CN102027045A - 聚硅烷化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够有效地除去碱金属盐或碱土类金属盐等副产物，从而容易地制得高纯度的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷的方法。使二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷与金属钠或金属镁等碱金属和/或碱土类金属在甲苯等有机溶剂中反应以得到粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷，向该粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷中添加溶解有醚酯型非离子表面活性剂或烷基苯磺酸盐等表面活性剂的甲醇，以使残留的碱金属和碱土类金属失活，然后在表面活性剂的存在下水洗，由此有效地除去碱金属盐或碱土类金属盐等，从而制得高纯度的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷。

Description

聚硅烷化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种能够有效地除去碱金属盐或碱土类金属盐等副产物，从而容易地制得高纯度的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷的方法。
背景技术
已有人研究了聚硅烷化合物作为碳化硅材料的前体、光·电子功能材料的各种应用，例如，有人提出了其在有机感光体、光导波路、光存储等方面的利用。作为聚硅烷化合物的合成方法，已知有在有机溶剂中使有机氯硅烷化合物与碱金属接触反应的Wurtz偶合法(非专利文献1和非专利文献2)。另外，作为使用了该Wurtz偶合法的聚二甲基硅烷的制备方法，例如，在专利文献1和专利文献2中公开了这样的方法：将金属钠溶融、分散在二甲苯中，向其中滴加二甲基二氯硅烷，并加热回流10小时。
为了使该Wurtz偶合法进行，需要添加碱金属。因此，在作为反应生成物的粗聚硅烷化合物中残留有由接触反应而产生的碱金属盐、失活的碱金属、以及未反应的单体。作为从反应生成物中除去由接触反应而产生的碱金属盐、失活的碱金属、以及未反应的单体的方法，已知有这样的方法：向反应器内加水，使上述物质发生水溶解，将含有聚硅烷化合物的有机溶剂相进行分液并纯化。另外，在上述专利文献1和专利文献2中，公开了这样的方法：将反应生成的黑紫色沉淀物过滤掉，并用甲醇分解未反应的金属钠，接着水洗、干燥，从而得到白色的聚硅烷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利1362553号公报
专利文献2：日本特开昭54-65799号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Chem.Soc.，第125卷(1924)，第2291页
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.，第71卷(1949)，第963页
发明概述
发明要解决的问题
二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷与碱金属在有机溶剂中的接触反应而得到的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷在通常的有机溶剂中为不溶性结晶，其具有即使加热也不溶解而发生分解的性质。而且由于聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷具有高疏水性，因此，即使用水洗涤作为副产物的碱金属盐类，聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷也会飘浮在水面，与水的接触效率非常差。因此，如果在水洗时不使用大量的水、或者水洗次数少的话，不能够充分地除去碱金属盐等副产物。
如果将残留有碱金属离子的聚硅烷化合物用作碳化硅材料的前体的话，可能会腐蚀加热处理时所使用的热分解槽，而在用于光导波路电子材料的应用中，可能会造成传输损失等。另外，如果残留有未反应的碱金属，则在过滤时可能会由于水分或湿气而发生着火。
本发明的目的在于提供这样一种方法，该方法能够有效地除去碱金属盐或碱土类金属盐等副产物，从而容易地制得高纯度的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明人进行了认真研究，结果发现：使二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷(以下将这些化合物总称为原料二氯硅烷化合物)与碱金属和/或碱土类金属在有机溶剂中反应以得到粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷，使该粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷中的碱金属和碱土类金属失活，然后在表面活性剂的存在下水洗该粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷，由此在水洗次数少的条件下容易地制得碱金属盐或碱土类金属盐等副产物的残留量少的高纯度聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷。基于该发现并进一步进行了研究，结果完成了本发明。
发明效果
采用本发明的制备方法，可以以高收率、容易地制得碱金属盐或碱土类金属盐等副产物的残留量少的、高纯度聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷。所得到的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷适合用作碳化硅材料的前体、有机感光体、光导波路、光存储等光·电子功能材料。
