WO2008128666A2 - Agrochemische zubereitungen - Google Patents

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WO2008128666A2
WO2008128666A2 PCT/EP2008/002911 EP2008002911W WO2008128666A2 WO 2008128666 A2 WO2008128666 A2 WO 2008128666A2 EP 2008002911 W EP2008002911 W EP 2008002911W WO 2008128666 A2 WO2008128666 A2 WO 2008128666A2
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coor
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Hans-Georg Mainx
Ansgar Behler
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Cognis Ip Management Gmbh
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids

Definitions

  • the invention is in the field of agrochemicals and relates to novel compositions containing hydroxycarboxylic acid esters as emulsifiers or adjuvants.
  • the object of the present invention was thus to provide new agrochemical preparations which, in addition to the known active ingredients, contain oil-soluble emulsifiers which at the same time are distinguished by the fact that they permit the stable incorporation of otherwise difficult-to-emulsify or disperse active ingredients Such adjuvants increase the properties of these active ingredients and also have a sufficiently high ecotoxicological compatibility.
  • the invention relates to agrochemical preparations containing
  • esters of hydroxycarboxylic acids especially esters based on citric acid, satisfy the complex requirement profile in an excellent manner.
  • the esters are oil-soluble, have a high emulsifying and dispersing performance, and also allow the stable incorporation of active ingredients which otherwise can be emulsified or dispersed only by introducing high shear forces, and in many cases enhance the performance of these agents by enhancing penetration.
  • they are easily and completely biodegradable and, in many cases, free from labeling in terms of point 15 of the EC Safety Gazette.
  • active ingredients in the sense of the present invention on the one hand (al) pesticides, i. Herbicides, insecticides and fungicides and, on the other hand, (a2) fatty substances and hydrocarbons, including mixtures of said groups. If differentiation is made here between two groups of active substances, then it is against the background that fatty substances and hydrocarbons are not only suitable as pesticides, but also represent classic carrier oils or solvents for the former group of active substances. A preferred embodiment of the present invention is therefore to use mixtures of groups (a1) and (a2). The individual groups of active ingredients are explained in more detail below:
  • the pesticides - as a generic term for herbicides, fungicides and insecticides, which may also be present in the agrochemical formulations, are preferably oil-soluble substances.
  • suitable fungicides are azoxystrobin, benalabyl, carbendazim, chlorothalonil, cupfer, cymoxanil, cyproconazole, diphenoconazole, dinocap, epoxiconazole, fluazinam, flusilazole, flutriafol, folpel, fosetyl-aluminum, kresoxime-methyl, hexaconazole, mancozeb, Metalaxyl, metconazole, myclobutanil, ofurace, phentin hydroxide, prochloraz, pyremethanil, soufre, tebucanazole, and tetraconazole and mixtures thereof.
  • insecticides include biphthrine, carbofuran, carbosulfan, chlorpyriphos-methyl, chlorpyriphos-ethyl, ⁇ -cyfluthrin, ⁇ -cyhalothrin, cyhexatin, cypermethrin, dicofol, endosulfan, ⁇ -fluvalinate, ⁇ -methrine, ⁇ -methrine, phenbutatin, pyrimicarb, Terbuphos and Tebuphenpyrad and their mixtures into consideration.
  • Glyphosate is N- (phosphonomethyl) glycine, C 3 H 8 NO 5 P, MW 169.07, melting point 200 ° C, LD 50 (rat oral) 4320 mg / kg (WHO), a nonselective systemic Leaf herbicide, preferably in the form of its isopropylamine salt, for the total and semi-total control of grass weeds and weeds, including deep-rooted perennial species, in all arable crops, in fruit and vegetable crops. Viticulture is used. The structure is as follows:
  • Glyphosate is understood as meaning all derivatives of glyphosate known to the person skilled in the art, that is to say preferably its mono- or diethanolamine salts of glyphosate. As cations continue sodium or potassium come into question. Of particular importance is the isopropylamine salt of glyphosate. Furthermore, any mixtures of these compounds can be used within the scope of the inventive use. Since glyphosate has only a low oil solubility, this active ingredient is preferably used with components other than tank mix adjuvants. Fat bites and hydrocarbons
  • fatty substances and hydrocarbons are also active substances under certain conditions, since they protect the plants from damage.
