DE2520265A1 - Mittel zur verhinderung von korrosionen in waessrigen systemen - Google Patents

Mittel zur verhinderung von korrosionen in waessrigen systemen

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DE2520265A1 DE19752520265 DE2520265A DE2520265A1 DE 2520265 A1 DE2520265 A1 DE 2520265A1 DE 19752520265 DE19752520265 DE 19752520265 DE 2520265 A DE2520265 A DE 2520265A DE 2520265 A1 DE2520265 A1 DE 2520265A1
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Description

Henkel & Cie. GmbH k Düsseldorf, 2.5.1975
i Henkelstraße 67
dr.ans-sü
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler 6 Frankfurt, 2.5.1975
Weissfrauenstraße 9
Patentanmeldung
D 5169
"Mittel zur Verhinderung von Korrosionen in wässrigen Systemen"
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Metallen in wässrigen Systemen mit einem Gehalt an AminoalkanoIgemischen oder deren wasserlöslichen Salzen.
Eine Behandlung von wasserführenden Anlagen wie Dampferzeugungsanlagen, Heizsystemen, Kühlwasserkreisläufen und ¥asserleitungssysteinen zum Schutz gegen den korrosiven Angriff des Wassers, der sich vorwiegend gegen unedle Werkstoffe, beispielsweise Stahl, Messing, Aluminium, Zink oder verzinkter Stahl, richtet, wird seit langem in der Technik durchgeführt. Zu den bekannten Verfahren gehört auch der Einsatz von langkettigen aliphatischen Aminen, der in der US-PS 2 460 259 beschrieben ist. Mit solchen Aminen läßt sich jedoch nur in relativ hoher Dosierung eine ausreichende Korrosionsschutzwirkung erreichen, was eine Reihe anwendungstechnischer Probleme zur Folge hat. Die aliphatischen Amine, insbesondere die langkettigen Fettaraine, sind bei Raumtemperatur Feststoffe und müssen in eine flüssige, gilt dosierbare Form gebracht werden. Die ausgesprochen schlechte ¥asserlöslichkeit korrosionsinhibierender aliphatischer Amine erfordert in der Praxis die Herstellung von Dispersionen mit zusätzlichen Dispergierhilfsmitteln (US-PS 3 088 796), wobei in Kreislaufsystemen durch die Dispergierhilfsmittel, aber auch durch die Fettamine selbst eine erhebliche Schaumbildung verursacht werden kann.
-Z-
609848/0926
Blatt * zur Patentanmeldung D j1o9 O R 9 Π 9 R ^
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet, wenn zur Verhinderung der Korrosion von Metall-Werkstoffen in wässrigen Systemen Mittel mit einem Gehalt an vicinalen Aminoalkanolen der Formel
R1 CH CH R2
OH
CH -f—\ N
d xl ^ 4 ,
*R
•I Q
in der die Reste R und R Wasserstoff und/oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wobei die
1 2 Summe der Kohlenstoff atome in R und R 9-18 beträgt, die
3 4
Reste R und R gleich und verschieden sein können und Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder Oxalkylreste mit 1-4 C-Atomen bedeuten, χ Werte von 2-6 und y Werte von 0 oder 1 annehmen kann, in Form herstellungsmäßig anfallender Gemische mit unterschiedlichen Kettenlängen von 11 bis 20 Kohlenstoffatomen, und deren Salzen verwendet werden.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoalkanolgemische kommen verschiedenartige, an sich bekannte Olefingemische in Betracht.
Verwendet werden einerseits Olefingemische, die beispielsweise durch katalytische Dehydrierung oder durch Chlorierung/ Dehydrochlorierung von linearen Paraffinen mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen und selektive Extraktion der Monoolefine mit hauptsächlich innenständiger, statistisch über die Kette verteilter Doppelbindung hergestellt werden. Von solchen Olefingemischen werden zwei Fraktionen mit folgenden Kettenlängenverteilungen eingesetzt.
a) C -C 2,-Fraktion (in Gewichtsprozent) C «-Olefine ca. 22
C12- » ' ca. 30 C- n ca. 26
C1 ^- « ca. 22
609848/0926 -3-
Blatt # zur Patentanmeldung D 51 6 9
b) C1 (.-C1 ο-Fraktion (in Gewichtsprozent) C -Olefine ca. 26 C16- " ca. 35 C17- » ca. 31
C18- » ca. 6
Andererseits können auch solche Olefingemische umgesetzt werden, die auf alurainochemischem Wege hergestellt werden und unverzweigte Alkylketten mit gerader Anzahl von bis 20 Kohlenstoffatomen haben. Von diesen Gemischen, die einen hohen Anteil an endständigen Olefinen haben, werden drei Fraktionen mit folgenden Verteilungen verwendet.
c) C /C1 1 -Fraktion (i-n Gewichtsprozent) C1„-Olefin, endständig ca.
