-
Verfahren zur Hemmung çon Korrosion und Belagbildung an
-
Eisenoberflächen Die Erfindung bezieht sich auf Zirkulationssysteme
für Wasser, und insbesondere auf neue Zusätze zur Hemmung von Korrosion und Belagbildung
bei Metallrohren und anderen Metallteilen, die mit dem im System zirkulierenden
Wasser in Berührung kommen.
-
Zusätze zum Zweck einer Steuerung der Korrosion und der Belagbildung
in solchen Systemen werden dem Zirkulationswasser zugegeben, und zwar normalerweise
in äußerst geringen Mengen.
-
Am häufigsten werden für diesen Zweck bisher Metallverbindungen verwendet.
Diese haben den Nachteil, daß sie toxisch sind, und es ergeben sich hieraus auch
Abwasserprobleme.
-
Einige für den obengenannten Zweck bereits vorgeschlagene nichttoxische
bioabbaubare organische Zusätze verhindern eine Korrosion und eine Belagbildung
zwar ebenfalls in einem gewissen Ausmaß, sie entsprechen gewöhnlich jedoch in keiner
Weise den an sie gestellten Anforderungen. Für die oben angegebenen Zwecke werden
im Handel auch bereits Metallverbindungen, beispielsweise chromathaltige Verbindungen,
angeboten,
mit denen sich eine Korrosion und eine Belagbildung ziemlich gut hemmen läßt. Solche
metallhaltige Zusätze führen jedoch zu Problemen der Wasserverunreinigung, wenn
sie in einen natürlichen Wasserkreislauf gelangen. Zur Steuerung von Korrosion und
Tuberkelbildung in Wasserrohren wird nach US-PS 2 529 177 der Zusatz bestimmter
in Wassersystemen löslicher Hydroxypolycarbonsäuren vorgeschlagen, wie Zitronensäure,
Apfelsäure, Weinsäure, Schleinsäure oder deren wasserlöslichen Salzen. Es wird dabei
darauf hingewiesen, daß die Hydroxypolycarbonsäuren möglicherweise aus der Lösung
von den Metalloberflächen im System angezogen werden und hierdurch auf den Metallflächen
einen organischen Schutzüberzug bilden, der in gewissem Ausmaß eine Korrosion und
eine Tuberkelbildung inhibiert. Diese Zusätze haben den Vorteil, daß sie nichttoxisch
und bioabbaubar sind, in den meisten Fällen sind sie für eine praktische Steuerung
einer Korrosion und einer Belagbildung jedoch zu wenig wirksam.
-
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Korrosion und Belagbildung
in zirkulierenden Wassersystemen durch Verwendung bestimmter organischer Verbindungen
als Zusätze, die sich ohne Gefahr einer Toxizität unbedenklich in die natürlichen
Wasserströme abführen lassen, erfolgreich zu inhibieren. Diese Zusätze sollen sich
in offenen Systemen, wie Kühltürmen, und auch in geschlossenen Systemen, in denen
das Wasser nicht mit Luft in Berührung kommt, verwenden lassen.
-
Die Erfindung ist daher auf den Einsatz wirksamer Mengen bestimmter
Zusätze zur Steuerung von Korrosion und Belagbildung bei zirkulierenden Wassersystemen
gerichtet. Die Zusätze werden in sehr geringen Konzentrationen angewandt, wobei
man gewöhnlich mit Mengen von etwa 10 bis etwa 500 ppm im Zirkulationswasser arbeitet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze stellen eine Klasse organischer Verbindungen
dar, die über eine Kombination mehrerer funktioneller Gruppen
im
organischen Molekül verfügen, von denen jede für die wirksame korrosions- und belagbildungshemmende
Funktion des Zusatzes notwendig oder vorteilhaft ist. Als für eine Verankerung oder
Kupplung sorgende funktionelle Gruppe enthalten die erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen organische Carboxylatreste, organische Phosphatreste oder organische
Sulfonatreste. Diese Reste sorgen dafür, daß das organische Molekül von den Metallflächen
des Wasserzirkulationssystems angezogen und daran gehalten (verankert) wird. Dieser
für eine Verankerung sorgende Effekt ähnelt demjenigen, wie er auch von den in US-PS
2 529 177 beschriebenen Zusätzen auf Basis von Hydroxypolycarboxylaten durch die
Carboxylreste bewerkstelligt wird.
-
Außer den oben angegebenen funktionelen Gruppen verfügen die Verbindungen,
die erfindungsgemäß als Wasserzusätze verwendet werden, jedoch auch noch über endständige
oleophile Kohlenwasserstoffketten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, und diese Ketten
verbessern die inhibierende Funktion des Zusatzes und tragen in einigen Fällen zu
einer weiteren Verbesserung der hemmenden Wirkung bei, wenn sie im Zirkulationswasser
zusammen mit einem Öladditiv verwendet werden. Diese bei den erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen vorhandenen endständigen oleophilen Gruppen ziehen im Zirkulationswasser
dispergiertes öl an und halten dieses im Schutzfilm, der von den erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen auf den Metalloberflächen gebildet wird, wodurch sich der
inhibierende Effekt noch weiter verbessern läßt. Löst man eine sehr geringe Menge
des erfindungsgemäßen Zusatzes in dem Zirkulationswasser, dann wird der Zusatz von
den Metalloberflächen angezogen oder darauf adsorbiert, wodurch sich auf diesen
Oberflächen ein wirksamer Schutzfilm bildet. Ist mit dem Zusatz im Zirkulationswasser
ferner auch noch eine wirksame Menge öl, gewöhnlich etwa 10 bis etwa 500 ppm, dispergiert,
dann wird durch den oleophilen Rest des erfindungsgemäßen Zusatzes eine gewisse
Menge des dispergierten öls vom Schutzfilm angezogen, wodurch sich die schützende
Funktion
des Films auf Metalloberflächen im System weiter verbessert.
