DE1546412A1 - Papierbehandlungsloesungen - Google Patents

Description

Be/Be 15A6412

DR.M.EULE PR.IV,fFRG Anwalts-Akte ^rtlh

PATEKl AN V: MLT E

8 MÜNCHEN-2

H ILBLESTRAB3E ZO

Monsanto Company
800 North Lindbergh Boulevard, St.Louis 66, Missouri, USA.

"Papierbehandlungslösungen"

Diese Erfindung betrifft verbesserte wässrige basische Lösungen von synthetischen Harzen zur Behandlung von Papier und Papierprodukten und Papierprodukte, die mit den bezeichneten verbesserten wässrigen basischen synthetischen Harzlösungen behandelt wurden.

Die Zubereitungen dieser Erfindung können beschrieben werden als (1) eine wässrige Lösung eines aliphatischen Alken-alpha-olefin/Maleinsäure-anhydrid-Copolymerisats mit einem Olefin zu Maleinsäure-anhydrid-Molarverhältnis von ungefähr 1-* 1 bis ungefähr 1:1,9 und einem.Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 1000 bia ungefähr

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10,000, wobei die alpha-Olefine von ungefähr 6 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatome haben und darin gelöst ist (2) eine kleinere Menge (im allgemeinen nicht über ungefähr 10$), bezogen auf das Gewicht der Polymerisatfeststoffe, eines Alkalimetall-bisulfits oder Alkalimetall-sulfits. Das Alkalimetall des Salzes hat vorzugsweise ein Atomgewicht von ungefähr 22,9 bis ungefähr 39» das heißt es iat vorzugsweise entweder Natrium oder Kalium.

Das aliphati3che Alken-06-olefin/Maleinsäure-anhydrid-Copolymerisat wird hergestellt v/ie dies in der atZds.a^e,*n Pat ent anmeldung ~ eingereicht am 11. August 1965 ist ?«*"**

Das Alkalimetall-bisulfit oder Alkalimetall-sulfit kann in die Copolymerisatlösung nach irgendeinem bekannten Verfahren einverleibt werden. Das Alkalimetall-bisulfit kann gemischt werden mit den trockenen pulverisierten Copolymerisat fest st offen in geeigneten kleineren Anteilen, bevor das Copolymerisat in dem wässrigen Medium gelöst wird, und das trockene Gemisch des Copolymerisats und des Alkalimet all-bisulf its oder -sulfits kann als solches dem wässrigen Medium zugegeben werden. Wahlweise "kann das trockene Copolymerisat und das Alkalimetall-bisulfit-oder -sulfitsalz getrennt' dem wässrigen Medium zugegeben werden. Es wird vorgezogen zuerst eine gegebene Gewichtsmenge

in/
Copolymerisatfeststoffe einem wässrigen basischen Medium

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D ORIGINAL

zu lösen und dann den kleineren Anteil, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5?o des Salzes, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zu der so erhaltenen gelösten Copolymerisatlösung, zuzugeben.

Die Bisulfit- und/oder Sulfit-ionen können zu der Gopolymerisatlösung in irgendeiner anderen geeigneten Form, ebenso wie in der freien Säureform oder als flüssiges SO₂ aigoaetzt werden, so lange als ein basischer pH beibehalten wird oder als Salze mit anderen Metallen wie Lithium, Rubidium, Cisium, usw., so lange als die Menge des verwendeten Salzes nicht ausreichend ist das Copolymerisat aus der Lösung auszuscheiden. Jedoch werden diese Materialien wegen der Handhabung, Erreichbarkeit und aus Kostengründen nicht vorgezogen,

Es wird vorgezogen das Alkalimetall-bisulfit- oder -sulfitsalz mit wässrigen Alkalimetall-hydroxydlösungen des Copolymerisate zu kombinieren, um optimale Farbstabilität in dem behandelten Papier su erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß die Zubereitungen dieser Erfindung, gelöst in Ammoniak und Amin, mit dem Gehalt von Basen wie Ammonium-hydroxyd einen wesentlichen Vorteil über wässrige ammoniakalische Lösungen des Copolymerisats aufweisen, welche nicht das Alkalimetall-bisulfit eier -sulfit enthalten. Die so gelösten Zubereitungen dieser Erfindung zeigen wesentlichen Widerstand gegenüber der Korrosion

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der flüssigen Phase, wenn die Lösung in Vorrichtungen Legierungen ^uf Kupferbasis gehalten wird. Dies ist von Bedeutung, weil bei Abwesenheit des Alkalimetall-bisulfits oder -sulfits die ammoniakalisohe Lösung des Copolymerisate nach Stehenlassen zu Blau wechselt und wenn gefärbte Lösungen bei Papier verwendet werden, das Papier verfärbt wird. Bei Verwendung zur Verhinderung der Verfärbung der ammoniakalischen Lösung des Copolymerisate, sind Mengen im Bereich so nieder wie ungefähr 0,01 bis 1$ im allgemeinen ausreichend.