  • they are typical carrier oils or solvents.
  • the number of substances in question is correspondingly broad, the selection of which is critical only insofar as they comply with the toxicological and ecological regulations when used in nature.
  • Preference is given to natural fats and oils or synthetic triglycerides, including especially rapeseed and sunflower oil.
  • the alkyl esters especially the methyl esters.
  • partial glycerides, fatty acids and fatty alcohols and fatty amines and fatty amides within the typical for the fatty substances C number range, that is 6 to 22.
  • the hydrocarbons mainly mineral and white oils, alkyl aromatics and the known mixture of Solvesso ® 100 (Fa. Exxon ) to mention.
  • Esters of hydroxycarboxylic acids are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. Usually, the synthesis is carried out by reacting the hydroxycarboxylic acids with the alcoholic components in the presence of acidic catalysts, wherein a component is initially introduced in excess and the water of condensation is removed continuously from the reaction equilibrium.
  • Suitable starting materials are in principle all carboxylic acids which are substituted by a hydroxyl group. However, preference is given to lactic acid, malic acid, tartaric acid and, in particular, citric acid. Particularly preferred are esters of citric acid with
  • esters may be present as full or partial esters.
  • technical mixtures which have a degree of substitution in the range of 1 to 2.
  • suitable citric acid esters are described in more detail below: Esters of citric acid with partial glycerides
  • R 1 is a -CH 2 -CH (OR 4 ) CH 2 OR 5 group
  • R 2 and R 3 are independently of each other R 1 or hydrogen
  • R 4 is an acyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbonato - and O or 1 to 3 double bonds
  • R 5 is R 4 or hydrogen.
  • the partial glycerides are derived from fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, especially technical coconut and palm fatty acids. Typical examples are the commercial products Lamegin ® ZE 306, ZE Lamegin ® 609 and Lamegin ® ZE 618 (Cognis Germany GmbH & Co. KG).
  • esters of citric acid with polyglycol ethers (b2), ie addition products of alkylene oxides to aliphatic alcohols which still have a free hydroxyl group at the end of the polyether chain, preferably follow formula (II),
  • R 7 and R 8 are independently R 6 or hydrogen
  • R 9 is an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • EO or PO stand for an ethylene or propylene oxide unit and the numbers nl, ml and pl independently for numbers from 1 to 100, preferably 2 to 10, wherein the sum (nl + ml + pl) must be different from zero.
  • the distribution can be carried out in random or blockwise manner - used in technical coconut or Taigfettalkohole.
  • Particularly preferred is the trade ® product Plantapon LC7 Cognis Germany GmbH & Co. KG), which is a mono / diester of citric acid with 2 Ci / i 4 + coconut alcohol 7EO.
  • R 11 and R 12 are independently of each other R 10 or hydrogen
  • R 13 is an acyl radical having 6 to 22, preferably 12 to IS Carbon atoms and O or 1 to 3 double bonds
  • EO or PO for an ethylene or propylene oxide unit and the numbers n2, m2 and p2 independently for numbers from 1 to 100, preferably 2 to 10, wherein the sum (n2 + m2 + p2) must be different from zero.
  • adducts of 1 to 10 mol of ethylene oxide and 0 to 2 mol of propylene oxide - the distribution of which can be carried out in random or blockwise fashion - are preferably employed for industrial coconut or tallow fatty acids.
  • esters of citric acid with alpha-olefin epoxides, ie alkanes which are substituted in the 1, 2-position by hydroxyl groups Preferably follows the formula (IV),
  • R 14 represents a CH 2 CH (OH) R 17 group
  • R is R 14 or hydrogen
  • R 17 is 15 and R 16 independently represent an alkyl group having 4 to 22, preferably 6 to IO Kohlenstoffato- men.
  • esters of citric acid with ring-opening products of 1-decene, 1-dodecene or 1-tetradecene with water.
