JP2010095617A - シリル化カゴ型ケイ酸の製造方法、および、それから得られるシリル化カゴ型ケイ酸および多面体構造ポリシロキサン変性体 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、不純物量を大きく低減させ、着色や反応性の低下を抑制することが可能となる効率的なシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法、および、それから得られる多面体構造ポリシロキサン変性体を提供する。
【解決手段】
テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（ａ）と水酸化４級アンモニウム（ｂ）を反応させて得られるアンモニウムオリゴシリケートをさらにシリルクロライド（ｃ）とを反応させてシリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）を吸着剤（ｄ）と接触させることを特徴とするシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、着色がなく、ヒドロシリル化反応において高活性な多面体構造ポリシロキサン系化合物の製造方法、および該当化合物をヒドロシリル化反応させてなる多面体構造ポリシロキサン変性体に関する。

多面体構造ポリシロキサン系化合物、例えば、シリル化カゴ型ケイ酸は、その特異的な化学構造から、優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示し、その応用が期待されている。

前記シリル化カゴ型ケイ酸の製造方法としては、例えば、テトラアルコキシシラン、または、その部分縮合物と水酸化４級アンモニウムを反応させて、アンモニウムオリゴシリケートを作成した後、さらに、シリルクロライドと反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。

当該製造法では、高収率でシリル化カゴ型ケイ酸を得ることができるが、前記カゴ型ケイ酸を得るためには、具体的に例えば、大量（前記テトラアルコキシシランに含まれるケイ素原子と理論上同じモル量）の水酸化４級アンモニウムを用いる必要がある等の理由により、原料由来の不純物が残存するため、洗浄が困難で、生産性を低下させる大きな原因となっている。

さらには、不純物の影響により、着色が見られたり、シリル化カゴ型ケイ酸を次なる反応、具体的に例えば、ヒドロシリル化反応のような触媒反応に用いる際に、反応を阻害するため反応性が低いという課題があった。

上記課題に対し、不純物を除去するため、単離したシリル化カゴ型ケイ酸をメタノールで繰り返し洗浄する方法が知られているが、当該製造方法では、シリル化カゴ型ケイ酸がメタノールに一部溶解する等、ロスが大きく、収率を低下させるという課題があった。

以上のような課題を受け、効率的、かつ、不純物の少ないシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法の開発が望まれていた。
特開平２−１７８２９１

本発明は、ヒドロシリル化反応の反応が大幅に改良された多面体構造ポリシロキサンの製造方法を提供するものであり、この方法により得られた多面体構造ポリシロキサンを用いることにより、着色や反応性の低下を抑制することが可能となる。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。本発明は以下の構成を有するものである。

１）． テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（ａ）と水酸化４級アンモニウム（ｂ）を反応させて得られるアンモニウムオリゴシリケートをさらにシリルクロライド（ｃ）とを反応させてシリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）を吸着剤（ｄ）と接触させることを特徴とするシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。

２）． テトラアルコキシシランが、テトラエトキシシランであることを特徴とする１）に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。

３）． テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランであることを特徴とする１）に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。

４）． テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（ａ）に代えて、シリカ（ｅ）を用いることを特徴とする１）に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。

５）． 水酸化４級アンモニウム（ｂ）が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、からなる群において選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１）〜４）のいずれか１に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。

６）． 吸着剤（ｄ）が、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１）〜５）のいずれか１に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。

７）． シリル化カゴ型ケイ酸がアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有することを特徴とする１）〜６）のいずれか１に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。

８）． シリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）がアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有することを特徴とする７）に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。

９）． １）〜８）のいずれか１に記載の製造方法を用いて得られる（ヒドロシリル化反応の反応性を改善した）シリル化カゴ型ケイ酸。

１０）． アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有することを特徴とする９）に記載のシリル化カゴ型ケイ酸。

１１）． １０）に記載のアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有するシリル化カゴ型ケイ酸をヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（Ｂ）でヒドロシリル化反応させることによって得られる多面体構造ポリシロキサン変性体。

