JPH02178291A - 新規オルガノオリゴシルセスキオキサン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 、本発明は、新規オルガノオリゴシルセスキオキサン及
びその製法に胸する。

〔従来の技術〕

オルガノオリゴシルセスキオキサンは、例えばＭ、Ｃ）
・ボロンコツ（Ｖｏｒｏｎｋｏｖ　）七の他者の報文（
Ｚｈｕｒ、　０ｂｓｈｃｈｅｉ　Ｋｈｉｍｉｉ　４９　
（７）、１５２２ｊｉ（１９７９年）　；　Ｄｏｋｌａ
ｄｙ　ＡｋａｄｅｍｉｉＮａｕｋ　５ａ８Ｒ２８１（６
）、１６７４頁（１９８５年）；Ｐ１誉２７０（４）、
８８８頁（１９８３年）〕によって公知である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、新規オルガノオリコ９シルセスキオキ
サンを提供することであった。本発明のその他の課題は
、オルガノオリフシルセス中オキサンの新しい製法上開
発することでめった。

丈に本発明の課題は、オルガノオリビシルセスキオキサ
ン【化合反応によって変性することであった。最後に本
発明の課題は、シリコーン及び有機重合体用の新規架橋
剤を提供することであった。

〔課題を触法する次めの手段〕

前記課題は、本発明によシ、式： ％式％（１） （式中、２は６．８又は１０の数を表し；Ｒは、ｚ−１
１では式−〇−８１イ３の基であってもよいという条件
で、−ＣＨｌＣＨｓ−Ｘ　（ＩＩ）、−ＣＨ（ＣＨ，）
−Ｘ　（鳳）又は−〇−８１（Ｆｌ’ＩＩ）−Ｙ　（Ｉ
Ｖ）　＋７）同−又は異なる益ｖｉ−表しその際Ｘは各
々、式：％式％（） の１価又は”ｌｔａ価の基を表し； プは同−又は異なるＣ１−〜Ｃ６−アルキルーＣ１−〜
Ｃ６−フルコキシ又はフェニル基をｉし；では、式（Ｖ
）又は（ＶＤの基により置換されていてもよい同−又は
異なるＣ１〜Ｃ１８−アルキル基を表し； Ｒ＃は同−又は異なる二価のＣ工〜ＣＩｇ−炭化水素基
、有利にはアルキレン−及び／又ハフエニレン基及び／
又は式ニー（イ’、５ｔｏｐｎ−の基を表し；２はハロ
ダン原子又ｔｉＮ−結合アミ７基、即ち、−ＮＨＩ　、
　Ｎ　−ヒヘリジニルー　Ｎ−ピペラＶニル−Ｎ−モル
ホリニル基、Ｃ１−−ｃａ　−Ｎ−モノアルキルアミノ
−又ＦｉＣニー〜Ｃ３−ガルキルアミノ基七表し； Ｙは水素原子、へロｒン化されていてもよいＣ，−〜Ｃ
ｌ０−炭化水木基又は式（ＩＩ）又は（組の基金表し、 ｎは少なくとも１の値の整数全表す） のオルガノオリがシルセスキオキサンを合成することに
よって解決される。

基Ｖの例は、ＣニーへＣ６−アルキル基、例えばメチル
−エチル−ｎ−プロピル−１−プロピル−ｎ−ブチル−
８−ブチル−を−ブチル基、ペンチル基、例えばｎ−ペ
ンチル−８−ペンチルー　ネオ−ベンチルー及びｔ−ペ
ンチル基、ヘキシル基、例えはｎ−ヘキシル基；Ｃ１−
〜Ｃ６−フルコキシ基、例えはメトキシ−エト中シー　
ｎ−及び１−１０ボキシー　ｎ−８−及びｔ−ブトキシ
基、ｎ−ａ−を−及びネオ−ペントキシ基、ヘキンキシ
基、例えはｎ−へ中ソキシ基；並ひにフェニル基である
。

基Ｗとしては、メチル−メトキシ−及びエトキシ基か有
利である。

基Ｗの例は、アルキル基Ｖの例として挙けた基、並ひに
ヘゲチル基、例えはｎ−へブチル基、オクチル基、例え
はｎ−及び１−オクチル基、ノニル−デシル−ドデシル
−並ひにオクタデシル基である。これらの基は特に、基
Ｗがメチル−メトキシ−及びエトキシ基である式（Ｖ）
及び（Ｖｌｌの基によって置換されていてよい。

有利には、Ｗは、同−又は異なるメチル−又はメトキシ
−又はエトキシ基を表し；ｆは同−又は異なるＣ１−〜
Ｃ１４−アルキル基〔これは場合により各々式（Ｖ）又
は（ＶＪ）の基によって直換されていてよい〕を表し；
２は塩素−又は臭Ｘ原子又ａＮ−ピペリジニル基七表し
：Ｙは水系原子、ヒニＡ／−７９ルー　５−／ロループ
ロビルー　３−プロムグロビル基又は式＋ＩＩ）又は（
組の基金表す。

特に有利な基Ｂの例は、下記の式の基であるニーＣＨ，
−ＣＨ，−８１（ＣＨ３）、−０−８１（ＣＨ５）、、
−ＣＨ，２−ＣＨｍ−８’ｉ　（ＣＨ３）ａＯｃ１Ｈ５
、−ＣＨｍ−ＣＨｍ−（８１（ａＨ，、）ａＯ）ｎ−８
１（ＣＨ５）Ｈ−ＣＨＨ−ＣＨ２−−ＣＨＩ−ＣＩ（１
−８−ｎＣ１１Ｈ２５、−ＣＨ２−ＣＨ２−８−ＣＨｇ
−ＣＩ’ｌ　ｔｚ　−ＣＨ，−８１（ＣＨ，）（ＯＣＨ
５）Ｑ、　　−ＣＩ（、−Ｃ’）Ｔ、−ＣＨ，−Ｃ２゜
−０−８１（ＣＨ！Ｓ）、ＣＨ−ＣＨ，、−０−８１（
ＣＨｓ）ｔｇＨｓ−Ｏ−８１（ＣＨｉ）ｇ−５−０−８
１（ＣＨｉ）、　　−０−８ｉ（ＣＨ３）ｓ＋−（ｎ−
ＣｍＨａ　）−８ｉ（ＣＨ３）＊−０−８ｉ（ＣＨ３）
３、−０−８１（ＣＨｓ）ｍ−（ｎ−Ｃ１Ｈ４）−８−
ｎ−Ｃ１２ＨｇＢ　　、　　−０−８ｉ（ＣＨｓ）ｓ−
（ｎ−ＣａＨ２ン−８−（ｎ−（４Ｈ７）−８１（ＣＨ
＊）（ＯＣＨ３）ａ　　、　　−０−８１（ＣＨｓ）ｓ
−−Ｃ２Ｈ４−（Ｓ　Ｌ　（ＣＨ３）　ｓ＋−０−）ｎ
−８１（ＣＨ３）　ｇ−Ｃｓ＋Ｈ４−８１（ｃＨｓ）＊
−〇− 〔式中、ｎはカギかつこのすぐ後に指数として記載され
ている限りは前記のものを表す〕。

