JP2003277387A

JP2003277387A - ジシランの製造方法

Info

Publication number: JP2003277387A
Application number: JP2002079379A
Authority: JP
Inventors: Hironori Sakamoto; 浩規阪本; Hiroaki Murase; 裕明村瀬; Takeshi Fujiki; 剛藤木
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2003-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ジシランを安全、簡便かつ安価に、高収率で
製造できる方法を提供することにある。【解決手段】不活性溶媒中、金属触媒（リチウム化合
物及び／又は金属ハロゲン化物）の存在下、下記式
（Ｉ）で表されるハロシランに、マグネシウム金属成分
を作用させることにより、下記式（ＩＩ）で表されるジ
シランを製造する。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ^1a〜Ｒ^3bは同一又は異なって、
水素原子、有機基又はシリル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安全、簡便かつ安
価にジシランを製造できる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジシランは、医薬品などの合成触媒、セ
ラミックス前駆体や光・電子材料（例えば、フォトレジ
スト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路など
の光伝達材料、光メモリなどの光記憶材料、エレクトロ
ルミネッセンス素子用材料など）などとして有用なケイ
素−ケイ素（Ｓｉ−Ｓｉ）結合を有する化合物の中間体
などとして注目されている。

【０００３】従来、ジシランの製造方法としては、金属
ナトリウムなどのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属を用いて、溶媒中のハロシランを溶媒の沸点程度の温
度で攪拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られ
ている［Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１３
（１９６８）３２３〜３２８］。しかし、この方法は、
過酷な反応条件（例えば、長時間の加熱が必要である）
を必要とすること、金属表面の酸化膜に由来してジシロ
キサンの副生が避けられないこと、工業的規模での生産
に際しては、アルカリ金属を大量に使用するので、安全
性に大きな問題があることなどの欠点を有している。

【０００４】このような課題を解消するため、クロロシ
ランを室温で電極還元し、温和な条件下、ジシランを製
造する下記方法が提案されている。（１）水銀またはカ
ドミウムを陽極として用い、支持電解質として過塩素酸
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを用い、溶媒として
１，２−ジメトキシエタンを用いる方法［Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２１２（１９８１）１５５］（２）電極としてＭｇ、Ａｌなどの金属を用い、支持電
解質として過塩素酸リチウムなどを用い、溶媒としてテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いる方法［Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６
０，１９９０及び特開平３−２６４６８３号公報］（３）電極としてＡｌを用い、溶媒としてＴＨＦ＋ヘキ
サメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを用い、支
持電解質として安価な塩化リチウムを用いる方法［ＮＡ
ＴＯＡＳＩＳｅｒ．Ｓｅｒ．Ｅ，２０６，７９−８
５，１９９２］（４）特定の金属（Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ、Ｍｇ合金、
Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＺｎまたはＺｎ合金）を陽極として用
い、かつ非プロトン性溶媒中、支持電解質としてＬｉ
塩、さらに反応系内に通電性を確保するためＡｌ塩、Ｆ
ｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ
塩、Ｃｕ塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助剤とし
て用い、ハロシランを電極還元反応に供することによ
り、ジシランを製造する方法（特開平７−３００４８８
公報）。

【０００５】しかし、前記（１）の方法は、陽極金属と
して水銀またはカドミウムを使用するので、操作性、安
全性、環境汚染などの点で問題があるのみならず、収率
も１０％程度と低い。（２）の方法は、安全な金属を陽
極に用いる活性な電極還元系を見出したことにより、環
境を汚染することなく、操作性が高く、８０〜９０％程
度という高収率でジシランを製造できる。しかし、支持
電解質として用いる過塩素酸リチウムが、高価であり、
取扱いに留意する必要がある。（３）の方法は、安価で
取り扱いの容易な塩化リチウムを支持電解質として用い
ているが、ＴＨＦ溶媒だけでは、塩化リチウムの溶解度
が小さく、通電性が極めて悪いため、長時間の通電が必
要となり、事実上反応の完結が不可能である。そのた
め、反応を進行させるために、発ガン性が疑われている
ＨＭＰＡなどの溶媒を添加することが必要である。
（４）の方法は、金属ハロゲン化物を通電助剤として用
いることによって安価な支持電解質が利用でき、短時間
で効率よくジシランを製造することができる。しかし、
特殊な電解槽を用いた電極還元反応であるため、反応溶
液中に溶出して消耗する陽極の補充方法、通電コスト、
製造装置のスケールアップなどに課題が残されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、温和な条件下で、ジシランを効率よく製造できる方
法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、特殊な装置を用いる
ことなく、安全、簡便かつ安価に、高い収率でジシラン
を製造できる方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
達成するため鋭意検討した結果、ハロシランを、不活性
溶媒（非プロトン性溶媒）中、金属触媒の存在下、マグ
ネシウム金属成分と作用させることにより、温和な条件
下でジシランを効率よく得ることができることを見出
し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の製造方法では、不活性
溶媒中、金属触媒の存在下、下記式（Ｉ）で表されるハ
ロシランに、マグネシウム金属成分を作用させ、下記式
（ＩＩ）で表されるジシランを製造する。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は同一又は異なって、水
素原子、有機基又はシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは同一
又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示す）前記ハロシラン（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なく
とも１つがアリール基であってもよい。また、ハロシラ
ンは、複数のハロシランで構成してもよい。