本発明の製造法により、シリル化カゴ型ケイ酸の着色や反応性の低下を抑制することが可能となる。

以下に、本発明について詳細に説明する。

＜テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（ａ）＞
本発明に用いるテトラアルコキシシランとしては、広く公知のものを使用することができ、具体的に例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等が例示でき、さらには、後述の水酸化４級アンモニウム（ｂ）との反応性の観点から、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランを好適に用いることできる。また、テトラメトキシシランを原料として用いた場合、水酸化４級アンモニウムとの反応の際に発生するメタノールが、生成する多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートを溶解させるため、固体の析出等を避けることができ、反応液の粘度上昇や反応効率の低下を抑制することが可能となる。

また、本発明においては、上述のテトラアルコキシシランの部分縮合物を好適に用いることができる。前記テトラアルコキシシランの部分縮合物としては、具体的に例えば、

（Ｒはアルキル基または水素原子であり、互いに異なっていても同じでもよい；ｎは平均して２以上の整数）
で表されるオリゴシリケートを使用することができる。

上記Ｒとしては、アルキル基または水素原子であれば特に制限はないが、オリゴシリケートの反応性の観点から、好ましくは、メチル基、エチル基を好適に用いることできる。特に、Ｒがメチル基の場合、水酸化４級アンモニウムとの反応の際に発生するメタノールが、多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートを溶解させるため、固体の析出等を避けることができ、反応液の粘度上昇や反応効率の低下を抑制することが可能となる。

また、ｎは平均して２以上の整数であれば特に制限はないが、好ましくは、２〜２０、さらに好ましくは、３〜１０である。ｎが小さいと、固形分量が下がり、反応液の濃度アップが不十分となることから生産性が低く、効率に劣る。一方、ｎが大きすぎると、後述の水酸化４級アンモニウムとの反応性が低下し、アンモニウムオリゴシリケートの生産性が低下する。

＜水酸化４級アンモニウム（ｂ）＞
本発明における水酸化４級アンモニウム（ｂ）としては、前記（ａ）との反応により多面体構造（カゴ型構造）を有するアンモニウムオリゴシリケートを与えるものであれば、特に制限はないが、使用する種類によって、得られるアンモニウムオリゴシリケートの構造に影響を与えるため、所望の構造に応じて選択し、使用することが好ましい。

本発明における水酸化４級アンモニウム（ｂ）としては、以下の式
Ｒ^x _(4-a)Ｒ^Y _aＮ・ＯＨ
で表されるものを好適に用いることができる。ここで、Ｒ^x、Ｒ^Yはそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水素原子から選ばれ、各々は、同一であっても異なっていても良い。ａは０〜４の整数である。

ａが０の場合はＲ^Xは炭素数１〜１０、のアルキル基であることが好ましい。また、ａが０以外の場合はＲ^Xは炭素数１〜１０、さらには１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^Yは水素あるいは活性水素含有置換基を有する炭素数１〜１０、さらには１〜４のアルキル基であることが好ましい。活性水素含有官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が好ましい。中でも水酸基が好ましい。ａは０以外であることが好ましく、１の場合が最も好ましい。

本発明における水酸化４級アンモニウム（ｂ）としては、具体的に、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、等が例示される。特に、反応性の観点から水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムが好ましい。

＜シリルクロライド（ｃ）＞
本発明におけるシリルクロライド（ｃ）は、上述のアンモニウムオリゴシリケートと反応することで、カゴ型ケイ酸に官能基の導入するための成分である。

上記シリルクロライドとしては、広く公知のものを使用することができるが、トリアルキルシリルクロライド、アルケニル基含有シリルクロライド、ヒドロシリル基含有シリルクロライドが好ましいものとして例示できる。さらに具体的には、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチルブチルシリルクロライド等のトリアルキルシリルクロライド；ジメチルビニルシリルクロライド、ジメチルアリルシリルクロライド等のアルケニル基を有するシリルクロライド；ジメチルシリルクロライド等のヒドロシリル基を有するシリルクロライド、等が例示される。

