CN103980119B - 用于生产阻燃硅橡胶的脱模剂——酯蜡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于生产阻燃硅橡胶的脱模剂——酯蜡的制备方法，涉及化工技术领域，在酸催化剂的作用下，以水为溶剂，将脂肪醇和柠檬酸依次经过溶解、酯化反应、中和反应、脱水后取得酯蜡。本发明采用水为溶剂在常压下反应，其温度条件温和、无环境污染、水脱除容易，转化率可达99.5%以上。本发明有效改善了其他酯蜡合成方法中用的烃类溶剂或醇类溶剂，脱除时会产生污染，溶剂回收率低的缺陷；还克服了有的合成需要在高温、高压及强酸条件下进行，转化率低，副产物多，生产成本高等的弊端。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及适合挤出型阻燃硅橡胶生产用脱模剂——酯蜡的制备技术领域。
背景技术
酯蜡是由含以偶数碳原子的高级脂肪酸与高级脂肪醇所形成的酯，是鲸蜡油的主要成分，被广泛用于化工、纺织、医药、日化和食品等工业中。其中，液态不饱和酯蜡可生物降解，在高温、高压及高速下润滑良好，可以作为高级润滑剂和高级润肤霜的基料。大多数物体内蜡酯含量少，难以收集，用化学法合成的蜡酯通常需要在高温、高压及强酸条件下进行，转化率低，副产物多，生产成本高，且随着脂肪酸和脂肪醇碳链的加长，反应难度加大。
硅橡胶是指分子主链含有Si-O结构、侧链含有有机基团的一类弹性体。硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能，硅橡胶突出的性能是使用温度宽广，能在低温或高温下长期使用。阻燃硅橡胶是在硅橡胶中加入阻燃剂，制造出具有难燃性和自熄性的产品。现有技术中，阻燃硅橡胶在材料燃烧使发烟量大，其释放的气体有毒且有腐蚀性，不环保。
公开号为：CN1364755A的申请公开了一种酯蜡制备方法：碳原子数在14～30范围内的直链饱和单羧酸与碳原子数为14～30的直链饱和一元醇或碳原子数为2～30的2～6元多元脂肪醇在烃类溶剂或醇类溶剂存在下制得。该酯蜡主要用于复印机、激光打印机的成像，而该制备方法由于使用烃类或醇类溶剂，脱除时会产生污染，而且回收率较低。
公开号为：CN102532913A的申请公开了一种阻燃硅橡胶的制备方法：采用底胶和母料经过密炼、开炼、二次密炼、二次开炼、硫化的工序制得，其中底胶包括甲基乙烯基硅橡胶175份、白炭黑100份、羟基硅油7.8份、含氢硅油0.6份、脱模剂0.6份，母料包括甲基乙烯基硅橡胶75份、氢氧化铝160份、含氢硅油2份、甲基硅油5份、无卤阻燃剂20份。该类传统型挤出型阻燃硅橡胶用的脱模剂一般为硬脂酸或硅油，易使硅橡胶产品吐白、吐油等，而且脱模性能差。
发明内容
本发明的目的是针对现有生产酯蜡需要在高温、高压及强酸条件下进行，转化率低，副产物多，生产成本高等缺陷，提出一种用于生产阻燃硅橡胶的脱模剂——酯蜡的制备方法。
本发明技术方案是：在酸催化剂的作用下，以水为溶剂，将脂肪醇和柠檬酸依次经过溶解、酯化反应、中和反应、脱水后取得酯蜡。
其反应式为：
本发明采用水为溶剂在常压下反应，其温度条件温和、无环境污染、水脱除容易，转化率可达99.5%以上。本发明有效改善了其他酯蜡合成方法中用的烃类溶剂或醇类溶剂，脱除时会产生污染，溶剂回收率低的缺陷；还克服了有的合成需要在高温、高压及强酸条件下进行，转化率低，副产物多，生产成本高等的弊端。
具体的：本发明先将柠檬酸和水置于反应釜内搅拌后，打开反应釜的回流装置回流，再将反应釜升温至柠檬酸溶解后加入脂肪醇，再将反应釜升温使脂肪醇完全溶解后加入酸催化剂进行酯化反应。
酯化反应时，先在混合体系的温度为100～130℃回流反应10～15h，然后关闭回流装置，再在体系的温度为100～130℃的条件下真空脱水反应5～10h。本发明酯化反应时，先回流反应可以充分保证柠檬酸与脂肪醇的的接触效果；再在真空下反应，保证酯化反应的充分进行。
另外，本发明在酯化反应时的真空脱水条件是：真空度-0.09～-0.1 MPa。有益效果：在高真空条件下，酯化反应随着体系里水的充分脱除，从而向目标产品方向进行，提高产品的转化率。
加入脂肪醇后，将反应釜升温内混合体系温度至110～120℃使脂肪醇溶解。有益效果：随着温度的升高，脂肪醇与水的相溶性会更好。
