DE2453107C3

DE2453107C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphoester-Kesselstein- und Korrosionsinhibierungsmitteln, derartige Mittel und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2453107C3
Application number: DE2453107A
Authority: DE
Inventors: Ignazio Sergio Di Roma Simone
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1973-02-15
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1981-10-01
Also published as: DE2453107B2; DE2453107A1; US3873465A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Polyhydroxyverbindung zu Äthylenglykol zu Monoäther des Äthylenglykols 4:1:4 beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung ein Äthylenoxid-Addukt des Glycerins ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoäther des Äthylenglykols Methylcellosolve ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoäther des Äthylenglykols Äthylcellosolve ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin Triethanolamin ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Masse, die in der Stufe (f) erhalten wird, ein wasserlösliches Zinksalz in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Phosphoester, dispergiert wird.

8. Verwendung der Mittel nach Anspruch 7 zur Kesselstein- und Korrosionsinhibierung für alkalische Kühlwasser.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphoester-Kesselstein- Und Korrosionsinhibierungsmitteln für die alkaliseitige Kühlwasserbehandlung, ein nach dem Verfahren hergestelltes Kesselstein- und Korrosionsinhibierungsmittel sowie dessen Verwendung für alkalische Kühlwässer-Aus der Technik ist es bekannt, organische Phosphatester durch Umsetzung von Polyphosphorsäure oder Phosphorpentoxid oder Gemischen derselben mit Hydroxykohlenwasserstoffen und/oder Hydroxyaminen herzustellen (US-PS 34 62 365, 34 77 956 und 35 02 587). Die erhaltenen Massen haben sich als brauchbare Kesselsteininhibitoren erwiesen, wenn man sie Härtekomponenten wie zum Beispiel Bariumsulfat, Calciumsulfat und Calciumcarbonat enthaltendem Wasser in Mengen von 0,5 bis 100 ppm der aktiven wirksamen Verbindung zusetzt Ihre Wirksamkeit ist jedoch in bestimmten calciumhaltigen Wassern infolge der Tatsache herabgesetzt daß Orthophosphate Reaktionsprodukte sind, die die Gesamtwirksamkeit einer Korrosionsinhibierung infolge ihrer Reaktion mit Calciumgehalten unter Bildung von Caliumorthophosphat herabsetzen, wobei Kesselstein gebildet anstatt die Kesselsteinbildung verhindert wird. Das durch Phos phorierung von Triäthanolamin mit Polyp', csphorsäure gebildete Produkt ergibt ein Material, welches bis zu mehr als 12 bis 13 Gew.-% Orthüphosphat enthält Die bekannten Massen sind gegen Zinkfällungen nicht hinreichend stabilisiert

Aus Held: »Kühlwasser«, 1970, S. 204-206, ist es bekannt, daß bestimmte organische Phosphatester als anodische Inhibitoren bei der Kombination mit Zinksalzen eine synergetische Korrosionsinhibitorwirkung zeigen. Der Orthophosphatgehalt der Inhibitorgemische ist jedoch noch verhältnismäßig hoch. Trotz des Vorliegens organischer Phosphate kann deshalb die zunehmende Bildung von Phosphat^chlamm mit steigendem pH nicht verhindert werden. ^

Zur Herstellung von Phosphoester-Mischungen werden nach dem Verfahren der DE-OS 17 93 334 Alkanolamine oder Gemische von Hydroxaminen und Hydroxykohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur mit Polyphosphorsäure umgesetzt Es ist dabei jedoch weder eine gemeinsame Umsetzung mit Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonoäthern noch eine stufenweise und genaue Temperatur-Zeit-Führung der Umsetzung vorgesehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Phosphoester-Kesselstein- und Korrosionsinhibierungsmittel herzustellen, das einen geringeren Orthophosphatgehalt aufweist und eine hohe Zinkstabilisierung erzielt

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das in Anspruch 1 angegebene Verfahren zur Herstellung von Kesselstein- und Korrosionsinhibierungsmitteln für die alkalische Kühlwasserbehandlung vorgeschlagen. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens bild.- ii den Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 7. Die Verwendung des neuen i/ittels für alkalische Kühlwässer bildet einen weiteren Gegenstand der Erfindung.

Das Phosphoester-Kesselstein- und Korrosionsinhibierungsmittel der Erfindung kann in Kühltürmen ohne pH-Kontrolle verwendet werden. Das pH solcher Systeme neigt natürlich dazu, in Richtung zum Alkalischen anzusteigen und ist typischerweise größer als 7.0. Dies wird oftmals als alkaliseitige Kühlwasserbehandlung bezeichnet.

