JP5503371B2 - ポリシランの精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリシランを精製する方法、及びこの精製方法により得られたポリシランに関する。

ポリシランは、セラミックス前駆体、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料など）などとして注目されている。

ポリシランの代表的な合成方法として、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いてトルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２（非特許文献１）、通称「Ｋｉｐｐｉｎｇ法」］が知られている。しかし、この合成方法では、高分子化したポリシラン、架橋構造を有するポリシランなどの不純物が生じやすく、ポリシランの透明性や成膜性が低く、分子量分布が多峰性となる。

これらの問題を解決する方法として、ＷＯ９８／２９４７６号公報（特許文献１）及び特開２００３−２７７５０７号公報（特許文献２）には、マグネシウム成分を用いてハロシラン類を重合してポリシランを得る方法が開示されている。これらの文献に記載の方法は、マグネシウム成分単独、又はマグネシウム成分及び金属ハロゲン化物を触媒として用いることによって重合を行う方法であり、汎用の化学合成装置を用いて安定で安価な原料を用いて合成でき、安全性、コスト面で優位性があり、高収率であるなどの優れた特徴を有する。

この合成方法は、反応が穏やかであるため、前記不純物の生成を幾分か抑制できるものの、トリハロシラン類などを重合成分として得られる分岐構造を有するポリシランなどでは、その分岐構造に由来するためか、依然として不純物が生成しやすい。このような不純物は、ポリシランの透明性を低下させるものの、微粒子状であるため、除去することは困難である。例えば、ポリシランを含む溶液を単純に濾過しても、目詰まりを発生させ、前記のような不純物を効率よく除去できない。また、再沈殿、再結晶などの操作により不純物を除去する方法も考えられるが、このような方法では、精製物の収率が大幅に低下し、また、精製前後においてポリシランの物性が変化する場合が多い。

なお、特許文献１及び２の実施例では、抽出操作後に、ポリシランを含むトルエン層に残存する水を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを留去することが記載されている。このような無水硫酸マグネシウムの添加は、トルエン層に残存する水を無水硫酸マグネシウムにより乾燥除去することを目的とした操作であり、ポリシランに含まれる不純物について何ら想定していない。

ＷＯ９８／２９４７６号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−２７７５０７号公報（特許請求の範囲） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２

従って、本発明の目的は、ポリシランを効率よく精製する方法、及びこの方法により得られたポリシランを提供することにある。

本発明の他の目的は、分岐状ポリシランを用いても、ポリシランに含まれる不純物の含有量を簡便に低減できる精製方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、不純物の含有量が低減された透明性が高いポリシランを提供することにある。

本発明の別の目的は、ポリシランに含まれる不純物を除去してポリシランの透明性を改善する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、溶媒の存在下で、ポリシランと金属塩とを接触させたのち、金属塩を分離すると、金属塩（例えば、金属塩の表面）にポリシラン中の不純物［又は不溶成分もしくは濁りの原因となる成分（例えば、高分子量化したポリシラン、過度に架橋したポリシランなど）］が吸着されるためか、不純物の含有量が低減され、透明性に優れたポリシランが得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の精製方法は、ポリシランを精製する方法であって、溶媒の存在下で、ポリシランと金属塩とを接触させたのち、金属塩を分離する方法である。前記方法では、溶媒に溶解したポリシランと固体状態の金属塩とを接触させてもよい。前記金属塩を固体状態で接触させると、ポリシランと、金属塩とを分離しやすい。代表的には、前記方法は、溶媒に溶解したポリシランと固体状態の金属塩とを接触させる方法であって、ポリシランと金属塩とを以下の方法（ｉ）及び／又は方法（ｉｉ）により接触させる精製方法であってもよい。
（ｉ）ポリシランを溶解可能な溶媒中で、ポリシランと固体状態の金属塩とを混合し、撹拌して（又は撹拌下で混合し）ポリシランと金属塩とを接触させる方法
（ｉｉ）溶媒に溶解したポリシラン溶液を固体状態の金属塩に流通させて接触させる方法。

上記方法（ｉ）において、撹拌手段の撹拌速度は、例えば、７０ｒｐｍ以上であってもよく、１０分以上ポリシランと金属塩とを接触（撹拌下で混合）させてもよい。また、前記方法（ｉ）において、ポリシランと、ポリシラン１００重量部に対して２０重量部以上の金属塩とを接触させてもよい。代表的には、前記方法（ｉ）において、撹拌手段の撹拌速度１００ｒｐｍ以上で３０分以上、ポリシランと、ポリシラン１００重量部に対して３０重量部以上の金属塩とを接触させてもよい。

また、前記方法（ｉｉ）において、溶媒に溶解したポリシラン溶液を、金属塩が敷設された濾過用部材に流通させて接触させてもよい。前記方法（ｉｉ）において、溶媒に溶解したポリシラン溶液が固体状態の金属塩を流通する距離は、例えば、５ｍｍ以上であってもよい。また、前記方法（ｉｉ）において、溶媒に溶解したポリシラン溶液が固体状態の金属塩を流通する流通量は１００００ｍｌ／分以下であってもよい。

前記方法では、前記金属塩は、硫酸金属塩であってもよい。前記ポリシランは、分岐状構造を有するポリシランであってもよい。また、前記ポリシランは、少なくとも式（２）で表される構造単位を有するポリシランであってもよい。

（式中、Ｒ^３は、水素原子、有機基又はシリル基を示し、ｓは１以上の整数を示す。）
前記ポリシランは、式（２）において、Ｒ^３がＣ_１−４アルキル基、Ｃ_５−１０シクロアルキル基、又はＣ_６−１０アリール基である構造単位を有するポリシランであってもよい。また、前記ポリシランは、式（２）において、Ｒ^３が少なくともＣ_１−４アルキル基である構造単位を有するポリシランであってもよい。また、前記ポリシランは、式（２）で表される分岐状構造単位を、ポリシランを構成するケイ素原子換算（モル換算）で、ポリシラン全体に対して４０モル％以上含むポリシランであってもよい。このような構造を有するポリシランは、分岐状構造を形成しやすく、不純物が含まれやすいにもかかわらず、本発明では、このようなポリシランであっても、効率よくポリシランを精製できる。