本発明におけるシリルクロライド（ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に例えば、シリル化カゴ型ケイ酸に導入する反応性官能基量を調整したい場合には、アルケニル基含有シリルクロライドとトリアルキルクロライドとを併用したり、ヒドロシリル基含有シリルクロライドとトリアルキルシリルクロライドとを併用したりして使用することができる。

＜吸着剤（ｄ）＞
本発明で用いる吸着剤（ｄ）としては、合成樹脂系吸着剤、無機系吸着剤などを、用途に応じて好適に用いることができる。活性炭は、大部分が炭素質の炭であり、吸着性は高い。通常は粉状または粒状であり、いずれも使用することができる。

合成樹脂系吸着剤としては、イオン交換樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂としては、酸性、塩基性イオン交換樹脂の一般的なものを使用してよい。また、キレート型イオン交換樹脂を使用してもよい。

無機系吸着剤は、固体酸、固体塩基を有し、粒子は多孔質構造を持つものが、吸着能が高く、また、低温から高温まで使用することができるので好ましい。

無機系吸着剤としては、特に限定されないが、具体的に例えば、アルミニウム、マグネシウム、珪素等を主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたもの等がある。具体的には例えば、粘土系化合物、ゼオライト系化合物、ドーソナイト類化合物、ハイドロタルサイト類化合物等があげられる。

粘土系化合物としては、二酸化珪素、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、活性アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、酸性白土、活性白土等をあげることができる。

ゼオライト系化合物としては、含水アルミノ珪酸塩鉱物、例えば珪酸アルミニウムナトリウムをあげることができる。ゼオライトには天然産と合成品があるがいずれを使用してもよい。

二酸化珪素は、結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品等があるが、本発明では、粉体状であれば使用することができる。二酸化珪素としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物から作られる珪酸、カープレックスＢＳ３０４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成珪酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

アルミニウムシリケートは、珪酸の珪素の一部がアルミニウムに置換されたもので、具体的に例えば、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土等が挙げられる。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリケートとしては、キョーワード７００シリーズ（協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

ハイドロタルサイト類化合物は、２価の金属（Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等）と３価の金属（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ等）の含水水酸化物又は前記水酸化物の水酸基の一部を陰イオン、具体的にはハロゲンイオン、ＮＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等に交換したものである。これらのうち、合成品としては、具体的に例えば、キョーワード５００シリーズ、キョーワード１０００シリーズ、キョーワード２０００シリーズ（いずれも協和化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

＜シリカ（ｅ）＞
本発明においては、上記テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（ａ）の代わりとして、シリカ（ｅ）を使用することもできる。

本発明におけるシリカ（ｅ）としては、特に制限はなく、フィラー等で使用されている通常のシリカ（ＳｉＯ₂）、あるいは、作物残査、石炭、コークス及びその類似物のようなシリカ含有有機物質からの燃焼又は熱分解残留物、例えば、もみ殻灰又はフライアッシュなどを好適に用いることができる。

＜シリル化カゴ型ケイ酸の製造方法＞
［テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（ａ）と水酸化４級アンモニウム（ｂ）を混合し、反応させることによりアンモニウムオリゴシリケートを得る工程］
本製造工程においては、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（ａ）と水酸化４級アンモニウム（ｂ）を混合し、反応させることによりアンモニウムオリゴシリケートを生成させることを目的としている。

この際、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（ａ）に含まれるケイ素原子と水酸化４級アンモニウム（ｂ）とのモル比が０．５〜２．０、さらに好ましくは、０．８〜１．５となるように反応させることが好ましい。モル比が小さいと、（ａ）と（ｂ）との反応が不十分となり、モル比が大きいと、水酸化４級アンモニウム由来の不純物が多く残留する。また、この際の反応温度としては、０℃以上、さらには、２０℃以上であることが好ましい。温度が低すぎると、反応が不十分となる恐れがある。