-
Anstelle von öl läßt sich auch eine wirksame Menge eines substituierten
Kohlenwasserstoffs, wie eines Alkohols mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, verwenden,
um hierdurch die Wirksamkeit der Teilester polyfunktioneller organischer Säuren
zur Steuerung einer Korrosion zu verbessern. Die hierfür geeigneten substituierten
Kohlenwasserstoffe haben die allgemeine Formel R - X, worin R für einen Kohlenwasserstoffrest
mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen steht und X Hydroxy oder Chlor bedeutet. Das Gewichtsverhältnis
aus der Verbindung der Formel R - X und dem Teilester sollte im Bereich von etwa
0,2:2,0 liegen.
-
Die als oleophiler Rest am Molekül befindliche endständige Kohlenwasserstoffkette
neigt normalerweise dazu, die Verbindung unlöslich zu machen. Da die erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen jedoch unbedingt in Wasser löslich sein müssen, damit sie
ihre Funktion-als Inhibitor sauber erfüllen können, enthalten sie außer den oben
angegebenen funktionellen Resten auch noch solubilisierende Reste.
-
Die bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vorhandenen oleophilen
Endgruppen sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Dieser Kohlenwasserstoffrest ist im Molekül an eine solubilisierende Gruppe gebunden,
bei der es sich um ein Oxyäthylen handelt, das in der solubilisierenden Kette 1
bis 5 Oxyalkylengruppen aufweist. Die solubilisierende Gruppe ist ihrerseits wiederum
mit einer Carboxylgruppe einer Carbonsäure oder eines Polycarbonsäurerests verbunden,
der ferner über eine oder mehr Hydroxylgruppen verfügen in einigen Fällen auch eine
weitere Carboxylgruppe enthalten kann, die in ähnlicher Weise mit einer weiteren
Alkyloxyäthylenkette der beschriebenen Art
verbunden sein kann.
Der Polycarbonsäurerest muß ferner auch noch die metallanziehende Endgruppe enthalten,
bei der es sich um Carboxylat-, Phosphonat- oder Sulfonatreste handelt, die ein
Kation enthalten, wie Wasserstoff, ein Metallion oder einen Ammonium-, Alkylammonium-
oder Polyalkylammoniumrest, das in wässrigen Lösungen ionisierbar ist.
-
Bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Teilester von Hydroxypolycarbonsäuren
haben die Formel
worin R für einen Alkyl-, Alkenyl- Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit jeweils 8
bis 20 Kohlenstoffatomen steht, m einen Wert von 1 bis 5 besitzt, Y Alkylen oder
Arylen mit jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
worin W für Wasserstoff oder Hydroxy steht,
worin n die Zahl 2 bis 6 bedeutet,
worin n für 0 bis 3 steht,
worin R' Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
worin
und
bedeutet, oder
worin
ist und
bedeutet und R' für Phenyl oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen
steht, wobei m die oben angegebene Bedeutung hat und M Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium,
Polyalkylammonium, Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt, bedeutet, und X
für -COOM, -PO(OM)2 oder -S03M steht, wobei M obige Bedeutung besitzt.
-
Besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Verbindungen haben
die Formel
worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit
8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, m für 1 bis 5 steht, Y Alkylen oder Arylen
mit jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
worin W Wasserstoff oder Hydroxy ist,
oder
wobei m obige Bedeutung hat und M Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium,
Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist, bedeutet, und X für -COOM, -PO(OM)2 oder
-S03M steht, wobei M obige Bedeutung besitzt.
-
Als Korrosions- und Ablagerungsinhibitoren werden erfindungsgemäß
insbesondere Verbindungen aus obiger Klasse verwendet, bei denen der Substituent
R Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, m für 2 bis 4 steht und X Carboxylat
ist. Diese Verbindungen lassen sich am besten herstellen, indem man eine Polycarbonsäure
unter Einschluß von Hydroxypolycarbonsäuren mit 2 bis 3 Carboxylgruppen mit einem
Alkohol oder einem Alkoholgemisch der Formel
R(OCH2CH2)mOH , worin
R für Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und m einen Mittelwert im Bereich
von 2 bis 4 hat, derart kondensiert, daß wenigstens eine Carboxylgruppe unverestert
bleibt. Die bevorzugten Säuren für diese Kondensation sind Weinsäure, Apfelsäure,
Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Maleinsäuren.