Durch das Verfahren der Erfindung wird, ausgehend von der im Anspruch angegebenen Reaktantenkombl· nation, unter Einhaltung spezieller Reaktionsbedingungen ein außerordentlich wirksames Kesselstein^ und Korrosionsinhibierungsmittel mit einem niedrigen Or· thophosphatgehalt geschaffen, das durch den gezielt niedrigen Orthophosphatgehalt von maxinial 5-6% außerdem eine hohe Zinkstabilisierung in dem zu

behandelnden Kühlwasser erreicht.

Die zur Herstellung geeigneten Alkanolamine können innerhalb weiter Grenzen variieren. Besonders geeignete Beispiele sind die Mono-, Di- und Trialkylamine mit i bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei Triäthanolamin, Diäthanolamin und Monoäthanolamin vorgezogen werden. Mono-, Di- und Trimethanol- und -propanolamine sind ebenfalls geeignet

Beispiele für verwendbare Polyhydroxyverbindungen sind: Oxyäthyliertes Glycerin mit 1,5 bis 2,5 Mol Äthylenoxid pro MoI Glycerin; äthoxyliertes Mannitol, das mit 2 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Mannitol hergestellt ist; äthoxyliertes Sorbitol, das durch Umsetzung von 2 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Sorbitol hergestellt worden ist; äthoxyliertes Trimethy-Iolpropan, hergestellt mit 1,5 bis 2^ MoI Äthylenoxid pro Mol Trimethylolpropan; Hydroxykohlenwasserstoffe, die durch Umsetzen anderer Alkylenoxide, z. B. 1,2-Propylenoxid und/oder 1,2-ButyIenoxid oder Gemische derselben, mit Äthylenoxid oder durch nacheinanderfolgende Zugaben von 1,2-Propylenoxid und/oder 1,2-ButyIenoxid oder Gemische derselben mit Äthylenoxid oder durch nacheinanderfolgende Zugabe von 1,2-Propylenoxid und Äthylenoxid in dieser Reihenfolge mit Polyhydroxykohlenwasserstoffen hergestellt wurden. Diese und viele andere Polyhydroxyverbindungen sind aus der Technik allgemein beka-.mt Die bevorzugte Polyhydroxyverbindung dieser Erfindung ist das Äthylenoxid-Addukt des Glycerins.

Geeignete Monoäther des Äthylenglykols sind Methylcellosoive und Äthyicellosolve.

Das Verhältnis der drei das organische Gemisch bildenden Komponenten kann innr-halb weiter Grenzen variieren. Ein typische* Verhältnis für Polyhydroxyverbindung/Äthylenglykol/Monoäthf des Äthylenglykols ist 4 :1 :4. Das Verhältnis des Alkanolamine zum organischen Gemisch reicht von 60 :40 bis 40 :60.

Das Alkanolamin und organische Gemisch wird unter Mischen auf 75 bis 85° C erhitzt. Dann werden zu diesem Gemisch 150 bis 300 Gew.-°/o, bezogen auf das Amin. Phosphorpentoxid zugegeben. Das Phosphorpentoxid wird kontinuierlich zum Gemisch über einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunden zugesetzt. Das Phosphorpentoxid sollte mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur wird während der Phosphorpentoxid-Zugabe mit konstanter Geschwindigkeit angehoben. Die Temperatur wird von 90 bis 100⁰C während der Zugabe der ersten 33% P₂O₅. von 100 auf HO⁰C während der Zugabe der zweiten 33% P₂O₅ und von 110 bis 120⁰C während der Zugabe der dritten 33% P₂O₅ angehoben.

Nach der Phosphorpentoxid-Zugabe wird die Temperatur des ganzen Gemisches auf 130 bis 140⁰C innerhalb eines Zeitraums von '/2 bis 2 Stunden angehoben. Die Masse wird 1 Stunde bei einer Temperatur von 14O⁰C gehalten. Nach der zweistufigen Temperaturerhöhung wird zusätzlicher Monoäther des Äthylenglykols zum Gemisch gegeben und '/2 bis 2 Stunden auf 135 bis 140⁰C erhitzt. Der Monoäther des Äthylenglykols wird entsprechend einer Konzentration von annähernd 5 bis 15 Gew.-% des Reaktionsgemisches zugesetzt=

Schließlich können zusätzliches Wasser und/oder Alkalihydroxid zürn Reäktionsgemisch entsprechend einer Konzentration von annähernd 5 bis 15 Gew.-% des Gemisches zugegeben werden, Wonach das Produkt abfiltriert und gewonnen wird.

Das nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Produkt liefert eine Phosphoesler-'Masse mit

einer maximalen Orthophosphat-Komponente von 5 bis 6%.

Typischerweise wird zu der Phosphoester-Masse

Zink als wasserlösliches Zinksalz zugegeben. Verwendbare Salze sind Zinkchlorid, Zinksulfat und Zinknitrat.

Das Salz ist in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% zugegen, bezogen auf den Phosphoester.