【００１２】前記反応において、金属触媒は、リチウム
化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも
一種であってもよいし、リチウム化合物及び金属ハロゲ
ン化物の双方であってもよい。リチウム化合物は、塩化
リチウム又は過塩素酸リチウムであってもよい。金属ハ
ロゲン化物は、遷移金属元素（鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、
パラジウムＰｄ、銅Ｃｕ、亜鉛Ｚｎ、チタンＴｉ、バナ
ジウムＶ、サマリウムＳｍなど）、周期表３Ｂ族元素
（アルミニウムＡｌなど）及び周期表４Ｂ族元素（スズ
Ｓｎなど）から選択された少なくとも一種の金属を含む
ハロゲン化物（例えば、塩化物又は臭化物）であっても
よい。例えば、金属触媒は、ＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ₂、Ｆ
ｅＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂及びＡｌＣｌ₃から選択された少な
くとも一種の化合物であってもよい。

【００１３】前記反応において、マグネシウム金属成分
の使用量は、例えば、ハロシランのハロゲン原子に対し
て、マグネシウム換算で０．５〜１０当量であってもよ
い。リチウム化合物及び／又は金属ハロゲン化物の使用
量は、ハロシラン１００重量部に対して、それぞれ０．
１〜３０重量部であってもよい。

【００１４】本発明の製造方法では、不活性溶媒中、リ
チウム化合物及び金属ハロゲン化物の存在下、ジＣ_1-6
アルキルモノＣ_6-10アリールモノハロシラン、モノＣ
_1-6アルキルジＣ_6-10アリールモノハロシラン及びトリ
Ｃ_6-10アリールモノハロシランから選択された少なくと
も一種に、マグネシウム金属成分を作用させ、ジシラン
を製造することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】［ハロシラン］前記式（Ｉ）で示
されるモノハロシランとして、複数（種類の異なる複
数）のハロシランを用いてもよい。

【００１６】Ｒ¹〜Ｒ³で表される有機基としては、アル
キル基［メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-10アルキル基（好ましく
はＣ _1-6アルキル基、特にＣ_1-4アルキル基など）］、シ
クロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ_5-8シクロ
アルキル基、特にＣ_5-6シクロアルキル基）、アリール
基（フェニル、ナフチル基などのＣ_6-10アリール基な
ど）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などのＣ
_6-10アリール−Ｃ_1-6アルキル基（Ｃ_6-10アリール−Ｃ
_1-4アルキル基など）など］、アルコキシ基［メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-10アルコキシ基（好まし
くはＣ_1-6アルコキシ基、特にＣ_1-4アルコキシ基）な
ど］、カルボキシル基、エステル基［アルコキシカルボ
ニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど
のＣ_1-10アルコキシカルボニル基など）、アシルオキシ
基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシなどのＣ_1-10
アシルオキシ基など）］、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基
（前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はジ
置換アミノ基など）などが挙げられる。

【００１７】前記アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、
１又は複数の置換基を有していてもよい。このような置
換基としては、前記例示のアルキル基（特にＣ_1-6アル
キル基など）、前記例示のアルコキシ基などが挙げられ
る。このような置換基を有する有機基としては、例え
ば、トリル、キシリル、エチルフェニル、メチルナフチ
ル基などのモノ乃至トリＣ_1-6アルキル−Ｃ_6-10アリー
ル基（好ましくはモノ乃至トリＣ_1-4アルキル−Ｃ _6-10
アリール基、特にモノ又はジＣ_1-4アルキル−フェニル
基など）；メトキシフェニル、エトキシフェニル、メト
キシナフチル基などのＣ_1-10アルコキシ−Ｃ _6-10アリー
ル基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ−Ｃ_6-10アリール
基、特にＣ_1-4アルコキシ−フェニル基など）などが挙
げられる。

