert werden.

Aus einer älteren Anmeldung (USSN 99,341 aus 1979) ist ein Verfahren zur chemischen Entfernung von polyhalogen

nierten Biphenylen und ähnliche Halogenaromaten aus ölen bekannt. Gegenstand der Erfindung ist nun ein spezielles Verfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung für diese chemische Methode auf kontinuierlicher großtechnischer und wirtschaftlicher Basis,

Es sind zwei Verfahren für die kontinuierliche Abtrennung von polyhalogenierten Biphenylen aus Flüssigkeiten wie Transformatorenölen bekannt, jedoch sind diese und die da·?· für erforderlichen Vorrichtungen kompliziert und aufwendig und lassen sich nur schwierig in mobilen Einheiten einbauen, die an den jeweiligen Ort des Anfalles der verunreinigten öle transportiert werden können. Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren für die kontinuierliche chemische Zerstörung

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von halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von polychlorxerten Biphehylen.unter Reinigung der sie enthaltenden Flüssigkeiten, insbesondere der Transformatorenöle, mit Hilfe einer kontinuierlich geregelten Reaktion zwischen den Halogenaromaten und einem Reaktionsmittel, wie feindispersem Natrium, woraufhin das Reaktionsprodukt in einem geschlossenen System aus dem öl entfernt wird. Dieses Verfahren läßt sich kontinuierlich und mit hoher Wirksamkeit und Sicherheit betreiben. Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, mit deren Hilfe die Wiederverwendung des gereinigten Öls möglich ist und welche zu einer transportablen Einheit zusammengebaut werden kann, wie ein großes Traktor/Anhänger-Gespann, mit dessen Hilfe das Risiko eines Transports der verunreinigten Flüssigkeiten zu der Reinigungsanlage entfällt. Diese Anlage wird über eine äußere Stromquelle oder einen eingebauten Generator betrieben. Die ganze Anlage ist in der Hauptsache .aus üblichen Bauteilen aufgebaut, so daß geringe Kosten; für die Herstellung und Entwicklung speziell konstruierter Bauteile aufzuwenden sind. Bei dem Verfahren und der Vorrichtung nach der Erfindung werden nur solche Neben'- oder Reaktionsprodukte der chemischen Reaktion gebildet, die selbst nicht mit einem Sicherheitsrisiko behaftet sind.

Nach der Erfindung läßt sich in sicherer und wirksamer Weise eine beliebige Isolierflüssigkeit behandeln_f ohne daß diese selbst geschädigt wird, insbesondere deren Iso·^ liereigenschaften verschlechtert würden. Man kann also das erfindungsgemäß behandelte öl wiederver werten, Nach der Erfindung gelingt nicht nur die Reinigung von ölen, sondern man kann auch, wenn gewünscht, reine Halogenaromaten in entsprechender Weise zerstören bzw, beseitigen. Das erfindungsgemäße Verfahren und die hierfür geeignete Vorrichtung zeichnet sich auch durch einen bemerkenswert geringen In~ vestitionsbedarf und außerordentlich billigen Betrieb durch relativ geringen Energiebedarf aus, wozu noch berücksichtigt

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werden muß, daß die gereinigte Flüssigkeit wiederverwertet werden kann. Schließlich kommt es nach der Erfindung zu außerordentlich geringen Verunreinigungen und Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung lassen sich ganz allgemein für die Reinigung verschiedener anderer Flüssigkeiten enthaltend giftige oder gefährliche HaIogenaromaten anwenden. Bei der Vorrichtung nach der Erfindung ist es wesentlich, daß die kontaminierte Flüssigkeit mit dem Reaktionsmittel unter entsprechenden Bedingungen wie Menge, Temperatur, Bewegung, Verweilzeit, Druck, Vakuum, Filtration und Lagerung - in Berührung kommt, um die angestrebte Reaktion zur Zerstörung der Halogenaromaten zu bewirken, woraufhin die unerwünschten Produkte der Reaktion aus der der Wiederverwertung zuzuführenden gereinigten Flüssigkeit abgetrennt werden müssen. Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung beseitigen die Schwierigkeiten, die bei den bekannten Verfahren und Vorrichtungen auftreten, lösen die Probleme und führen zu überraschenden Ergebnissen.