发明的具体实施方式
本发明的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷制备方法包括下列步骤：使原料二氯硅烷化合物与碱金属和/或碱土类金属在有机溶剂中反应以得到粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷，使该粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷中的碱金属和碱土类金属失活，然后在表面活性剂的存在下水洗该粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷。
作为本发明中所使用的碱金属，可以列举锂单体、钠单体、钾单体、或者它们的合金。其中特别优选钠单体。作为本发明中所使用的碱土类金属，可以列举镁单体、钙单体、钡单体、锶单体、或者它们的合金。其中优选镁单体。
相对于原料二氯硅烷化合物，碱金属和碱土类金属的用量比理论量稍微过量。具体来说，在碱金属的情况下，其用量优选为2.0～2.4摩尔当量，特别优选为2.1～2.2摩尔当量；在碱土类金属的情况下，其用量优选为1.0～1.2摩尔当量，特别优选为1.05～1.1摩尔当量。在碱金属的用量不足2.0摩尔当量的情况下，在碱土类金属的用量不足1.0摩尔当量的情况下，反应速度慢，反应所需时间趋于变长。另外，在碱金属的用量超过2.4摩尔当量的情况下，在碱土类金属的用量超过1.2摩尔当量的情况下，反应生成物中残留的碱金属和/或碱土类金属变多，除去步骤所需时间趋于变长。
作为反应所用的有机溶剂，具体可以列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001255585300031
烷、苯甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚等醚类溶剂；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香烃类溶剂等，这些溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。其中优选为芳香烃类溶剂。
对于原料二氯硅烷化合物与碱金属和/或碱土类金属的反应温度没有特别的限定，优选在98℃～溶剂回流温度下进行。反应优选在氮气等惰性气体氛围中进行，并且可以在常压下或加压条件下进行。
对该反应方法没有特别的限定，具体来说，优选的是，首先将碱金属和/或碱土类金属分散在有机溶剂中，然后在搅拌下滴加原料二氯硅烷化合物以进行反应。
为了使反应完全，优选的是，在滴加原料二氯硅烷化合物结束之后，在上述反应温度下继续搅拌1～24小时，更优选继续搅拌1～12小时。
通过上述反应，原料二氯硅烷化合物发生聚合，从而得到在有机溶剂中分散有粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷的液体。将该分散液冷却。通常冷却至40～80℃。冷却后，使粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷中的碱金属和碱土类金属失活。通常使用醇类以使碱金属和碱土类金属失活。例如，可以通过向上述粗聚二甲基硅烷分散液或粗聚二苯基硅烷分散液中添加醇类，或者通过将上述粗聚二甲基硅烷分散液或粗聚二苯基硅烷分散液添加到醇类中，从而使碱金属和碱土类金属失活。作为所使用的醇类，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、2-甲基丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇等，其中优选为甲醇。对于醇的用量没有特别的限定，相对于残留的碱金属或碱土类金属的摩尔数，在碱金属的情况下，醇的用量为等摩尔或等摩尔以上的摩尔数，在碱土类金属的情况下，醇的用量为2倍摩尔或2倍摩尔以上的摩尔数。具体来说，在金属钠的用量相对于二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷为2.1摩尔当量的情况下，醇的用量优选为0.1～0.5摩尔当量，进一步优选为0.2～0.3摩尔当量。
接下来，可以向失活后的液体中加水以进行水解。对于水的用量没有特别的限定，只要是能够使水解以及聚合物分散充分进行的量即可。
在所述的使碱金属和碱土类金属失活以及水解的步骤中，优选的是，预先将表面活性剂溶解在使碱金属和碱土类金属失活的醇中以及/或者预先将表面活性剂溶解在水解时所用的水中。通过该表面活性剂，粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷的分散性增大，从而与后述的水洗步骤时的水的接触效率提高。
作为本发明所用的表面活性剂，可以列举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可以列举脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸酯盐、烷烃磺酸盐等。
作为阳离子表面活性剂，可以列举烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等。
作为两性表面活性剂，可以列举烷基氧化胺、烷基甜菜碱、烷基羧基甜菜碱、烷基氨基脂肪酸盐等。
作为非离子表面活性剂，可以列举聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、烷基糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等。