-
Bevorzugte Alkohole für die Kondensation sind Alkyl- oder Alkarylpolyoxyäthylenalkohole,
beispielsweise ein äthoxyliertes höheres Alkanol oder Alkylphenol mit endständigen
Alkyl-oder Alkylphenolgruppen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und im Mittel etwa
drei. sich wiederholenden Oxyäthylengruppen in der Polyätherkette. Anstelle von
Oxyäthylengruppen können als sich wiederholende Gruppen auch die löslichen Säuren
oder die löslichen ionischen Salze der Säuren verwendet werden. Hierdurch erhält
man ebenfalls Zusätze, die bei alleiniger Verwendung zu einer Hemmung von Korrosion
und Belagbildung führen. In manchen Fällen gelangt man jedoch noch zu weit besseren
Ergebnissen, wenn man diese Zusätze in Kombination mit einer geringen Menge öl einsetzt,
das im zirkulierenden Wassersystem als weiterer Zusatz dispergiert ist.
-
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
-
Beispiele I. Herstellung der Säureester A. Ein mit Rührer und Rückflußkühler
versehener Kolben wird mit 28,8 Gewichtsteilen (0,15 Mol) wasserfreier Zitronensäure
und 98 Gewichtsteilen (etwa 0,3 Mol) eines Gemisches aus äthoxylierten Alkoholen
(Alfonic 1014-40) der Formel
R(OCH2CH2)mOH (wobei die mittlere
Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten R 12,6 beträgt, der Index m einen Mittelwert
von 2,9 hat und das mittlere Molekulargewicht 323 ausmacht) beschickt, wobei ferner
als Verdünnungsmittel 150 Gewichtsteile Methyläthylketon (MEK) und als Katalysator
6,9 Gewichtsteile Bortrifluoridätherat zugegeben werden. Der auf diese Weise erhaltene
Ansatz wird unter Rückflußbedingungen bei einer Temperatur von etwa 87 °C über eine
Zeitspanne von etwa 3 Stunden umgesetzt. Im Anschluß daran wird das Methyläthylketon
abdestilliert, wobei man mit einer Endtemperatur von 120 °C arbeitet. Der auf diese
Weise erhaltene Destillationsrückstand ist das gewünschte Kondensationsprodukt,
das als Produkt A bezeichnet wird.
-
Die Säurezahl dieses Produkts beträgt 109 und die Verseifungszahl
liegt bei 98,2 (mg KOH/g). Die berechnete Zusammensetzung des Kondensationsprodukts
beträgt 58 Molprozent Monoester und 42 Molprozent Diester.
-
B. 30 Gewichtsteile (0,2 Molj Weinsäure und 63,7 Gewichtsteile (0,2
Mol) Alfonic 1014-40 werden in Toluol als azeotropem Mittel bei einer Temperatur
von 140 bis 150 °C solange miteinander umgesetzt, bis 3,6 Teile (0,2 Mol) des bei
der Kondensation entstandenen Wassers abdestilliert sind. Im Anschluß daran wird
das Toluol destillativ entfernt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird dann
unter Vakuum ( ~ 1 Torr) noch weiter von flüchtigem Material befreit.
-
Der hierbei erhaltene Rückstand stellt das gewünschte Kondensationsprodukt
dar, das man als Produkt B bezeichnet. Dieses Produkt hat eine Verseifungszahl von
130 (Theorie 125).
-
C. Äquimolare Mengen Malonsäure und Alfonic 1014-40 werden in einem
mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffspülung versehenen Rundkolben miteinander
umgesetzt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 110 bis 130 0C unter
Verwendung
einer gewissen Menge Toluol über eine Zeitspanne von etwa 4 Stunden durchgeführt,
und sie wird beendet, sobald die berechnete Gewichtsmenge an durch Kondensation
entstandenem Wasser abdestilliert ist. Das dabei erhaltene Produkt hat eine Säurezahl
von 124 (Theorie 128) und eine Verseifungszahl von 134 (Theorie 128). Dieses Produkt
wird als Produkt C bezeichnet.
-
D. Äquimolare Mengen Apfelsäure und Alfonic 1412-40 werden in einem
mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffspülung versehenen Reaktionskolben
direkt umgesetzt. Alfonic 1412-40 ist ein Gemisch aus Alkoholen der Formel CnH2n+1
(OCH2CH)3 worin n einen Mittelwert von 13,6 hat und wobei das mittlere Molekulargewicht
340 beträgt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 124 bis 130 °C über eine
Zeitspanne von etwa 5 Stunden durchgeführt. Das dabei erhaltene Kondensationsprodukt,
welches als Produkt D bezeichnet wird, hat eine Säurezahl von 23 (Theorie 123) und
eine Verseifungszahl von 123 (Theorie 123).
-
E. Äquimolare Mengen Zitronensäure und Alfonic 1412-40.
-
werden bei einer Temperatur von 125 bis 140 °C über eine Zeitspanne
von etwa 3 Stunden miteinander umgesetzt. Das durch die Kondensation entstehende
Wasser wird über einen Kühler und eine Falle entfernt. Das erhaltene Kondensationsprodukt
hat eine Säurezahl von 215 (Theorie für den Monoester 218) und eine Verseifungszahl
von 108 (Theorie 109). Das Produkt wird als Produkt E bezeichnet.
-
F. Das in Beispiel D beschriebene Verfahren wird unter Verwendung
äquimolarer Mengen Apfelsäure und Neodol 23-3 wiederholt, bei dem es sich um ein
Gemisch aus Alkoholen der Formel
CnH2n+1 (OCH2CH2)0H handelt, wobei
n einen Mittelwert von 12,7 hat und die Alkohole über ein mittleres Molekulargewicht
von 327 verfügen.