本発明には、前記精製方法により得られるポリシラン、すなわち、溶媒の存在下で、ポリシランと金属塩とを接触させたのち、金属塩を分離して得られるポリシランも含まれる。また、本発明には、溶媒の存在下で、ポリシランと金属塩とを接触させたのち、金属塩を分離し、ポリシランの透明性を改善する方法も含まれる。

本発明では、ポリシランと金属塩とを接触させたのち、金属塩を分離すると、金属塩にポリシラン中の不純物が吸着されるためか、ポリシランを精製することができる。また、不純物を含有しやすい分岐状ポリシランであっても、ポリシランを効率よく精製することができる。このような方法で得られたポリシランは、不純物の含有量が低減されるためか、透明性が高く、濾過性に優れている。また、このような方法では、ポリシランに含まれる不純物を効率よく除去できるため、ポリシランの透明性を向上させることができる。

本発明の精製方法では、溶媒の存在下で、ポリシランと金属塩とを接触させたのち、金属塩を分離し、ポリシランを精製する。

（ポリシラン）
ポリシランは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐状、又は網目状の化合物であれば特に限定されないが、通常、前記ポリシランは、下記式（１）〜（３）で表された構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシランで構成されている場合が多い。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素原子、有機基又はシリル基を示し、ｒ、ｓ、及びｔはそれぞれ１以上の整数を示す。）
前記式（１）及び（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^３で表される有機基としては、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基など）、これらの炭化水素基に対応するエーテル基（アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など）、ヒドロキシル基、置換されていてもよいアミノ基［例えば、アミノ基（−ＮＨ_２）、置換アミノ基（前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基など）など］などが挙げられる。なお、これらの置換基は、さらに１又は複数の他の置換基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくはＣ_１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基）などの炭化水素基、アルコキシ基（例えば、Ｃ_１−１０アルコキシ基、好ましくはＣ_１−６アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−４アルコキシ基）などの置換基、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−１０アルキル−カルボニル基、好ましくはＣ_１−６アルキル−カルボニル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル−カルボニル基など）など］で置換されていてもよい。

前記式（１）及び（２）のＲ^１〜Ｒ^３において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのＣ_１−１４アルキル基（好ましくはＣ_１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基）が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシなどのＣ_１−１４アルコキシ基（好ましくはＣ_１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルコキシ基）などが挙げられる。

アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニルなどのＣ_２−１４アルケニル基（好ましくはＣ_２−１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ_２−６アルケニル基）などが挙げられる。

シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ_５−１４シクロアルキル基（好ましくはＣ_５−１０シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基）などが挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ_５−１４シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基、さらに好ましくはＣ_５−８シクロアルキルオキシ基）などが挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのＣ_５−１４シクロアルケニル基（好ましくはＣ_５−１０シクロアルケニル基、さらに好ましくはＣ_５−８シクロアルケニル基）などが挙げられる。

アリール基としては、フェニル、メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、ナフチルなどのＣ_６−２０アリール基（好ましくはＣ_６−１５アリール基、さらに好ましくはＣ_６−１２アリール基）などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシなどのＣ_６−２０アリールオキシ基（好ましくはＣ_６−１５アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ_６−１２アリールオキシ基）などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのＣ_６−２０アリール−Ｃ_１−４アルキル基（好ましくはＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−２アルキル基）などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシなどのＣ_６−２０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基（好ましくはＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−２アルキルオキシ基）などが挙げられる。

シリル基（シラニル基）としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ_１−１０シラニル基（好ましくはＳｉ_１−６シラニル基）などが挙げられる。

通常、基Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭化水素基（置換基を有していてもよい炭化水素基）又は炭化水素基に対応するエーテル基（置換基を有していてもよい炭化水素基が結合又は置換したエーテル基）であってもよい。好ましい基Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基が含まれ、特にアルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基など）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）が好ましい。

ポリシランが非環状構造（直鎖状、分岐鎖状、網目状）の場合、末端基（末端置換基）は、通常、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルキル基、アルコキシ基、シリル基などであってもよい。

具体的なポリシランとしては、例えば、前記式（１）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン、前記式（２）又は（３）で表される構造単位を有する分岐状ポリシラン（又は網目状ポリシラン）、前記式（１）〜（３）で表される構造単位を組み合わせて有する分岐状ポリシランなどが挙げられる。また、ポリシランがコポリマーである場合、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーのいずれであってもよい。さらに、前記ポリシランは、前記式（１）〜（３）で表される構造単位のそれぞれを単独で又は二種以上組み合わせて有するポリシランであってもよい。

なお、前記式（２）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位から選択された少なくとも１つの分岐状構造単位を有する分岐状ポリシランは、後述するように、前記式（１）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシランなどに比べて、分岐状構造を有しているためか、不純物を多く含んでいるようである。本発明では、このような分岐状構造を有するポリシランであっても、効率よく精製することができる。