Die so erhaltene modifizierte wässrige basische Copolymerisat Zubereitungslösung kann bei dem Papier als solchem angewendet werden, oder es können in die wässrige Lösung anderer Additive oder Modifikationsmittel einverleibt werdan. wie dies^ in der iJcJi/'Wic Π Pat entanmeldung«$44^iwj>'^eingereicht am 11. August 1965 angegeben i3t. Die Verfahren zur Anwendung solcher Copolymerisat Zubereitungen bei Papier sind in gleicher Weise in dieser früheren Anmeldung angegeben.

Baispiel 1

Ein gemischtes Olefln/Maleinsäure-anhydrid-Copolymerisat wurde wie folgt hergestellt:

In einen 22-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Rühr·? werk, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinlaßrohr

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und zusätzlichem Trichter wurden 4500 g (20,0 Mol) eines im Handel erhältlichen C.. bis C.g gemischten aliphatischen Alken-alpha-olefins und ungefähr die Hälfte von 5309 g (50,0 Mol) gemischten Xylolen eingebracht. Der Kolben wurde mit Stickstoff gereinigt, während das Gemisch auf ungefähr 14O⁰C während ungefähr 1 Stunde erhitzt wurde. Dann wurde ungefähr eine Hälfte von 131,6 g (0,9 Mol) di-tert.Butyl-peroxyd dem Kolben zugegeben, und die Zugabe einer Lösung von Maleinsäure-anhydrid und der anderen Hälfte des di-tert.Butyl-peroxyds, gelöst in der anderen Hälfte des Xylols, wurde von dem Zugabetrichter während ungefähr 60 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei von 14O⁰C bis ungefähr 145⁰C gesteuert wurde. Tert.Butanol-Destillation wurde ungefähres Minuten nach Zugabe festgestellt. Das Gemisch wurde bei I36⁰ bis 140° 2 Stunden gehalten, und dann wurde Xylol von dem Reaktionsgemisch während einer 133 Minuten Zeitdauer bei Temperaturen von 138⁰C bis hinauf zu ungefähr 17O⁰C abgestreift. De,r Druck wurde auf einen Enddruck von 40 mm nach der Temperaturzunähme abgesenkt. Das Gesamtdestillat, einsehliesslieh tert.Butanol, war 5530 g. Das viskose gelbe Harzpolymerisat, Welches als Rückstand zurückblieb, wog 7015 g und wurde in Lagerbehälter gegossen. Nach Kühlen verfestigte es sich zu einem gelb gefärbten brüchigen Glas. Es wurde ausreichend pulverisiert, um durch -ein 20 mesh-Sie/b hin-

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durchzulaufen. Das Copolymeriaat hatte eine spezifische Viskosität von 0,24, gemessen an einer 4$igen Lösung in Methylethylketon bei 25⁰C Das Durchschnittsmolekulargewicht war 2095.

Das flüssige Produkt, das aus diesen Reaktionspartnern vor dem Abkühlen erhalten wurde, hatte eine Dichte von ungefähr 0,77 g/ml (6,4 lbs/gal) bei 17O⁰C. Es hatte einen Schmelzpunkt von ungefähr 11O⁰C, Die ungefähren Viskositäten des Harzproduktes bei verschiedenen Temperaturen sind»

Temperatur (⁰O) Viskosität (Stokes)

150	170
160	117
170	79
180	43

Der pulverisierte Copolymerisatfeststoff wurde zu einer gerührten erhitzten (50° bis 6O⁰C) wässrigen lösung von Natrium-hydroxyd zugegeben, wobei die Lösung ungefähr 0,23 g Natrium-hydroxyd für jedes g Copolymerisatharz enthielt. Das Erhitzen wurde bei 8O⁰C fortgesetzt bis die gesamten Harzpartikel gelöst waren. Zu Teilen dieser Lösung wurden 2 und 3$, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatfeststoffe, NatriuTn-bisulfit zugegeben. Nach Bewirkung der völligen Lösung wurde die wässrige basische Lösung des gemischten alpha-Olefin/Maleinsäure-anhydrid-Copolymerisats mit dem Gehalt des Natrium-bisulfits bei einem Papiermaterial angewendet, welches die in Spalte 1

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beschriebenen Eigenschaften hatte, welche eugleich eine Kontrolle waren.. Die Wirkungen der chemischen Behandlung sind in den Spalten 2, 3 und 4 zusammengefasst.