-
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 125 bis 140 °C über eine
Zeitspanne von etwa 4 Stunden durchgeführt. Das dabei erhaltene Kondensationsprodukt,
welches als Produkt F bezeichnet wird, verfügt über eine Säurezahl von 115 (Theorie
127) und eine Verseifungszahl von 138 (Theorie 127).
-
G. 35,4 Teile (0,3 Mol) Bernsteinsäure und 102 Teile (0,3 Mol) Alfonic
1412-40 werden über eine Zeitspanne von etwa 7 Stunden unter Erhitzen auf maximal
170 0C miteinander umgesetzt. Das dabei erhaltene Produkt hat eine Verseifungszahl
von 126 (Theorie 129), was für eine praktisch vollständige Veresterung des Alkohols
spricht.
-
H. 43,5 Teile (0,3 Mol) Adipinsäure und 102 Teile (0,3 Mol) Alfonic
1412-40 werden über eine Ze8itspanne von etwa 6 Stunden bei einer Temperatur von
175 bis 185 °C miteinander umgesetzt.
-
Das dabei erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 118, was zeigt,
daß etwa die Hälfte der Carboxylgruppen der Adipinsäure reagiert hat (Theorie 121).
-
I. 177 Teile (1,20 Mol) Phthalsäureanhydrid und 425 Teile (1,32 Mol)
AE-1214-3 (das die gleiche Formel wie oben angegeben hat, wobei n für einen Mittelwert
von 12,7 steht und die Alkohole ein mittleres Molekulargewicht von 322 haben) werden
bei einer Temperatur von 130 bis 170 °C etwa 6 Stunden miteinander umgesetzt. Das
dabei erhaltene Produkt hat eine Verseifungszahl von 112, was zeigt, daß es sich
dabei praktisch um den Monoester handelt (Theorie für den Monoester 112).
-
J. Ein Mol Maleinsäureanhydrid (handelsübliche Briketts) und 1,1 Mol
Alfonic 1412-40 werden bei einer Temperatur von 140 °C über eine Zeitspanne von
3 Stunden miteinander umgesetzt. Das dabei erhaltene Produkt hat eine Säurezahl
von 107
(Theorie 108) und eine Verseifungszahl von 132 (Theorie
131).
-
K. Ein Mol Maleinsäureanhydrid und 1,1 Mol AE-1214-3 werden bei einer
Temperatur von etwa 140 °C über eine Zeitspanne von 4 Stunden miteinander umgesetzt.
Das dabei erhaltene Produkt stellt eine schwachgelbe viskose Flüssigkeit dar und
hat eine Säurezahl von 114 (Theorie 112) und eine Verseifungszahl von 138 (Theorie
137).
-
Neben den in den obigen Ausführungsbeispielen beschriebenen Estern
polyfunktioneller Säuren lassen sich noch folgende weitere erfindungsgemäß geeignete
Ester anführen:
Dieser Ester läßt sich herstellen durch Umsetzen von 5,5'-Methylenbissalicylsäure
mit äthoxylierten Alkoholen der Formel R(OCH2CH2)m OH
Diese Verbindung läßt sich herstellen durch Umsetzen von 1 ,3-Dicarboxy-4,6-dihydroxybenzol
mit äthoxylierten Alkoholen der oben beschriebenen Art.
-
Diese Verbindung läßt sich herstellen durch Umsetzen von Saccharinsäure
oder sonstigen Dicarbonsäurezuckern mit äthoxylierten Alkoholen der oben beschriebenen
Art. Es kann sich dabei ferner auch um ein Reaktionsprodukt aus niedermolekularen
carbonsäuregruppenhaltigen Polysacchariden und äthoxylierten Alkoholen handeln.
Der Index m steht dabei für 1 bis 3, und der Substituent R bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest
mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
-
Verbindungen dieser Art lassen sich herstellen durch Umsetzen eines
Säureanhydrids der Formel
mit äthoxylierten Alkoholen der oben beschriebenen Art, wobei der Substituent R'
für Alkyl oder Alkenyl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und der Substitent
R sowie der Index m
die obigen Bedeutungen haben.
-
Verbindungen dieser Art können durch Umsetzen xzon Polyacrylsäure
mit äthoxylierten Alkoholen der Formel R(OCH2CH2)30H hergestellt werden, worin R
für einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und
worin
ist und der Substituenr R' für Phenyl oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis
18 Kohlenstoffatomen steht. Verbindungen dieser Art lassen sich herstellen, indem
man Polystyrolmaleinsäureprodukte oder Polyalkenylmaleinsäureprodukte mit äthoxylierten
Alkohlen der Formel R(OCH2CH2)30H worin der Substituent R für Alkyl mit 6 bis 14
Kohlenstoffatomen steht, umsetzt.
-
Es lassen sich auch andere erfindungsgemäß geeignete Korrosionsinhibitoren
herstellen, bei denen die aktiven Reste in einer etwas umgelagerten Form vorliegen.
Verbindungen dieser Art lassen sich beispielsweise durch Umsetzen dibasischer Säuren
mit Triäthylenglycol herstellen, wodurch man Teilester der Formel
erhält, worin der Substituent R Wasserstoff oder -(CH2) x-2CH3 ist, x für 10 bis
18 steht, y den Wert 0 hat oder x entspricht, n für 0 oder 1 steht und m den Wert
0 oder 1 besitzt.