Nach der Erfindung ist eine Mischzone vorgesehen, in welsche eine vorbestimmte Menge von/Pölychlorbiphenyl und eine vorbestimmte Menge von einer Natrium-Dispersion eingebracht werden. Die Mischung erfolgt bei' vorbestimmter Temperatur_f woraufhin die Reaktionsprodukte abgetrennt werden,

Verfahren und Vorrichtung nach, der Erfindung werden nun anhand der beiliegenden Zeichnungen weiter erläutert» Fig. 1 zeigt ein Fließschema des bevorzugten erfindungs·*· gemäßen Verfahrens und

Fig. 2 schematisch die dafür geeignete Vorrichtung,

Das mit Halogenaromaten verunreinigte öl wird über eine Leitung 1 in die Anlage eingespeist. Diese Leitung J ka.nn direkt mit dem Transformator oder dgl, in Verbindung stehen.

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Wird die zu reinigende Flüssigkeit von außen eingespeist, so ist in der Leitung 1 ein Ventil 2 offen und ein Ventil 3 in der Zweigleitung 4 geschlossen. Aus der Leitung 1 gelangt die Flüssigkeit in eine Leitung 5 und in einen Teil 6 eines Wärmeaustauschers 7 zur Kühlung des im Teil 8 strömenden heißen Mediums, Die nun vorgewärmte Flüssigkeit verläßt den Teil 6 des Wärmeaustauschers 7 über eine Leitung 9 unter der Einwirkung einer Pumpe 10,

Die Pumpe 10 drückt die Flüssigkeit in einen Heizkessel 11, in welchem die Flüssigkeit auf die hinsichtlich der Reaktion optimale Temperatur erhitzt wird, Diese beträgt bei Transformatorenölen vorzugsweise 120 bis 130⁰C, Von nun an sind die stromabwärts-Leitungen wärmeisoliert, um die

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Flüssigkeit so weit als möglich auf der/die chemische ReeOo tion optimalen Temperatur zu halten.

Aus dem Heizkessel 11 gelangt die heiße Flüssigkeit über eine Leitung 13 in eine Mischkammer 12 und trifft dort auf das Reaktionsmittel, welches im Fall von mit Polyhalogenbiphenylen verunreinigten Transformatorenölen vorzugs~ weise eine Dispersion von Natrium ist. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Natrium oder ein anderes Reaktionsraittel in die Mischkammer 12 über eine Leitung 14 mit vorgegebener Geschwindigkeit über einen Injektor 15 eingeführt.

Aus der Mischkammer 12 gelangt nun die Mischung über eine Leitung 17 in eine Reaktionszone 16. Bei der beyorzugten Temperatur von 120 bis 13O⁰C wird die NatriurrrfXLspersion flüssig und mischt sich mit dem verunreinigten öl, so daß die Umsetzung von Natrium und Halogenaromaten stattfinden kann. Nach beendeter Reaktion soll die Temperatur der Flüssigkeit unter den Schmelzpunkt von Natrium (97,83⁰C) abgekühlt werden, so daß überschüssiges Natrium erstarrt und sich von dem flüssigen öl durch Filtrieren oder Zentri-*

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fugieren trennen läßt. Die Herabsetzung der Temperatur des Produkts nach der Reaktion beschleunigt auch die Absetzung der polymeren Nebenprodukte, was ebenfalls zu einer Erleichterung deren Abscheidung führt. 5

Die die Reaktionszone 16 über eine Leitung 18 verlassende Flüssigkeit gelangt dazu in einen-Teil 19 eines zweiten Wärmeaustauschers 20, in welchem die Flüssigkeit ihren Wärmeinhalt auf das ineinem Teil 21 befindliche Medium abgibt. Die Flüssigkeit gelangt nun aus Teil 19 über eine Leitung 22 in den Teil 8 des ersten Wärmeaustauschers 7, wo sie unter weiterer Kühlung die über die Leitungen 1 und 5 ankommende Flüssigkeit vorwärmt.