C1 4" " · Il ./C ,--Fraktion endständig ca. 31
C1 _ Il
2 '		 innens tändig κ-Olefin, Il ca. 5
C1 4" " · Il ,-Olefin, innens tändig ca. 8
d) C1 4- " · Il
C1 ca. 53
C1 ca. 28
C1 ca. 7
C. ca. 11
e) Cl6/C18-Fraktion
C1 ,-Olefxn
1 0		 It , endstandig ca. 35
Il Il ca. 23
C20- tt Il ca. 2
C16- Il , innenständig ca. 1 1
Il ti ca. 21
C - Il ca. 5
609848/0926
Blatt ^f zur Patentanmeldung D 5^&9 λ r- ο ^ <~> r> r·
• η-
Es können aber auch Gemische von derartigen Olefinen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie sie herstellungsmäßig anfallen, Verwendung finden.
Mit Hilfe bekannter Verfahren z. B. durch Umsetzung mit Persäuren wie Peressigsäure werden die Olefinepoxidgemische hergestellt, aus denen sich die Aminoalkanolgemische für das erfindungsgemäße Mittel leicht durch Umsetzung mit geeigneten Aminen wie beispielsweise Ammoniak, Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und N-Äthanoläthylendiamin gewinnen lassen.
Die erfindungsgemäßen Aminoalkanolgemische haben eine überraschend hohe korrosionsinhibieren.de Wirkung in wässrigen Systemen. Aufgrund ihrer niedrigen Stockpunkte und guten Wasserlöslichkeit lassen sich die Produkte vorteilhafterweise unmittelbar dosieren.
Als besonders geeignetes Aminoalkanolgemisch hat sich das Umsetzungsprodukt aus C1 -C R-01efinepoxidgemisch mit Propylendiamin erwiesen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Applikation der Aminoalkanolgemische im Vergleich zu nativen Fettaminen wegen ihres schwächeren Amingeruches und ihrer besseren Hautverträglichkeit wesentlich erleichtert ist.
Eine synergistische Steigerung der korrosionsinhibierenden Wirkung der erfindungsgemäßen Gemische läßt sich durch Kombination mit weiteren Korrosionsinhibitoren wie z.B. Zinkionen erzielen.
609848/0926
Blatt ψ zur Patentanmeldung D 5^69 9 R 9 (Ί 9 R R
Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß ein weiterer Zusatz von komplexierenden Phosphonsäuren und/oder deren Salzen vorteilhaft ist. Als solche Phosphonsäuren kommen beispielsweise Hydroxyäthandiphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und 2-Phosphonobutantricarbonsäure-i,2,4 sowie deren Gemische in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Produkte können außerdem mit einem weiteren Gehalt an bioziden Substanzen wie Glutaraldehyd, Glyoxal, Pentachlorphenolnatrium oder Alkyloligoamiden, vorzugsweise mit dem Umsetzungsprodukt von Dodecylpropylendiamin und £-Caprolactam im Verhältnis 1 : 2, verwendet werden.
Zusätzlich können auch an sich bekannte Steinschutzmittel wie beispielsweise Polyacrylate mit den orfindmigsgemäßen Aminoalkanolen kombiniert werden.
Zur Verhinderung der Korrosion in wässrigen Systemen genügt es, daß die Menge an erfindungsgemäßem Aminoalkanolgemisch 0,1 bis 100 Gewichtstexle, vorzugsweise 1 - 50 Gewichtsteile, berechnet als Reinsubstanz, auf eine Million Gewichtsteile zu behandelnden, korrosiven Wassers beträgt.
Der Erfindungsgegenstand ist im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
609848/0926
Blatt ψ zur Patentanmeldung D
Beispiele
Die Aminoalkanolgemische, die durch. Umsetzung der Olefinepoxidgemische und Amine hergestellt und auf ihre korrosxonsxnhibierenden Eigenschaften in wässrigen Systemen geprüft wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Bezeichnung der Epoxidgemische bezieht sich auf solche Gemische, die den in der Beschreibung angegebenen Zusammensetzungen entsprechen.
Tabelle
Produkt 58 A Stock
punkt
(°c) 		Epoxid A m χ η
I 58 AE 16 C15~C18 Ammoniak
I 58 AP 18 C15"C18 Äthylendiamin
I 58 AT -28 C15~C18 Propylendiamin
I 58 HE C15~C18 Te trame thy1eridi amin
I 58 DHE -17 C15~C18 Monoäthanolamin
I Ik HE-AE -21 C15"C18 Diäthanolamin
I 2 C11'C1^ N-Äthanolathylendiamin
Prüfungsmethode
Die Prüfung der erfindungsgemäßen Aminoalkanolgemische auf ihre korrosionsinliibierende Wirkung in wässrigen Systemen wird folgendermaßen durchgeführt.