-
Spezielle Beispiele für solche Verbindungen und Reaktionen, durch
die sie sich herstellen lassen, sind folgende:
H0OC (CH2) xCO2 (.cH2cH20) 3H
worin x für einen Wert von 10 bis 18 steht und der Substituent R Alkenyl mit 8 bis
16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
-
Zur Herstellung einer korrosionsinhibierenden Esterverbindung kann
man ferner auch eine aromatische Dihydroxycarbonsäure mit einem äthoxylierten Alkohol
verestern. Verbindungen dieser Art lassen sich durch folgende Umsetzung herstellen:
Hierin bedeutet R Alkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffstomen und m steht für 1 bis 3.
-
Bei der Kondensation einer Polycarbonsäure mit oder ohne Hydroxylgruppen
und eines Alkylpolyoxyäthylenalkohols kann man mit einem Molverhältnis von Alkohol
zu Säure im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 1 ; 1 arbeiten, falls man eine dreibasische
Säure verwendet Bei Einsatz einer dibasischen Säure muß dieses Molverhältnis nicht
genau bei 1 : 1 liegen, sondern man kann bei einem geringen Überschuß von bis zu
etwa 25 % eines der beiden Reaktanten arbeiten. Nachdem der verwendete Alkohol normalerweise
stärker flüchtig ist als die Säure, wird gewöhnlich ein geringer Alkoholüberschuß
bevorzugt.
-
Untersuchungen in einer Laborversuchsapparatur Die Korrosionsversuche
werden in einem Laborwärmeaustauscher vorgenommen, der für den speziellen Versuchszweck
ausgelegt und gebaut ist. Der Wärmeaustauscher enthält ein einziges Rohr aus SAE
1010-Weichstahl mit einem Außendurchmesser von 12,7 mm. Dieses Rohr ist in einen
Glasmantel eingeschlossen, dessen Einlaß- und Auslaßöffnungen etwa 0,305 m voneinander
entfernt sind. Das Rohr wird innen durch Dampf beheizt und außen durch Rezirkulieren
des Wassers gekühlt, das man aus einem Vorratsbehälter durch den Mantel leitet und
dann zum Abkühlen wieder in den Vorraqtsbehälter führt. Die Wassertemperatur im
Vorratsbehälter wird auf etwa 45 °C gehalten. Der Dampfzustrom zum Rohr wird so
reguliert, daß vom Eintritt des Kühlwassers bis zum Austritt des Kühlwassers im
Mantel ein Temperaturanstieg von 1 °C aufrechterhalten wird. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Kühlwassers in dem Kühlmantel wird bei etwa 0,915 m pro Sekunde gehalten. In
den Weg des rezirkulierenden Wassers sind vorgewogene Stahlplättchen (SAE 1010)
mit den Abmessungen 76,2 x 9,5 x 1.6 mm getaucht. Der Versuch wird kontinuierlich
eine Woche lang durchgeführt, worauf man die Stahlplättchen herausnimmt, in üblicher
Weise reinigt und erneut wiegt. Das Korrosionsausmaß, das aus dem gemessenen Gewichtsverlust
und der Versuchszeit berechnet wird, ist in /u pro Jahr (/upA) (mil pro Jahr = mpy)
angegeben. Nach jedem Versuch wird das Wärmeaustauscherrohr auseinandergenommen
und untersucht, worauf man die auf seiner Oberfläche abgelagerten Feststoffe in
üblicher Weise trocknet, entfernt und wiegt. Das Gewicht an entfernter Ablagerung,
das direkt in mg ausgedrückt wird, stellt einen Vergleichswert für die tatsächliche
Bildung vonAblagerung auf der Oberfläche dar.
-
Für jeden Versuch wird ein Kühlwasser mit bestimmter Härte verwendet,
das man durch Zugabe abgewogener Mengen Chemikalien zu deionisiertem Wasser herstellt.
Dieses Kühlwasser hat folgende Eigenschaften:
Gesamthärte, ppm
CaC03 550 Ca-Härte, ppm CaC03 410 Mg-Härte, ppm CaC03 140 SiO2, ppm 35 Methylorange-Alkalität
60 Chlorid, ppm 300 Sulfat, ppm 200 Der pH-Wert des Kühlwassers wird während der
Versuche auf etwa 7 gehalten.
-
Die Versuche mit mehreren Verbindungen, die aus der Klasse von Zusätzen
ausgewählt werden, welche erfindungsgemäß verwendet werden sollen, werden mit einer
Laborversuchsapparatur der oben beschriebenen Art durchgeführt. Für jeden Versuch
versetzt man das Kühlwasser mit einer solchen Menge der jeweiligen Verbindung, daß
man die aus der folgenden Tabelle I angegebene Konzentration in ppm hiervon erhält.