Nun ist die Flüssigkeit so weit abgekühlt, daß überschüssiges Natrium sich verfestigt und die Zusammenballung oder Abtrennung der polymeren Nebenprodukte begünstigt. Die abgekühlte Flüssigkeit aus dem Teil 8 des ersten Wärme austauschers 7 gelangt nun über eine Leitung 23 und ein offenes Ventil 24 in einen Abscheider 25, aus welchem sie dann über eine Leitung 26 in den Teil 21 des zweiten Wärmeaustauschers 20 geführt wird, um dort Wärmeenergie aus dem die Reaktionszone verlassenden Strom aufzunehmen. Da eine höhere Temperatur die Löslichkeit von Gasen in der Flüssigkeit verringert ₍ kann die Flüssigkeit aus dem zweiten Wärmeaustauscher· 20 nach Passieren einer Leitung 28 und eines Ventils 29 in einerKammer 27 entgast werden. Ventile 30 und 31 in Leitungen 32 bzw, 33 sind dabei ' geschlossen.

Die gereinigte Flüssigkeit verläßt die Entgasungskaramer über eine Pumpe 34 und eine Leitung 35 und gelangt über eine Leitung 36 mit Ventil 38 in ein Vorratsgefäß 37 bzw, über Leitungen 40 und 41 je nach Stellung der Ventile 38_f 39 und 42.

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Für die Durchführung des in Fig. 1 gezeigten Verfahrens« Schemas eignet sich die in Fig. 2 schematisch dargestellte Anlage. Die Pumpe 10 ist eine übliche Verdrängerpumpe einstellbarer Strömungsleistung zur Regelung der Flüssigkeitsströme in den Leitungen 1, 5 und 9 zu dem Heizkessel 11 und in die Mischkammer 12,

Die Mischkammer 12 enthält vorzugsweise einen Rührer oder Propeller 45, angetrieben von einem Motor 46 für vollständige Mischung der Flüssigkeit mit dem Reaktionsmittel, welches über die Leitung 14 zugeführt wird.

Die Wärmeaustauscher 7 bzw. 20 sind vorzugsweise flüssigflüssig-Mantelrohrsysteme (z.B. Type 500 Basco Division of American Precision Industries).

Der Heizkessel 11 besteht vorzugsweise aus einem geschlossenem Gehäuse 49 mit einer Vielzahl von Rohrwindürigen $0 für den ölstrom, in welchen das öl mit Hilfe eines Heiz* elements 51 auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Brauchbar ist beispielsweise ein Aggregat, welches unter der Bezeichnung Modell FT-0080--0 von der Firma Fulton Thermal Corp, of Pulaski._f New York auf den Markt gebracht wird.

Für die Einbringung des Reaktionsmittels in die Mischkammer 12 eignet sich besonders der Injektor 15 aus einem zylinder 53 mit hin- und herbewegbarem Kolben 54 mit benstange 55, welche in einer Stopfbuchse 56 abgedichtet gleitbar ist. Der Hohlzylinder 53 ist mit einer Natrium-Dispersion gefüllt. Das ist das bevorzugte Reaktionsmittel zur Reinigung von mit Polyhalogenaroraaten verunreinigten ölen. Zur Füllung des Hohlzylinders wird/Stopfbuchse 56 und der Kolben 54 abgenommen. Die Natrium-Dispersion ist eine cremeartige Flüssigkeit und wird über die Leitung 14 in die

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•Mischkammer 12 durch Abwärtsbewegung des Kolbens 54 im Zylinder 53 eingedrückt. Die Abgabegeschwindigkeit der Natrium-Dispersion aus dem Injektor 15 wird genau eingestellt und bestimmt durch eine geringe Menge an zu reinigendem öl.