【００１８】シリル基は、前記アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基など
で置換された置換シリル基であってもよい。

【００１９】Ｒ¹〜Ｒ³のうち、少なくとも１つがアリー
ル基（例えば、Ｃ_6-10アリール基）であることが好まし
く、複数、特に、Ｒ¹〜Ｒ³の全てがアリール基であって
もよい。

【００２０】Ｘで表されるハロゲン原子には、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれ、塩素原
子及び臭素原子（特に塩素原子）が好ましい。

【００２１】代表的なハロシランとしては、例えば、ト
リＣ_1-6アルキルハロシラン（トリメチルクロロシラ
ン、トリブチルクロロシランなど）、ジＣ_1-6アルキル
モノＣ₆ _-10アリールハロシラン（フェニルジメチルクロ
ロシラン、フェニルジブチルクロロシラン、トリルジメ
チルクロロシラン、キシリルジメチルクロロシランな
ど）、モノＣ_1-6アルキルジＣ_6-10アリールハロシラン
（メチルジフェニルクロロシラン、ブチルジフェニルク
ロロシラン、メチルフェニルトリルクロロシラン、メチ
ルフェニルキシリルクロロシラン、メチルジトリルクロ
ロシラン、メチルトリルキシリルクロロシラン、メチル
ジキシリルクロロシランなど）、トリＣ_6-10アリールハ
ロシラン（トリフェニルクロロシラン、ジフェニルトリ
ルクロロシラン、ジフェニルキシリルクロロシラン、フ
ェニルジトリルクロロシラン、フェニルジキシリルクロ
ロシラン、トリトリルクロロシラン、ジトリルキシリル
クロロシラン、トリルジキシリルクロロシラン、トリキ
シリルクロロシランなど）が例示できる。ハロシランと
しては、少なくとも１つのＣ_6-10アリール基を有するハ
ロシラン、例えば、ジＣ_1-4アルキルモノＣ_6-10アリー
ルモノハロシラン、モノＣ_1-4アルキルジＣ_6-10アリー
ルモノハロシラン、トリＣ_6-10アリールモノハロシラン
が好ましく、さらに、複数のＣ_6-10アリール基を有する
ハロシラン、例えば、モノＣ_1-4アルキルジＣ_6-10アリ
ールハロシラン（メチルジフェニルクロロシラン、メチ
ルフェニルトリルクロロシラン、メチルジトリルシラン
など）、トリＣ_6-10アリールハロシラン（トリフェニル
クロロシラン、ジフェニルトリルクロロシラン、トリト
リルクロロシランなど）が特に好ましい。

【００２２】ハロシランとしては、できるだけ高純度で
あるハロシランが、副生成物であるシロキサン構造の生
成を抑制するという観点からも好ましい。例えば、液体
のハロシランについては、水素化カルシウムなどの乾燥
剤を用いて乾燥し、蒸留して使用するのが好ましく、固
体のハロシランについては、再結晶法などにより、精製
して使用するのが好ましい。

【００２３】［マグネシウム金属成分］マグネシウム金
属成分は、少なくともマグネシウムが含まれていればよ
く、マグネシウム金属単体又はマグネシウム系合金、あ
るいは前記マグネシウム金属又は合金を含む混合物など
であってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限さ
れず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウ
ム、亜鉛、希土類元素（サマリウム、スカンジウム、イ
ットリウムなど）などの成分を含むマグネシウム合金が
例示できる。これらのマグネシウム金属成分は、単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいマグネ
シウム金属成分は、マグネシウム単体である。

【００２４】マグネシウム金属成分の形状は、ハロシラ
ンの反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状
（粉体、粒状体など）、リボン状体、切削片状体、塊状
体、棒状体、平板などが例示され、特に表面積の大きい
形状（粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体など）で
あるのが好ましい。マグネシウム金属成分が粉粒状の場
合、平均粒径は、１〜１００００μｍ、好ましくは１０
〜５０００μｍ、さらに好ましくは２０〜１０００μｍ
程度である。

【００２５】なお、マグネシウム金属成分の保存状況な
どによっては、金属表面に被膜（酸化被膜など）が形成
されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすこ
とがあるので、必要に応じて、切削、酸洗浄（塩酸洗浄
など）などによって除去してもよい。

【００２６】マグネシウム金属成分の使用量は、通常、
ハロシランのハロゲン原子に対して、マグネシウム換算
で、０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量程度であ
る。