Bei einigen Versuchen setzt man dem Kühlwasser auch bestimmte Mengen eines bestimmten
Öls oder eines bestimmten oberflächenaktiven Mittels zu, und die hierzu in ppm angewandten
Konzentrationen von Öl und/oder oberflächenaktivem Mittel gehen ebenfalls aus der
Tabelle I hervor. Bei Einsatz eines öls vermischt man dieses vorzugsweise vorher
mit dem oberflächenaktiven Mittel und mit der jeweiligen Teilesterverbindung in
den jeweils erforderlichen Mengen, bevor man das Gemisch zu dem Wasser gibt. Dieses
Vorvermischen wird bei allen in Tabelle I beschriebenen Beispielen angewandt, bei
denen Öl verwendet wird. Eine solche Vorvermischung aus Ester und öl vor Zugabe
zu dem Kühlwasser stellt eine bevorzugte Arbeitsweise dar. Gewünschtenfalls lassen
sich die Komponenten jedoch auch getrennt zu dem Zirkulationswasser geben. Zur Veranschaulichung
bestimmter erfindungsgemäß erzielbarer Verbesserungen werden mehrere nicht erfindungsgemäße
Kontroll- oder Vergleichsversuche durchgeführt. Die Daten dieser Versuche sind
ebenfalls
in Tabelle I angegeben. Für die Untersuchungen werden mehrere leichte Kohlenwasserstofföle
verschiedener Arten eingesetzt, und diese sind in Tabelle I mit ihren Warenzeichen
angegeben. Bei allen diesen Ölen handelt es sich um Erdölfraktionen aus leichtem
Mineralöl. Es würden sich jedoch auch andere Öle eignen, wie andere dispergierbare
Kohlenwasserstofföle oder auch pflanzliche Öle. Zum Dispergieren des öls wird bei
den Beispielen als oberflächenaktives Mittel Surfonic N-95 verwendet, nämlich ein
nichtionisches Addukt aus Nonylphenol und Äthylenoxid. Andere für das öl geeignete
Dispergiermittel sind beispielsweise Äthylenoxidaddukte von Fettsäuren, Alkylphenolen
oder Polyaminen. Nichtionische oberflächenaktive Mittel werden bevorzugt. In einigen
Fällen wird das öl auch durch den erfindungsgemäßen Inhibitorzusatz ausreichend
dispergiert, ohne daß man als Dispergiermittel ein oberflachenaktives Mittel benötigt.
-
T a b e l l e I Zusätze (Konzentration in ppm im Kühlwasser) Teilesterprodukt
des jeweiligen Herstel- Versuchsergebnisse lungsbeispiels Substituierter Oberflächen-(oder
sonstige Kohlenwasserstoff aktives Mittel Korrosionsge- Abschei-Zusätze) oder Öl
Surfonic-N-95 schwindigkeit dung in Versuch Nr. Zusatz, ppm (Handelsname) ppm ppm
µpa (mpy) mg Kontrolle 1 keiner nichts keines 1780 (70) 5000 Kontrolle 2 keiner
(Fracol A) 50 10 1220 (48) 3400 Vergleich 3 (Zitronensäure) 50 nichts keines 1150
(45,2) 4202 Vergleich 4 (Zitronensäure) 50 (Fracol A) 50 10 1165 (45,8) 2775 Beispiel
5 A 100 nichts keines 63,5 (2,5) 202 Beispiel 6 A 67 (Fracol A) 33 10 63,5 (2,5)
7,2 Beispiel 7 A 67 (Carnation 10 63,5 (2,5) 8,4 Oil) 33 Beispiel 8 B 50 (Fracol
A) 50 10 55,9 (2,2) 89 Beispiel 9 C 100 nichts keines 155 (6,1) 2116 Beispiel 10
C 50 (Fracol A) 50 10 50,8 (2,0) 20 Beispiel 11 D 50 (Semtol-70) 50 keines 38,1
(1,5) 39 Beispiel 12 E 75 (Mento 28) 75 keines 86,4 (3,4) 141
T
a b e l l e I (Fortsetzung) Zusätze (Konzentration in ppmm im Kühlwasser) Teilesterprodukt
des jeweiligen herstel- Versuchsergebnisse lungsbeispiels Substituierter Oberflächen-(oder
sonstige Kohlenwasserstoff aktives Mittel Korrosionsge- Abschei-Zusätze) oder öl
Sulfonic-N-95 schwindigkeit dung in Versuch Nr. Zusatz, ppm (Handelsname) ppm ppm
/upA (mpy) mg Beispiel 13 F 50 (Semtol-70) 50 keines 58,4 (2,3) 9,0 Beispiel 14
F 50 (Coray-37) 50 (Surfonic N150) 5 ppm 35,6 (1,4) 6,0 Beispiel 15 G 50 (Fractol
A) 50 10 83,8 (3,3) 0,0 Beispiel 16 H 50 (Fractol A) 50 10 99,1 (3,9) 27 Beispiel
17 G 75 (Mentor 28) 75 keines 96,5+ (3,8) 112 Beispiel 18 I 50 (Mentor 28) 50 10
53,3 (2,1) 8,8 Beispiel 19 J 50 (Mentor 28) 50 10 53,3 (2,1) 4,3 Beispiel 20 K 50
(Coray 37) 50 10 58,4 (2,3) 1,8 Beispiel 21 K 50 (Coray 37) 50 keines 30,5 (1,2)
0,0 Beispiel 22 K 75 (Mentor 28) 75 keines 33,3+ (2,8) 162 Bemerkung: +Das bei den