代表的なポリシランとしては、例えば、ポリジアルキルシラン［例えば、ポリジメチルシラン、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチルペンチルシラン、ポリジブチルシラン、ポリジヘキシルシラン、ジメチルシラン−メチルへキシルシラン共重合体などのポリジＣ_１−６アルキルシラン、好ましくはポリジＣ_１−４アルキルシラン］、ポリアルキルアリールシラン［例えば、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体などのポリＣ_１−６アルキルＣ_６−１５アリールシラン、好ましくはポリＣ_１−４アルキルＣ_６−１０アリールシラン］、ポリジアリールシラン（例えば、ポリジフェニルシランなどのポリジＣ_６−１５アリールシラン、好ましくはポリジＣ_６−１０アリールシラン）、ジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体（例えば、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−ヘキシルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体などのジＣ_１−６アルキルシラン−Ｃ_１−６アルキルＣ_６−１５アリールシラン共重合体、好ましくはジＣ_１−６アルキルシラン−Ｃ_１−４アルキルＣ_６−１０アリールシラン共重合体）などの前記式（１）で表される構造単位を有するポリシラン；ポリアルキルシラン（例えば、ポリメチルシラン、ポリプロピルシラン、ポリブチルシラン、ポリペンチルシラン、ポリヘキシルシランなどのポリＣ_１−６アルキルシラン、好ましくはポリＣ_１−４アルキルシランなど）、ポリシクロアルキルシラン（例えば、ポリシクロペンチルシラン、ポリシクロへキシルシランなどのＣ_５−１０シクロアルキルシラン、好ましくはＣ_５−８シクロアルキルシラン、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキルシランなど）、ポリアリールシラン［例えば、ポリフェニルシラン（ポリフェニルシリン）などのポリＣ_６−１５アリールシラン、好ましくはポリＣ_６−１０アリールシラン］、アルキルシラン−アリールシラン共重合体［例えば、メチルシラン−フェニルシラン共重合体（メチルシリン−フェニルシリン共重合体）などのＣ_１−６アルキルシラン−Ｃ_６−１５アリールシラン共重合体、好ましくはＣ_１−４アルキルシラン−Ｃ_６−１０アリールシラン共重合体］などの前記式（２）で表される構造単位又は前記式（３）で表される構造単位を有する分岐状ポリシラン；ジアルキルシラン−アリールシラン共重合体（例えば、ジメチルシラン−フェニルシラン共重合体などのジＣ_１−６アルキルシラン−Ｃ_６−１５アリールシラン共重合体、好ましくはジＣ_１−６アルキルシラン−Ｃ_６−１０アリールシラン共重合体）、アルキルアリールシラン−アリールシラン共重合体（例えば、メチルフェニルシラン−フェニルシラン共重合体などのＣ_１−６アルキルＣ_６−１５アリールシラン−Ｃ_６−１５アリールシラン共重合体、好ましくはＣ_１−６アルキルＣ_６−１５アリールシラン−Ｃ_６−１０アリールシラン共重合体）などの前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位又は前記式（３）で表される構造単位とを有する分岐状ポリシランなどが挙げられる。このようなポリシランの詳細は、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）などに例示されている。これらのポリシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

なお、分岐状ポリシラン（又は分岐状構造を有するポリシラン、例えば、前記式（２）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位から選択された少なくとも１つの分岐構造単位を有する分岐状ポリシラン）は、前記式（１）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシランなどに比べて、分岐状構造を有しているためか、ポリシランの透明性や膜特性を低下させる要因となる微粒子状の不純物を生じやすい。本発明では、このような分岐状構造を有するポリシランであっても、効率よく不純物を分離除去して精製することができる。

このような分岐状ポリシランとしては、前記のように、前記式（２）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位から選択された少なくとも１つの分岐構造単位を有する分岐状ポリシラン（特に、前記式（２）において、Ｒ^３がＣ_１−４アルキル基、Ｃ_５−１０シクロアルキル基、又はＣ_６−１０アリール基である構造単位を有するポリシランなどの少なくとも前記式（２）で表される構造単位を有するポリシラン）が挙げられる。

これらの分岐状ポリシランの中でも、特に、前記式（２）において、Ｒ^３がアルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）である構造単位を有するポリシラン（例えば、ポリアルキルシラン、アルキルシラン−アリールシラン共重合体など）は、不純物を生じやすい傾向にあるが、本発明では、このような分岐状ポリシランであっても、不純物を効率よく除去できる。

分岐状ポリシランにおいて、前記分岐状構造単位の割合は、ポリシランを構成するケイ素原子換算（モル換算）で、例えば、ポリシラン全体の１モル％以上（例えば、３〜１００モル％）、好ましくは５モル％以上（例えば、１０〜９５モル％）、さらに好ましくは１５モル％以上（例えば、２０〜９０モル％）、特に３０モル％以上（例えば、４０〜８５モル％程度）であってもよい。

特に、分岐状ポリシランにおいて、前記式（２）で表される分岐状構造単位（例えば、Ｒ^３がアルキル基である単位など）の割合は、ポリシランを構成するケイ素原子換算（モル換算）で、ポリシラン全体に対して１０モル％以上（例えば、１５〜１００モル％）、好ましくは２０モル％以上（例えば、２５〜９５モル％）、さらに好ましくは３０モル％以上（例えば、３５〜９０モル％）、特に４０モル％以上（例えば、４５〜８５モル％程度）含んでいてもよい。

ポリシランの数平均重合度（例えば、構造単位（１）〜（３）におけるｒ、ｓ及びｔの合計）は、２以上であればよく、例えば、５〜４００、好ましくは１０〜３５０、さらに好ましくは２０〜３００程度であってもよい。

ポリシランの分子量は、重量平均分子量で２００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは８００〜３０，０００程度であってもよく、通常１，０００〜２０，０００（例えば、１，５００〜１５，０００）程度であってもよい。なお、ポリシランは環状構造を有するポリシランであってもよいが、通常、非環状ポリシラン（例えば、分岐鎖状ポリシラン）であってもよい。ポリシランが環状である場合、環状ポリシランの環の員数は、通常、４〜１２程度であってもよく、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜１０（特に５〜８）程度であってもよい。

前記ポリシランは、通常、不純物を含有している。このような不純物は、通常、ポリシランを溶解する溶媒に非溶解性又は難溶性の成分であり、詳細は定かではないが、架橋構造を有するポリシラン、高分子化したポリシランなどであることが推定される。このような不純物は、ポリシランの透明性などを低下させるものの、微粒子状であり、また、分子量などにおいても通常のポリシランと同様である場合も多く、溶媒に完全には溶解しないにもかかわらず、通常の精製方法（例えば、濾過など）では除去することは困難である。本発明の精製方法では、このような通常の方法では除去しがたい不純物のポリシラン中の含有量を簡便に著しく低減することができる。

なお、ポリシランは、市販品を用いてもよく、種々の公知の方法を用いて調製してもよい。ポリシランの代表的な合成方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いてトルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２］が知られている。しかし、この方法は、空気中で発火するアルカリ金属を加熱し、強力に攪拌・分散させる必要があるため、工業的規模での生産における安全性が懸念され、また、得られるポリシランの分子量分布が多峰性となり品質的にも十分でない場合が多い。

ポリシランの製造方法として、他にも（ａ）ビフェニルなどでマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法（特開平１−２３０６３号公報）、（ｂ）環状シラン類を開環重合させる方法（特開平５−１７０９１３号公報）、（ｃ）ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法（特公平７−１７７５３号公報）、（ｄ）ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元してポリシランを製造する方法（特開平７−３０９９５３号公報）、（ｅ）マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（いわゆる「マグネシウム還元法」、例えば、ＷＯ９８／２９４７６号公報、特開２００３−２７７５０７号公報、特開２００５−３６１３９号公報に記載の方法など）が挙げられる。

