DE3133526A1

DE3133526A1 - Verfahren zur vernichtung von polyhalogenierten diphenylen

Info

Publication number: DE3133526A1
Application number: DE19813133526
Authority: DE
Inventors: Oscar L Norman
Original assignee: SUNOHIO Co
Current assignee: SUNOHIO Co
Priority date: 1980-08-25
Filing date: 1981-08-25
Publication date: 1982-06-09
Also published as: IL63644A0; IT1138162B; GB2082625A; GB2082625B; CA1169883A; US4379752A; FR2488806A1; IT8123594A0

Description

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBB1NGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH SB O1 SO, D-8OOO MÖNCHEN BS

*""^ ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES

BEFORE THE EUROPEAN PATE-NT OFFICF

KARL LUDWIS SCHIFF <19{.4-1Π7Β)

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. HÜNER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR- URSULA SCHÖBE! -HOW

DIPL. ING. DIETER EBBINSHAUS

DR. INS. DIETER FINCK

TELEFON (089)48 20 54

TELEX 5-03 565 AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN.

DEA - 13 600

Verfahren zur Vernichtung von polvhalog;enierten Diphenylen

Es ist gut bekannt, daß polyhalogenierte Diphenyle«, wie Polychlordiphenyle (PCB) und Polybromdiphenyle (PBB) toxische Materialien sind, deren Anwendung aus Gründen des Umweltschutzes eingeschränkt worden ist. Wegen ihrer thermischen Stabilität und Flammbeständigkeit wurden PCB als dielektrische Materialien für Transformatoren und Kondensatoren, sowie als Wärmeübertragungsmittel u. dgl. angewendet,

Es ist bekannt, daß Natriumdispersionen und Natrium mit großer Oberfläche geeignet zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Halogeniden, aus Erdölfraktionen und anderen Kohlenwasserstoffen sind (Broschüre «Sodium Dispersions" der U.S.I. Industrial Chemicals Co.)„ Naphthalinnatrium wurde verwendet, um polychloriertes Diphenyl zu entchlorieren, wie von Akira Oku et al« in Chemistry and Industry, kj Nov. 1978 p beschrieben *irurde.

Die angewendeten Verfahren sind allgemein chargenweise durchgeführte Methoden, die an einem festgelegten Platz durchgeführt werden und die sich .nicht zur Feldanwendung eignen.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Vernichtung von polyhalogenierten aromatischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welches kontinuierlich durchführbar ist und sich zur großtechnischen Anwendung bzw. zur Feldanwendung (als field method) eignet.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Vernichtung von polyhalogenierten Diphenylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung der Diphenyle in einer inerten Flüssigkeit mit einer Anfangskonzentration von etwa 1 bis 5 Gew.-% bei einer Temperatur von mehr als etwa 75°C bis etwa 150⁰C mit einer Dispersion von Natrium in einem Kohlenwasserstofföl umsetzt, wobei die'Teilchengröße der Natriumteilchen in der Dispersion etwa 1 bis etwa 10 um beträgt.

. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polychlordiphenyle oder Polybromdiphenyle (PCB oder PBB) in ein ' kontinuierlich im Kreislauf geführtes inertes flüssiges Medium (vorzugsweise ein Kohlenwasserstofföl oder eine andere inerte Flüssigkeit) eingespritzt, das bei einer Temperatur von mehr als etwa 75°C gehalten wird, danach wird eine Natriumdispersion stromaufwärts oder stromabwärts vom Punkt des Einspritzens des PCB oder PBB eingespritzt und die Umsetzung in dem in Kreislauf geführten Flüssigkeitsstrom ablaufen gelassen, wonach die teilchenförmigen Feststoffe, die sich bilden, abgetrennt und verworfen werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Öl durch eine mit Mischeinrichtungen ausgestattete Leitung geleitet, um die Vermischung der halogenierten Diphenyle mit dem öl und mit der zugesetzten Natriumdispersion zu gewährleisten. Die behandelte Flüssigkeit wird durch eine Heizzone geleitet, um sie auf eine Reaktionstemperatur von mehr als etwa 75°C bis etwa 150°C zu bringen und dann, nachdem die Reaktion abgelaufen ist, durch ein Filtermedium oder eine andere Trenneinrichtung geleitet,, um das teilchenförmige Material zu entfernen, wonach die Flüssigkeit zurückgeführt wird.

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Natriumdispersion ist eine Dispersion von Natriumteilchen, deren Teilchengröße in der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 10 pm liegt. Natriumdispersionen mit einer Teilchengröße der Natriumteilchen von etwa 20 pm lassen sich für das Verfahren anwenden^ zeigen jedoch weniger Wirksamkeit in der Zeiteinheit. Geeignete Dispersionen sind handelsüblich und ein Beispiel für eine solche Dispersion ist Matheison Light Oil Sodium Dispersion. Eine ausführliche Beschreibung der Herstellung von geeigneten Dispersionen wird von Fatt and Tashima in "Alkali Metal Dispersions", D, Van Nostrand Company, Inc., New York, 1961 j gegeben.