  • the preparations may have the following composition:
  • the formulations may contain nonionic emulsifiers, for example
  • alkyl mono- and oligoglycosides having 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs
  • polystyrene resin e.g. Polyglycerol polyricinoleate or polyglycerol poly-12-hydroxy stearate. Also suitable are mixtures of compounds from several of these classes of compounds;
  • partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C6 / 22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerol, polyglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (eg sorbitol), alkyl glucosides (eg methyl glucoside, butyl glucoside , Lauryl glucoside) as well as polyglucosides (eg cellulose);
  • the addition products of ethylene oxide and / or of propylene oxide to fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or castor oil are known, commercially available products. These are homolog mixtures, whose average degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the molar amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out. 2 Ci / i 8 fatty acid monoesters and diesters of addition products of ethylene oxide onto glycerol are as refatting agents for cosmetic prepara- obligations known.
  • anionic surfactants In many cases, the concomitant use of anionic surfactants has proven to stabilize the formulations and spray mixtures.
  • the calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid (Ca-DDBS) as well as soaps and amide soaps are used here, since they have sufficient oil solubility.
  • the hydroxycarboxylic acid esters are distinguished by being oil-soluble, have excellent emulsifying and dispersing properties for agrochemically active compounds and increase their penetration capacity, are completely biodegradable and are toxicologically harmless.
  • Another object of the present invention therefore relates to their use, especially the use of citric acid esters for the preparation of agrochemical formulations in which they can be used, for example, in amounts of 1 to 10 and preferably 2 to 8 wt .-%. Examples
  • Example 1 Ejection sprayer based on rapeseed oil
  • Example 3 Ejection spray based on white oil

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Abstract

Vorgeschlagen werden agrochemische Zubereitungen, enthaltend (a) Wirkstoffe und (b) Ester von Hydroxycarbonsäuren.

Description

Agrochemische Zubereitungen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet Agrochemikalien und betrifft neue Zubereitungen mit einem Gehalt an Hydroxycarbonsäureestern als Emulgatoren bzw. Adjuvantien.
Stand der Technik
Handelsübliche Pflanzenschutzmittel können sehr unterschiedlich formuliert werden. In der Regel werden Konzentrate in den Markt gebracht, die vom Kunden auf eine Anwendungskonzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% in Wasser emulgiert oder dispergiert und dann auf die Pflanzen gesprüht werden. Die in diesen Formulierungen enthaltenen Wirkstoffe können entweder in gelöster Form vorliegen (EC- bzw. EW-Formulierungen), suspendiert oder emulgiert sein (SC- oder SE-Formulierungen) oder aber als Feststoffe zum Einsatz kommen (WP-, WDG, EG-Formulierungen oder Spritzpulver). Im Laufe der letzten Jahre hat sich im Markt neben der Forderung nach besonders effizienten Wirkstoffen als weiteres Leistungskriterium eine hohe toxikologische und ökologische Verträglichkeit aller Rezepturbestandteile, insbesondere auch der tensidischen Bestandteile durchgesetzt (so genannte „grüne Produkte").
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, neue agrochemische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die neben den bekannten Wirkstoffe öllösliche Emulgatoren enthalten, die sich gleichzeitig dadurch auszeichnen, dass sie die stabile Einarbeitung auch ansonsten schwer zu emulgierenden bzw. dispergierenden Wirkstoffen erlauben, im Sin- ne von Adjuvantien die Eigenschaften dieser Wirkstoffe steigern und zudem über eine hinreichend hohe ökotoxikologische Verträglichkeit verfügen. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind agrochemische Zubereitungen, enthaltend
(a) Wirkstoffe und
(b) Ester von Hydroxycarbonsäuren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Ester von Hydroxycarbonsäuren, speziell Ester auf Basis der Zitronensäure das komplexe Anforderungsprofil in ausgezeichneter Weise erfül- len. Die Ester sind öllöslich, weisen eine hohe Emulgier- und Dispergierleistung auf und erlauben auch die stabile Einarbeitung von Wirkstoffen, die ansonsten nur unter Einbringung hoher Scherkräfte emulgiert oder dispergiert werden können und steigern in vielen Fällen durch Verbesserung der Penetration die Leistung dieser Wirkstoffe. Sie sind darüber hinaus leicht und vollständig biologisch abbaubar und in vielen Fällen kennzeichnungsfrei im Sinne von Punkt 15 des EG Sicherheitsblattes sind.