本工程においては、適宜、溶剤を使用することが可能である。使用する溶剤としては、特に制限はないが、生成するアンモニウムオリゴシリケートの溶解性の観点から、アルコール系溶剤、特にはメタノールを好適に用いることができる。アルコール系溶剤を使用することで、生成するアンモニウムオリゴシリケートが溶解するため、固体（アンモニウムオリゴシリケート）の析出等を避けることができ、また、反応液の粘度上昇や反応効率の低下を抑制することが可能となる。

本反応終了後は、溶剤、好ましくはアルコール系溶剤に溶解させた形態で続くシリルクロライド（ｃ）との反応工程に用いることが可能である。
なお、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（ａ）、水酸化４級アンモニウム（ｂ）を予め可溶な溶剤あるいは水に溶解させた形態にて使用してもよい。

［アンモニウムオリゴシリケートとシリルクロライド（ｃ）とを反応させてシリル化ケイ酸（Ａ）を得る工程］
本製造工程においては、前記工程で得られたアンモニウムオリゴシリケートとシリルクロライド（ｃ）とを反応させてシリル化ケイ酸（Ａ）を生成させることを目的としている。

本製造工程においては、アンモニウムオリゴシリケートはアルコール系溶剤、特には、メタノールに溶解させた状態で反応させることが好ましく、また、シリルクロライド（ｃ）については、好ましくは、ヘキサン、トルエン、キシレン等の非極性溶剤に溶解させて用いることが好ましい。アンモニウムオリゴシリケートをアルコール系溶剤に、さらには、シリルクロライドを非極性溶媒に溶解して、反応させることにより、得られるシリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）の収率が向上する。

本工程において、アンモニウムオリゴシリケートとシリルクロライド（ｃ）とを反応させる際は、シリルクロライド（ｃ）が常に過剰量存在できるよう、シリルクロライド（ｃ）溶液に対して、アンモニウムオリゴシリケートを滴下しながらゆっくりと反応させることが好ましい。前記シリルクロライド（ｃ）の使用量は、特に限定されないが、アンモニウムオリゴシリケートに含まれる窒素原子に対して、モル比で、０．８〜５当量、好ましくは、０．８５〜３．５当量である。

モル比が小さすぎると、シリル化が不十分となり、モル比が大きすぎると、シリルクロライド由来の副生成物が多く発生し、最終生成物に混入するリスクが懸念される。

アンモニウムオリゴシリケートとシリルクロライド（ｃ）とを反応させる温度は、−１０〜６０℃、さらには、０〜５０℃が好ましい。温度が低すぎたり高すぎたりすると所望の反応が十分に進行せず、収率が低下する恐れがある。

［シリル化ケイ酸（Ａ）と吸着剤（ｄ）とを混合・接触し、前記吸着剤（ｄ）を除去する工程］
本製造工程においては、前記で得られたシリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）と吸着剤（ｄ）と接触させる工程である。本工程を採用することで、着色や反応性の低下を抑制することが可能となる。

吸着剤の使用方式としては、特に限定はないが、回分式、吸着塔などによる連続式などを好適に使用することができる。回分式としては、具体的に例えば、反応終了後の溶液に吸着剤を加え、攪拌、吸着させた後、ろ別する方法がある。吸着塔による連続式としては、具体的に例えば、吸着剤を充填したカラム塔に、反応終了後の溶液を流し込む方法がある。回分式、吸着塔などによる連続式のいずれにおいても、使用方式に限定はない。

具体的に例えば、単離した後のシリル化カゴ型ケイ酸を有機溶剤に溶解させてから、上記の方式で、吸着剤処理を行っても良く、シリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）が液体の場合は、特に有機溶剤に溶解させる必要はないが、粘度が高すぎる場合など、状況に応じて、有機溶剤で希釈して、処理を行ってもよい。さらには、効率面や生産性の観点から、シリル化反応終了後、溶媒に溶解した状態でシリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）溶液に、吸着剤（ｄ）を添加し、接触させることが好ましい。