所述酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸或三氟甲烷磺酸。三种酸催化剂都能够更好地促进该酯化反应的进行。
所述脂肪醇为碳原子数为12～20的脂肪醇。采用中等链节的脂肪醇，避免了过长碳链的脂肪醇与酸相溶性差，难以反应的缺点，从而提高反应的转化率；而且由于柠檬酸含有三个“—OH”，与脂肪醇反应后形成较长的碳链，可以提高该酯蜡的脱模效果。
所述脂肪醇和柠檬酸的投料摩尔比为3.0～3.5︰1。随着脂肪醇的过量，酯化反应向目标产品方向进行，可以提高产品的转化率；而且由于脂肪醇也具有脱模效果，可以不进行脱除，避免了脂肪醇难以脱除的技术难题。
所述中和反应是：以液碱、碳酸钠或碳酸氢钠为pH调节剂，调整酯化反应后的混合体系的pH值。
具体实施方式
实施例1：
1、酯蜡：制备将1000mol柠檬酸和100L水同时加于反应釜中，开启搅拌，打开反应釜的回流装置回流，将反应釜升温到釜内温度至70～80℃溶解柠檬酸，待柠檬酸完全溶解后，再加入3000molC12～14的脂肪醇， 升温至釜内温度110～120℃使脂肪醇完全溶解。然后向釜内加入50mol催化剂——硫酸，保持温度100℃反应10h后，关闭回流装置，缓慢开启真空脱水，保持釜内温度为100℃，真空度-0.09～-0.1 MPa进行脱水反应8h。反应结束后，加入中和剂液碱调pH值至7后，抽真空脱水至含水率为0.2%，出料得到735kg酯蜡，转化率为 99.59%。
2、应用：将甲基乙烯基硅橡胶100份、气相白炭黑50份、氢氧化铝40份、氢氧化镁50份、硼酸锌10份、实施例1酯蜡2份、结构化控制剂15份、硅烷偶联剂4份加入捏合机中，合上缸盖开启设备混炼至成型，混炼成型后升温至130℃，抽真空20分钟后停真空出料得到粗产品；再将粗产品放入开炼机进行多次开炼得到挤出型阻燃硅橡胶。
实施例2：
1、酯蜡：将1000mol柠檬酸和100L水同时加于反应釜中，开启搅拌，打开回流装置回流，升温到70～80℃溶解，待物料完全溶解后，再加入3500molC18～20的脂肪醇，升温至温度110～120℃溶解。待完全溶解后，加入40mol催化剂——对甲苯磺酸，保持温度130℃反应15h后，关闭回流，缓慢开启真空脱水，保持温度130℃，真空度-0.09～-0.1MPa反应10h。反应结束后，加入中和剂碳酸钠调PH值至7，抽真空脱水至含水率为0.1%，出料得到1128kg酯蜡，转化率为99.65%。
2、应用：将甲基乙烯基硅橡胶100份、气相白炭黑50份、氢氧化铝40份、氢氧化镁50份、硼酸锌10份、实施例2酯蜡3份、结构化控制剂15份、硅烷偶联剂3份加入捏合机中，合上缸盖开启设备混炼至成型，混炼成型后升温至130℃，抽真空20分钟后停真空出料得到粗产品；再将粗产品放入开炼机进行多次开炼得到挤出型阻燃硅橡胶。
实施例3：
1、酯蜡：将1000mol柠檬酸和100L水同时加于反应釜中，开启搅拌，打开回流装置回流，升温到70～80℃溶解，待物料完全溶解后，再加入3200molC14-16的脂肪醇，升温至温度110～120℃溶解。待完全溶解后，加入45mol mol催化剂——三氟甲烷磺酸，保持温度120℃反应12h后，关闭回流，缓慢开启真空脱水，保持温度120℃，真空度-0.09～-0.1 MPa反应5h。反应结束后加入中和剂碳酸氢钠调PH值至7，抽真空脱水至含水率为0.5%，出料得到865kg酯蜡，转化率为99.70%。
2、应用：将甲基乙烯基硅橡胶100份、气相白炭黑50份、氢氧化铝40份、氢氧化镁50份、硼酸锌10份、实施例3酯蜡4份、结构化控制剂15份、硅烷偶联剂2份加入捏合机中，合上缸盖开启设备混炼至成型，混炼成型后升温至130℃，抽真空20分钟后停真空出料得到粗产品；再将粗产品放入开炼机进行多次开炼得到挤出型阻燃硅橡胶。
实施例4：
1、酯蜡：将1000mol柠檬酸和100L水同时加于反应釜中，开启搅拌，打开回流装置回流，升温到70～80℃溶解，待物料完全溶解后，再加入3100molC16～18的脂肪醇，升温至温度110～120℃溶解。待完全溶解后，加入50mol mol催化剂——硫酸，保持温度110℃反应14h后，关闭回流，缓慢开启真空脱水，保持温度110℃，真空度-0.09～-0.1 MPa反应9h。反应结束后，加入中和剂碳酸钠调PH值至7，抽真空脱水至含水率为0.1%，出料得到928kg酯蜡，转化率为99.61%。