6 0 9848/0928
zur Patentanmeldung D 51°9 '. 2520265
Je ein sorgfältig gereinigtes Testblech (75 x 12 χ 1,5 wird in ein 1 1-Becherglas, das mit 1 1 Düsseldorfer Stadtwasser und einer bestimmten Menge der zu untersuchenden Substanz gefüllt ist, bei Raumtemperatur 2k Stunden eingetaucht. Während der Versuchsdauer werden in einer Reihenanordnung von insgesamt 10 Bechergläsern die wässrigen Lösungen mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt. Anschließend werden die Bleche von Korrosionsprodukten gereinigt und die Gewichtsverluste bestimmt. Aus den Mittelwerten von je drei Versuchen werden die Korrosionsschutzraten der Produkte, bezogen auf einen Blindwert, ermittelt.
Das als korrosives Medium benutzte Düsseldorfer Stadtwasser hatte folgende analytische Daten:
Gesamthärte: 16,5 dH
Carbonathärte: 8,k dH
Cl~-Konz.: 165 mg/l
pH-Bereich: 7 Λ - 8,2
Beispiel 1
Entsprechend der angegebenen Prüfmethode wurden die
Produkte in einer jeweiligen Dosierung von 10 ppm
ohne weitere Zusätze auf ihre Korrosionsschutzwirkung getestet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 in prozentualen Korrosionsraten aufgeführt.
609848/0926
Blatt q zur Patentanmeldung D 3109
Tabelle
Produkt Korrosionsrate
(in #)
Blindwert 100
I 58 A 68
I 58 AE 41
I 58 AP 26
I 58 AT 5h
I 58 HE 74
I 58 DHE 75
I 14 HE-AE 55
Alle Produkte zeigen eine gute korrosionsinhibierende Wirkung, eine besonders gute Wirkung mit einer Korrosionsrate von lediglich 26 ^o hat das Produkt I 58 AP,
das durch Umsetzung von C ς-C R Propylendiamin hergestellt wurde
Epoxidgemisch und
Beispiel 2
Die synergistische Steigerung der Schutzwirkung durch Kombination mit einem Korrosionsschutzmittel auf der
Basis von Zinkionen und Hydroxyäthandiphosphonsäure
(HEDP) zeigt sich deutlich im folgenden Vergleich.
609848/0926
Blatt f zur Patentanmeldung D
Zusammensetzung
(in Gewichtsteilen)		 Dosierung
(in ppm)		 Korrosionsrate
(in f)
6 Zink-II-Ionen
4 HEDP
90 Wasser		 30 kh $
6 Zink-II-Ionen
k HEDP
3 I 58 AP
87 Wasser		 30 12 $
Beispiel 3
Nach der beschriebenen Methode wurde eine Kombination von Aminotrimethyleiiphosphonsäure und einem bioziden Wirkstoff* auf Basis von Glutaraldehyd und Glyoxal im Vergleich mit einer solchen Kombination, die zusätzlich ein erfindungsgemäßes Aminoalkanolgetnxsch enthält, geprüft.
Zusammensetzung
(in Gewichtsteilen)		 Dosierung
(in ppm)		 Korrosionsrate
(in t)
JfO Biozid
10 ATMP
50 Wasser		 100 165
k0 Biozid
10 ATMP
15 I 58 AP
35 Wasser		 100 68
- 10 -
609848/0926
ixx Patentanmeldung D 5169 " 2520265
Das Ergebnis zeigt, daß auch, die Kombination biozider Wirkstoffe mit erfindungsgemäßem Aminoalkanolgemisch eine gute korrosionsinhibierende Wirkung erzielt.
-11-
609848/0926

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    '1./Mittel zur Verhinderung von Korrosionen in wässrigen Systemen, gekennzeichnet durch eine Gehalt an vicinalen Aminoalkanolen der Formel
    R1 CH CH R2
    OH
    CH
    N
    R3
    1 9
    in der die Reste R und R Wasserstoff und/oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R und R2 9 - 18 beträgt, die Reste R3 und R gleich und verschieden sein können und Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder Oxalkylreste mit 1 - k C-Atomen bedeuten, χ Werte von 2-6 und y Werte von O oder 1 annehmen kann, in Form herstellungsmäßig anfallender Gemische mit unterschiedlichen Kettenlängen von 11 bis 20 Kohlenstoffatomen, und deren Salzen.
    2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den genannten Gemischen die Summe der Kohlen-
    1 2
    stoffatome in R und R 13-16 beträgt, die Reste
    3 h
    R und R Wasserstoff bedeuten, χ gleich 3 und y gleich 1 sind.
    3· Mittel nach Anspruch 1 - 2, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an Zinkionen.
    h. Mittel nach Anspruch 1 - 3> gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an komplexierenden Phosphonsäuren und/oder deren Salzen.
    - 12 -
    609848/0926
    zur Patentanmeldung d5 ΐ 65 . 9 ζ ? Π ? R
    5· Mittel nach Anspruch 1-4, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an Bioziden.
    6. Mittel nach Anspruch 1 -5s gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an Steinschutzmitteln.
    7· Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkanolamingemisch 0,1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 - 50 Gewichtsteile, berechnet als Reinsubstanz, auf eine Million Gewichtsteile zu behandelnden Wassers beträgt.
    60 984 8/0926
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