Wirkstoffe
Als Wirkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindungen kommen einerseits (al) Pestizide, d.h. Herbizide, Insektizide und Fungizide sowie andererseits (a2) Fettstoffe und Kohlenwasserstoffe einschließlich Gemische der genannten Gruppen in betracht. Wenn hier zwischen zwei Gruppen von Wirkstoffen differenziert wird, dann vor dem Hintergrund, dass Fettstoffe und Kohlenwasserstoffe sich nicht nur als Pflanzenschutzmittel eignen, sondern auch klassische Trägeröle bzw. Solventien für die erst genannte Gruppe von Wirkstoffen darstellen. Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, Mischungen der Gruppen (al) und (a2) einzusetzen. Die einzelnen Wirkstoffgruppen werden im Folgenden näher erläutert:
Herbizide, Fungizide und Insektizide
Bei den Pestiziden - als Oberbegriff für Herbizide, Fungizide und Insektizide, die auch in den agrochemischen Formulierungen enthalten sein können, handelt es sich vorzugsweise um öl- lösliche Substanzen. Typische Beispiele für geeignete Fungizide sind Azoxystrobin, Benala- xyl, Carbendazim, Chlorothalonil, Cupfer, Cymoxanil, Cyproconazol, Diphenoconazol, Dino- cap, Epoxiconazol, Fluazinam, Flusilazol, Flutriafol, Folpel, Fosetyl-Aluminium, Kresoxim- Methyl, Hexaconazol, Mancozeb, Metalaxyl, Metconazol, Myclobutanil, Ofurace, Phentin- hydroxid, Prochloraz, Pyremethanil, Soufre, Tebucanazol, und Tetraconazol sowie deren Gemische. Als Herbizide können Alachlor, Acloniphen, Acetochlor, Amidosulfuron, Aminotri- azol, Atrazin, Bentazon, Biphenox, Bromoxyl Octanoate, Bromoxynil, Clethodim, Chlodina- fop-Propargyl, Chloridazon, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Clomazon, Cycloxydim, Desme- dipham, Dicamba, Dicyclofop-Methyl, Dihamstoff, Difluphenicanil, Dimithenamid, Ethofu- mesat, Fluazifop, Fluazifop-p-butyl, Fluorochloridon, Fluroxypyr, Glufosinat, Glyphosat, Ha- loxyfop-R, Ioxynil Octanoate, Isoproturon, Isoxaben, Metamitron, Metazachlor, Metolachlor, Metsulfuron-Methyl, Nicosulfuron, Notflurazon, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluoφhen, Para- quat, Pendimethalin, Phenmedipham, Phenoxyprop-p-Ethyl, Propaquizafop, Prosulfocarb, Quizalofop, Sulcotrion, Sulphosat, Terbutylazin, Triasulftiron, Trichlorpyr, Triflualin und Triflusulforon-Methyl einzeln oder in Abmischung eingesetzt werden. Als Insektizide kommen schließlich Biphenthrin, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpyriphos-Methyl, Chlorpyriphos- Ethyl, ß-Cyfluthrin, λ-Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Dicofol, Endosulfan, τ- Fluvalinat, α-Methrin, δ-Methrin, Phenbutatin, Pyrimicarb, Terbuphos und Tebuphenpyrad sowie deren Gemische in Betracht.