在上述表面活性剂中，优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，更优选非离子表面活性剂。非离子表面活性剂中所含的烷基链优选为C8～C20的碳链，可以有支链。在非离子表面活性剂中，作为聚氧化烯烷基醚的聚氧乙烯亚丙基烷基醚、聚氧乙烯亚丙基烷基苯基醚是优选的。
本发明所用的表面活性剂不受HLB的特别限制，但是优选HLB高的表面活性剂。具体来说，HLB优选为5～20，更优选为10～15，进一步更优选为12～15。另外，本发明所用的表面活性剂不受浊点的特别限制，具体来说，浊点优选为0～100℃，更优选为20～95℃。而且，浊点优选为水洗时的水温附近的温度，具体来说，浊点优选为比水洗时的温度低10℃的温度至比水洗时的温度高10℃的温度，更优选为比水洗时的温度低5℃的温度至比水洗时的温度高5℃的温度。
相对于129质量份的用作原料的二甲基二氯硅烷，表面活性剂的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为0.6～8质量份；相对于253质量份的用作原料的二苯基二氯硅烷，表面活性剂的添加量优选为0.2～40质量份，更优选为1～20质量份。表面活性剂的量过少的话，结晶容易飘浮上来，洗涤效果趋于降低。虽然可以多加表面活性剂，但是效果已达饱和，因而经济性差。
通过上述水解，反应生成物发生固化而形成浆状物。用水洗涤该含有表面活性剂的浆状物。可以在除去有机溶剂之后再加水，也可以在除去有机溶剂的过程中加水，或者可以在除去有机溶剂之前加水。从反应生成物的粘度变低、搅拌动力变低的角度考虑，优选的是，在除去有机溶剂的过程中、或者在除去有机溶剂之前加水。另外，对于除去有机溶剂的方法没有特别的限定，可以列举(例如)蒸馏、蒸发等。
水洗时，优选的是，添加常温的水后进行升温、或者添加温水。水洗时的水温优选为25℃以上，更优选为40～80℃。另外，水洗时所用的水可以通过倾倒、过滤等公知的固液分离操作而除去。对水洗次数没有特别的限定，可根据碱金属盐或碱土类金属盐等副产物的除去状况来适当地选择。
通过过滤等将水洗完成后的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷从液体中分离出来，并干燥。在将分离后的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷干燥之前，可以用醇或芳香烃等有机溶剂将所添加的表面活性剂溶出除去。
通过本发明的制备方法而得到的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷通常在有机溶剂和酸碱中不溶。对于通过本发明的制备方法而得到的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷的分子量没有特别的限定。通过本发明的制备方法，可以制得与用途相适应的合适分子量的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷。例如，在文献“有機ケィ素ポリマ一の開発(櫻井英樹编著，第106页，シ一ェムシ一株式会社出版)”中记载了数均分子量为2580、重均分子量为4650的聚二甲基硅烷，采用本发明的制备方法也可以制得该程度分子量的聚二甲基硅烷。另外，聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷的分子量可以通过超高温GPC来求得。
实施例
下面通过实施例来更详细地说明本发明。另外，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将配备有电动搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶的内部用氮气置换。向该烧瓶中加入24质量份(1.05摩尔份)金属钠、以及62质量份甲苯(比重：0.867)，加热至110℃以上使金属钠融解。激烈搅拌以使融解的金属钠分散。在保持回流状态的同时，用8小时的时间向烧瓶中滴加64.5质量份(0.5摩尔份)二甲基二氯硅烷。内容物逐渐变成黑紫色。滴加结束后，在搅拌下保持回流状态8小时。得到黑紫色的浆状物。
将该浆状物冷却至40℃。接着缓慢滴加溶解有0.4质量份非离子表面活性剂(聚氧化烯烷基醚，HLB＝14.1，浊点65℃(ニュ一カルゲンD-1110DIR，竹本油脂株式会社制造))的甲醇3.2质量份(0.1摩尔份)。浆状物中的残留碱金属变成甲醇盐而失活。向其中加水，发生水解反应，流动性逐渐降低，变成紫色的块。边缓慢搅拌该反应混合物边加热以蒸馏除去甲苯/水，固化后的块在变成白色的同时慢慢散开，成为浆状物。
将该浆状物减压过滤，并且将含有作为反应副产物的碱金属盐等的水相排出去。向分离后的固形物中加入100质量份的40℃温水，搅拌30分钟。减压过滤得到固形物。将该水洗操作共进行5次。然后，按照该水洗操作的要点，用47.58质量份甲醇(比重：0.793)洗3次，用52.0质量份甲苯(比重：0.867)洗3次。将所得到的固形物从过滤装置中取出，并干燥。得到25质量份(收率86％)白色的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷中残留的氯化钠的含量为100ppm以下。
实施例2
按照与实施例1相同的方法得到聚二甲基硅烷，不同之处在于：不滴加非离子表面活性剂(聚氧化烯烷基醚，HLB＝14.1，浊点65℃(ニュ一カルゲンD-1110DIR，竹本油脂株式会社制造))的甲醇溶液，取而代之的是，用30分钟的时间滴加3.2质量份(0.1摩尔份)甲醇，接着用30分钟的时间滴加非离子表面活性剂(聚氧化烯烷基醚，HLB＝14.1，浊点65℃(ニュ一カルゲンD-1110DIR，竹本油脂株式会社制造))的5％水溶液13质量份，该水洗操作共进行20次。收率为85％。