Die Menge der in dem System angewendeten Natriumdispersion ist zumindest stöchiometrisch zu der Menge des in dem System umzusetzenden Halogens oder in einem wesentlichen Überschuß über diese Menge. Das halogenierte Diphenyl wird in die Kreislaufflüssigkeit so eingespritzt, daß es in einer Anfangskonzentration von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%₉ vorzugsweise 1 bis 2 und insbesondere etwa 1_P5 Gew.-% in der zirkulierenden Flüssigkeit vorliegt, bevor die Reaktion stattfindet. Eine Menge von mehr als 5 Gew.-% sollte vermieden werden, da die hohe Viskosität des Systems aufgrund der Reaktionsprodukte das Mischen unzureichend macht. Die Fließrate des Öls durch das System wird auf einen Wert eingestellt, der etwa 18,9 "bis etwa 94,5 1 pro Minute. (5 bis etwa 25 gallons pro Minute) beträgt» Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich und zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein System angewendet, das dem in der Zeichnung gezeigten System entspricht„ Die geeignete Menge einer Hatriumdispersion wird unter leichtem Stickstoffdruck oder mit Hilfe einer anderen Methods der positiven Verdrängung aus einem Lagertank für die Dispersion ia die zirkulierende Flüssigkeit (als Öl dargestellt) eindosiert. Das Öl und die Dispersion werden vermischt und das Gemisch bewegt sich durch das System bis zu einer Zone, in der das halogenierte Diphenyl zugesetzt

wird und die Reaktanten gemischt werden. Die in dem System angewendeten Mischer können Rührmischer sein oder es können Phasengrenzflächen bildende Mischvorrichtungen angewendet werden, für die beispielhafte Arten in den US-Patentschriften 2 747 844, 3 195 665, 3 394 924 und 3 632 090 beschrieben sind. Diese statischen Mischer haben keine beweglichen Teile, erfordern keine Wartung oder große Energie, sind kompakt und können einen integrierenden Bestandteil des Kreislaufsystems bilden. In der Zeichnung ist gezeigt, daß die Mischflüssig-' keit in eine Heizzone eintritt, in der sie auf eine Temperatur von mehr als etwa 75 bis etwa -150⁰C gebracht "wird, um die im wesentlichen vollständige Reaktion der Halogenverbindung mit dem metallischen Natrium in der Dispersion sicherzustellen. Die Heizzone kann jedoch auch an anderen Stellen angeordnet sein, beispielsweise in der Mischstufe oder sogar vor der Einführung der Natriumdispersion. Erforderlich ist lediglich, daß die Mischung aus der Natriumdispersion und dem Öl auf eine Temperatur von mehr als etwa 75⁰C bis etwa 150⁰C erhitzt wird, so daß die Reaktion eintritt und. daß die Reaktion vollständig abläuft. Im allgemeinen liegt die Anfangstemperatur des Reaktionsgemisches zwischen etwa 100 und etwa 125°C; die Temperatur des Systems erhöht sich jedoch aufgrund der Reaktion und wird normalerweise auf einen Temperaturwert zwischen etwa 120° und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 125 und etwa 130 C eingestellt. Die gemischten Reaktanten fließen dann zu einem Reaktor oder einer Reaktionszone, in der die Reaktion vervollständigt wird, obwohl natürlich die,Reaktion auch in den Leitungen vervollständigt werden kann, wenn diese Leitungen ausreichend lang sind. Das Reaktionsgemisch fließt dann in eine Trennvorrichtung, wie ein Zentrifugensystem, aus der die Feststoffe abgetrennt und der Abfallbeseitigung zugeführt werden und das Öl zurückgeführt wird.

Andernfalls oder auch in Verbindung mit einer Zentrifuge kann ein Filtersystem als Filtermedium angewendet werden, in welchem irgend eines der bekannten Filtermedien vorliegt,

einschließlich Puller-Erde, Aluminiumoxid, Attapulgit-Ton, Papier u. dgl. Das abgetrennte Öl„ das klar und wasserhell oder leicht gefärbt ist, wird dann in der dargestellten. Weise zurückgeführt. Das gesamte vorstehend beschriebene System kann leicht auf eine Palette oder einen Tieflade-Lastwagen montiert werden und läßt sich leicht an die Stelle transportieren, an der die halogenierten Diphenyle behandelt werden solleno

Die polyhalogenierten Diphenyle werden in inerte, nichttoxische Substanzen umgewandelt„ die wahrscheinlich Polyphenyle sind, die sich leicht ohne Verursachung yon Umweltsproblemen beseitigen lassen»

Das kontinuierliche Verfahren gemäß der Erfindung, das in den Zeichnungen dargestellt ist_? wird durch die nachstehenden Beispiele beschrieben und seine Wirksamkeit wird verdeutlicht.'