本発明による式（１）の化合物は、幾つかの方法によっ
て製造することができる。

方法（１）二 即ち、式中Ｂが少なくとも部分的に成田、（１）又はＱ
Ｖ）　Ｃ式中Ｘｔｍ各々式（Ｖ）、（Ｖｌ）％（ＶＩＩ
Ｉ又Ｕ　（ＸＶ）の基であり、Ｙは式（１１又は（釦の
基でめる〕の基である式（１１の化合物は、式： （Ｅ−（Ｒ’ａｌ：Ｊｌｏ）ｙ３１０ｓ／Ｊｘ（Ｒ８ｉ
０３／ｓ：］（ｓ−ｃ）　　　Ｃｒ１．）〔式中、Ｘは
１〜８の値の整数であり、ｙは少なくともｏ１有利には
最高１の値の整数である〕の化合物を、式： ％式％（） の化合物と反応させることによって製造するこ忠 とができるが、その際、式（財）中の基Ｅは式■）のの
基Ｇとは異なるものであり、基Ｅ及びＧはビニル基であ
るか又は直接珪素原子又は硫黄原子に結合した水ｘｉ子
を表す。

前記方法（１）で、Ｘが各々式（Ｖｌ又は（ｖｌ）の基
を表す場合（変化方法Ａ、以下では［方法（ＩＡ）Ｊと
略記する）には、反応は有利には白金金属及び／又はそ
の化合物の存在で実施する。

前記方法（１）で、Ｘが各々、式■又は（ＸＶ）の基、
１−　＆す場合（変化方法Ｂ１下記に［方法（ＩＢ刀と
略記する〕には、反応は有利には遊離基の存在で、特に
有機過酸化物、アゾ化合物の存在で及び／又は高エネル
ギーを磁線、例えばＵＶ光の照射下に実施する。

本発明による方法（１）の出発物質としては、ｙが０の
値を有する式へ）の化合物が有利である。

％にオクタビニルオクタシリセスキオキサンが有利であ
るが、これはＭ、Ｇ、ボロンコツその他の方法（ｚｈｕ
ｒ、　０ｂｓｈｃｈｉ　Ｋｈｉｍｉｉ　４９　（７）、
１５２２頁（１９７９年）〕で入手することができる。

方法（ＩＡ）　： 白金金属及び／又はその化合物としては、金属白金、パ
ラジウム、ロジウム及びイリジウム、その合金及び化合
物並びにその混合物が有利である。特に単独でか又は担
体付きの、白金、その化合物及び合金が特に有利である
。この場合に、直接８１原子に結合した水素原子を脂肪
族不飽和化合物に付加す；ｂ＊めに、これまで使用され
次全ての胆媒會使用することができる。この極の触媒の
例は、担体、例えは二酸化珪素、酸化アルミニウム又は
活性炭上に存在していてよい金属性の微細な白金、白金
の化合物又は錯体、例えは白金ハロゲン化物、例えばＰ
ｔＣ２，、Ｎａ、ＰｔＣｔ、　秦４Ｈ，Ｏ、白金−オレ
フィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコ
−ルー錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド
−錯体、白金−ケトン−錯体、最後にＨＩＰｔＣｌ、秦
６Ｈ！１０及びシクロヘキサノンから成る反応生成物、
白金−ビニルシロキサン錯体、特に検出可能な無機結合
戸口ｒンを含有するか又はそれｔ有さない白金−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリ
ン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジ
クロリド、ジシクロペンタジェン−白金ジクロリド、ジ
メチルスルホキシドエチレン白金（Ｉｔ）ジクロリド並
びにオレフィンと第一アミン又は第二アミン又は第−及
び第二アミンの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶
かし九四塩化白金と８−ブチルアミンからの反応生成物
又は欧州％ｒｆ（ｇｐ−Ｂ）鶴１１０５７０号明細簀に
！るアンモニウム−白金錯体である。

白金触媒は有利には、各々元素の白金に換算して及び式
（財）の化合物の重量に対して０．５〜５００Ｘ１ｐｐ
ｍ　（１万重重部に対す、６ｍ重部）の菫で使用する。

方法（１Ａ）は、有利には、−度２０ＯＳ１２０°Ｃ１
特に３０℃〜１００℃で実施する。この方法は周囲の大
気圧、すなわち約Ｑ、ｉ　ＭＰａ　（絶対〕で行うこと
ができるし、これより高い圧力又は低い圧力で実施する
こともできる。有利には圧力０．０２〜０．２　ＭＰａ
　（絶対）、特に０．０８〜０．１５ＭＰａ　（絶対）
である。

前記方法（１Ａ）により、主として本発明による化合物
が得られるという事実は意外といえる。

ボロンコツその他（Ｄｏｋｌａｄｙ　Ａｋａｄｅｍｉｉ
　Ｎａｕｋ（５８ＳＲ）第２７０巻、第４査、８８８〜
８９０！（１９８３年）；プレナム・パブリツシイング
・コーポレーシヨン（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉ
ｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）による英語版、１８５
〜１８６頁（１９Ｅ１年））ａ、オクタビニルオクタシ
ルセス中オキサンのビニル基をヒドロシリル化すること
はできないと報告した。

方法（ＩＢ）　： 本発明による方法の変法Ｂで有利に使用される遊離基源
としては、過酸化物、特に有機過酸化物が有利である。

この粕の有機過酸化物の例は、ペルオキシケタール、例
えは１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，
５−１リメチルシクロヘキサン、２．２−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ブタン等、ジアシルペルオキシド、例
えば過酸化アセチル、過酸化インブチル、過酸化ベンゾ
イル等、過酸化ジアルキル、例えばジ−ｔ−ブチルフル
オキシド、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、過酸化ジ
クミル、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）へΦサン等及び過酸エステル、例えばｔ−ブ
チルペルオキシイソプロビル−カーボネート及びｔ−ブ
チルペルベンゾエート、並びにアゾ化合物、例えはα、
α′−アゾビスイソブチロニトリルである。

有利には過酸化物又はアゾ化合物は、各々、式（社）の
使用される化合物のＸ量に対して、０．２ｉｔｓ〜２］
１［ｆ％、特に０．５１蓋チ〜１．３１童チの童で本発
明による方法に使用される。

方法（１Ｂ）は、有利には温度０°Ｃ〜２００℃で、特
に２０°Ｃ〜１５０℃で実施される。この方法は周囲の
大気圧、すなわち約Ｑ、１ＭＰａ　（絶対）で実施する
ことができるが、これより高い圧力又は低い圧力で実施
してもよい。有利には圧力０．０２〜０．２　ＭＰａ　
（絶対）、特に０．０８〜０．１５　ＭＰａ　（絶対〕
テオル。

方法（１）は、その変法Ａ及びＢも含めて、溶剤の存在
下にか又はそれなしで実施することかできる。溶剤を使
用する場合には、Ｑ、Ｉ　ＭＰａで１２０℃までの沸点
又は沸点範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が有利である
。この株の溶剤のＮＨｄ、水；アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパ
ツール；エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、ジエチレンクリコールジメチルエー
テル；塩素化炭化水素、例えはジクロルメタン、トリク
ロルメタン、テトラクロルメタン、１．２−Ｐクロルエ
タン、トリクロルエチレン；炭化水素、例えはペンタン
、ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合物、ヘプタン、
オクタン、洗浄ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチル−イソブチルケトン；二硫化炭素及
びニトロベンゼン又はこれら溶剤混合物である。