在实施例2中，在滴加非离子表面活性剂的5％水溶液的过程当中反应混合物逐渐固化。另外，在水洗时虽然有少量结晶飘浮上来，但是聚二甲基硅烷中的氯化钠含量约为100ppm。
比较例1
按照与实施例2相同的方法得到聚二甲基硅烷，不同之处在于：不滴加非离子表面活性剂(聚氧化烯烷基醚，HLB＝14.1，浊点65℃(ニュ一カルゲンD-1110DIR，竹本油脂株式会社制造))的5％水溶液。收率为88％。聚二甲基硅烷中的氯化钠含量为800ppm以上。
实施例3
按照与实施例2相同的方法得到聚二甲基硅烷，不同之处在于：用非离子表面活性剂(聚氧乙二醇酯，HLB＝5.5(ァデカノ一ルNK-3，ADEKA株式会社制造))的5％水溶液替代实施例2中所用的非离子表面活性剂(聚氧化烯烷基醚，HLB＝14.1，浊点65℃(ニュ一カルゲンD-1110DIR，竹本油脂株式会社制造))的5％水溶液。收率为84％。虽然在进行第8次以后的水洗时有结晶飘浮在水面上，但是聚二甲基硅烷中的氯化钠含量为约100ppm。
实施例4
按照与实施例2相同的方法得到聚二甲基硅烷，不同之处在于：用非离子表面活性剂(聚氧乙二醇酯，HLB＝9.0(ァデカノ一ルNK-4，ADEKA株式会社制造))的5％水溶液替代实施例2中所用的非离子表面活性剂(聚氧化烯烷基醚，HLB＝14.1，浊点65℃(ニュ一カルゲンD-1110DIR，竹本油脂株式会社制造))的5％水溶液。收率为80％。虽然在进行第8次以后的水洗时有结晶飘浮在水面上，但是聚二甲基硅烷中的氯化钠含量为约100ppm。
实施例5
按照与实施例2相同的方法得到聚二甲基硅烷，不同之处在于：用非离子表面活性剂(聚氧乙烯辛基苯基醚，HLB＝13.5，浊点65℃(Triton X-100，UCC and Plastic株式会社制造))的5％水溶液替代实施例2中所用的非离子表面活性剂(聚氧化烯烷基醚，HLB＝14.1，浊点65℃(ニュ一カルゲンD-1110DIR，竹本油脂株式会社制造))的5％水溶液。水洗时的分散性非常好，没有结晶飘浮在水面上。聚二甲基硅烷中的氯化钠含量为100ppm以下。收率为80％。
实施例6
按照与实施例2相同的方法得到聚二甲基硅烷，不同之处在于：用阴离子表面活性剂(正十二烷基苯磺酸钠(ティカパヮ一LN2050D，ティカ株式会社制造))的5％水溶液替代实施例2中所用的非离子表面活性剂(聚氧化烯烷基醚，HLB＝14.1，浊点65℃(ニュ一カルゲンD-1110DIR，竹本油脂株式会社制造))的5％水溶液。收率为80％。但是，水洗时的分散性低，如果停止搅拌则固形物分离到上部。虽然在进行第8次以后的水洗时有结晶飘浮在水面上，但是聚二甲基硅烷中的氯化钠含量为约100ppm。
参照特定的实施方案详细地说明了本发明，但是，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行各种变化或修改。
本申请基于2008年5月20日提交的日本专利申请(特願2008-131899)以及2008年5月27日提交的日本专利申请(特願2008-137429)，其内容以引用的方式并入本文。
工业实用性
采用本发明制备方法得到的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷适合用作碳化硅材料的前体、有机感光体、光导波路、光存储等光·电子功能材料。另外，采用本发明制备方法得到的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷也可以用于陶瓷原料、导电材料、光相关材料(抗蚀剂材料)。
例如，通过对采用本发明制备方法而得到的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷进行熔融纺丝、不融化、热处理(烧结)，或者通过将采用本发明制备方法而得到的聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷与热分解消失性树脂共混、并对该共混物进行熔融纺丝、不融化、热处理(烧结)，可以获得这样的直径细的碳化硅纤维，该碳化硅纤维在低温至高温条件下其拉伸强度或弹性率均没有变化、并且具有优异的耐氧化性，而且与金属的反应性极低。该碳化硅纤维与树脂或陶瓷或金属等复合而形成耐热性或机械强度优异的复合材料，可用于在柴油发动机的废气过滤器等中所使用的催化剂载体。

Claims (4)

1.一种制备聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷的方法，包括下列步骤：使二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷与碱金属和/或碱土类金属在有机溶剂中反应以得到粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷，使该粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷中的碱金属和碱土类金属失活，然后在表面活性剂的存在下水洗该粗聚二甲基硅烷或粗聚二苯基硅烷。
2.权利要求1所述的制备聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷的方法，其中用溶解有表面活性剂的醇类使所述碱金属和碱土类金属失活。
3.权利要求1或2所述的制备聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷的方法，其中所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
4.权利要求3所述的制备聚二甲基硅烷或聚二苯基硅烷的方法，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
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