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Diese Angaben zeigen eine wesentliche Verringerung der ■ Grosse des Helligkeitsverlustes nach beschleunigter Ofenalterung, wenn das Papier behandelt wird mit wässrigen basischen Lösungen des Copolymerisate mit dem Gehalt einer kleineren Menge an Alkalimetall-bisulfit.

Beispiel 2

Zu 10,0 g Anteilen von einem gemischten alpha-Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 40 bis 45 g destilliertes Wasser zugegeben. Während dem Rühren wurde die gemischte Ammoniaklösung entsprechend 0,402 ml- 28jCigee Ammonium-hydroxyd pro g Copolymer!3at zugegeben. Das. Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 10 Minuten gerührt und dann auf 60° bis 7O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 20 Minuten gehalten. Der pH-Wert der wässrigen ammoniakalis chen Copolymerisatlö3ung war 7,7. Der Polymerisatfest 3t of fegehalt der Lösung wurde auf 15$ Polymerisatfest st of fegehalt eingestellt.

Ähnliche Lösungen, wie die oben angegebenen, wurden hergestellt; ausgenommen daß zu einer solchen Lösung ungefähr 0,3 Gew.ic llatriim-biaulfit, bezogen auf das Gewicht dor Polymerisatfeststoffe, zugegeben wurde.

Solche wässrigen ammcni'ilriilische Copolymerisatlösungen,

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das heißt mit und ohne Natrium-bisulfit. in-diesen, waren alle anfangs klar und leicht gelber als destilliertes Wasser, in dem man Kupfer draht stücke eingetaucht stehen ließ. Nach 3 Tagen Kupferkontakt, entwickelte die wässrige ammoniakalische 0opolymerisatlösung mit dem Gehalt von Natriuai-bisulfit keine weitere Farbe als eine ähnliche ammoniakalische Copolymer is at kontrolle" sung, die nicht in Kontakt mit Kupfer war, während die wässrige ammoniakaliache Copolymerisatlösung, die kein Natrium-bisulfit enthielt, eine deutlich blaue Farbtönung entwickelte.

BAD OfIIGfNAL - 10 -

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Claims (1)

1. - ίο -

   Patentansprüche

   (Κ/Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie umfaßt (1) eine wässrige basische lösung eines aliphatischen Alken-alpha-olefin/Maleinsäure-anhydrid-Copolymerisats mit einem Olefin zu Maleinsäure-anhydrid Molarverhältnis von ungefähr 1»1 bis ungefähr 1f1,9 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 10,000, wobei die alpha-Olefine von 6 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatome haben und (2) von ungefähr 0,01$ bis ungefähr 5$, bezogen auf den Copolymerisatgehalt, eines Alltal ine tails al zes eines Amton^auagawä&Lt aus der Gruppe, bestehend aus Bisulfit und Sulfit.

   2. Zubereitung wie in Anspruch 1 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen basischen Lösung des alpha-Olefin/Maleinsäure-anhydrid-Copolymerisats (1) das verwendete alpha-Olefln zur Herstellung des Copolymerisate ein Gemisch von alpha-Olefinen ißt mit von ungefähr 10 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen und das verwendete basische Material zur Löslichmachung des Copolymerisats in Wasser ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Ammonium-hydroxyd, Alkalimetall-hydroxyden und Gemischen derselben, wobei das Alkalimetall der bezeichneten Alkalimetall-hydroxy de ein Atomgewicht "-^ ^/rpfähr 22,9 bis ungefähr 39

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   hat und das Alkalimetallaalz (2) Natrium-bisulfit ist«

   3« Zubereitung gemäas Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , dass in der wässrigen Lösung des alpha-Olefin/Maleinsäure-anhydrid-Copolymerisats (T) das verwendete alpha-Olefin zur Herstellung des Copolymerisate ein Gemisch von alpha-Olefinen ist mit von ungefähr 14 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen und das verwendete basisohe Material zur Löslichmachung des Copolymerisate in Wasser ein Alkalimetall-hydroxyd ist, das Alkalimetall desselben ein Atomgewicht von ungefähr 22,9 bis ungefähr 39 hat und das Alkalimetallsalz (2) Natrium-bisulfit ist.

   4. Papier, wenn es iait eir:r ?Uut.i. ^:tung behandelt ist, wie in Anspruch 1 beschrieben.

   5. Papier, wenn es mit einer Zubereitung behandelt ist, wie in Anspruch 2 beschrieben.

   6. Papier,, wenn es mit einer Zubereitung behandelt ist, wie in Anspruch 3 beschrieben.

   7. Erfindung lsi •.ve«"-".*·-! -is^f-r wie offenbart und hier beschrieben.

   BAD ORJGiNAL

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