Das von der Pumpe 10 über die Leitung 59 in den Heizkessel 11 geförderte ölvolumen wird in den oberen Teil des Zylinders 53 über den Kolben 54 mit einstellbarer Geschwindigkeit mit Hilfe einerVerdrängungspumpe 60 eingeführt, welche sich in einer Leitung 61 befindet, die den Zylinder 53 und die Leitung 59 über eine Zweigleitung 63 verbindet. Die Pumpe 60 ist eine übliche einstellbare Verdrängerpumpe, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung MC-21F Master Line Proportioning Pump von der Firma Hills-McCanna in Carpentersville, Illinois auf .den Markt gebracht wird.

Abhängig von der Menge an Natrium-Dispersion_f die in die Mischkammer 12 eingespeist werden sol]^ und der Strömungsgeschwindigkeit des öls_f die durch die Pumpe 10 bestimmt wird, wird die Pumpe 6 so eingestellt, daß eine yorbestimmte ölmenge in den oberen Bereich des Zylinders 53 . mit vorbestimmter Geschwindigkeit eintritt. Bei Abwärtsbewegung des Kolbens 54 wird die gewünschte Menge an Natrium-Dispersion in Bezug auf die Ströraungsgeschwindig*-- keit des öls_f das von der Pumpe 10 geliefert wird_f in die Mischkammer 12 gedrückt. Die in die Mischkammer .12 einzu-^ führende Menge an Natrium—Dispersion ergibt sich aus der Menge an verunreinigenden Halogenaromaten in der Flüssigkeit, die vorher zu bestimmen ist.

Die Ventile 64 _f 65 und 66 in der Zweigleitung 61 bzw. in den Austragleitungen 67 und 68 gestatten die Austragung des sich im Zylinder 43 über dem Kolben 54 ansammelnden Öls_f nachdem

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das gesamte Volumen der Natrium-Dispersion aus dem Zylinder ausgetragen ist. Ventil 64 ist geschlossen und die Ventile 65 und 66 geöffnet, worauf durch manuelle Aufwärtsbewegung des Kolbens 54 das angesammelte öl über eine Leitung 67 in einen - nicht gezeigten - geschlossenen Behälter für weitere Verwendung fließt und zwar unter dem Unterdruck, der im Zylinder 53 und Leitung 68 bei offenem Ventil 66 entsteht,

Aus dem Boden des Zylinders 53 führt eine Leitung 70 zu der Abzweigung der Leitung 61 von der Leitung 63. Bei offenem Ventil 71 in Leitung 70 und geschlossenem Ventil 64 in Leitung 61 strömt das öl direkt von der Förder— seite der Pumpe 10 durch die Leitungen 63 und 70 über den Boden des Zylinders 53 in" die Mischkammer 12_f wodurch der Zylinder von Natrium-Dispersion gereinigt wird, welche am Zylinderboden zurückbleiben kann_? wenn der Kolben 54 am unteren Totpunkt steht.

Obwohl obiger Injektor 15 die bevorzugte Kontrüktion ist, ist es auch möglich, Natrium-Dispersion in geregelter Menge oder Geschwindigkeit in die Mischkammer 12 mit Hilfe einer - nicht gezeigten - Pumpe einzuspeisen _r welche mit beispielsweise Bornitrid ausgekleidet ist, an dem Natrium auch in Bereichen geringen Abstands nicht haftet«. Anstelle der Natrium-Dispersion kann aber auch eine Kaliüm^Disper·^ sion angewandt werden.

Ein wesentliches Merkmal der erfindung^-gemäßen Vorrichtung ist die Ausgestaltung der Reaktionszone 16, Wie aus Fig* 2 zu entnehmen ist, besteht, die Reaktionszone aus einer Vielzahl von Rohrstücken 72 verbunden durch Krümmer 73, so daß ein schlangenförmiger Ströraungsweg für die Mischung von verunreinigtem öl und Natrium (Kalium) aus der Mischkammer 12 entsprechend der Leitung 17 vorliegt. Die gesamte Rohrlänge und die Querschnittsausbildung_f welche das gesarate Rohr^

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volumen innerhalb der Reaktionszone 16 darstellt, bestimmt die gewünschte Verweilzeit des Gemisches innerhalb der Reaktionszone.