【００２７】マグネシウム金属成分は、ハロシランに作
用（還元）して、ジシランを形成させるとともに、マグ
ネシウム自身は酸化されてハロゲン化物を形成する。

【００２８】［金属触媒］反応は、金属触媒の存在下で
行うのが有利である。金属触媒は、反応を促進できる限
り特に制限されないが、通常、リチウム化合物及び金属
ハロゲン化物から選択された少なくとも一種である。特
に、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物の双方の共存
下で反応を行うと、効率よくジシランを生成できる。

【００２９】（リチウム化合物）リチウム化合物は、ハ
ロシランの反応を促進する触媒として機能する。リチウ
ム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウ
ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど）、無機酸塩
（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫
酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど）
などが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウ
ム化合物は、過塩素酸リチウム及び塩化リチウムであ
る。

【００３０】溶媒（又は反応混合液）中のリチウム化合
物の濃度が、低すぎると反応が進行しない虞があり、高
すぎると還元されて析出したリチウムの量が多すぎて、
所望の生成物であるジシランのＳｉ−Ｓｉ主鎖結合が開
裂して、ジシランの分子量が低下する虞がある。従っ
て、溶媒（又は反応混合液）中のリチウム化合物の濃度
は、通常、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１
〜４ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１５〜３ｍｏｌ／Ｌ程度であ
る。

【００３１】リチウム化合物の割合は、ハロシランの総
量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好まし
くは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部
程度である。

【００３２】（金属ハロゲン化物）リチウム化合物と同
じく金属ハロゲン化物もハロシランの反応を促進する触
媒として機能する。金属ハロゲン化物としては、通常、
多価金属ハロゲン化物が使用される。多価金属ハロゲン
化物としては、例えば、遷移金属（例えば、サマリウム
などの周期表３Ａ族元素、チタンなどの周期表４Ａ族元
素、バナジウムなどの周期表５Ａ族元素、鉄、コバル
ト、パラジウムなどの周期表８族元素、銅などの周期表
１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、周期
表３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金属
（スズなど）などの金属のハロゲン化物（塩化物、臭化
物又はヨウ化物など）が挙げられる。金属ハロゲン化物
を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好
ましくは２〜４価、特に２又は３価である。これらの金
属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。

【００３３】金属ハロゲン化物としては、鉄、コバル
ト、パラジウム、銅、亜鉛、チタン、バナジウム、サマ
リウム、アルミニウム及びスズから選択された少なくと
も一種の金属塩化物又は金属臭化物が好ましい。

【００３４】このような金属ハロゲン化物としては、例
えば、塩化物（ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃などの塩化鉄；Ｃ
ｏＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、ＶＣｌ₂、ＰｄＣ
ｌ₂、ＳｍＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₂など）、臭化物
（ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃などの臭化鉄など）、ヨウ化物
（ＳｍＩ₂など）などが例示できる。これらの金属ハロ
ゲン化物のうち、塩化物（ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃などの
塩化鉄、ＺｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃など）、臭化物が好まし
く、通常、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃などの塩化鉄及び／又
はＺｎＣｌ₂が使用される。

【００３５】溶媒（反応混合液）中の金属ハロゲン化物
の濃度が低すぎると、反応が十分に進行しない虞がある
とともに、高すぎると反応に関与しない虞がある。従っ
て、溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．００
１〜６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００５〜４ｍｏ
ｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度で
ある。

【００３６】金属ハロゲン化物の割合は、前記ハロシラ
ンの総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５
重量部程度である。

【００３７】マグネシウム金属成分に対する金属触媒の
割合は、例えば、反応性を損なわない範囲で選択でき、
例えば、マグネシウム金属成分１モルに対して、金属触
媒の使用量は、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．
０２〜１モル（例えば、０．０３〜０．５モル）程度で
ある。

【００３８】金属触媒として、リチウム化合物及び金属
ハロゲン化物を使用する場合、その割合は、例えば、前
者／後者＝９５／５〜５／９５（モル比）、好ましくは
９０／１０〜２０／８０（モル比）、さらに好ましくは
８５／１５〜６０／４０（モル比）程度の範囲から選択
できる。