Beispiel 1

In einen sauberen trockenen Kessel wurden die folgenden Reaktanten gefüllt:

18,78 g Triäthanoiamin
8,39 g Äthyicellosolve
8,22 g eines Äthylenoxid-Adduktes des Glycerins (2,0

MoI Äthylenoxid pro Mol Glycerin)
2,52 g Äthylenglykol

Das Gemisch wurde unter Mischen und Bildung einer homogenen Masse auf 8O⁰C erhitzt. Das Mischen wurde fortgesetzt, als 25 g P₂O₅ nach dem folgenden Zeitplan zugegeben wurden:

25% während der ersten Stunde
20% während der zweiten Stunde
15% während der dritten Stunde
15% während der vierten Stunde
15% während der fünften Stunde
10% während der sechsten Stunde
Gesamtzeit der Zugabe: 6 Stunden.

Die Temperatur der Umsetzung wurde während der P₂O₅-Zugabe von 90 bis 100° C während der Zugabe des ersten ¹A P₂O₅, von 100 bis 110⁰C während Zugabe des zweiten '/3 P₂O₅ und von 110 bis 120⁰C während der Zugabe des dritten P₂O₅-AnIeUs angehoben.

Nach Zugabe des P₂O₅ wurde die Temperatur von 130 bis 135⁰C über einen Zeitraum von 1 Stunde erhöht. Die Temperatur wurde dann auf 140⁰C angehoben und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Während dieses Zeitraums wurde eine langsame Viskositätsabnahme beobachtet. Dann wurden 6,71 g Äth)K.ellosolve zugesetzt und 1 Stunde bei 135 bis 140⁰C reagieren gelassen. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde der Orthophosphatgehalt gemessen und zu 5,75% bestimmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 12,59 g weiches Wasser und 12,59 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung zum Reaktionsgemisch gegeben; dann wurde das Produkt filtriert und gewonnen. Der in dem Endprodukt gemessene Orthophosphatgehalt betrug 4,375%.

Zink-Stabilisierungstests

Die Zink-Stabilisierungstests umfaßten die Bestimmung der Zinkionenmenge, die in einer Wasserlösung des Mittels vorlagen, d. h. des Phosphoesters plus Zinksteins und Korrosionsinhibierungsmittels. Zink wird der Phosphoester-Masse als wasserlösliches Zinksalz zugegeben. Um die Zinkionenmenge in Lösung zu bestimmen, wurde ein Laboratoriumstest entwickelt. Dieser Test umfaßt die Rezirkulation von mit dem Mittel versetztem Wasser durch eine Umlaufpumpe über einen Zeitraum von 20 Stunden. Nach der 20-Styndenperiode wird die Menge an gelösten Zinkionen in Lösung gemessen. Die Zinkionenmenge in Lösung kann^ nach jedem Standardtest gemessen werden. Die in den Beispielen unten angewendete

spezielle Methode erfolgte nach ASTM Nr, D1691-67.

Das in dem Zink-Stabilisierungstest verwendete Wasser hatte annähernd die folgende Zusammensein zung:

Gesatnthärte (CaCO₃)
Calciumhärte (CaCO₃)
Magnesiiimhärte (CaCO₃)
Chloride (NaCI)
M-AIkalinität
PH

Bei jedem Test wurden 50 ppm des Korrosionsinhibitors zugegeben. Die Temperatur des Wassers wurde während des gesamten Tests bei 30⁰C gehalten. Die in jedem Test zugegebene Zinkmenge ist in Tabelle I unten angegeben. Der Zinkprozentgehalt ist bezogen auf die Menge an zum Testwasser gegebenem Kesselsteininhibitor. M-Alkalinität ist die Säure-Neutralisierungskapazität des Wassers, ausgedrückt in ppm CaCO₃, die zur Erreichung des Methylorange-Endpunktes erforderlich ist.

Tabelle 1

Test Zink %*)
Nr. als

ZnSO.,

Kesselsteininhibitor

M-Alkali- % Zinknitat«) Stabilisierung

1	13,8	Bsp. 1	425	69,5
2	14,1	Bsp. 1	310	60,0
3	13,8	Bsp. 1	480	62,0

*) Gew.-%, bezogen auf die dem Testwasser zugesetzte

Kesselsleininhibitor-Menge.
**) ppm (CaCO₃).