特に、マグネシウム還元法では、汎用の化学合成装置により安定で安価な原料を用いて合成でき、安全性、コスト面で優位性があり、ポリシランが高収率で得られるなどの優れた特徴を有する。

そのため、ポリシランは、マグネシウム還元法により得られるポリシランを好適に使用してもよい。このようなマグネシウム還元法では、少なくともマグネシウム金属成分の存在下で、ハロシラン類を重合させることによりポリシランを合成できる。特に、マグネシウム還元法では、より効率よく高性能のポリシランを得るため、触媒として、マグネシウム金属成分と他の金属成分［例えば、リチウム化合物、金属ハロゲン化物（リチウム化合物（リチウムハロゲン化物、ハロゲン化リチウム）ではない金属ハロゲン化物）］とを併用する場合が多い。

以下に、マグネシウム還元法について詳述する。

マグネシウム還元法では、少なくともマグネシウム金属成分の存在下、ハロシラン類（ハロシラン化合物）を反応させることによりポリシランを得る。

ハロシラン類としては、ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類などが挙げられる。ポリシランが前記式（１）〜（３）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシランである場合には、これらのジ乃至テトラハロシラン類は、それぞれ、下記式で表されるハロシランのうち少なくとも１つのハロシラン（ジ乃至テトラハロシラン類）で構成してもよい。

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^９はハロゲン原子、Ｒ^１〜Ｒ^３、ｒ、ｓ、及びｔは前記と同じ。）
上記式（１Ａ）〜（３Ａ）において、Ｘ^１〜Ｘ^９で表されるハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）は、塩素原子及び臭素原子（特に塩素原子）が好ましく、同一又は異なるハロゲン原子であってもよい。また、上記式（１Ａ）〜（３Ａ）において、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ、前記と同様に１以上であればよく、単量体（ｒ＝ｓ＝ｔ＝１）であってもよく、多量体（ｒ、ｓ及びｔが２以上）であってもよい。例えば、式（１Ａ）で表されるジハロシランにおいて、ｒは、１〜１０００、好ましくは１〜５００、さらに好ましくは１〜１００（例えば、１〜１０）程度であってもよい。ｒが大きい多量体を用いると、ブロックコポリマーを得やすく、単量体又はｒが小さい多量体を用いるとランダムコポリマーを得やすい。コポリマーの製造効率の点からは、単量体又はｒが小さい多量体（例えば、ｒが１〜２程度のハロシラン）を好適に用いてもよい。なお、トリハロシラン類およびテトラハロシラン類は、通常、単量体（ｓ＝ｔ＝１）で使用する場合が多い。

代表的なハロシランとしては、例えば、ジハロシラン類［例えば、ジアルキルジハロシラン（例えば、ジメチルジクロロシランなどのジＣ_１−４アルキルジハロシラン及びその多量体）、アルキル−アリールジハロシラン（例えば、メチルフェニルジクロロシランなどのＣ_１−４アルキル−Ｃ_６−１０アリールジハロシラン及びその多量体）、アルキル−シクロアルキルジハロシラン（例えば、メチルシクロヘキシルジクロロシランなどのＣ_１−４アルキル−Ｃ_５−１０シクロアルキルジハロシラン及びその多量体）、ジアリールジハロシラン（例えば、ジフェニルジハロシラン、ジトリルジハロシラン、ジキシリルジハロシラン、フェニルトリルジハロシラン、ジメトキシフェニルジハロシランなどのジＣ_６−１０アリールジハロシラン及びその多量体など）などの式（１Ａ）で表されるジハロシラン類など］、トリハロシラン類［例えば、アルキルトリハロシラン（例えば、メチルトリクロロシランなどのＣ_１−４アルキルトリハロシラン）、シクロアルキルトリハロシラン（例えば、シクロヘキシルトリクロロシランなどのＣ_５−１０シクロアルキルトリハロシラン及びその多量体）、アリールトリハロシラン（例えば、フェニルトリクロロシランなどのＣ_６−１０アリールトリハロシラン及びその多量体）などの式（２Ａ）で表されるトリハロシラン類］、テトラハロシラン類（例えば、テトラクロロシランなどのテトラハロシランなどの式（３Ａ）で表されるテトラハロシラン類）などが例示できる。これらのハロシランは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

また、前記ハロシラン類は、ポリシランの末端を封鎖するため、必要に応じて、さらにモノハロシラン類［例えば、トリアルキルハロシラン（例えば、トリメチルクロロシランなどのトリＣ_１−４アルキルハロシラン）、トリアリールハロシラン（例えば、トリフェニルクロロシランなどのトリＣ_６−１０アリールハロシラン）など］で構成してもよい。

なお、ハロシラン類は、できるだけ高純度であるのが好ましい。例えば、液体のハロシラン類については、水素化カルシウムなどの乾燥剤を用いて乾燥し、蒸留して使用するのが好ましく、固体のハロシラン類については、再結晶法などにより、精製して使用するのが好ましい。

なお、ハロシラン類の反応は、通常、反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、非プロトン性溶媒（不活性溶媒）が広く使用でき、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状Ｃ_４−６エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどの鎖状Ｃ_４−６エーテル）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ハロゲン含有化合物（塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）などが挙げられ、これらの溶媒は混合溶媒として使用してもよい。溶媒としては、極性溶媒単独（テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなど）、二種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物などが好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合、非極性溶媒の割合は、極性溶媒１重量部に対して、０．００１〜５０重量部、好ましくは０．００５〜３０重量部、さらに好ましくは０．０１〜２０重量部（例えば、０．１〜１５重量部）程度であってもよい。

溶媒（反応液）中のハロシラン類の濃度は、通常、２０モル／Ｌ以下（例えば、０．０５〜２０モル／Ｌ）、好ましくは１０モル／Ｌ以下（例えば、０．２〜１０モル／Ｌ）、特に５モル／Ｌ以下（例えば、０．３〜５モル／Ｌ）程度である。

（マグネシウム金属成分）
前記ハロシラン類の反応は、マグネシウム金属成分の存在下で好適に行うことができ、マグネシウム金属成分を作用させることにより、ポリシランを効率よく生成できる。

マグネシウム金属成分は、少なくともマグネシウムが含まれていればよく、マグネシウム金属単体又はマグネシウム系合金、あるいは前記マグネシウム金属又は合金を含む混合物などであってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウムなど）などの成分を含むマグネシウム合金が例示できる。これらのマグネシウム金属成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