Des Weiteren kann als Wirkstoff auch Glyphosat eingesetzt werden. Bei Glyphosat handelt es sich um N-(Phosphonomethyl)glycin, C3H8NO5P, MG 169,07, Schmelzpunkt 200 °C, LD50 (Ratte oral) 4320 mg/kg (WHO), ein nicht-selektives systemisches Blatt-Herbizid, das vor- zugsweise in Form seines Isopropylamin-Salzes zur totalen und semitotalen Bekämpfung von Ungräsern und Unkräutern, einschließlich tiefwurzelnder mehrjähriger Arten, auf allen A- ckerbaukulturen, im Obst- u. Weinbau verwendet wird. Die Struktur ist wie folgt:
O Il
HO-P-CH2NHCH2COOH
I OH
Unter Glyphosat werden alle dem Fachmann bekannten Derivate des Glyphosats verstanden, also vorzugsweise dessen Mono- oder Diethanolaminsalze des Glyphosats. Als Kationen kommen weiterhin Natrium oder Kalium in Frage. Besonders bedeutend ist das Isopropyla- minsalz des Glyphosats. Weiterhin können auch beliebige Mischungen dieser Verbindungen im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzt werden. Da Glyphosat nur eine geringe Öllöslichkeit aufweist, wird dieser Wirkstoff bevorzugt mit anderen Komponenten als Tankmixadjuvants eingesetzt. Fettstoße und Kohlenwasserstoffe
Wie schon oben erläutert, stellen auch Fettstoffe und Kohlenwasserstoffe unter bestimmten Bedingungen Wirkstoffe dar, da sie die Pflanzen vor Schädigungen bewahren. In erster Linie handelt es sich jedoch um typische Trägeröle bzw. Lösungsmittel. Dem entsprechend breit ist auch die Zahl der in Frage kommenden Stoffe, deren Auswahl nur insofern kritisch ist, dass sie den toxikologischen und ökologischen Vorschriften beim Einsatz in der Natur genügen. Bevorzugt sind natürliche Fette und Öle bzw. synthetische Triglyceride, hierunter vor allem Raps- und Sonnenblumenöl. Statt der Glyceride können auch die Alkylester speziell die Me- thylester eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind Partialglyceride, Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettamine und Fettamide innerhalb des für die Fettstoffe typischen C- Zahlbereiches, also 6 bis 22. Bei den Kohlenwasserstoffen sind vor allem Mineral- und Weißöle, Alkylaromaten sowie die bekannte Mischung Solvesso® 100 (Fa. Exxon) zu erwähnen.
Hydroxycarbonsäureester
Ester von Hydroxycarbonsäuren stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise erfolgt die Synthese durch Umsetzung der Hydroxycarbonsäuren mit den alkoholischen Komponenten in Gegenwart saurer Katalysatoren, wobei eine Komponente im Überschuss vorgelegt wird und das Kondensationswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird. Als Ausgangsstoffe eignen sich grundsätzlich alle Carbonsäuren, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sind. Bevorzugt sind jedoch Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und insbeson- dere Zitronensäure. Besonders bevorzugt sind Ester der Zitronensäure mit
(bl) Partialglyceriden,
(b2) Polyglycolethern,
(b3) Polyglycolestern oder (b4) Ringöffhungsprodukten von alpha-Olefinepoxiden
wobei die Ester als Voll- oder Partialester vorliegen können. Üblicherweise werden technische Gemische eingesetzt, die einen Substitutionsgrad im Bereich von 1 bis 2 aufweisen. Nachfolgend werden verschiedene Typen von geeigneten Zitronensäureestern näher beschrieben: Ester der Zitronensäure mit Partialslyceriden
Ester der Zitronensäure mit Partialglyceriden (bl), also Mono- oder Diglyceriden bzw. deren technischen Gemischen, die noch über eine freie Hydroxylgruppe verfügen, folgen vorzugsweise der Formel (I),
OH
I
R1OOC-CH2CCH2COOR2 (I)
COOR3
in der R1 für eine -CH2-CH(OR4)CH2OR5-Gruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander für R1 oder Wasserstoff, R4 für einen Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffato- men und O oder 1 bis 3 Doppelbindungen und R5 für R4 oder Wasserstoff steht. Vorzugsweise leiten sich die Partialglyceride von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, speziell technischen Kokos- und Palmfettsäuren ab. Typische Beispiele sind die Handelsprodukte Lamegin® ZE 306, Lamegin® ZE 609 und Lamegin® ZE 618 (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG).