Die Reaktionszone 16 enthält beispielsweise Rohre mit einer lichten Weite von 50 mm und einer effektiven Gesamtlänge von 286 m (937 ft) einschließlich der Krümmer, welche ein Volumen von etwa 579 1 Öl/Natrium-Gemisch aufzunehmen vermag. Bei einer nominellen Strömungsgeschwindigkeit von etwa 38 l/min führt eine solche Konstruktion zu einer Reaktionszeit von 15 min in der Zone Im Hinblick auf Kompaktheit und Mobilität und um turbulente Strömung des Gemischs durch die Reaktionszone 16 zu erreichen, erwiesen sich die eng hin- und hergekrümmten Rohrstücke als besonders wirksam. Es wurde festgestellt, daß bei geringeren Rohrquerschnitten und größerem Linearabstand die Rückmischung der bereits ausreagierten Flüssigkeit mit noch nicht reagierter Flüssigkeit, die sich durch die gekrümmten Rohre bewegen, minimal gehalten wird. Als besonders geeignet erwiesen sich Reaktionsrohre, deren Länge in Strömungsrichtung größer ist als die Quadratwurzel des Strömungsquerschnitts.

Ein weiterer Vorteil dieses Schlangenrohr ist die Flexi-* bilität der Konstruktion. Ist beispielsweise die erfin~ dungsgeraäße Vorrichtung in einer mobilen Einheit montiert, können die Rohre an den Innenwänden des Anhängers befestigt sein oder sie sind hinter Trennwänden versteckt, die sich in kurzem Abstand außerhalb der Wände des Anhängers befinden.

Der Abscheider 25 ist bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Filter·=· einheit aus einem geschlossenen Gefäß 75 mit zwei hintereinander angeordneten getrennten Filterschichten 76 und 77.

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Die Filterzone 76 enthält vorzugsweise ungebrannte Fuller-Erde und die Filterzone 77 gebrannte Fuller-Erde als Filtermedium. Die ungebrandte Fuller-Erde enthält vorzugsweise eine geringe Wassermenge, die mit dem unverbrauchten Natrium in dem Gemisch unter Bildung von Natriumhydroxid reagiert, welches zusammen mit Schwebstoffen in der Mischung in den beiden Filterzonen entfernt wird.

Da die chemische Reaktion der Polyhalogenaromaten- in den Transformatoröl und der Natrium-Dispersion nicht das erste Ziel der Erfindung ist, sondern bereits Gegenstand einer älteren Anmeldung ist, folgt eine kurze Beschreibung, um dann besser das Hauptanliegen der Erfindung zu verstehen. Dieses ist ein besonderes Verfahren und eine hierfür geeignete Vorrichtung zur Durchführung einer solchen chemischen Reaktion und anderer Maßnahmen zur Zerstörung und Entfernung von Halogenaromaten aus Plussig** keiten.

Polyhalogenierte Biphenyle sind Substanzen, in denen ein oder mehrere Wasserstoff aton^e] durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, ersetzt sind. Diese Verbindungen sind gesundheitsschädlich und für die Umgebung gefährlich, so daß es wünschenswert ist, sie_fwie auch immer sie vorliegen - in reiner Form oder als Verunreinigungen in Isolierflüssigkeiten, Transformatorenöle auf der Basis von Mine*- ralölen oder dgl. - zu zerstören, wobei die Erfindung im folgenden an derartig verunreinigten Isolierflüssigkeiten oder Trafoölen weiter erläutert wird. Die innige Berührung zwischen Natrium und/oder Kalium und einer derartig verunreinigten Flüssigkeit bei entsprechend eingestellter Tefrtperatur führt zu einer Reaktion zwischen dem Natrium und den Chloratomen und es kommt zur Bildung von Natriumchlorid,

während das Biphenyl^?.n der Flüssigkeit nicht-lösliche

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verschiedene polymere Substanzen übergeht. Die in der Reaktionszone 16 somit gebildeten Chloride und polymeren Nebenprodukte werden abfiltriert oder zentrifugiert oder dgl. . :