マグネシウム金属成分の形状は、ハロシラン化合物の反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状（粉体、粒状体など）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、板状体（平板状など）などが例示され、特に表面積の大きい形状（粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体など）であるのが好ましい。マグネシウム金属成分が粉粒状の場合、平均粒径は、１〜１０，０００μｍ、好ましくは１０〜５，０００μｍ、さらに好ましくは２０〜１，０００μｍ程度である。

なお、マグネシウム金属成分の保存状況などによっては、金属表面に被膜（酸化被膜など）が形成されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削や溶出（塩酸洗浄などの酸洗）などの適当な方法によって除去してもよい。

マグネシウム金属成分の使用量は、通常、ハロシラン類のハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で、１〜２０当量であり、好ましくは１．１〜１４当量、さらに好ましくは１．２〜１０当量（例えば、１．２〜５当量）程度である。また、マグネシウム金属成分の使用量は、通常、ハロシラン化合物に対してモル数でマグネシウムとして１〜２０倍であり、好ましくは１．１〜１４倍であり、より好ましくは１．２〜１０倍（例えば、１．２〜５倍）程度である。

マグネシウム金属成分は、前記ハロシラン類を還元して、ポリシランを形成させるとともに、マグネシウム自身は酸化されてハロゲン化物を形成する。

反応は、少なくとも前記マグネシウム金属成分の存在下で行えばよいが、ハロシランの重合を促進するため、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも一種（促進剤又は触媒）の共存下、特に、マグネシウム金属成分及び金属ハロゲン化物の存存下で行うのが有利である。

（リチウム化合物）
リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど）、無機酸塩（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、塩酸リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど）などが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウム化合物は、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）である。

溶媒（反応液）中のリチウム化合物の濃度は、通常、０．０５〜５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜４モル／Ｌ、特に０．１５〜３モル／Ｌ程度である。

リチウム化合物の割合は、ハロシラン類の総量１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部（例えば、５〜７５重量部）程度であり、通常、１０〜８０重量部程度である。

（金属ハロゲン化物）
金属ハロゲン化物（リチウムハロゲン化物を除く金属ハロゲン化物）としては、多価金属ハロゲン化物、例えば、遷移金属（例えば、サマリウムなどの周期表３Ａ族元素、チタンなどの周期表４Ａ族元素、バナジウムなどの周期表５Ａ族元素、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムなどの周期表８族元素、銅などの周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金属（スズなど）などの金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物など）が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、特に２又は３価である。これらの金属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

金属ハロゲン化物としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、ニッケル、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム、サマリウムなどから選択された少なくとも一種の金属の塩化物又は臭化物が好ましい。

このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３などの塩化鉄；ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＶＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、ＰｄＣｌ_２、ＳｍＣｌ_２など）、臭化物（ＦｅＢｒ_２、ＦｅＢｒ_３などの臭化鉄など）、ヨウ化物（ＳｍＩ_２など）などが例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化物（例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などの塩化鉄、塩化亜鉛など）及び臭化物が好ましい。通常、塩化鉄及び／又は塩化亜鉛、特に塩化亜鉛などが使用される。

溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常、０．００１〜６モル／Ｌ程度であり、好ましくは０．００５〜４モル／Ｌ程度であり、より好ましくは０．０１〜３モル／Ｌ程度である。

金属ハロゲン化物の割合は、前記ハロシラン類の総量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度であってもよい。

［精製方法］
本発明の精製方法では、溶媒の存在下で、ポリシランと金属塩とを接触させたのち、金属塩を分離し、ポリシランを精製する。

（溶媒）
前記溶媒としては、特に制限されず、ポリシランを溶解しない溶媒であってもよいが、特にポリシランを溶解する溶媒が好ましい。ポリシランを溶解する溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状Ｃ_４−６エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどの鎖状Ｃ_４−６エーテル）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ハロゲン含有化合物（塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

前記溶媒のうち、ポリシランを溶解しやすく、金属塩を溶解しにくい極性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン，２−メチル−テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素類；クロロホルムなどハロゲン含有化合物など）などが好ましい。特にポリシランと相互作用を起こさないという観点から、環状エーテル類（テトラヒドロフランなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）などが好適に使用できる。

これらの溶媒は、混合溶媒として使用してもよい。溶媒としては、極性溶媒単独（一種又は二種以上の前記例示の極性溶媒）、極性溶媒と非極性溶媒（例えば、ベンゼン、ヘキサンなどの一種又は二種以上の非極性溶媒）との混合物などが好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合、非極性溶媒の割合は、極性溶媒１重量部に対して、０．００１〜５０重量部、好ましくは０．００５〜３０重量部、さらに好ましくは０．０１〜２０重量部（例えば、０．１〜１５重量部）程度であってもよい。

溶媒中のポリシランの濃度は、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％程度であってもよい。溶媒中のポリシランの濃度が低すぎると、後に溶媒を除去（又は留去）する場合に、多大な時間及びエネルギーを要し、釜効率が低下する場合がある。また、ポリシランの濃度が高すぎると、分離効率（特に濾過効率）が低下する場合がある。

（金属塩）
金属塩（又は金属化合物）を構成する金属としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、周期表第４Ａ族金属（チタン、ジルコニウムなど）、周期表第６Ａ族金属（クロム、モリブデン、タングステンなど）、周期表第７Ａ族金属（マンガンなど）、周期表第８族金属（鉄、ニッケルなど）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀など）、周期表第２Ｂ族（亜鉛など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などが挙げられる。金属塩は、これらの金属を複数有する複合金属塩であってもよい。前記金属のうち、マグネシウムなどのアルカリ土類金属；ナトリウムなどのアルカリ金属；銅、銀などの周期表第１Ｂ族金属などが好ましい。

前記金属塩は、不純物を除去できる限り、特に限定されず、正塩、中性塩、酸性塩、塩基性塩のいずれであってもよく、単塩、複塩、錯塩などであってもよい。なお、金属塩は、含水物（又は水和物）であっても、無水物であってもよい。代表的な前記金属塩としては、例えば、硫酸金属塩（硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸銅、無水硫酸マグネシウムなど）、硝酸金属塩（硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸銀など）、炭酸金属塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムなど）、炭酸水素金属塩（例えば、炭酸水素ナトリウムなど）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなど）、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなど）、金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウムなど）などが含まれる。