2、应用：将甲基乙烯基硅橡胶100份、气相白炭黑50份、氢氧化铝40份、氢氧化镁50份、硼酸锌10份、实施例4酯蜡2份、结构化控制剂15份、硅烷偶联剂4份加入捏合机中，合上缸盖开启设备混炼至成型，混炼成型后升温至130℃，抽真空20分钟后停真空出料得到粗产品；再将粗产品放入开炼机进行多次开炼得到挤出型阻燃硅橡胶。
实施例5：
1、酯蜡：将1000mol柠檬酸和100L水同时加于反应釜中，开启搅拌，打开回流装置回流，升温到70～80℃溶解，待物料完全溶解后，再加入3300molC18～20脂肪醇，升温至温度110～120℃溶解。待完全溶解后，加入40mol mol催化剂——对甲苯磺酸，保持温度130℃反应11h后，关闭回流，缓慢开启真空脱水，保持温度130℃，真空度-0.09～-0.1 MPa反应7h。反应结束后，加入中和剂碳酸氢钠调PH值至7，抽真空脱水至含水率为0.2%，出料得到1072kg酯蜡，转化率为99.70%。
2、应用：将甲基乙烯基硅橡胶100份、气相白炭黑50份、氢氧化铝40份、氢氧化镁50份、硼酸锌10份、实施例5酯蜡3份、结构化控制剂15份、硅烷偶联剂3份加入捏合机中，合上缸盖开启设备混炼至成型，混炼成型后升温至130℃，抽真空20分钟后停真空出料得到粗产品；再将粗产品放入开炼机进行多次开炼得到挤出型阻燃硅橡胶。
实施例6：
1、酯蜡：将1000mol柠檬酸和100L水同时加于反应釜中，开启搅拌，打开回流装置回流，升温到70～80℃溶解，待物料完全溶解后，再加入3400molC14-16的脂肪醇，升温至温度110～120℃溶解。待完全溶解后，加入45mol mol催化剂——三氟甲烷磺酸，保持温度110℃反应13h后，关闭回流，缓慢开启真空脱水，保持温度120℃，真空度-0.09～-0.1 MPa反应6h。反应结束后，加入中和剂液碱调PH值至7，抽真空脱水至含水率为0.15%，出料得到910kg酯蜡，转化率为99.65%。
2、应用：将甲基乙烯基硅橡胶100份、气相白炭黑50份、氢氧化铝40份、氢氧化镁50份、硼酸锌10份、实施例6酯蜡4份、结构化控制剂15份、硅烷偶联剂2份加入捏合机中，合上缸盖开启设备混炼至成型，混炼成型后升温至130℃，抽真空20分钟后停真空出料得到粗产品；再将粗产品放入开炼机进行多次开炼得到挤出型阻燃硅橡胶。
通过以上6例制成的硅橡胶产品都无吐白、吐油等现象，而且加强绝缘层与导体的剥离性，达到改善成品线缆的加工性能脱模性好、产品表面光滑的效果。
Claims (7)
1.用于生产阻燃硅橡胶的脱模剂——酯蜡的制备方法，其特征在于在酸催化剂的作用下，以水为溶剂，将脂肪醇和柠檬酸依次经过溶解、酯化反应、中和反应、脱水后取得酯蜡；先将柠檬酸和水置于反应釜内搅拌后，打开反应釜的回流装置回流，再将反应釜升温至柠檬酸溶解后加入脂肪醇，再将反应釜升温使脂肪醇完全溶解后加入酸催化剂进行酯化反应；酯化反应时，先在混合体系的温度为100～130℃回流反应10～15h，然后关闭回流装置，再在体系的温度为100～130℃的条件下真空脱水反应5～10h。
2.根据权利要求1所述脱模剂的制备方法，其特征在于酯化反应时的真空脱水条件是：真空度-0.09～-0.1 MPa。
3.根据权利要求1或2所述脱模剂的制备方法，其特征在于加入脂肪醇后，将反应釜升温使混合体系温度至110～120℃使脂肪醇溶解。
4.根据权利要求1所述脱模剂的制备方法，其特征在于所述酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸或三氟甲烷磺酸。
5.根据权利要求1所述脱模剂的制备方法，其特征在于所述脂肪醇为碳原子数为12～20的脂肪醇。
6.根据权利要求1所述脱模剂的制备方法，其特征在于所述脂肪醇和柠檬酸的投料摩尔比为3.0～3.5︰1。
7.根据权利要求1所述脱模剂的制备方法，其特征在于所述中和反应是：以液碱、碳酸钠、或碳酸氢钠为pH调节剂，调整酯化反应后的混合体系的pH值。
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