吸着剤処理の際の温度は、特に指定はないが、０〜３００℃で行うのが好ましく、１０〜２００℃で行うのがより好ましい。温度が高過ぎたり低過ぎたりすると処理が不十分となる恐れがある。

吸着剤の添加量としては、特に限定はないが、回分式を用いて処理する場合は、生成するシリル化カゴ型ケイ酸１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部で用いるのが好ましく、０．０１〜２０重量部で用いるのがさらに好ましい。添加量が低いと吸着能が下がるため、不純物の残存量が多くなる恐れがあり、添加量が多いと、攪拌しづらくなったり、ろ過による除去が困難になる場合がある。

本製造工程において、吸着剤（ｄ）を十分に混合・接触させた後は、ろ過等の簡易な手段により、容易に吸着剤を除去することができる。吸着剤除去後のシリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）は、溶剤を留去し単離して用いてもよく、また、溶液状態のままハンドリングしてもよい。さらには、特に、後述のようにシリル化カゴ型ケイ酸を次なる反応に供する場合には、最適な溶剤種へ置換したのち、ハンドリングしてもよい。

＜シリル化カゴ型ケイ酸＞
本発明におけるシリル化カゴ型ケイ酸は、上述の製造工程を含む製造方法によって得ることができる。

着色がなく、また、シリル化カゴ型ケイ酸を次なる反応、具体的に例えば、ヒドロシリル化反応のような触媒反応に用いる際においても、反応性の低下なく、良好に用いることができる。さらには、非常に容易に効果的に不純物除去できることから、生産性にも優れており、低コスト製造することが可能である。

本発明におけるシリル化カゴ型ケイ酸としては、例えば、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有したシリル化カゴ型ケイ酸を好適に用いることができる。アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有するシリル化カゴ型ケイ酸は、後述のヒドロシリル化反応に供することができる。

本発明におけるアルケニル基を含有するシリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）の好ましい例としては、具体的に例えば、以下の式で表されるアルケニル基を有するシリル化カゴ型ケイ酸が例示される。

[ＡＲ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
このようなアルケニル基を含有するシリル化カゴ型ケイ酸を用いる場合、ヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）とヒドロシリル化反応させることにより、多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。この際、シリル化カゴ型ケイ酸のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。また、複数のアルケニル基を含有するシリル化カゴ型ケイ酸と複数のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）が反応していても良い。

本発明におけるヒドロシリル基を含有するシリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）の好ましい例としては、具体的に例えば、以下の式で表されるアルケニル基を有するシリル化カゴ型ケイ酸が例示される。

[ＢＲ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
このようなヒドロシリル基を含有するシリル化カゴ型ケイ酸を用いる場合、ヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を有する化合物（Ｂ）とヒドロシリル化反応させることにより、多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。この際、シリル化カゴ型ケイ酸のヒドロシリル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。また、複数のヒドロシリル基を含有するシリル化カゴ型ケイ酸と複数のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）が反応していても良い。

＜多面体構造ポリシロキサン変性体＞
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体は、上述のアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有するシリル化カゴ型ケイ酸をヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（Ｂ）でヒドロシリル化反応することによって得ることが可能である。特に、本発明により製造方法を用いて合成したシリル化カゴ型ケイ酸は、短時間で高い反応率にてヒドロシリル化反応を行うことができ、生産性良く多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることが可能となる。

本発明におけるヒドロシリル化反応は、上記製造工程における吸着剤処理を実施済のものであれば、シリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）を単離することなく反応溶液のまま行っても良く、単離してから、有機溶剤で再度溶解させてから行っても良い。

次に、本発明で用いるヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（Ｂ）について説明する。

前記、ヒドロシリル基を有する化合物は、ヒドロシリル基（Ｓｉ原子に直結した水素原子）を有するものであり、前記シリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）のアルケニル基と反応して、新たに反応性官能基を有する基を導入するための成分である。