Beis-piel 1

Ein Naphthenöl (200 ml) wurde unter Rühren und während es auf eine Temperatur von 120 bis 125⁰C erhitzt wurde _t mit Stickstoff durchspült. Eine 40-prozentige Dispersion von Natrium in einem leichten Kohlenwasserstofföl (9 ml) ₉ in der das Natrium eine Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 10 pm hatte, wurde zugesetzt. Danach wurde 1_s04 g eines Gemisches von polychlorierten Diphenylen (2,5 ml gemischter Askarels in Öl) zugesetzt und in dem Öl gelöst, wobei das Gemisch unter fortgesetztem Mischen während 15 Minuten bei einer Temperatur von 120 bis 130⁰C gehalten wurde» Weitere 9 ml der Natriumdispersion und 1,04 g PCB wurden zugesetzt und bei dieser Temperatur 20 Minuten lang gerührt, wonach weitere 9 ml Natriumdispersion und 1,04 g PCB erneut zugesetzt wurden. Es wurde festgestellt₈ daß bei jeder PCB-Zugabe die Temperatur leicht auf 130 bis 132⁰C anstieg« Nach dem 30-minütigen Rühren bei dieser Temperatur wurde die Masse auf Raumtemperatur abkühlen gelassen»

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Um das Reaktionsgemisch für die Analyse aufzuarbeiten, wurden vorsichtig 30 ml destilliertes Wasser unter Rühren während einer Dauer von 1,25 Stunden zugesetzt, wobei anfänglich nur einige Tropfen zugesetzt wurden und die zugesetzte Menge allmählich erhöht wurde. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde festgestellt, daß sich etwas Schlamm von dem Öl abgetrennt hatte. Die Masse wurde mit 25 ml Wasser verdünnt und mit ungefähr 38 ml HCl neutralisiert, so daß ein pH-Wert von etwa 2,0 erhalten wurde. Nach 15 Minuten gründlichem Mischen wurde eine Probe der Masse durch Filterpapier Whatman Nr. 1 filtriert und das Öl wurde erneut filtriert und durch Erhitzen in einem siedenden Wasserbad getrocknet, während es mit Stickstoff durchspült wurde. Die Analyse des Gesamtchlorgehalts der getrockneten Probe zeigte einen Chlorgehalt von 20,8 Teilen pro 1 Million Teile (ppm).

Der ursprüngliche Chlorgehalt, der dem Öl in Form von PCB zugesetzt worden war, war 7 670 ppm.

Der unlösliche Schlamm aus dem Reaktionsprodukt wurde von der verbliebenen Probe abgetrennt und zur Analyse aufgearbeitet. Die erhaltenen Feststoffe zeigten kein Anzeichen des Schmelzens, erweichten jedoch bei 300 bis 305⁰C und zersetzten sich oberhalb 360⁰C. Der Chlorgehalt betrug 0,72 %_f während die Röntgenstrahlungsbeugung zeigte, daß es sich hauptsächlich um Natriumchlorid handelte.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden somit Polychlordiphenyle und ähnliche polyhalogenierte Diphenylverbindungen zerstört und es wird daher ein sehr wirksames, effektvolles und kostensparendes Verfahren zur Handhabung und Vernichtung dieser toxischen Verbindungen zur Verfügung gestellt.

Beispiel 2

Im wesentlichen nach den gleichen Einzelheiten des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurden etwa 189 1 .

ί. ο α β « " ^a ·

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(50 gallons) eines Öls, das etwa 4500 ppm Polychlordiphenyle (PCB) enthielt, auf 145°C erhitzt und in ein Reaktionsgefäß gepumpt, in welches etwa 5₉4 kg einer Dispersion von Natrium in einem Kohlenwasserstoff in einer Rate von 1 100 ml pro Minute während einer Dauer von 5 Minuten zugesetzt wurden. Das behandelte Öl₉ das aus dem Reaktionsgefäß in einen Lagertank gepumpt wurde, enthielt 7 Teile pro 1 Million Teile (7 ppm) PCB,

Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Kontinuierliches Verfahren zur Vernichtung von polyhalogenierten Diphenylen,, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung der Diphenyle in einer iner- ten Flüssigkeit mit einer Änfangskonzentration von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% "bei einer Temperatur von mehr als etwa 75°C bis etwa 15O⁰C mit einer Dispersion von Natrium in einem Kohlenwasserstofföl umsetzt_s wobei die Teilchengröße der Natriumteilchen in der Dispersion etwa 1 bis etwa 10 pm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 100 bis 15O⁰C durchführt.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet s daß man die Diphenyle bis zu einer Anfangskonzentration von etwa 1 bis etwa 3 Gew»-9i> in ein Kohlenwasserstofföl einspritzt und die Reaktion bei einer Temperatur von mehr als etwa 75 C bis etwa 150⁰C

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mit einer Dispersion von Natrium in einem Kohlenwasserstofföl durchführt, wobei die Teilchengröße der Natriumteilchen etwa 1 bis etwa 10 um beträgt.

A-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 125 bis 130°C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch. gekennzeichnet, daß das halogenierte Diphenyl in einer Konzentration von etwa 1,5 % eingesetzt wird. .

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