Ester der Zitronensäure mit Polvslycolethern
Ester der Zitronensäure mit Polyglycolethern (b2) also Anlagerungsprodukten von Alkylen- oxiden an aliphatische Alkohole, die am Ende der Polyetherkette noch über eine freie Hydroxylgruppe verfügen, folgen vorzugsweise Formel (II),
OH
I R6OOC-CH2CCH2COOR7 (II)
COOR8
in der R6 für eine (EO)nl(PO)mi(EO)piR9-Gruρpe, R7 und R8 unabhängig voneinander für R6 oder Wasserstoff, R9 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie EO bzw. PO für eine Ethylen- bzw. Propylenoxid-Einheit stehen und die Zahlen nl, ml und pl unabhängig für Zahlen von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 10 stehen, wobei die Summe (nl+ml+pl) von Null verschieden sein muss. Vorzugsweise werden für die Veresterung Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und O bis 2 Mol Propylenoxid - wobei die Verteilung in Random- oder Blockweise erfolgen kann - an technische Kokos- oder Taigfettalkohole eingesetzt. In besonderer Weise bevorzugt ist das Handels- produkt Plantapon® LC7 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG), welches einen Mono/Diester der Zitronensäure mit Ci2/i4-Kokosalkohol+7EO darstellt.
Ester der Zitronensäure mit Polvslvcolestern
Ester der Zitronensäure mit Polyglycolestern (b3), also Anlagerungsprodukten von Alkylen- oxiden an aliphatische Carbonsäuren, die am Ende der Polyetherkette noch über eine freie
Hydroxylgruppe verfugen, folgen vorzugsweise der Formel (III),
OH
R10OOC-CH2CCH2COOR11 (IH)
I COOR12
in der R10 für eine (EO)n2(PO)m2(EO)p2R13-Gruppe, R11 und R12 unabhängig voneinander für R10 oder Wasserstoff, R13 für einen Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis IS Kohlenstoffatomen und O oder 1 bis 3 Doppelbindungen sowie EO bzw. PO für eine Ethylen- bzw. Propylenoxid-Einheit stehen und die Zahlen n2, m2 und p2 unabhängig für Zahlen von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 10 stehen, wobei die Summe (n2+m2+p2) von Null verschieden sein muss. Vorzugsweise werden für die Veresterung Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethy- lenoxid und O bis 2 Mol Propylenoxid - wobei die Verteilung in Random- oder Blockweise erfolgen kann - an technische Kokos- oder Taigfettsäuren eingesetzt.
Ester der Zitronensäure mit Ringöffnungsprodukten von alpha-Olefinepoxiden
Ester der Zitronensäure mit alpha-Olefinepoxiden, also Alkanen, die in 1 ,2-Stellung mit Hy- droxylgruppen substituiert sind. Folgen vorzugsweise der Formel (IV),
OH
R14OOC-CH2CCH2COOR15 (IV) I
COOR16
in der R14 für eine CH2CH(OH)R17-Gruppe, R15 und R16 unabhängig voneinander für R14 oder Wasserstoff und R17 für einen Alkylrest mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis IO Kohlenstoffato- men steht. Bevorzugt ist der Einsatz von Estern der Zitronensäure mit Ringöffnungsprodukten von 1-Decen, 1-Dodecen oder 1-Tetradecen mit Wasser. Zubereitungen
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung können die Zubereitungen folgende Zusammensetzung aufweisen:
(i) 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Herbizide, Insektizide und/oder Fungizide, (ii) 10 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% Fettstoffe und/oder Kohlenwasserstoffe, und
(iii) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% Hydroxycarbonsäureester,
wobei die Maßgabe gilt, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen. Als weitere Bestandteile können die Rezepturen nichtionische Emulgatoren enthalten, beispielsweise
(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 120 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 75 Mol Propyle- noxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C- Atomen, Fettamine, an Fettsäuren mit 8 bis 22 C- Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und Fettami- nen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
(2) Cnm-Fettsäuremono-, -di und -triester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 120 Mol Ethylenoxid an Glycerin oder technische Oligoglycerine;
(3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungs- produkte;
(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und de- ren ethoxylierte Analoga;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat oder Polyglyce-rinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbin- düngen aus mehreren dieser Substanzklassen;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22- Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Me- thylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
(9) Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate;
(10) Wollwachsalkohole; (11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyo- len, vorzugsweise Glycerin, (13) Polyalkylenglycole sowie (14) Glycerincarbonat.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fett- säuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind als Rückfettungsmittel für kosmetische Zuberei- tungen bekannt.