【００３９】［不活性溶媒又は非プロトン性溶媒］反応
に際しては、溶媒を使用できる。溶媒としては、不活性
溶媒（非プロトン性溶媒）が広く使用でき、例えば、エ
ーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピランなどの環状Ｃ_4-6エーテル、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなど
の鎖状Ｃ_4-6エーテル）、カーボネート類（プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネートなど）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホ
キシドなど）、ハロゲン含有化合物（塩化メチレン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素など）、芳香族炭化水
素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭
化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シク
ロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類など）などが
挙げられ、混合溶媒として使用してもよい。溶媒として
は、極性溶媒単独（テトラヒドロフラン、１，２−ジメ
トキシエタンなど）、二種以上の極性溶媒の混合物、極
性溶媒と非極性溶媒との混合物などが好ましい。極性溶
媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合、両者の割合
は、前者／後者（重量比）＝１／０．０１〜１／２０程
度である。

【００４０】溶媒（又は反応混合液）中のハロシランの
濃度が低すぎると、反応効率が低下する虞があるととも
に、高すぎると金属触媒の溶解性が低下する虞がある。
従って、溶媒（又は反応混合液）中のハロシランの濃度
は、通常、０．０５〜２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．
２〜１５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．３〜１３ｍｏｌ／Ｌ程度
である。

【００４１】［製造方法］本発明の製造方法では、例え
ば、密閉可能な反応容器に、ハロシラン、マグネシウム
金属成分ならびに金属触媒（リチウム化合物及び／又は
金属ハロゲン化物）を溶媒とともに収容し、好ましくは
機械的又は磁気的に攪拌しつつ、反応を行うことによ
り、ジシランを生成できる。出発原料のハロシランは、
単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。

【００４２】複数のハロシランを使用する場合、第１の
ハロシランと第２のハロシランとの割合は、例えば、前
者／後者＝１０／９０〜９０／１０（モル比）、２０／
８０〜８０／２０（モル比）、３０／７０〜７０／３０
（モル比）程度の範囲から選択できる。

【００４３】反応容器は、密閉できる限り、形状や構造
についての制限は特にない。反応容器内は、乾燥雰囲気
であればよいが、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガ
ス、ヘリウムガス、アルゴンガス）の雰囲気、特に、脱
酸素し、乾燥したアルゴンガス雰囲気が好ましい。

【００４４】反応時間は、ハロシラン、マグネシウム金
属成分、金属触媒の量などにより異なるが、５分以上で
あり、通常、３０分〜１００時間程度である。反応温度
は、通常、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲内か
ら選択され、好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは
２０〜６０℃程度の範囲内にある。本発明では、例え
ば、室温近傍の温度で、光照射器、超音波照射装置、電
極反応装置などの特殊な装置を用いることなく、攪拌と
いう簡便な操作でジシランを製造できる。生成したジシ
ランは、慣用の方法、例えば、濾過、減圧留去などの方
法で分離精製してもよい。

【００４５】前記製造方法によって、下記式（ＩＩ）で
表されるジシランを得ることができる。

【００４６】

【化４】

【００４７】（式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及
びＲ^3bは同一又は異なって、水素原子、有機基又はシリ
ル基を示す）Ｒ^1a〜Ｒ^3bで表される有機基及びシリル基は、前記Ｒ¹
〜Ｒ³に対応しており、前記有機基及びシリル基が例示
できる。

【００４８】このようにして得られたジシランは、種々
の分野、例えば、触媒、光学材料（レンズ、光伝達のた
めの光導波路など）、フォトレジスト材料、感光体など
の感光又は電子写真材料、光メモリなどの光記憶材料、
エレクトロルミネッセンス前駆体などとして有用なＳｉ
−Ｓｉ結合を有する化合物を製造するための中間体とし
て利用できる。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、温和な条件下でジシラ
ンを製造できる。また、特殊な装置（電極反応装置な
ど）を用いることなく、安全、簡便かつ安価に、高い収
率でジシランを製造できる。

【００５０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００５１】実施例１還流管を装着した内容積５００ｍｌのナス型フラスコ
に、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム２
０．０ｇ、過塩素酸リチウム１０．０ｇ、塩化亜鉛５．
０ｇを仕込み、３０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）
に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器
内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで
乾燥したテトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、室温で
約３０分間攪拌した。この混合物に、予め蒸留により精
製したトリフェニルクロロシラン６０．０ｇ（２０４ｍ
ｍｏｌ）を加えた後、室温で２４時間攪拌した。反応終
了後、反応混合物に水１００ｍｌ、３５％塩酸２０ｍｌ
を投入し、さらにトルエン３００ｍｌで抽出した。トル
エン層を純水２００ｍｌで５回洗浄し、トルエン層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、トルエンを
減圧留去した。生成物をマススペクトルで確認したとこ
ろ、ヘキサフェニルジシランが得られた（収率９５
％）。