前記、ヒドロシリル基を有する化合物としては、ヒドロシリル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられ、さらには、工業的入手性や反応させる際の反応性が良好である、また、得られた硬化物の耐青色レーザー性に優れる等の観点からヒドロシリル基を含有する環状シロキサンが好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが例示される。

ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

上記ヒドロシリル基を有する化合物の添加量は、シリル化カゴ型ケイ酸のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン変性体となり、多すぎると、変性体内に残存する恐れがある。

前記、アルケニル基を有する化合物は、シリル化カゴ型ケイ酸のヒドロシリル基と反応して、新たな反応性官能基を導入するための成分である。

前記、アルケニル基を有する化合物としては、アルケニル基含有シロキサン化合物、具体的には例えば、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記、アルケニル基を有する化合物は、前記多面体構造シロキサン系化合物のヒドロシリル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に官能基を導入するための成分である。

前記、アルケニル基を有する化合物としては、アルケニル基含有シロキサン化合物、具体的には例えば、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルジビニルトリシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を有する化合物の添加量は、多面体構造シロキサン系化合物のＳｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、変性体内に残存する恐れがある。

本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。

次に、本発明で用いるヒドロシリル化触媒について説明する。

本発明では、多面体構造ポリシロキサン変性体を合成する際に、ヒドロシリル化触媒を用いることができる。

本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒化触媒として用いられるものを用いることができ特に制限はなく、任意のものが使用できる。

具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。

多面体構造ポリシロキサン変性体の合成時および硬化時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、アルケニル基１モルに対して１０^-1〜１０^-10モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-4〜１０^-8モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、変性体が着色する恐れがあり、また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。

また、多面体構造ポリシロキサン変性体合成時のヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（ヒドロシリル化反応率測定）
１時間３０分、５時間で、反応溶液をサンプリングし、過剰量のシラン化合物および溶剤を減圧乾燥により除去した後、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、残存するビニル基の積分値より算出した。測定結果は、表１に示した。

（製造例１）
４８〜５０％の水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水溶液（日本ファインケム製）２５７．６ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学製）２０８．４ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。得られたアンモニウムオリゴシリケートにメタノール１５０ｍＬを加え、溶解させた。次に、得られたメタノール溶液をジメチルビニルクロロシラン２４１．４ｇとヘキサン１５０ｍＬの溶液に、激しく攪拌しながら、２０℃で、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに室温で２時間攪拌した後、シリル化ケイ酸を含む有機層を抽出した。抽出した溶液は、約４２０ｍＬであった。

（比較例１）
製造例１の溶液から８ｍＬを取り出して濃縮し、減圧乾燥させることにより、３ｇのシリル化カゴ型ケイ酸を得た。

このシリル化カゴ型ケイ酸３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．３７μＬ、トルエン４．５ｇの混合溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１．７７ｇとトルエン１１．７７ｇの混合溶液に加え、１００℃で反応させた。反応率を算出した結果、１時間３０分後の反応率は８％、５時間後の反応率は３０％であった。

（比較例２）
製造例１で得られた溶液８ｍＬに、トルエン溶液３０ｍＬを加え、濃縮し、８ｍＬの溶液とした。この溶液に、白金ビニルシロキサン錯体（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．３７μＬを加え、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１．７７ｇとトルエン１１．７７ｇの混合溶液に加え、１００℃で反応させた。反応率を算出した結果、１時間３０分後の反応率は２３％、５時間後の反応率は３１％であった。

（実施例１）
製造例１で得られた溶液１０ｍＬをトルエンで希釈し、アルミナ（ＡｌｕｍｉｎａＮ３２−６３ａｃｔｉｖｅ：和光純薬工業製）を充填剤（１０ｇ）として用いたカラムでろ過した。ろ液を減圧乾燥することにより、３ｇのシリル化カゴ型ケイ酸を得た。