Beispielen 17 und 22 verwendete Wasser hatte den zwefachen Mineralgehalt des beschriebenen
üblichen Wassers
T a b e l l e I (forrsetzung) Zusätze (Konzentration
in ppm im Kühlwasser) Teilesterprodukt des jeweiligen Herstel- Versuchsergebnisse
lungsbeispiels Substituierter Oberflächen-(oder sonstige Kohlenwasserstoff aktives
Mittel Korrosionsge- Abschei-Zusätze ) oder öl Surfonic-N-95 schwindigkeit dung
in Versuch Nr. Zusatz, ppm (Handelsname) ppm ppm /upA (mpy) mg Beispiel 23 K 100
(Tridecylalkohol) 0 keines 58,4 (2,3) 50 Beispiel 24 K 50 (Tridecylalkohol) 0 keines
528 (20,8) 761 Beispiel 25 K 50 (Tridecylalkohol) 10 keines 101 (4,3) 868 Beispiel
26 K 50 (Tridecylalkohol) 20 keines 50,8 (2,0) 40 Beispiel 27 K 50 (Tridecylalkohol)
30 keines 61 (2,4) 29 Beispiel 28 K 50 (Tridecylalkohol) 50 keines 63,5 (2,5) 215
Beispiel 29 K 0 (Tridecylalkohol) 100 keines 1170 (46,0) 3540
Zum
Vergleich werden auch zwei Halbester, die über keine solubilisierende Gruppe verfügen,
durch übliche Veresterung hergestellt und untersucht. Hierbei handelt es sich um
einen Halbester aus Apfelsäure und Dodecanol sowie um einen Halbester aus Apfelsäure
und Alfol 1618. Bei der Untersuchung nach dem oben beschriebenen Versuch ergibt
sich, daß diese beiden Halbester in dem verwendeten Kühlwasser unlöslich sind, so
daß sie sich nicht für ein Wasserzirkulationssystem eignen.
-
Diese Halbester enthalten zwar adsorbierende und oleophile Reste,
sie verfügen jedoch nicht über die solubilisierende Polyoxyäthylengruppe. Bei Alfol
1618 handelt es sich um ein Gemisch aus Alkanolen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.
-
Bei den vorhergehenden Beispielen enthalten alle verwendeten erfindungsgemäßen
Zusätze die solubilisierende Gruppe der Formel -(CH2CH2o) m' worin m für einen Mittelwert
von etwa 3 steht. Es wurden auch andere Verbindungen der beschriebenen Klasse untersucht,
die Polyoxyäthylengruppen enthielten, bei denen der Index m Mittelwerte von etwa
2 bis 11 hatte. Die diesbezüglichen Untersuchungen ergaben, daß die meisten dieser
Verbindungen im Vergleich zu den Kontrollversuchen über wenigstens eine gewisse
korrosionsinhibierende und/oder ablagerungshemmende Wirkung verfügen. Die bei weitem
besten Ergebnisse erhält man jedoch, wenn man als Zusätze Verbindungen der oben
angeführten Klasse verwendet, bei denen der Index m für etwa 3 steht, und die Beispiele
hierfür gehen aus der Tabelle I hervor.
-
Der oleophile Rest bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen der
oben angeführten Beispiele stellen die am meisten bevorzugten Alkohole dar, die
als endständige Gruppen Alkylreste mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten. Als
derartige Zusätze lassen sich jedoch auch Verbindungen verwenden, die endständige
Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Nonylphenol,
alpha-Butylbenzyl,
p-Butylbenzyl, Xthylcyclohexyl, C8-C20-lkyl, Octadecenyl oder Undecenyl. Verbindungen
dieser Art lassen sich herstellen, indem man den dem jeweils gewünschten Kohlenwasserstoffrest
entsprechenden Alkohol zur Herstellung eines Polyäthoxyalkohols in üblicher Weise
äthoxyliert.
-
Das dabei erhaltene Produkt wird dann zur Bildung eines erfindungsgemäß
geeigneten Zusatzes selbst wiederum mit einer Polycarbonsäure verestert.
-
Zur Bildung der Säurereste bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
eignen sich organische Dicarbonsäuren, organische Tricarbonsäuren, Oxalsäure, Alkyldicarbonsäuren,
wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, ungesättigte aliphatische
Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure,-Citraconsäure, Itaconsäure, Acetylendicarbonsäure
oder Tricarballylsäure, und ferner auch Hydroxy- oder Dihydroxydicarbonsäuren und
-tricarbonsäuren, wie Zitronensäure, Apfelsäure oder Weinsäure, und schließlich
auch die aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Trimesitinsäure.