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Sobald eine einwandfreie Mischung von Trafoöl und Natrium in der Mischkammer 12 erreicht ist, gestattet der Weg der Mischung durch die Rohrstücke 72 in der Reaktionszone 16 die vollständige Umsetzung der Verunreinigung mit dem Natrium, wobei die Temperatur der die Reaktionszone 16 ver-. lassenden Flüssigkeit dann unter den Schmelzpunkt von Natrium bzw. Kalium gesenkt werden soll, so daß überschüssiges Alkali erstarrt und ebenfalls leicht im Abscheider 25 von der Flüssigkeit getrennt werden kann. Die Herabsetzung der Temperatür der reagierten Masse beschleunigt auch die Zusammenballung der Polymeren, so daß diese sich leichter durch Filtrieren oder Zentrifugieren abscheiden lassen. Dies ist auch der Grund _r warum die -ausreagierte Flüssigkeit vor Einführung in den Abscheider 25 die Wärmeaustauscher 20 und 7 durchläuft.

Die die Reaktionszone 16 über die Leitung 18 verlassende Flüssigkeit ist somit das gereinigte öl enthaltend die Reaktionsprodukte Alkalihalogenide insbesondere Natrium·^ chlorid. und verschiedene Polymere, Diese werden im Abschei·*· der 25 von dem öl abgetrennt. Wenn das Gefäß 75 mit Fuller— Erde als Filtermedium gefüllt ist, werden von dieser die Reaktionsprodukte zurückgehalten und es kömmt zu keiner Ge-^ sundheits- oder Umweltgefährdung_f da diese Stoffe harmlos sind und sich in üblicher Weise als Abfallprodukte behandeln lassen,

yon Zeit zu Zeit muß das Filterraedium (Fuller-Erde) in dem Gehäuse 75 erneuert werden. Bei dieser Gelegenheit wird der Betrieb unterbrochen_f Ventil 24 geschlossen und

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verdichtetes Gas aus einer Flasche 78 oben in das Gefäß 75 über die Leitung 79 eingeführt, um die Filtermedien der Zonen 76 und 77 von Flüssigkeit zu befreien, welche über eine Leitung 26 in das System rückgeführt wird. Ist die gesamte Flüssigkeit aus dem Gefäß 75 verdrängt, so kann dieses geöffnet und die Filterschichten 76 und 77 ausgewechselt werden«, Bevorzugt verwendet man hierfür Kohlendioxid, da dieses/eventuell in dem Abscheider enthaltenem Natriumhydroxid zu Natriumcarbonat (^2COg)- reagiert, welches weniger korrosiv ist und damit leichter handhabbar wie Natriumhydroxid ist und daher ein geringeres Risiko darstellt.

Aus dem Abscheider 25 gelangt nun das gereinigte und von Feststoffen befreite Trafoöl in die Vakuum-Entgasungskammer 27 und zwar über die Leitungen 26 und 28. Dabei handelt es sich vorzugsweise um ein geschlossenes Gefäß 80 mit Vakuumpumpe 81, welche über eine Vakuumleitung 82 mit dem Gefäß 80 verbunden ist. Durch den Unterdruck entweichen von der Flüssigkeit aus der Filtrieranlage 75 mitgenommene oder darin gelöste. Gase, bei denen es sich in der Hauptsache um harmlose Gase einschließlich Wassers dampf handelt und die aus dem Gefäß 80 mit Hilfe der Pum-· • pe 81 direkt über eine Leitung 83 an die Umgebung abgeblasen werden können, -. , . .

Das in das Gefäß 80 eintretende öl wird darin mit Hilfe einer Düse 84 versprüht, um den Gasaustritt zu erleichtern. Das nun gereinigte Trafoöl sammelt sich am Boden des Ge^ fäßes 80 und wird mit Hilfe einer Pumpe 37 über eine Leistung 35 in das Vorratsgefäß 37 oder zurück über eine Leistung 41 an den Ort seiner Verwendung gepumpt.