「溶剤」は、全ての反応取分がこの中に浴けなければな
らないというととｔ意味するわけではない。反応を反応
成分の１種又は数株の懸濁液又は乳濁液中で行９ことも
できる。反応を混合間Ｎを有する溶剤混合物中で実施す
ることもできるが、その際各混合相に各々少なくとも１
極類の技応成分が可溶性である。

方法（１）の変法Ａには中性溶剤又は溶剤混合物が特に
有利である。

方法（２）： 式中、Ｂが式（■）〔式中Ｘは各々式（鴇）の基を表子
〕の基である式中の化合物を製造すべきである場合には
、これは有利には、式： ％式％（） 〔式中、Ｑは同−又は異なる基、即ちＣ１−〜Ｃ６−ア
ルコキシ基又はへロｒ：／原子、有利には塩素−又は臭
素原子を表す〕の化合物を極性のプロトン性溶剤及び触
媒としての酸又は塩基の存在で反応させることによって
行われる。

式頭巾の基Ｑの有利な例はメトキシ−及びエトキシ基並
びに塩素原子である。

触媒としては特に酸が有利である。

識の例は、ルイス酸、例えばＢＦｒ５、ＡｔＣｔｓ　５
ＴｉＣ１，，５ｎＣｊ４、ＢＯ２、ｐｃｔ５、ｐｏｃｚ
、ｓ％　Ｆ＋１１Ｃ４及びその水和物及びＺｎＣｔｌｌ
、塩化燐ニトリル；ブレーンステズ酸（Ｂｒ１５ｎｓｔ
ｅｄｔ−８Ａｕｒｅ　）、例えば塩酸、臭化水素酸、硫
酸、クロルスルホン酸、燐酸、例えばオルト−メタ−及
びポリ燐酸、硼酸亜セレン飲、硝酸、酢酸、プロピオン
酸、ハロゲン酢酸、例えばトリクロル−及びトリフルオ
ル酢酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性イオン交
換体、酸性沸石、酸活性化捺布土、酸活性化カーボンブ
ラック、弗化水素、塩化水素等である。

溶剤としては、方法（１）用に挙げ九極性のプロトン溶
剤、特に前記したアルコール及び水が有利である。

方法（２）は有利には温度−１０°Ｃ〜＋４０℃、特に
００Ｃ〜２５℃で実施する。この方法は周囲の大気圧、
すなわちＱ、Ｉ　ＭＰａ　（絶対〕で実施することかで
遣るが、これより高い圧力又は低いＭＰａ　（絶対）で
ある。

方法（３１： ｚ−１まで式（１）のｉｉ［、Ｒが式−ｏ−ｓｔＲ′、
、　テロ　ツテもよいという条件で、Ｂが式（ＩＶ）の
基を表子式（１１の化合物を製造すべきである場合には
、これは有利には、式（Ｘｌｌ）　： （Ｗ４ＮＯ８１０３／２）ｚ　　　　　　（Ｘｌｌ）〔
式中、Ｗは同−又は異なるＣ１−〜Ｃ４−アルキル基七
表し、２は６．８又は１０、有利には８の数を表す〕の
珪酸塩を式（ＸＩ）　：Ｃ８１（Ｒ’、）−Ｙ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（ＸＩ）及び／又は式
（ＸＩＶ）　： ＮＣ８１（Ｒ′２ン−ｙ　）、　　　　　　　　　　　
　　　　（ＸＩＶ　）の化合物と、場合により式（ＸＶ
υ： ＬＳｉ（Ｒ’ｓ）　　　　　　　　　（ＸＶＩ）及び／
又は（Ｘ鴇）： Ｍ（ｓｉ（Ｒ’！１ｌ））２（ＸＶＩＩ）の化合物と混
合して、反応させることによって行われるが、その際、
前記式（ＸＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶＩ）及び（ｘ■〕
中、ＬｆｌＩ価の基、即ち、ヒドロキシル基又は場合に
より各々Ｃ原子１２個までｔ有するアルキル基２個まで
によってに供されているアミノ基七表し；Ｍｕ２１１ｔ
Ｏの基、即ち場合によジＣ原子１２個までを有するアル
キル基により１に換さｎたイミノ基、式−〇−又は−Ｎ
Ｈ−Ｃｏ−ＮＨ−の基を表し、イ及びＹは請求項１にｂ
じ軌したものを表す。

４ｑ　利にはＬはヒドロキシル基七表し；有利にｉＭは
式−〇−の基を示す。

式（Ｘ１１）の珪酸塩の製造は、Ｄ、ヘープペル（Ｈｏ
ｅｂｂｅｌ　）及びＷ、ビーカー（Ｗｉｅｋｅｒ　）　
Ｃツアイトシュリフト・７ユア・アンオルガニッシュ・
クント・アルダマイネ・ヒエミー（Ｚｅｉｔｓ−ｃｈｒ
ｉｆｔ　ｆｔ１ｒ　ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　ａｎｄ
　ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅＣｈｅｍｉｅ　）　第５５４巻
、４６〜５２頁（１９７１年）〕及びＩｎ”セガワ（Ｈ
ａｓｅｇａｗａ　）及びＳ。

サッカ＜　Ｂａｋｋａ　）　（ジャーナル・オプ・モレ
キュラー　リキツズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅ
ｃｕｌａｒＬｉｑｕｉｄｓ　）　第３４巻、３０７〜３
１７頁（１９８７年）〕により詳説されている。例えば
珪酸テトラエチルを水性メタノール中でテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシドの存在で加水分層することに
よって製造することができるか、その際、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシドを適切に選ひ、反応成分の
１童比を変えることによって、２が６．８又は１０を表
す式（Ｘｌｌ）の分子ｔＶ選択的に製造することができ
る。

本発明による方法（３１は、儒利には、酸性触媒の存在
で実施される。

この種の酸性触媒の例は、方法（２）で酸の例として記
載し次物質、特に塩酸である。

方法（３）は有利には溶剤、特に極性の、プロトン注解
剤中で実施される。この種の溶剤の例は、方法（２）用
に有利な例として挙げた浴剤である。

浴剤としては、方法（１）用に前記し７を極性プロトン
性溶剤、特にそこに挙げたアルコール及び水である。

式（Ｘｌｌ）の珪酸塩を式（ＸＩＶ、）の化合物と、場
合により式（Ｘ■）の化合物と混合して、反応させるこ
とが特に有利である。

式（ＸＩＶ　）の化合物として特に有利なものは、１．
３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，１，３，３−テトラメチルシフ０キサン並ひ
に１．６−ジ（ｒ−クロルプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンである。

式（ＸＶＩＩ、ｌの化合物として特に有利なものはへキ
サメチルジシロキサンである。

方法（３）は有利には視度−１０℃〜＋７０’Ｃ。

時に０　’Ｃ〜４０°Ｃで実施する。この方法は、周囲
の大気圧、即ち約Ｑ、１ＭＰａ　（絶対）で行うことが
できるが、これより筒い圧力又は低い圧力で実施しても
よい。０．０８〜０．２　ＭＰａ　（絶対ハ特に０．０
９〜０．１５　ＭＰａ　（１５対）の圧力が有利でおる
。