このシリル化カゴ型ケイ酸３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．３７μＬ、トルエン４．５ｇの混合溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１．７７ｇとトルエン１１．７７ｇの混合溶液に加え、１００℃で反応させた。反応率を算出した結果、１時間３０分後の反応率は１００％であった。

このようにして得られた反応溶液について、減圧条件下にて溶媒を留去し、多面体構造ポリシロキサン変性体を得た。得られた変性体は、無色透明液体であり、¹Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。

（実施例２）
製造例１で得られた溶液１０ｍＬをトルエンで希釈し、シリカ（シリカゲル６０Ｎ：関東化学）を充填剤（１０ｇ）として用いたカラムでろ過した。ろ液を減圧乾燥することにより、３ｇのシリル化カゴ型ケイ酸３ｇを得た。

このシリル化カゴ型ケイ酸３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．３７μＬ、トルエン４．５ｇの混合溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１．７７ｇとトルエン１１．７７ｇの混合溶液に加え、１００℃で反応させた。反応率を算出した結果、１時間３０分後の反応率は１００％であった。

このようにして得られた反応溶液について、減圧条件下にて溶媒を留去し、多面体構造ポリシロキサン変性体を得た。得られた変性体は、無色透明液体であり、¹Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。

（実施例３）
比較例１で用いたシリル化カゴ型ケイ酸３ｇに、アルミナシリケート（キョーワード７００：協和化学工業）０．１５ｇ、トルエン３０ｍＬを加え、１００℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、アルミナシリケートをろ別し、ろ液を濃縮、減圧乾燥させることにより、シリル化カゴ型ケイ酸を得た。

このシリル化カゴ型ケイ酸３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．３７μＬ、トルエン４．５ｇの混合溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１．７７ｇとトルエン１１．７７ｇの混合溶液に加え、１００℃で反応させた。反応率を算出した結果、１時間３０分後の反応率は１００％であった。

このようにして得られた反応溶液について、減圧条件下にて溶媒を留去し、多面体構造ポリシロキサン変性体を得た。得られた変性体は、無色透明液体であり、¹Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。

（実施例４）
製造例１で得られた溶液８ｍＬに、アルミナシリケート（キョーワード７００：協和化学工業）０．１５ｇ、トルエン溶液３０ｍＬを加え、１００℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、アルミナシリケートをろ別し、ろ液を濃縮し、８ｍＬの溶液とした。この溶液に、白金ビニルシロキサン錯体（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．３７μＬを加え、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１．７７ｇとトルエン１１．７７ｇの混合溶液に加え、１００℃で反応させた。反応率を算出した結果、１時間３０分後の反応率は１００％であった。

このようにして得られた反応溶液について、減圧条件下にて溶媒を留去し、多面体構造ポリシロキサン変性体を得た。得られた変性体は、無色透明液体であり、¹Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。

Claims (11)

1. テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（ａ）と水酸化４級アンモニウム（ｂ）を反応させて得られるアンモニウムオリゴシリケートをさらにシリルクロライド（ｃ）とを反応させてシリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）を吸着剤（ｄ）と接触させることを特徴とするシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。
2. テトラアルコキシシランが、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。
3. テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。
4. テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（ａ）に代えて、シリカ（ｅ）を用いることを特徴とする請求項１に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。
5. 水酸化４級アンモニウム（ｂ）が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、からなる群において選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。
6. 吸着剤（ｄ）が、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。
7. シリル化カゴ型ケイ酸がアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。
8. シリル化カゴ型ケイ酸（Ａ）がアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有することを特徴とする請求項７に記載のシリル化カゴ型ケイ酸の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法を用いて得られる（ヒドロシリル化反応の反応性を改善した）シリル化カゴ型ケイ酸。
10. アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有することを特徴とする請求項９に記載のシリル化カゴ型ケイ酸。
11. 請求項１０に記載のアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有するシリル化カゴ型ケイ酸をヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（Ｂ）でヒドロシリル化反応させることによって得られる多面体構造ポリシロキサン変性体。