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Im Abscheider 25 und in der Entgasungskamraer 27 werden zusätzlich zu der Entfernung der Reaktxonsprodukte aus der chemischen Reaktion der Halogenaromaten im verunreinigten öl auch andere übliche Verunreinigungen des Trafoöls entfernt, so daß dies auch in dieser Hinsicht gereinigte öl wieder seinem Verwendungszweck zugeführt werden kann. Die Wirksamkeit dieses Verfahrens kann durch die Anwesenheit von Sauerstoff und verschiedener Inhibitoren, wie man sie üblicherweise Isolierflüssigkeiten zusetzt, wie Di-tert,—butyl-p-cresol oder Di-tert..-butyl phenol, beeinträchtigt werden. In diesem Fall wird das Verfahren durch Einführung eines inerten Gases, wie Stickstoff, in die zu reinigende Flüssigkeit verbessert.

Die Zuführung von Stickstoff geschieht einfach in der Weise, daß eine Flasche 86 mit unter Druck stehendem Stickstoff und einem Regelventil 87 an das System angeschlossen wird. Der Stickstoff kann in das System an "verschiedenen Stellen, jedoch vor Eintritt der Flüssigkeit in die Mischkammer eingeführt werden.In der^Ln den Fig, I und 2 dargestellten Ausführungsform ist die StickstcffiFlasche mit Leitung 9 über eine Leitung 88, in welcher sich das Regel·*· ventil 87 befindet, verbunden. Obwohl Stickstoff als iner^- tes Gas bevorzugt wird, um den Einfluß von eventuell vor·' handenem Sauerstoff herabzusetzen, können auch, andere iner^- te Gase angewandt werden. Auch, kann der Stickstoff an einer anderen Stelle,wie in den Zeichnungen dargestellt, in das System eingeführt werden,

Verfahren und Vorrichtung nach, der Erfindung wurden oben an-^ hand der Entfernung und Zerstörung von polyhalogenierten Biphenylen als Verunreinigungen in einer Flüssigkeit wie Trafoöl erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung lassen sich, aber auch zur Zer-^ störung von reinem Perchlor-^biphenyl und ähnlichen gefähr-^-

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lichen Halogenaromaten anwenden. Ein Volumen reiner Flüssigkeit wie Trafoöl, Mineralöl oder dgl, befindet sich in dem Vorratsgefäß 37. Ventil 2 in der Speiseleitung 1 ist geschlossen und nichtverunrexnigtes öl wird über die Leitungen 4, 5 und 9 mit Hilfe der Pumpe 10 aus dem Vorratsgefäß 37 entnommen, im Heizkessel 11 erwärmt, trifft in der Mischkammer 12 mit über/feine Leitung 90 ankommendes.reines polyhalogeniertes Biphenyl zusammen, welches aus einem verschlossenen, nicht gezeigten Behälter stammt und mit Hilfe einer Verdrängerpumpe 92 über eine Leitung 91 zugespeist wird. Dabei ist ein in der Leitung 90 befindliches Ventil 93 geöffnet«

Die nun verunreinigte Flüssigkeit in der Mischkammer 12 wird nun, wie oben beschrieben, mit über den Injektor 15 zugeführtes Reaktionsmittel gemischt. Das^: Gemisch von der Mischkammer über Leitung 17 durch die restlichen Teile des Systems geführt, wobei die Halogenaromaten zerstört und die Reaktionsprodukte und Schwebstoffe entfernt werdert* Die reine Flüssigkeit gelangt über die Entgasung 27 mit Hilfe der Pumpe 34 zurück in das Vorratsgefäß 37 für einen weiteren Kreislauf zur Zerstörung weiterer Halogenaromaten, welche über die Leitung 91 in das System eingeführt werden.

Wie oben erwähnt, kann es sich bei den Verunreinigungen* die zerstört und entfernt werden sollen, nach, der Erfindung um polychlorierte Biphenyle handeln, jedoch läßt sich, die Erfindung mit gleicher Wirksamkeit auf die entstpre^ chenden fluorierten, bromierten oder jodierteri Verbindung gen anwenden. Aber nicht nur die Halogenbiphenyle können erfindungsgemäß beseitigt werden sondern auch Halogenben·*·· zole.