方法（４１：。

ｚ−１までは式（りの基Ｒが式−〇−８１Ｒ’ｑ　Ｏ基
であってもよいという条件で、Ｒが式（Ｖ）の基を表し
、及び２が８又は１０の数を表す式（１１の化合物を製
造する場合には、これは、有利に線、式％式％）： 〔式中Ｗは式（Ｖ）及び（９）に記載したものヲ表し、
Ｗは８又は１０の数を表す〕の珪酸基音「方法（３）」
の節に記載しに式（Ｘｌｌｌ）及び／又は（ＸＩＶ）の
１ａ又は数種の化合物と反応させることによって行われ
る。

式（ＸＶＩｍ）＋７）化合物としテｆｌ、特に、式（Ｘ
ＩＸ）　：（（ＣＨ３）ｓ８１０８１０３／２〕ｖ　　
　　　　（Ｘ■）〔式中、Ｗは式（ＸＶＩ）に記載した
もの１＆し、有利には８の値會有する〕のようなものが
有利である。

式（Ｘ■）の化合物の製造は、「方法（３）」の節で引
用し一７ｔＤ、ヘープペル及びＷ、ビーカーの轍叉に記
載されている。これは、式（Ｘｌｌ）の化合物全酸性の
、インプロパノールを官有する溶液中でヘキサメチルジ
シロキサンを用いてシリル化することによって行われる
。

式（ＸＶＩＩＩ）の化合物、特に式（ＸＩＸ）のような
ものｔ式（ＸＩＶ）の化合物と反応させることが有利で
ある。

式（ＸＩＬ）の化合物としては、特に、１，６−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１．
１．５，５−テトラメチルジシロキサン並びに１．６−
ゾ（ｒ−クロルプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンか特に有利である。

有利には方法（４）は酸性触媒の存在で実施する。

酸性触媒としては、「方法（２）」の節で例として挙け
たプレーンステズ酸及びルイス酸、特に酸活性化漂涌土
、ＨＣＬ及び酸性巨大綱状樹脂（５ａｕｒｅ　ｍａｋｒ
ｏｒｅｔｉｋｕｌａｒｅ　Ｈａｒｚｅ　）　、例えはア
ンバーリスト＜　Ａｍｂｅｒｌｙａｔ　）Ｒ１５（Ｄ　
−４０５４ネツタール在ヤンセン・ヒミカ（Ｊａｎｓｓ
ｅｎＣｈｉｍｉｃａ　）の製品〕が有利である。

反応は、溶剤なしに行ってもよいし又は溶剤として反応
体（Ｒｅａｋｔｅｎｄｅｎ　）　ｔ−用いて（これは有
利であ；ｂ）行ってもよい。（付加的に）溶剤を使用す
る場合には「方法（ＩＢ）Ｊの節に記載した溶剤（混合
物）が有利である。

方法（４）ハ、有利Ｋｆｌｆａ［−２０°Ｃ〜＋２００
９Ｃ特に２０℃〜１００℃で実施する。この方法は対゛ 周囲の大気圧、即ち約０．１　ＭＰａ　（絶γ）で行う
ことができるが、これより高い圧力又は低い圧力で実施
することもできる。０．０８〜０．２ＭＰａ対 （絶対）、特に０．０９〜０．１５　ＭＰａ　（杷体）
の圧力が有利である。

反応終了後に、７！！媒を使用した場合に鉱、有利には
これを除去する。触媒が固体であり、反応混合物中に不
溶性である場合には、有利にはＭ斜、濾過又は遠心分離
に工ってこれを除去すゐＯ 引続いてか又は同時に有利には、使用した場合は溶剤及
び／又は反応しなかった出発物質を反応混合物から、特
に蒸留によって、除去する。

使用： 本発明による又は本発明の方法により製造することかで
きる及びその他のオルガノヘキサシルセスキオキサン、
オルガノオクタシルセスキオキサン及び／又はオルガノ
デカシルセスキオキサン（これらのオルガノ基はオレフ
ィン性不飽和であるか又は直接珪：Ｉｇ原子又は硫黄原
子と結合した水素原子及び／又は直接珪素原子と結合し
たアルコキシ基を含有する〕は、夏合体、特にシリコー
ンの架橋剤として使用することができる。

前記反応取分及び助剤は本独でか又は混合物として使用
することができる。例えは式（ＩＸ）の化合物、式圓の
化合物、式（至）の化合物、式（Ｘｌｌ）の化合物、式
（ＸＩ）の化合物、式（ＸｆＶ）の化合物の混合物上使
用することができ、触媒、浴剤、有機過酸化物又はア・
ｌ化合物の混合物上使用することができる。

次に実施例につき本発明を詳説するが、実施例９他に記
載のない［り、 ａ）量は全てｉ−ｔであり； ｂ）圧力は全て０．１０　ＭＰａ　（絶対）　テｈ　！
＋　ｐｃ）温度は全て２０℃である。

例　　１ オクタビニルオクタシルセスキオキサンとペンタメチル
ジシロキサンとの反応 還流冷却器、温度計及び滴下ロートを有する、内容１０
０紅の三實フラスコ中にｋＸＷ囲気下テ、トルエン５０
勘中に静かしたオクタビニルオクタシルセスキオキサン
（最初に記載したボロンコツの引用文にＬり製造するこ
とができる）２．００　＆　（６，１６，１０−３モル
）食前もって装入し、触媒（１勤轟す白金４０〜を含有
する白貧−オレフインー錯体の溶液）０．０３１ｍ１加
えた。

フラスコ同容物’に８０°Ｃに加熱し、引続きペンタメ
チルジシロキサン（Ｄ−８（ＪＯＯずエンヘン２２在ペ
ツカーヒエミー社（Ｗａｃｋｅｒ　−Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇ
ｍｂＨ）の製品）　７．５０　、？　（５０，５６Ｘ１
０づモル）’ｌｆ−徐々に滴加した。次いで触媒層液０
．０３１７を更に添加した後、８０℃で６時間攪拌した
。トルエン及び過剰のペンタメチルジシロキサンの除去
後、粗製付加生成物５．７１　＃が得られ、これはエタ
ノールから再結晶させることにより更に精製することが
できた。

収ｆｆｉ　：　２．３９９（理論値の４２％）。

その際得られた生成物は結晶性であり、融点８６〜８４
°Ｃを有する。

ｌＨ−ＮＭＲ−データによれば約９．２モル係のα−付
加が行われる。このゲル透過クロマトグラムは、同一な
りｌＪ質に特異市な狭い半減値幅を示す。

”ｌｉ−ＮＭＲ−スペクトルでビニルＭ奮の８１原子は
もはや検出されない。

ＩＲスペクトル：　１１３　Ｄｃｍ−１でシロキサン檻
骨格（８１１ｏｘａｎｋｉｆｉｇｇｅｒｕｓｔｅ　）の
不斉に３１−０−８１−伸張振動。

例　　２ オクタビニルオクタシルセスキオキサンとジメチルモノ
エトキシシランの反応 例１に記載し友ようにして、トルエン３２ａ６中に溶か
Ｌ７ｔオクタビニルオクタシルセスキオキサン２．５０
．９　（３，９５Ｘ　１０″″３モル）を前もって装入
し、触媒溶液（１継当ジ白金１０■金言有する、例１の
ような触媒）０．０２ｄ？加え、９０°Ｃに加熱し、ジ
メチルモノエトキシシラン６．６　ｇ（６３，４６Ｘ　
１０−３モル）先途々に滴加した。東に触媒溶液ＣＪ、
Ｑ２１！１１の添加後、６時間８０〜９０℃で撹拌した
。トルエン及び反応しなかったシランを除去し几後、高
粘性油状物５．４１１（理論値の９６チ）が得られた。