-
Alle bei den oben einzeln angeführten Beispielen verwendeten Verbindungen
sind Verbindungen der beschriebenen Formel, bei denen X für COOM steht. Darüber
hinaus lassen sich auch solche Verbindungen der angegebenen Formel verwenden, bei
denen X Sulfonat bedeutet. Durch Kondensieren des Natriumsalzes von p-Sulfobenzoesäure
mit einem äthoxylierten Alkyl- oder Alkarylalkohol erhält man beispielsweise einen
Teilester der oben angegebenen Formel, bei der X für Sulfonat steht, Y p-Benzylen
bedeutet und M Natrium ist. In ähnlicher Weise läßt sich ein erfindungsgemäß geeigneter
Inhibitorzusatz herstellen, indem man einen äthoxylierten Alkohol aus der oben angegebenen
Klasse zuerst mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäureester umestert,
wodurch man den Ätheralkoholester der ungesättigten Säure erhält. Durch Umestern
von Methylacrylat mit Alkylätheralkohol, wie Alfonic 1412-40, gelangt man so
beispielsweise
zum Acrylatester des Alkylätheralkohols. Der auf diese Weise erhaltene Acrylatester
wird dann in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale, wie Ultraviolettlicht, Röntgenstrahlung
oder Azobisisobuttersäurenitril, mit phosphoriger Säure umgesetzt, worauf man das
erhaltene Reaktionsprodukt mit Natriumhydroxid neutralisiert. Bei diesen Reaktionen
wird der Phosphonorest an die ungesättigte Bindung addiert und anschließend neutralisiert,
wodurch der 3-Phosphonopropionatester (Natriumsalz) des Alkylätheralkohols entsteht,
der der oben beschriebenen Formel.entspricht, wobei X Phosphonat bedeutet, Y für
Äthylen steht und M Natrium ist. Die in obiger Weise hergestellten Sulfonat- und
Phosphonatsäureester lassen sich ebenfalls als wirksame Korrosions- und Ablagerungsinhibitoren
bei Wasserzirkulationssystemen verwenden.
-
Bei den oben angeführten Beispielen wurde mit optimalen Konzentrationen
der bevorzugten Zusätze gearbeitet. Erfindungsgemäß kann man jedoch auch irgendwelche
anderen Konzentrationen einsetzen, bei denen man eine wirksame Verringerung der
Korrosion und Ablagerungsbildung an Metallteilen des Systems erhält. Solche wirksame
Konzentrationen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 ppm. Wirksame
Konzentrationen an im Zirkulationswasser dispergiertem Öl bei Verwendung in Kombination
mit einem ausgewählten Zusatz der oben beschriebenen Klasse liegen im allgemeinen
im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 ppm.
-
Die Gemische aus erfindungsgemäßer Zusatzverbindung und Öl für eine
gleichzeitige Zugabe zum Zirkulationswasser werden am besten durch einfaches mechanisches
Vermischen der Bestandteile hergestellt. Erforderlichenfalls versetzt man dieses
Gemisch mit einer derartigen Menge eines oberflächenaktiven Dispergiermittels, wie
Surfonic N-95, Surfonic N-150 oder Tetronic 504, daß man nach Zugabe des Gemisches
zum Wasserzirkulationssystem eine entsprechende Verteilung des Öls im Wasser erhält.
Das Dispergiermittel wird
jedoch nicht immer benötigt. Falls man
mit einem Dispergiermittel arbeitet, dann reicht hierfür gewöhnlich eine Menge von
bis zu etwa 25 ppm Dispergiermittel im Zirkulationswasser aus.
-
Bei den Beispielen werden die Zusatzverbindungen als Halbester eingesetzt.
Die gleiche Wirkung erhält man auch dann, wenn man Salze dieser Halbester verwendet,
beispielsweise Natriumsalze.
-
Es eignet sich hierzu jedes hydrolysierbare Salz. Entsprechende Salze
lassen sich am besten herstellen, indem man den jeweiligen Halbsäureester in üblicher
Weise mit einer Base neutralisiert oder sonstwie umsetzt.
-
Mit den erfindungsgemäßen Zusätzen läßt sich Wasser verschiedener
pH-Bereiche behandeln, beispielsweise Wasser mit einem pH-Wert von 6 bis 9. Aus
mehreren praktischen und wirtschaftlichen Gründen sollte der pH-Wert des Zirkulationswassers
am besten jedoch im Bereich von 6,5 bis 8,5 gehalten werden. Die erfindungsgemäßen
Zusätze sind jedoch bei allen oben angegebenen pH-Werten wirksam.
-
Die erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden und ablagerungshemmenden
Zusätze können in Kombination mit anderen Zusatzchemikalien und anderen Mitteln
eingesetzt werden, die gewöhnlich zur Behandlung von Wasser verwendet werden. Sie
lassen sich beispielsweise bei Zirkulationswasser verwenden, das ferner auch mit
Dispergiermitteln, wie Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat, hydrolysiertem Polyacrylamid
oder Nitrolotrisessigsäure, mit Flockungsmitteln, wie Polyacrylamidcopolymeren aus
Acrylamid und Acrylsäure, oder auch mit anderen Behandlungsmitteln, wie Natriumpolyphosphat,
Aminotris(methylenphosphonsäure), 1 -Hydroxyäthylen-1 , 1 -diphosphonsäure oder
phosphorylierten Polyolen, behandelt worden ist.
-
Die als Zusätze zur Inhibierung von Korrosion und Ablagerung beschriebenen
Zubereitungen sind mit den meisten üblichen Biociden, wie Chlor, Methylenbisthiocyanat
oder Tributylzinnoxid-Komplex verträglich, die ebenfalls zur Behandlung von Wasser
in Wasserzirkulationssystemen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusätze sind
ferner auch verträglich mit den meisten Korrosionsinhibitoren, die in solchen Systemen
zum Schutz von Kupfer oder Kupferlegierungen verwendet werden, wie Benzotriazol
oder 2-Mercaptobenzothiazol. Die Erfindung sieht den Einsatz der neuen Zusätze zur
Bekämpfung von Korrosion und Ablagerungsbildung in Wassersystemen vor, die auch
einen oder mehrere andere Zusätze verschiedener Art enthalten können, die aus irgendeinem
anderen Grund zugegegeben werden.