好ましい金属塩には、硫酸金属塩（例えば、硫酸ナトリウムなどの硫酸アルカリ金属塩、硫酸マグネシウムなどの硫酸アルカリ土類金属塩など）が挙げられる。

金属塩は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

金属塩の比表面積は、例えば、１ｍ^３／ｇ以上（例えば、２〜１０００ｍ^３／ｇ）、好ましくは３ｍ^３／ｇ以上（例えば、４〜７００ｍ^３／ｇ）、さらに好ましくは５ｍ^３／ｇ以上（例えば、７〜５００ｍ^３／ｇ）程度であってもよい。

前記金属塩を使用することにより、ポリシランに含まれる不純物を高レベルで除去できる理由は定かではないが、ポリシラン中の不純物が、溶媒存在下における金属塩との接触により、吸着により、金属塩に不純物が取り込まれるようである。

（接触方法）
前記のように、本発明では、溶媒の存在下で、ポリシランと金属塩とを接触させ、金属塩を分離することにより、ポリシランを精製する。

溶媒の存在下で、ポリシランは固体状態であってもよく、溶媒に溶解していてもよい。また、溶媒の存在下で、金属塩は固体状態であってもよく、溶媒に溶解していてもよい。ポリシランと金属塩との接触において、いずれか一方の成分が溶媒に溶解し、他方の成分が固体状態であることが好ましく、特に、ポリシランが溶媒に溶解し、金属塩が固体状態であることが好ましい。すなわち、溶媒に溶解したポリシランと、固体状態の金属塩（溶媒に溶解していない金属塩）とを接触させることが好ましい。ポリシランが溶媒に溶解しており、金属塩が固体状態であると、ポリシランと金属塩（不純物を含む金属塩）とを分離しやすい。

ポリシランと金属塩とを接触させる代表的な方法としては、（ｉ）ポリシランと金属塩とをポリシランを溶解可能な溶媒（詳細には、ポリシランを溶解可能であって、かつ金属塩を溶解しない溶媒）中で混合して接触させる（又は接触させつつ混合する）方法、（ｉｉ）溶媒に溶解したポリシラン溶液を固体状態の金属塩に流通させて（又は流して又は通して）接触させる方法などが挙げられる。

混合して接触させる方法（ｉ）では、混合は、単純な物理的混合であってもよいが、通常、撹拌力（又は衝撃力）を作用させて混合させることが好ましい。このような混合は、機械的手段｛例えば、分散機（超音波分散機など）、撹拌機［撹拌子（マグネチックスターラ、メカニカルスターラなど）、撹拌棒などの撹拌手段を有する攪拌機など］など｝を用いて行ってもよい。前記のような撹拌力を利用すると、金属塩の表面にポリシラン中の不純物を十分に吸着させることができるためか、ポリシランを効率よく精製することができる。撹拌下でポリシランと金属塩とを接触させる場合、撹拌手段の撹拌速度（回転速度）は、撹拌手段の種類などにもよるが、１０ｒｐｍ以上（例えば、３０〜７０００ｒｐｍ）の範囲から選択でき、例えば、５０ｒｐｍ以上（例えば、６０〜５０００ｒｐｍ）、好ましくは７０ｒｐｍ以上（例えば、８０〜４０００ｒｐｍ）、さらに好ましくは１００ｒｐｍ以上（例えば、１２０〜３５００ｒｐｍ）、特に１５０ｒｐｍ以上（例えば、２００〜３０００ｒｐｍ）であってもよい。

このような接触方法（ｉ）において、前記金属塩の使用割合は、ポリシラン１００重量部に対して、例えば、５重量部以上（例えば、７〜１０００重量部）、好ましくは１０重量部以上（例えば、１５〜８００重量部）、さらに好ましくは２０重量部以上（例えば、２５〜６００重量部）、特に３０重量部以上（例えば、３０〜５００重量部）程度であってもよい。

また、接触方法（ｉ）において、ポリシランと金属塩との接触時間（混合時間）は、例えば、５分以上（例えば、５分〜２４時間）の範囲から選択でき、例えば、１０分以上（例えば、１０分〜１２時間）、好ましくは１５分以上（例えば、２０分〜８時間）、さらに好ましくは３０分以上（例えば、３０分〜６時間）、特に４０分以上（例えば、４０分〜３時間）程度であってもよい。このように長時間、ポリシランと金属塩とを接触させると、金属塩の表面にポリシラン中の不純物を十分に吸着させることができるためか、ポリシランを高度に精製することができる。

接触方法（ｉ）において、接触操作後、得られた混合系（混合物）からのポリシラン（又はポリシランを含む溶液）の分離は、用いた溶媒の種類などに応じて、慣用の方法、例えば、濾過、抽出などを用いて行うことができる。

なお、前記特許文献２などに記載されている水分の乾燥を目的とする無水硫酸マグネシウムの混合は、一般的に、溶液中に無水硫酸マグネシウムを添加し、静置する又は手動で軽く振り混ぜる程度の混合である。このような混合では、通常、ポリシランの種類にもよるが、不純物を除去することはできない。

方法（ｉｉ）では、例えば、溶媒に溶解したポリシラン溶液を流通可能な部材（又は器具）に配置（又は固定）された金属塩に対して、溶媒に溶解したポリシラン溶液を流通させて接触させることができる。例えば、金属塩が配置された（例えば、敷かれた又は敷設された）固液分離可能な部材［例えば、漏斗（ブフナー漏斗、ガラス製漏斗、ガラスフィルターなど）などの濾過用部材（又は濾過器）］に対して、溶媒に溶解したポリシラン溶液を流通させてもよい。このような方法では、前記濾材の種類や金属塩の粒径などに応じて、金属塩の移動を規制するため、濾材（又はフィルター）を介して、漏斗に金属塩を配置してもよい。濾材としては、例えば、濾紙、ガラス繊維濾紙、メンブレンフィルター、濾過板、不織布（綿、ガラスウールなど）などが挙げられる。これらの濾材は、単独で又は二種以上組みあわせてもよい。代表的には、金属塩が濾材を介して配置された漏斗に、前記溶媒に溶解したポリシラン溶液を流通させることにより、金属塩とポリシランとを接触させてもよい。このような漏斗又は濾材を用いた方法では、濾過を利用して金属塩とポリシランとを接触させることができるため、金属塩の分離が容易であるとともに、ポリシランとの接触効率も高い。なお、濾過は、自然濾過であってもよく、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過などであってもよい。