”Ｈ−ＮＭＦＩ−データによれば約９．５モル係のα−
付加が行われた。ゲル透過クロマトグラム、ｌＨ−２９
８１−ＮＭＲ−及びＩＲ−データにより、付加生社物の
生成が確認され次。

例　　６ α、ω−Ｈ−ポリゾメチルシロキサンのオクタビニルオ
クタシルセスキオキサン食用いる架橋オクタビニルオク
タシルセスキオキサンｔα。

ω−Ｈ−ポリジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキ
シ本位の平均数五−２００）とモル比１：４で、この２
つの成分に相応する重量のクロロホルムの箔加下に混合
して均一な溶液にし、使用し九オクタビニルオクタシル
セスキオキサンに対して３６］ｉＬｔ％の触媒溶液（例
１と同じであるが１１Ｌｔ当り白金含量は１岬である触
媒）を加え九。この溶液を、常圧で４０℃に２時間加熱
しｆｃ後に、約２ｎの厚さのフィルムが生じるようなノ
輪厚でガラス支持体上に塗布した。こうして得られ７’
Ｃ透明なフィルムは架橋しており、エラストマー特性を
示す。前記条件ではあるがオクタビニルオクタシルセス
キオキサンは齢加してない比較実験によっては架橋は起
らなかった。

引続き、架橋したフィルムを、常圧で１００”Ｃで２時
間及び真空中（１００Ｐａ）で１００℃で１２時間後処
理して、残りの溶剤を除去した。

架橋度ｔ−特性付けするために、下記のように定義され
る、ＤＩＮ５３５２１にエフ反復平衡膨潤値（Ｇｌｅｉ
ｃｈｇｅｗｉｃｈｔｓｑｕｌｌｗｅｒｋ　）　１　／　
Ｑ　’ｋ”用いた； １／Ｑ−− −ａ ａ：完全に乾燥された後の膨潤した試料の重電ｂ：膨潤
した試料のＸｔ 架橋したフィルムの試料上トルエン中で２５′Ｃで１２
日間膨潤させた。完全に乾燥させ友後の膨潤しなかった
試料ｌ童と膨潤された試料重重から、架橋されなかった
宮仕１１−測定することができた。

６回の測定の平均値： １／Ｑ　−０，３５５；可醗性含分：３．７％。

例　　４ オクタビニルオクタシルセスキオキサンへの１−ドデカ
ンチオールのラジカル性付加 オクタビニルオクタシルセスキオキサン２ｇ（５，２Ｘ
　１０−’モル〕をトルエン５０μに溶かし、１−ドデ
カンチオールＣＤ−４０５４ネツテタール流ヤンツエン
・しミカのｌＬｆ品）　５−３１１（２６，２×１Ｏ−
３−Ｅ−ル）及びａ、ａ’−アゾヒス−イソブチロニト
リル２５ｔｌＱｔ−加え、窒素雰囲気下で６時間８０℃
に加熱した。減圧下にトルエンを除去した後固体残！　
７．２６．９が残留した。

ｌＨ−ＮＭＲ−及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ−データにより、
シロキサン檻骨格の保持下のビニル基へのＳＨ基の付加
が確認された。

例　　５ オクタビニルオクタシルセスキオキサンへのｒ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシランの付加 オクタビニルオクタシルセスキオキサン・２．Ｆ（３，
２Ｘ　１０”−３モル〕ケトルエン６０μ中に解かし、
ｒ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランＣＤ−
８０００＃ユンヘン在ヘツカー・ヒエミー社でペラカー
　シラン（ｗａｃ）ｃｅｒ８１１ａｎ　）　Ｇ　Ｆ　７
５として入手できる）　４．６４．９（２５，７Ｘ　１
０″″３モル）？：加え、輩巣雰囲気下で２５℃で６時
間水銀浸漬ラングで照射し九。

引続き過剰のシラン及びトルエン１１−減圧下に蒸曽す
ることによって除去した。

残虐として粘性油状＠　６．６８１が残留し九。

ＩＨ−ＮＭＲ−及び”９８１−ＮＭＩＲ−データから、
シロキサン檻骨格の保持下でのビニル基への８Ｈ基への
付加が確認され几。

例　　６ オクタ（ｒ−クロルプロビルノオクタシルセスキオキサ
ンの合成 滴下ロート會有する内容２１のフラスコ中にメタノール
ＩＪｔ−前もって装入し、ｒ−クロルプロピルトリクロ
ルシランＣＣＤ−８００Ｃユンヘン在ベツカー　ヒエミ
ー社のベラカー　シラン　ＧＦ１５として入手できる）
４５．９’に徐々に加えた。製塩ｍ２８μの癌加後、反
応混合物を室温で攪拌した。

数時間後に結晶沈澱物が生成したが、これを１２日後に
吸引濾過し、メタノールで洗浄した。

収友は７．１５　＆（１Ｍｔｄ値の２６％）であツタ。

生成物社融点２０６℃金有する。ｊｋ索官童　理論値：
　２７．４％、実測値：　２７．６％。ガスクロマトダ
ラムは単分数化合物を示した。ＩＲ−ＩＨ−及び”ＳＬ
−ＮＭＦＩ−データ及び蒸気圧浸透圧計によるダラム分
子量測定（実測値：９．５０９１モル、理論値：　１０
３６！Ｉ１モル）により、オクタ（ｒ−クロルプロピル
〕オクタシルセスキオキサンの生成が確認された。

オリがシルセスキオキサンの製造は、ｒ−クロルプロピ
ルトリメトキシシランから出発して打うこともできる；
この場合に３　′ｂ！ｆｉ月間反応δせた後に、理嗣値
の４０％の収率が得られた。

例　　７ オクタ（ｒ−クロルプロピル〕オクタシルセスキオキサ
ンとピペリジンの反応 Ｒ流冷却益及び内部總度訂を有する自答１００１ｉｄの
フラスコ中で、オクタ（γ−クロルプロピル〕オクタシ
ルセスキオキサン７９　（６，７６Ｘ１０づモル〕にピ
ペリジン７０　＆　（０，８２２毎ル）を加え、窒素雰
囲気下で１６時間絶えず攪拌しながら１０５℃に加熱し
友。引続き、生じた固体（ピペラジン塩酸塩及び所望の
生成物の一部）を吸引濾過し、濾液全滅圧下で蒸発濃縮
し７′ｃ（残渣４．１２　ｇ）。濾過残渣をピペリジン
塩飲塩を除去するために水で数回洗浄し次。粗［１！ｌ
ｌ！生成物合計９．０２．９　（理論値の９４チ〕が生
じた。これ金へブタンから再結晶させ友。

ｌＨ−ＮＭＲ−スペクトルによって、ｒ−クロルピロピ
ル基の完全な求核的直換が確認された０例　　８ オクタ（ビニルジメチルシロキックオクタシルセスキオ
キサン（（ＨｓＣ−ＣＨ）（ＣＨａ）ｓ８１０ｓｉｏｓ
／２　）ａの合成 （ａｔ　　沈降珪酸８２．２．９に１０俤の水性テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド済１１２５０μを加え
友。混合物音２５℃で１６時間及び５０℃で８時間攪拌
した後、透明浴液が得られた。この溶液上濃縮して出発
容製のＴにし、得られた珪酸テトラメチルアンモニウム
を４°Ｃで結晶化させた。なお水を含刹する珪酸テトラ
メチルアンモニウム５５９．５　ｇが得られ友。