In vielen Fällen hat sich zur Stabilisierung der Formulierungen und Spritzbrühen die Mitverwendung von anionischen Tensiden bewährt. Hier finden vor allem das Calciumsalz der Do- decylbenzolsulfonsäure (Ca-DDBS) sowie Seifen und Amidseifen Anwendung, da sie in über eine hinreichende Öllöslichkeit verfügen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Wie oben erläutert zeichnen sich die Hydroxycarbonsäureester dadurch aus, dass sie öllöslich sind, ausgezeichnete Emulgier- und Dispergiereigenschaften für agrochemische Wirkstoffe aufweisen und deren Penetrationsvermögen steigern sowie vollständig biologisch abbaubar und toxikologisch unbedenklich sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ihre Verwendung, speziell den Einsatz von Zitronensäureestern zur Herstellung von agrochemischen Formulierungen, in denen sie beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% eingesetzt werden können. Beispiele
Beispiel 1 Austriebsspritzmittel auf Basis Rapsöl
Figure imgf000010_0001
Beispiel 2 Austriebsspritzmittel auf Basis Rapsölmethylester
Figure imgf000010_0002
Beispiel 3 Austriebsspritzmittel auf Basis Weißöl
Figure imgf000010_0003
Beispiel 4 Herbizid EC
Figure imgf000011_0001

Claims

Patentansprüche
1. Agrochemische Zubereitungen, enthaltend
(a) Wirkstoffe und
(b) Ester von Hydroxycarbonsäuren.
2. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, Fettstoffen und Kohlenwasserstoffen sowie deren Gemischen.
3. Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) Ester von Hydroxycarbonsäuren enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure.
4. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) Ester der Zitronensäure mit
(bl) Partialglyceriden,
(b2) Polyglycolethern,
(b3) Polyglycolestern oder
(b4) Ringoffhungsprodukten von alpha-Epoxiden
enthalten.
5. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (bl) Zitronensäureester der Formel (I) enthalten,
OH
R1OOC-CH2CCH2COOR2 (I) COOR3
in der R1 für eine -CH2-CH(OR4)CH2OR5-Grupρe, R2 und R3 unabhängig voneinander für R1 oder Wasserstoff, R4 für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und O oder 1 bis 3 Doppelbindungen und R5 für R4 oder Wasserstoff steht.
6. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b2) Zitronensäureester der Formel (II) enthalten,
OH
R6OOC-CH2CCH2COOR7 (II)
COOR8
in der R6 für eine (EO)n i(PO)ml(EO)plR9-Gruppe, R7 und R8 unabhängig voneinander für R6 oder Wasserstoff, R9 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, sowie EO bzw. PO für eine Ethylen- bzw. Propylenoxid-Einheit stehen und die Zahlen nl, ml und pl unabhängig für Zahlen von 1 bis 100 stehen, wobei die Summe (n 1 +m 1 +p 1 ) von Null verschieden sein muss .
7. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b3) Zitronensäureester der Formel (III) enthalten,
OH
R10OOC-CH2CCH2COOR11 (HI)
COOR12
in der R10 für eine (EO)n2(PO)m2(EO)p2R13-Gruppe, R11 und R12 unabhängig voneinander für R10 oder Wasserstoff, R13 für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und O oder 1 bis 3 Doppelbindungen sowie EO bzw. PO für eine Ethylen- bzw. Propylenoxid-Einheit stehen und die Zahlen n2, m2 und p2 unabhängig für Zahlen von 1 bis 100 stehen, wobei die Summe (n2+m2+p2) von Null verschieden sein muss.
8. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b4) Zitronensäureester der Formel (IV) enthalten,
OH
R14OOC-CH2CCH2COOR15 (IV)
I
COOR16
in der R14 für eine CH2CH(OH)R17-Gruppe, R15 und R16 unabhängig voneinander für R14 oder Wasserstoff und R17 für einen Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
9. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(i) O bis 10 Gew.-% Herbizide, Insektizide und/oder Fungizide,
(ii) 10 bis 90 Gew.-% Fettstoffe und/oder Kohlenwasserstoffe, und (iii) 1 bis 10 Gew.-% Hydroxycarbonsäureester
mit der Maßgabe enthalten, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen.
10. Verwendung von Hydroxycarbonsäureestern zur Herstellung von agrochemischen Formulierungen.
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