Um die Kesselstein- und Korrosionsinhibierungseigenschaften des erfindungsgemäßen Mittels zu bestimmen, wurde der folgende Test ausgeführt. Die Testvorrichtung bestand aus einem Wasserreservoir, einem Testkessel, einem Wärmeübertragungsrohr, durchsichtigen Plastikblöcken zum Haltern von Kuponteilen und einem Kühlkondenser. Wasser wird aus dem Testkessel durch das System gepumpt. Wasser zum Auffüllen wird automatisch aus dem Reservoir zum System gegeben. Eine Belüftungsvorrichtung hält das Wasser luftgesättigt, wodurch die Bedingungen in den meisten offenen Kühlturmbecken simuliert werden. Sämtliche Teile des Systems außerdem Wärmeübertragungsrohr und den Korrosionskuponteilen sind aus

Tabelle II

Glas, Plastik oder nichtrostendem Stahl hergestellt,

Die Kuponteile und Wärmeübertragungsrohre können iiach einem der bewährten Verfahren, zur Herstellung und Reinigung von Metallproben gehand-5 habt werden. Gewöhnlich werden die Rohre einfach

7,3-8,5 durch Lösungsmittel gereinigt, getrocknet und gewogen. Sowohl das Rohr als auch die Kuponteile werden vor dem Test untersucht, denn brüchige Stellen oder Fehler können atypische Ergebnisse bringen. Nachdem ίο die Rohre und Kuponteile installiert worden sind, werden der Testkessel und das Reservoir mit dem das gewünschte Behandlungsmittel enthaltenden Testwasser gefüllt

Es werden sorgfältige visuelle Beobachtungen von Rohr und Kuponteil vorgenommen und photographische Aufnahmen gemacht, wenn sich bedeutende Änderungen zeigen. Das Wasser bleibt im Reservoir gewöhnlich 5 Tage; daher muß das Reservoir zweimal während eines Zweiwochentests gefüllt werden.
Die Xuponteile werden von den Blöcken am 4. Tage (Ende der Behandlung auf Basis ii'her Dosen) und am 7. Tage (Halbzeitpunkt im Test) entfernt. Am 14.Tag wird das Rohr am Ort photographiert und der Test abgebrochen. Das Rohr und der letzte Kuponteil werden entfernt, getrocknet und photographiert, wenn bedeutende Abscheidungen oder Korrosion vorliegen. Dann werden das Rohr und der Kuponteil ausgewogen, gereinigt, um sämtliche Abscheidungen zu entfernen und erneut gewogen zwecks Bestimmung der Abscheidung. Sämtliche während des Teslb entfernten Kuponteile werden gleichermaßen gehandhabt. Rohre und Kuponteile werden sorgfältig auf Angriff und Lochfraß untersucht. Unübliche Abscheidungen können gravimetrisch oder durch Röntgenstrahlbeugung analysiert werden.

Datenanalysen aus Replikationstestversuchen haben gezeigt, daß der 95%-VerIäßlichkeitsbereich individueller Bestimmungen einer Abscheidung auf Wärmeübertragungsrohren ±20% oder 1 mpy (25 μιτι ρ: ο Jahr) ist. Auf Kuionteilen beträgt der Bereich ±10% oder 1 mpy. Der größere Standardfehler auf Wärmeüberiragungsrt hren resultiert aus der weit größeren wirksamen Ol erfläche. die betroffen ist. und der Möglichkeit des Verlustes kleiner Mengen an Abscheidungen während des Entfernens der Rohre aus den Einheiten.
Tab. II faßt die Testergebnisse zusammen.

Test
Nr

M-Alkalinität

(ppm CaCO₁)

Ca

ppm

NaCI	Kohrabschci-	ZnSO₄	MPY
	dung		(25 im pro Jahr)
ppm		ÜCW.-7.

470

860

1090

19,0 mg

15,0

1,05

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphoester-Kesselstein- und Korrosionsinhibierungsrnitteln mit einer maximalen Orthophosphat-Komponente von 5 bis 6% für die alkaJiseitige Kühlwasserbehandlung, wobei ein Alkanolamin und organische Polyhydroxyverbindungen enthaltendes Gemisch erwärmt und unter Temperaturregelung mit dem Phosphatisierungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Alkanolamin mit einem Gemisch aus der Polyhydroxyverbindung, Äthylenglykol und einem Monoäther des Äthylenglykols im Verhältnis von Alkanolamin zum Gemisch von 60 :40 bis 40 : 60 unter Mischen auf 75 bis 85° C erwärmt;

b) zur gebildeten Masse innerhalb eines Zeitraums von 4 bis 8 Stunden 150 bis 300 Gew.-%, Κ*>-»Λ«-»οη o«*f /liococ Δ min ΟΚ/-νοΐ-»ϊ-»/-ϊ*-Γ»Λη|·*-»νϊ/-|

gibt und die Reaktionstemperatur differentiell mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb dieses Zeitraumes auf 120⁰C erhöht;

c) die Temperatur dann auf 130 bis 140⁰C in '/2 bis 2 Stunden anhebt;

d) die Masse noch 1 Stunde bei 140°C erhitzt;

e) danach einen Monoäther des Äthylenglykols zur Masse gibt und '/2 bis 2 Stunden bei 135 bis 140⁰C erhitzt und

f) das Phosphoester-Produkt abfiltriert und gewinnt