（ｂ）　　この珪酸テトラメチルアンモニウム１６０ｇ
ｈ％ＨｔａＯ４５０μ、イソプロパツール１０００ｔｕ
、１．５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチルジ
シロキサンＣＤ−８０００ミユンヘン在ベツカー・ヒエ
ミー社のベラカー・シロキサンｖＳ１−２として入手で
きる）１７００５１７（１３８７ｇ）及び製塩［５５０
５１７から成る、良く攪拌し次混合物に少量ずつ重加し
、引続き反応混合物上室温で７日間攪拌し友。次いで相
七分虐し、有機相を水で洗浄して中性にし、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥させ、完全に蒸発乾固した。残／ｆｋエタ
ノールから再結晶させる。島状物質（使用した珪酸に関
して塩１ｌｉｉＩ値の６９１）６４９が得られ、これは
蒸気圧浸透圧計による測定によυグラム分子１ｔ１１２
０９１モルを有する。

ＧＰＣ−ダイアグラムは均一な化合物を示した。

’Ｈ−”８１−ＮＭＲ−及びＩＦＩ−データは、オクタ
（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン
の構造と一致した。

例　　９ オクタ（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン
（Ｈ（ＣＨ！５）ａ８１０８１０３／Ｑ〕ｓの合成例８
　（ａｌにより製造し次珪酸テトラメチルアンモニウム
１６０ＩＩを、Ｈ，０４００μ、イソプロパツール１ｏ
ｏｏＩＬｔ、１１１５２ｅ２−テトラメチルジシロキサ
ンＣＤ−８０００＃ユンヘン在ヘツカー−ヒエミー社の
ベラカー・シロキサンＬ１１．として入手される〕１５
００１Ｊ及び１０係の塩酸２０ＯＪＩ＆から成る、良く
攪拌した混合物に少量ずつ加え、引続き反応現付物七室
温で４時間攪拌し喪。

引続いての後処理は、例８ｂに記載したようにして行つ
友。得られたシリル化生成物をアセトンから再結晶させ
る。

結晶物質５２．０９　（使用した珪酸に対して、理論値
の６７％）が得られたが、これは蒸気圧浸透圧計による
測定によυグラム分子量１１５０ｇ１モルを有し友。（
）ＰＣ−ダイアグラムは均一な化合物を示した。ｌＨ−
２９ＳＬ−ＮＭＲ−及びＩＦＩ−データはオクタ（ジメ
チルシロキシ）オクタシルセスキオキサンの偽造と一致
した。

活性水素含分：理論値：　０．７９重ｔチ、実測値０．
７５Ｘｊ口。

意外にも、前記反応条件では直接Ｓｉｎ子と結合した水
素原子の脱離は行らなかつ次。

例１０ オクタ（ｒ−クロルプロピルジメチルシロキシ〕オクタ
シルセスキオキサン （ＣＡＣＨｇＣＨ２ＣＨ２（ＣＨｓ　）ｓ８１０８１０
ｑ／ａ　〕ｓの合成例８（ａ）によＶ製造しｆｃ珪飲テ
トラメチルアンモニウム７．８　ｇ４１”、　ＨｐＯ２
０１ｕ、インクロバノール６０紅、１．６−ノ（ｒ−り
ａルプロビルフ−１，１，２，２−テトラメチルジシロ
キサン１００μ＜９９９）及び濃塩酸６０酩から成る、
良く攪拌し７’Ｃ混合物に少蓋ずつ加え、引続き反応混
合物を室温で４８時間攪拌した。

次いで相七分離し、有機相上水で数回洗浄し中性にし、
硫酸ナトリウム上で乾燥させ、引続き過剰のジシロキサ
ンを減圧で蒸発除去した。

残渣として粘性の無色液体４．５Ｉが残留したが、と９
はＧＰＣ’−ｌＨ−及び２ｇＳ　ｉ−ＮＭＲ−データに
よれは所望の化合物を高含量で言句し友。

例１１ オクタ（ビニルジメチルシロキンノオクタシルセスキオ
キサン（例８により得られた）とペンタメチルジシロキ
サンの反応 窒素雰臼気下でトルエン１５！ｕ中のオクタ（ビニルジ
メチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１．５　＆
　（１，２Ｘ　１０−３モル）にペンタメチルジシロキ
サン２．８．９　（１８，９Ｘ　１０−３モル）會加え
た。触媒＃ｇ（＃液１＃！６当ｇ白金０．２〜のｐｔ言
ｔを有する、ＣＨ、ＣＬ　、中のノルボルナジェン−ｐ
ｔ−錯体）　２−２５ｆｆｉＪｋｌ１５ｍ加した後、反
応混合物を４．５時間６５゛Ｃに加熱した。

引続き、トルエン及び過剰のペンタメチルジシロキサン
七真空中で蒸発除去し友。粘性粗生成物の収ｉｉ　：　
２．９４９ ＧＰＣ−及びｌＨ−ＮＭＲ−データによりヒドロキシル
化反応の経過が確認され几。”Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル
の評価から１０モモルのα−付加生成物の含分が判明し
た。

例１２ オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシリセスキオ
キサンへの１−ドデカンチオール（Ｄ−４０５４ネツテ
タール２在ヤンツエン・ヒミカで入手）のラジカル性付
加 宣系雰囲気下に、トルエン５０紅中のオクタ（ビニルジ
メチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（例８によ
り製造した）　４　ｇ　（３，３ｘ１０１モルノに１−
ドデカンチオール５．４ｇ（２６，７Ｘ１０−’モル）
及び（Ｘ、（！’−７デービスイソブチロニトリル２５
ＩｖＪを加え、８．５時間８０”Ｃに加熱した。

引続きトルエンを減圧下に蒸発除去した。残渣として油
状生成物が残誼した。ＧＰＣ−ＩＨ−ＮＭＲ−及び”１
３１−ＮＭＲ−データによって、１−ドデカンチオール
が檻骨格の保持下にビニル基に付加きれたことが確認さ
れ次。

例１３ ｒ′″メルカプトグロプロジメテルメトキシシランのオ
クタ（ビニルジメチルシロΦシ〕オクタシルセスキオキ
サンへのラジカル性付加窒素雰囲気下にトルエン２５励
中のオクタ（ビニルジメチルシロキシ〕オクタシルセス
キオキサン（例８により製造し７ｔ）２．ｌｉ’（１，
６ｘ１０弓モル）にｒ−メルカプトプロピルジメチルメ
トキシシラン２．３５　ＩＩ（１４，３Ｘ　１０−＋３
モル）ｔ−加え、２５℃で５．５時間水銀浸漬ラングで
照射した。