【００５２】実施例２還流管を装着した内容積５００ｍｌのナス型フラスコ
に、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム４
０．０ｇ、塩化リチウム２０．０ｇ、塩化亜鉛１０．０
ｇを仕込み、３０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に
加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内
に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾
燥したテトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、室温で約
３０分間攪拌した。この混合物に、予め蒸留により精製
したトリフェニルクロロシラン９０．０ｇ（３０６ｍｍ
ｏｌ）を加えた後、室温で３６時間攪拌した。反応終了
後、反応混合物に水１００ｍｌ、３５％塩酸２０ｍｌを
投入し、さらにトルエン３００ｍｌで抽出した。トルエ
ン層を純水２００ｍｌで５回洗浄し、トルエン層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、トルエンを減
圧留去した。生成物をＩＰＡで洗浄し、マススペクトル
で確認したところ、ヘキサフェニルジシランが得られた
（収率９０％）。

【００５３】実施例３モノマーとしてメチルジフェニルクロロシランを６９．
８ｇ（３００ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様
にして反応を行ったところ、１，２−ジメチル−１，
１，２，２−テトラフェニルジシランが得られた（収率
８３％）。

【００５４】実施例４反応時間を１８時間とする以外は、実施例１と同様にし
て反応を行ったところ、ヘキサフェニルジシランが得ら
れた（収率８９％）。

【００５５】実施例５触媒を過塩素酸リチウムと塩化鉄（ＩＩＩ）とする以外
は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、ヘキサ
フェニルジシランが得られた（収率８７％）。

【００５６】実施例６モノマーとしてトリフェニルクロロシラン９０．０ｇ
（３０６ｍｍｏｌ）とトリメチルシラン１６．６ｇ（１
５３ｍｍｏｌ）の混合物を用いる以外は、実施例１と同
様にして反応を行ったところ、ヘキサフェニルジシラン
と１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリフェニル
ジシランの混合物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤木剛大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 4G072 AA07 GG01 GG03 HH50 KK11 LL15 RR07 UU15 UU30 4H039 CA92 CD20 4H049 VN01 VP02 VQ07 VQ76 VR23 VS09 VT03 VT04 VT05 VT06 VT07 VT08 VT09 VT10 VT11 VT16 VT25 VV02 VW02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不活性溶媒中、金属触媒の存在下、下記
式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は同一又は異なって、水素原子、有機
基又はシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
されるハロシランに、マグネシウム金属成分を作用さ
せ、下記式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは同一
又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示す）
で表されるジシランを製造する方法。
【請求項２】Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つがアリー
ル基である請求項１記載の方法。
【請求項３】ハロシランが、複数のハロシランで構成
されている請求項１記載の方法。
【請求項４】金属触媒が、リチウム化合物及び金属ハ
ロゲン化物から選択された少なくとも一種である請求項
１記載の方法。
【請求項５】金属触媒が、リチウム化合物及び金属ハ
ロゲン化物である請求項１記載の方法。
【請求項６】リチウム化合物が、塩化リチウム又は過
塩素酸リチウムである請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】金属ハロゲン化物が、遷移金属元素、周
期表３Ｂ族元素及び周期表４Ｂ族元素から選択された少
なくとも一種の金属を含むハロゲン化物である請求項４
又は５記載の方法。
【請求項８】金属ハロゲン化物が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ
ｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｍ、Ａｌ及びＳｎから選
択された少なくとも一種の金属を含む塩化物又は臭化物
である請求項４又は５記載の方法。
【請求項９】金属触媒が、ＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ₂、Ｆ
ｅＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂及びＡｌＣｌ₃から選択された少な
くとも一種である請求項４記載の方法。
【請求項１０】マグネシウム金属成分の使用量が、ハ
ロシランのハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で
０．５〜１０当量である請求項１記載の方法。
【請求項１１】リチウム化合物及び／又は金属ハロゲ
ン化物の使用量が、ハロシラン１００重量部に対して、
それぞれ０．１〜３０重量部である請求項４又は５記載
の方法。
【請求項１２】不活性溶媒中、リチウム化合物及び金
属ハロゲン化物の存在下、ジＣ_1-4アルキルモノＣ_6-10
アリールモノハロシラン、モノＣ_1-4アルキルジＣ_6-10
アリールモノハロシラン及びトリＣ_6-10アリールモノハ
ロシランから選択された少なくとも一種に、マグネシウ
ム金属成分を作用させる請求項１記載の方法。