Die gefährlichen oder schädlichen Substanzen werden nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren mit einem Reaktionsiaittel

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zerstört, welches in erster Linie Natrium ist, aber auch Kalium oder Lithium sein kann.

Leerseite

Claims

DR.-ING. FRANZ UIlFSI HOFF

PATENTANWÄLTE *-»-.."":' , _Λ

^ · · · » · * , . . DR. PHIL. FREDA TUKSTHOFP (1927-1956)

WUESTHOFF-v. PECHMATSfN-BEHRENS-GOET2:- »!PL,-,™. GEEHAKD puls (_I?,*-„7x)

DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THB EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS

MANDATAIRES AGREES PRES L'oFPICE EOROPiEN DES BREVETS DIPI.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOET2

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE

1A-54 937 telefon: (089)^20,ι

TELEGRAMM: PROTECTPATENT

Anm.: Sunohio telex: 524070

. P. a. t. en t ä. η 's. p. r' ü. c. h' e

ΠΛ Verfahren zur kontinuierlichen Zerstörung von gefährlichen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet , - daß man diese bzw. diese enthaltende Flüssigkeiten mit einem Alkalimetall bei einer erhöhten Temperatur in Berührung bringt und die Reaktionsprodukte entfernt,
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend eine Mischkammer (3 2)_f eine Reaktionszone (16) und einen Abscheider für die Reaktionsprodukte (25).
3. Vorrichtung nach Anspruch 2 ₍ dadurch g e k e η η ■*■■ zeichnet ₍ daß die Reaktion sz one (16) von einem langen dünnen Schlangenrohr aus Rohrstücken (72) und Rohr-

die

krümmern (73) gebildet ist, deren Länge grjßer als/Quadratwurzel der Querschnittsfläche des Rohres ist,
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet _f daß der Abscheider (25) eine Filteranlage mit Fuller-Erde als Filtermediura ist.

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5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß in der Filteranlage zwei Filterzonen(76, 77) angeordnet sind, in denen das Filtermedium ungebrannte Fuller-Erde bzw. gebrannte Fuller-Erde ist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Regenerierung der Filtermedien eine Druckgasflasche - für die Verdrängung von Flüssigkeit aus dem Filtermedium an die Filteranlage angeschlossen ist, insbesondere eine Flasche für Kohlendioxid.
7. Vorrichtung nach Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sich an die Filteranlage G5) eine Entgasungskammer (27) anschließt, in der mit Hilfe einer Pumpe (81) freigesetztes Gas abgepumpt wird.
8. Vorrichtung nach Ansprüche 2 bis 7,gekennzeichnet durch einen Injektor(15) für die Zuführung an Reaktionsmittel in die Mischkammer in Form eines Hohlzylinders £3) mit beweglichen Kolben(54) zum Ausstoß einer vorbestimmten Menge an Reaktionsmittel-,
9. Vorrichtung nach Ansprüche 2 bis 8, gekenn^· zeichnet durch einen Heizkessel (11) für die Teraperatursteigerung der zu reinigenden Flüssigkeit auf die optimale Reinigungstemperatur,
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeich—-net durch Wärmeaustauscher (7 und 20 zum Vorwärmen der zu reinigenden Flüssigkeit unter gleichzeitiger Kühlung der die Reaktionszone verlassenden gereinigten Flüssigkeit,
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η ^- zeichnet , daß die Mischkammer eine mit Bornitrid ausgekleidete und mit Bornitrid—Armaturen versehene Pumpe ist*

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12. Vorrichtung nach Ansprüche 2 bis 11, gekennzeichnet durch eine Inertgaszufuhr in die zu reinigende Flüssigkeit, insbesondere eine Stickstoffzufuhr.
13. Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 12 für die Zerstörung von reinen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Zusatz einer Trägerflüssigkeit oder der als Verunreinigungen in Flüssigkeiten enthaltenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von polychlorierten Biphenylen in Transformatorenölen und dgl.

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