引続きトルエン及び過剰のシラン會減圧で蒸発除去した
。

残渣として粘性油状物４．２ｙが残留した。分析データ
（ｌＨ−ＮＭＲ，２９８１−ＮＭＲ）から二１結会への
メルカプト基の付加が確認された。

例１４ α、ω−■−ポリジメチルシロキサンのオクタ（ビニル
ジメチル７ａキシノオクタンルセスキオキサンを用いる
架橋 オクタ（ビニルジメチルシロキン〕オクタシルセスキオ
Φサンを各々、異なる平均鎖長勿有するα、ω−Ｈ−ポ
リジメチルシロキサン（ジメチルシロキシ単位の平均数
五：８．３４．９５．２００）とモル比１：４で、オク
タ（ビニルジメチルシロモル〕オクタシルセスキオキサ
ンを溶かすために十分な量のトルエンの６加下に混合し
て均一な溶液にし、オクタ（ビニルジメチルシロキシ）
オクタシルセスキオキサン１モルに対して触媒浴液（１
−オクテン１財当り　Ｐｔ　１０啼のｐｔ含倉を有する
、ｐｔ、−オレフィン−錯体の溶Ｗ）４９１１Ｌ’を加
え友。溶液ｔ１常圧で１時間１００℃に加熱した後に約
５鴎の厚さのフィルムを生じるような層厚でガラス支何
体に塗布し皮。残りの溶剤を除去するために、架橋し九
フィルム會引続き１５時間１００℃で真空下＜１００Ｐ
＆）で後処理した。

使用されたα、ω−Ｈ−ポリジメチルシロキサンに応じ
て、架橋したフィルムは脆性からエラストマー筐での特
性を有し友。架橋度ｔ％性付ける九めに架橋し几フィル
ムを２５℃で１２日間トルエン中で膨潤させた。

下記表に評細なデータｔ１とめた。

例１５ （（Ｃ１（〆Ｈ）８１（ＣＨ！Ｓ）２０）ｘ（（ＣＨｓ
）３ＳｉＯ）ｇ−１（８１０３／、）Ｈの合成 例８　ａ）により製造し７を珪酸テトラメチルアンそニ
ウム３０．９を、ＨＱＯ７２μ、イソ１０パノール１８
０Ｉｕ、濃塩酸９０ａ、ヘキサメチルジシロキサン１３
４．２ｊｌシ（１０２，１＆　−０，６３モル〕及び１
，６−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン１４３．６　ａ６　（１１７，１、？　−０，６
３モル）から成る、良く攪拌しｆｃ混合物に少菫ずつ加
え、引続き反応混合物上２４時間室はで攪拌した。久い
て相を分離し、有機相を水で数回洗浄して中性にし、硫
酸す）　ＩＪウム上で乾燥させ、謹過し、先金に蒸発＊
縮し、８０℃／１００Ｐａで乾燥δせた。

結晶物質１３．６２．９が得られたが、これはガスクロ
マトグラムによれは、Ｊ！４なるｆＩＬ換分會有１°ル
珪敞オルガノシリルエステルの混合物である。

例１６ （（ＣＨａ−ＣＨ）ＳＬ（ＣＨ！１）ＱＯＥｘｃ（ＣＨ
ｓ）ａ８１０〕＠　−Ｘ（８ｔｏｒ＜７２　）ａの合成 オクタ（トリメチルシａキシ〕オクタシルセスキオキサ
ン〔Ｄ、ヘープペル、Ｗ、ビーカーツアイトシュリフト
・フェア・アンオルが一二ッシエ・ラント・アールダマ
イネ・ヒエミー６８４巻、４６頁（１９７１年）により
得られる）　１　ｇ（８，８５Ｘ　１０−４モル）１１
ｅ６−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン５０μ（４０，５，９−０，２１７モル）に溶、
かじ、酸活性化徐布土（Ｄ−８０００ｔエント ヒエン在、ジュー２・ヒエミー社（Ｆａ、　８ｉｉｄ　
−Ｃｈｅｍｉｅ　）　トンシルーオツチムム（Ｔｏｎｓ
ｉｌＯｐｔｉｍｕｍ　）　ＦＦ　）　０．１１１　ｋ加
え、混合物全６０℃で２時間撹拌する。引続き触媒を濾
別し、浴剤ｔ−蒸留により除去し友。残漬として結晶物
質１．０１ｇが残笛したが、これはガスクロマトグラム
によれは、異なるｆｉｌ換分？！−胸する前記組成の珪
酸オルガノシリルエステルの混合物でめる。

例１７ デカ（ジメチル７０キシ〕デカシルセスキオキサン（Ｈ
８１（ＣＨｉ）ａ０８１０３／ａ）ｉｏの合成（ａ）　
　珪酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの合成 ４０％の水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水浴液
ＣＤ−７９１０ノイーウルム（Ｎｅｕ−Ｕｌｍ　）　７
　ルカ社（Ｆａ、　Ｆｌｕｋａ　）　）　４９０　＆　
（５００１ｕ）’を水７００１１１Ｂで希釈し、テトラ
エトキシシラン２２３．２　＆　（２３８，７紅−１，
０７モル）を徐々に加えた。引＠含混合物に２４時間室
県で攪拌し友。その後蒸留により最初の全菫の６４．９
９に濃縮し、このｍ液ｔ４℃で結晶させた。

（ｂ）　　シリル化 （ａ）により製造しｆｃ珪酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム５０１’ｔ、１．１．５．５−テトラメチルジシ
ロキサン（Ｄ−８０００ミユンヒエン在、ペラカーヒエ
ミー社のベラカー　シロキサン）ＩＳ　ｉ、とじて得ら
れる〕２５０勘（１８９，６ｇ）、ジメチルクロル７ラ
ン１６０ν（１１２，２Ｉ）及びインプロパノール５０
継から成る混合物に、５℃で徐々に加え次。引続き室温
で６．５時間攪拌した。次いで氷水５００ｍＢ’（加え
、有機相倉洗沙して中性にし、硫酸ナトリウム上で乾燥
させ、は別し、浴剤ｔ−６０℃／　１５００Ｐａで除去
した。粘性の結晶物＊　８．５　＆が残愉した。

少量の１．１．５．５−テトラメチルジシロキサンから
晶出させることによって、標組化合物１．８６．！９（
ｍ論値の２５チ）が侍られた。

分析データはデカ（ジメチルシロキシ）デカシルセスキ
オキサンの構造と−ａｆる。

例１８ デカ（ビニルジメチルシロキシ）デカシルセスキオキサ
ン（（Ｈ２Ｏ２）（ＣＨ３）ｇ８１０８１０３／ＪｘＯ
の合成例１７に一、工程（ｂ）で１．１．３．３−テト
ラメチルジシロキサン及びジメチルクロルシランの代わ
りに等電の１，６−ジピニルー１，１６．６−テトラメ
チルジシロキサン及びビニルジメチルクロルシラン七使
用して、繰返した。

標總生成物が得られた。

例１９ へΦす（ジメチルシロキシ〕ヘキサシルセスキオキサン
（ＨＢｉ（ＣＨ）１０Ｓｉ０３／＊］ｓの合成ｌａ）　
　珪酸テトラエチルアンモニウムの合成４０チの水酸化
テトラエチルアンモニウム水ｆｌｉ（Ｄ−７９１０ノイ
一ウルム在フルカ社〕４１２＆（４０［ＪＩｎｔ）ｋ水
２００紅で希釈し、テトラエトキシシラン２２５　ｇ（
２４０，６μ−８ｉ１．０８モル）全体々に加えた。引
続き室温で２４時間撹拌した。次いで蒸留により元の混
合物の４５．２優に濃縮し、溶液を４℃で結晶させた。