前記部材又は濾材に配置する（又は置く）金属塩の形状は、特に限定されず、層状、フィルタ状、山型状、錐体状などであってもよく、通常、層状であってもよい。前記部材（漏斗など）に配置する金属塩の厚みは、例えば、３ｍｍ〜３０ｃｍ、好ましくは５ｍｍ〜２０ｃｍ、さらに好ましくは１〜１０ｃｍ程度であってもよい。

また、方法（ｉｉ）では、溶媒に溶解したポリシラン溶液を流通可能な容器（袋状、箱状、筒状などの容器など）などに金属塩が充填された充填体に対して、流通させてもよい。さらに、方法（ｉｉ）では、前記金属塩を適当な担体に混合又は分散させて成形した成形体に前記溶媒に溶解したポリシラン溶液を流通させてもよい。

溶媒に溶解したポリシラン溶液が固体状態の金属塩を流通する距離（流通距離）は、溶媒に溶解したポリシラン溶液と固体状態の金属塩とが十分に接触できる範囲から選択され、例えば３ｍｍ以上（例えば、４ｍｍ〜３０ｃｍ）、好ましくは５ｍｍ以上（例えば、８ｍｍ〜２０ｃｍ）、さらに好ましくは１ｃｍ以上（例えば、１．５〜１０ｃｍ）であってもよい。流通する距離が短すぎると、溶媒に溶解したポリシラン溶液との接触が十分に行われず、ポリシランに含まれる不純物を十分に除去できない場合がある。

また、溶媒に溶解したポリシラン溶液が固体状態の金属塩を流通する流通量は、１００００ｍｌ／分以下（例えば、１〜１００００ｍｌ／分）、好ましくは７０００ｍｌ／分以下（例えば、５〜５０００ｍｌ／分）、さらに好ましくは３０００ｍｌ／分以下（例えば、１０〜２０００ｍｌ／分）程度であってもよい。

なお、溶媒に溶解したポリシランが、固体状態の金属塩を流通する方向は、金属塩内部を通過できる方向であれば、特に制限されないが、通常、配置された固体状態の金属塩の厚み方向であってもよい。

接触方法（ｉｉ）では、溶媒に溶解したポリシラン溶液と固体状態の金属塩とを流通により接触させながら分離することができる。また、溶媒に溶解したポリシラン溶液の固体状態の金属塩に対する流通は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。前記接触方法（ｉｉ）は、溶媒に溶解したポリシラン溶液と固体状態の金属塩とを十分に接触させることができるため、より効率よくポリシランを精製することができる。

なお、ポリシランと金属塩との接触（及びポリシランの分離）は、１回の接触操作であっても、効率よく高いレベルでポリシランを精製できるが、さらに精製するために、少なくとも一種の接触操作を２回以上行ってもよい。また、ポリシランを合成後、溶媒を除去する前に前記接触操作を行ってもよく、溶媒を除去してポリシランを単離した後、必要により再度溶媒に溶解して接触操作を行ってもよい。

また、方法（ｉ）と方法（ｉｉ）とは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、方法（ｉ）と（ｉｉ）との順序は特に限定されず、方法（ｉ）を行ったのち、方法（ｉｉ）を行ってもよく、方法（ｉ）を複数繰り返した後、方法（ｉｉ）を行ってもよい。

なお、混合系から分離されたポリシラン（又はポリシランを含む溶液）は、用途に応じて溶液状のまま使用してもよく、蒸留（減圧蒸留など）などにより溶媒を除去（又は留去）して使用してもよい。

本発明の方法により得られたポリシランは、ポリシランに含まれる不純物の含有量が低減され、高度に精製されているため、透明性が高い。また、本発明の方法では、溶媒の存在下で、ポリシランと金属塩とを接触させたのち、金属塩を分離して、ポリシランを精製するため、ポリシランの透明性を改善することができ、さらに成膜性を向上させることもできる。また、ポリシランに含まれる不純物を除去する過程で、ポリシランと金属塩との分離性、特に濾過性を改善することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

精製されたポリシランの特性は以下の方法により評価した。

（透明性の判断基準）
ろ過後のポリシラン溶液に含まれる溶媒を留去して得られたポリシランを、２０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して目視にて透明性を判断した。

◎：濁りが肉眼では全く見られない
○：ほぼ透明で濁りが改善できている
△：溶解して均一であり、ほぼ透明だが、溶液を厚くすると濁りが見られる
×：溶解して均一であるが、明らかに濁りが見られる
−：測定不能。

（溶液濾過性）
溶液濾過性を、以下の基準で評価した。

◎：目詰まりがない
○：濾過速度がやや遅くなったが、濾過終了時における濾過速度が濾過開始時の濾過速度の１／２以上となる程度であり、問題なく濾過できる
△：濾過終了時における濾過速度が濾過開始時の濾過速度の１／２未満となり、濾過速度が遅くなったが、濾過は可能である
×：目詰まりがあり、途中で濾過が止まる
××：目詰まりが酷く、ほとんど濾過できない。

（実施例１）
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム２５．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１０ｇ、無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）１０ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、反応混合物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合物に、予め蒸留により精製したメチルトリクロロシラン（分子量１４９．５）３７．３８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、フェニルトリクロロシラン５２．９ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、２０℃で約１８時間撹拌した。反応終了後、トルエン３００ｍｌを加えた後、減圧濾過により反応によって生成した塩化マグネシウム、余剰のマグネシウムを除去した。濾液を純水２００ｍｌで１０回洗浄し、無機分を除去した。ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体を含むトルエン層に不純物除去を行うための金属塩として、無水硫酸マグネシウムを１０ｇ加え、マグネチックスターラを用い、回転速度５００ｒｐｍで１時間撹拌した後、硫酸マグネシウムを５μｍの濾紙を用いた減圧濾過により除去した。なお、溶液濾過性は、この濾過における濾過性を評価した。ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体を含む濾液からトルエン及びテトラヒドロフランを留去することにより、ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体３０ｇを得た。