（ｂｌ　　シリル化 １．１．５．５−テトラメチルジシロキサン（ベラカー
　ヒエミー社）８０％シ（６０，６，９）、ジメチルク
ロルシラン（ペラカー　ヒエクー社のベラカー　シラン
Ｍ２）８０紅（６９，１＆　）及びジメチルシロキシず
ド１６０勘の、５℃に冷却し次混曾物に、前記珪酸テト
ラエチルアンモニウム２２９ｔ−５℃で２０分間以内に
添加し友。その際、諷＆祉５℃から１５゛Ｃに上昇した
。

引続き５°Ｃで１時間攪拌した。次いで氷水２００ｔｕ
ｆ加え、１機相ｒ水で洗浄して中性にし、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥させ、濾過し、溶剤を６０℃／１５００Ｐａ
で蒸発除去した。透明な粘性液体が残留し、これから冷
却すると結晶が生じ、これｔ次いでａ取した。

収ｔ：１．６３．９（理論値の２０チ）分析データはへ
キサ（ジメチルシロキシ）へ中サシルセスキオキサンの
構造と一致した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： 〔ＲＳｉＯ＿３＿／＿２〕＿ｚ（ I ） ｛式中、ｚは６、８又は１０の数を表し； Ｒは、ｚ−１では式−Ｏ−ＳｉＲ′＿３の基であつても
   よいという条件で、式：−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｘ（II）
   、−ＣＨ（ＣＨ＿３）−Ｘ（III）又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ
   ′＿２）−Ｙ（IV）の同一又は異なる基を表し、その際
   、Ｘは各々、式：−（Ｒ′＿２ＳｉＯ）＿ｎＲ′（Ｖ）
   、〔−（Ｒ′＿２ＳｉＯ）＿ｎ−〕＿１＿／＿２（VI）
   、−Ｓ−Ｒ″（VII）、〔−Ｓ−Ｒ′″−Ｓ−〕＿１＿
   ／＿２（ＸＶ）又は−ＣＨ＿２Ｚ（VIII） の１価又は１／２価の基を表し； Ｒ′は同一又は異なるＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル−、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿６−アルコキシ−又はフエニル基を表し； Ｒ″は、式（Ｖ）又は（VI）の基により置換されていて
   もよい同一又は異なるＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−アルキル基
   を表し； Ｒ′″は同一又は異なる二価のＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−炭
   化水素基、及び／又は式：−（Ｒ′＿２ＳｉＯ）＿ｎ−
   の基を表し； Ｚはハロゲン原子又はＮ−結合アミノ基、即ち、−ＮＨ
   ＿２、Ｎ−ピペリジニル、Ｎ−ピペラジニル−、Ｎ−モ
   ルホリニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−Ｎ−モノアルキルアミ
   ノ−又はＣ＿１−〜Ｃ＿６−ジアルキルアミノ基を表し
   ； Ｙは水素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ＿２−〜
   Ｃ＿１＿０−炭化水素基又は式（II）又は（III）の基
   を表し、 ｎは少なくとも１の値の整数を表す｝の化合物。 ２、式（ I ）中、Ｒが少なくとも部分的には式（II）
   、（III）又は（IV）〔式中Ｘは各々式（Ｖ）、（VI）
   、（VII）又は（ＸＶ）の基であり、Ｙは式（II）又は
   （III）の基である〕の基である、請求項１に記載の化
   合物を製造するに当り、式： 〔Ｅ−（Ｒ′＿２ＳｉＯ）＿ｙＳｉＯ＿３＿／＿２〕＿
   ｘ〔ＲＳｉＯ＿３＿／＿２〕＿（＿８＿−＿ｘ）（IX）
   〔式中、Ｘは１〜８の値の整数であり、Ｙ は少なくとも０の値の整数である〕の化合物を、式： ＧＸ（Ｘ） の化合物と反応させる〔その際式（IX）の基Ｅは式（Ｘ
   ）の基Ｇと異なるものであり、基Ｅ及びＧはビニル基を
   表わすか又は直接珪素原子又は硫黄原子と結合した水素
   原子を表す〕ことによつて製造することを特徴とする、
   請求項１に記載の化合物の製法。 ３、Ｒが式（II）の基であり、式中Ｘが各々式（VIII）
   の基を表す、式（ I ）の化合物を製造するに当り、式
   ： Ｚ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳｉＱ＿３（Ｘ I ）〔
   式中、Ｑは同一又は異なる基、即ちＣ＿１−〜Ｃ＿６−
   アルコキシ基又はハロゲン原子を表す〕の化合物を極性
   プロトン性溶剤及び触媒として酸又は塩基の存在で反応
   させることによつつて製造することを特徴とする式（
   I ）の化合物の製法。 ４、ｚ−１までは式（ I ）中の基Ｒが式−Ｏ−ＳｉＲ
   ′＿３の基であつてもよいという条件で、Ｒが式（IV）
   の基を表す式（ I ）の化合物を製造するに当り、式（
   ＸII）： （Ｗ＿４ＮＯＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｚ（ＸII）〔式中
   、Ｗは同一又は異なるＣ＿１−〜Ｃ＿４−アルキル基を
   表し、ｚは６、８又は１０の数を表す〕の珪酸塩と、式
   （ＸIII）： ＬＳｉ（Ｒ′＿２）−Ｙ（ＸIII） 〔式中、Ｌは１価の基、即ちヒドロキシル 基、ハロゲン原子又は各々Ｃ原子１２個までを有するア
   ルキル基２個までによつて置換されていてもよいアミノ
   基を表し、Ｒ′及びＹは前記のものを表す〕及び／又は
   式（ＸIV）：Ｍ〔Ｓｉ（Ｒ′＿２）−Ｙ〕＿２（ＸIV） 〔式中、Ｍは２価の基、即ち炭素原子１２ 個までを有するアルキル基により置換されていてもよい
   イミノ基、式：−Ｏ−又は −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−の基を表し、Ｒ′及びＹは前記の
   ものを表す〕の化合物とを、場合により式 （ＸVI）： ＬＳｉ（Ｒ′＿３）（ＸVI） 〔式中Ｌ及びＲ′は前記のものを表す〕及び／又は式（
   ＸVII）： Ｍ〔Ｓｉ（Ｒ′＿３）〕＿２（ＸVII） 〔式中、Ｍ及びＲ′は前記のものを表す〕の化合物と混
   合して反応させることを特徴とする、式（ I ）の化合
   物の製法。 ５、ｚ−１までは式（ I ）中の基Ｒが式−Ｏ−ＳｉＲ
   ′＿３の基であつてもよいという条件で、Ｒが式（IV）
   の基を表し、ｚが８又は１０の数を表す式（ I ）の化
   合物を製造するに当り、式（ＸVIII）： 〔（Ｒ′＿３）ＳｉＯＳｉＯ＿３＿／＿２〕＿ｗ（ＸV
   III）〔式中、Ｒ′は前記のものを表し、ｗは８又は１
   ０の数を表す〕の珪酸塩を請求項４に記事の式（ＸIII
   ）及び／又は（ＸIV）の１種又は数種の化合物と反応さ
   せることを特徴とする、式（ I ）の化合物の製法。 ６、オルガノ基がオレフィン性不飽和であるか又は直接
   珪素−又は硫黄原子と結合した水素原子及び／又は直接
   珪素と結合したアルコキシ基を含有する、オルガノヘキ
   サシルセスキオキサン、オルガノオクタシルセスキオキ
   サン及び／又はオルガノデカシルセスキオキサンよりな
   ることを特徴とする重合体用の架橋剤。