（実施例２）
実施例１で水洗により無機分を除去した後、ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合を含むトルエン層を、４μｍの濾紙上に無水硫酸マグネシウム２０ｇを厚さ２ｃｍで敷設した漏斗で、濾過速度又は流通速度５０ｍｌ／分で減圧濾過し、濾液から溶媒を留去してポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体３０ｇを得た。なお、溶液濾過性は、この濾過における濾過性を評価した。

（実施例３）
無水硫酸マグネシウムに代えて、硫酸ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体３１ｇを得た。

（実施例４）
実施例１で水洗により無機分を除去した後、ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体を含むトルエン層に不純物除去を行うための金属塩として、無水硫酸マグネシウムを１０ｇ加えて、撹拌したのちすぐに静置し、硫酸マグネシウムを５μｍの濾紙を用いた減圧濾過により除去した。なお、溶液濾過性は、この濾過における濾過性を評価した。ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体を含む濾液からトルエン及びテトラヒドロフランを留去することにより、ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体３０ｇを得た。

（比較例１）
無水硫酸マグネシウムに代えて、活性炭を用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体３２ｇを得た。

（比較例２）
無水硫酸マグネシウムに代えて、シリカゲルを用いる以外は実施例２と同様に行い、ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体３１ｇを得た。

（比較例３）
無水硫酸マグネシウムに代えて、セライトを用いる以外は実施例２と同様に合成を行い、ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体２８ｇを得た。

（比較例４）
実施例１で水洗により無機分を除去した後、ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体を含むトルエン層に不純物除去を行うための金属塩を投入せず、そのまま５μｍの濾紙を用いて減圧濾過した。なお、溶液濾過性は、この濾過における濾過性を評価した。ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体を含む濾液からトルエン及びテトラヒドロフランを留去することにより、ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体１４ｇを得た。なお、濾過が途中で止まったため、ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体の収量は、濾過が止まるまでの収量である。

（比較例５）
５μｍの濾紙に代えて、０．１μｍの濾紙を用いる以外は比較例４と同様に行ったが、濾過がすぐに止まり、ポリメチルシリン−ポリフェニルシリン共重合体を濾過することができなかった。

実施例で精製されたポリシランについて、透明性及び濾過性を評価した結果を表１に示す。なお、ＰＧＭＥＡは、「プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート」を示す。

表１から明らかなように、比較例では、ポリシランの透明性が低いが、金属塩を投入することにより、高度に精製された透明性が高いポリシランが得られた。また、実施例では、減圧濾過時の濾過性が優れていた。

本発明の方法では、ポリシランを効率よく精製できるため、本発明の方法により得られるポリシランは、透明性が高い。そのため、慣用のポリシランの用途、例えば、セラミックス前駆体、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料など）、光学用部材（例えば、光学フィルタ、ミラー、レンズ、遮光膜、回折素子、偏光ビームスプリッタ、マイクロレンズなど）、樹脂添加剤（難燃剤など）などの用途に利用できる。特に、高レベルで不純物が除去された透明性が高いポリシランは、透明性が要求される用途、例えば、光電子材料用途などにおいて極めて有用である。

Claims (12)

1. ポリシランを精製する方法であって、溶媒に溶解したポリシランと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む固体状態の金属塩とを以下の方法（ｉ）及び／又は方法（ｉｉ）により接触させ、ポリシラン中に含まれる不純物としてのポリシランを金属塩に吸着させたのち、金属塩を分離するポリシランの精製方法。
   （ｉ）ポリシランを溶解可能な溶媒中で、ポリシランと、ポリシラン１００重量部に対して２０重量部以上の固体状態の金属塩とを混合し、撹拌してポリシランと金属塩とを接触させる方法
   （ｉｉ）溶媒に溶解したポリシラン溶液を、固体状態の金属塩が敷設された濾過用部材に流通させて接触させる方法
2. 方法（ｉ）において、撹拌手段の撹拌速度７０ｒｐｍ以上で１０分以上ポリシランと金属塩とを接触させる請求項１記載の精製方法。
3. 方法（ｉ）において、撹拌手段の撹拌速度１００ｒｐｍ以上で３０分以上、ポリシランと、ポリシラン１００重量部に対して３０重量部以上の金属塩とを接触させる請求項１又は２記載の精製方法。
4. 方法（ｉｉ）において、溶媒に溶解したポリシラン溶液が固体状態の金属塩を流通する距離が５ｍｍ以上である請求項１記載の精製方法。
5. 方法（ｉｉ）において、溶媒に溶解したポリシラン溶液が固体状態の金属塩を流通する流通量が１００００ｍｌ／分以下である請求項１又は４記載の精製方法。
6. 金属塩が硫酸金属塩である請求項１〜５のいずれかに記載の精製方法。
7. ポリシランが、分岐状構造を有するポリシランである請求項１〜６のいずれかに記載の精製方法。
8. ポリシランが、少なくとも式（２）で表される構造単位を有するポリシランである請求項１〜７のいずれか記載の精製方法。
   

   

   （式中、Ｒ^３は、水素原子、有機基又はシリル基を示し、ｓは１以上の整数を示す。）
9. ポリシランが、式（２）において、Ｒ^３がＣ_１−４アルキル基、Ｃ_５−１０シクロアルキル基、又はＣ_６−１０アリール基である構造単位を有するポリシランである請求項８記載の精製方法。
10. ポリシランが、式（２）において、Ｒ^３が少なくともＣ_１−４アルキル基である構造単位を有するポリシランである請求項８又は９記載の精製方法。
11. ポリシランが、式（２）で表される分岐状構造単位を、ポリシランを構成するケイ素原子換算（モル換算）で、ポリシラン全体に対して４０モル％以上含むポリシランである請求項８〜１０のいずれかに記載の精製方法。
12. 溶媒に溶解したポリシランと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む固体状態の金属塩とを以下の方法（ｉ）及び／又は方法（ｉｉ）により接触させ、ポリシラン中に含まれる不純物としてのポリシランを金属塩に吸着させたのち、金属塩を分離し、ポリシランの透明性を改善する方法。
    （ｉ）ポリシランを溶解可能な溶媒中で、ポリシランと、ポリシラン１００重量部に対して２０重量部以上の固体状態の金属塩とを混合し、撹拌してポリシランと金属塩とを接触させる方法
    （ｉｉ）溶媒に溶解したポリシラン溶液を、固体状態の金属塩が敷設された濾過用部材に流通させて接触させる方法