CH636365A5 - Copolymeres organopolysiloxaniques polysequences cristallins et leurs procedes de preparation. - Google Patents
Copolymeres organopolysiloxaniques polysequences cristallins et leurs procedes de preparation. Download PDFInfo
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Description
La présente invention a pour objet des copolymères organopoly- 1965, 9, N° l, pp. 295-311). , , .
siloxaniques polyséquencés, cristallins, thermoplastiques, ayant des 20 , Toutf°ls le Proc^e le P us élabore consiste, dans une premiere propriétés élastomériques. etaPe'a fabri1uer le bloc polytetramethylsilphenylenesiloxane par
Elle a pour objet, en outre, leurs procédés d'obtention mettant polycondensation sur lui-même du diol de formule:
en œuvre la réaction d'hydrosilylation.
On connaît des copolymères organopolysiloxaniques thermo- HO—Si(CH3)2 —C (_) V Si(CH3)2OH ;
plastiques amorphes, à propriétés élastomériques, obtenus par la 25 '
réaction d'hydrosilylation entre des composés facilement purifiables, une telle polycondensation est mal aisée à régler et on n'obtient pas par rectification ou cristallisation, portant deux groupes SiH et des toujours le degré de condensation recherché. Ensuite, ce bloc est composés ayant les mêmes qualités portant deux groupes du type Si- condensé sur un bloc diméthylpolysiloxane terminé à chaque extré-
vinyle (demande française N° 2300778). mité de sa chaîne par un groupe diméthylamino ou un atome de
Ces copolymères possèdent à la fois les propriétés des élastomè- 3° chlore. Cette condensation engendre de la diméthylamine ou du gaz res silicones (excellente résistance aux agents chimiques et atmosphé- chlorhydrique qui doivent être, en principe, complètement éliminés, riques) et celles des polymères thermoplastiques, en particulier une Ces copolymères sont donc d'un accès difficile.
mise en œuvre aisée. La présente invention se rapporte à des copolymères
Cependant, ces copolymères non cristallins ne supportent pas des organopolysiloxaniques polyséquencés, cristallins, thermoplastiques,
contraintes thermiques élevées; ainsi leur module d'élasticité décroît 35 faciles à préparer, pouvant résister à des contraintes thermiques très vite à des températures approchant 100°C, ce qui les empêche élevées.
Ces copolymères sont constitués d'une pluralité de motifs récurrents répondant à l'une et/ou à l'autre des deux formules moyennes:
Ft : {-A[SiR2(GSiR2)aASiR2G'SiR2A]pSiR2(GSiR2)aASiR2(OSiR2)n^ F7! : -f A[SiR2G'SiR2ASiR2(GSiR2)aA]pSiR2G'SiR2ASiR2(OSiR2)n \
dans lesquelles les différents symboles ont la signification suivante:
— les symboles A, identiques, représentent des radicaux alcoylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylènes;
— les symboles R, identiques ou différents, représentent:
des radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone,
des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone,
des radicaux aryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone,
des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone;
— les symboles G, identiques, représentent:
des radicaux alcoylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 8 atomes de carbone,
des radicaux organiques divalents répondant à la formule F2 : -f CH2)XQTQ(CH2 dans laquelle:
— les symboles Q, identiques, représentent l'un des groupes —O—, —OCO— (—OCO— étant lié à T par le radical -CO-),
— le symbole T représente un radical hydrocarboné divalent, monocyclique, ayant de 6 à 8 atomes de carbone, ou un radical organique divalent ayant de 10 à 22 atomes de carbone constitué de 2 cycles hydrocarbonés soudés l'un à l'autre ou liés par une liaison valentielle ou par l'un des groupes de formules — O—; — CH2 —; — C(CH3)2 —; —Si(R'-)-2, R' étant un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carone;
— les symboles x, identiques, représentent 1, 2 ou 3 des radicaux hydrocarbonés divalents répondant à la formule F3 : (CH2)bT(CH2)b dans laquelle le symbole T a la signification
50 donnée dans la formule F2, et les symboles b, identiques, représentent 0 ou 1 ;
— les symboles G', identiques, ont la signification donnée pour G sauf qu'ils ne répondent pas à la formule F2;
— les symboles a, identiques, représentent 0 ou 1 ;
55 — le symbole p représente un nombre quelconque allant de I à 120;
— le symbole n représente un nombre quelconque allant de 1 à 1500.
Plus précisément, les divers symboles et enchaînements figurant dans les formules Fl5 F2 et F3 peuvent prendre les significations sui-60 vantes:
Symboles A:
A titre illustratif, peuvent être cités les radicaux: éthylènes, propylènes-1,3, propylènes-1,2, butylènes-1,4, butylènes-1,3, 65 butylènes-2,3, pentylènes-1,5, pentylènes-1,4, hexylènes-1,6, hexylènes-2,4, cyclohexylènes-1,4, cyclohexylènes-1,3.
De préférence, les symboles A représentent des radicaux éthylènes et propylènes-1,3.
45
Symboles R:
A titre illustratif, peuvent être cités les radicaux: méthyles, éthyles, n-propyles, n-butyles, n-pentyles, trifluoro-3,3,3 propyles; cyclohexyles, méthylcyclohexyles, dichloro-2,2 cyclopropyles, difluoro-2,2 cyclopropyles, chlorocyclohexyles; phényles, tolyles, xylyles, chlorophényles, dichlorophényles, trichlorophényles, trifluo-rométhylphênyles; ß-cyanoethyles, y-cyanopropyles.
De préférence, les symboles R représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, phényles.
Symboles G et G':
Ces symboles représentent:
— Des radicaux alcoylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
A titre illustratif, peuvent être cités les radicaux: méthylènes, éthylènes, propylènes-1,3, butylènes-1,4, butylènes-2,3, hexylènes-1,6, octylènes-1,8.
De préférence, ces radicaux alcoylènes sont éthylènes et butylènes-1,4.
— Des radicaux organiques divalents (excepté les symboles G') répondant à la formule F2 : (CH2)XQTQ(CH2)X, dans laquelle le symbole T représente des radicaux divalents choisis dans le groupe constitué:
des radicaux monocycliques de formules:
(CH3)c (CH3)c
636 365
De préférence, ces radicaux sont choisis parmi ceux de formules:
40++04- -fOj-o-tO
/\
/\
-|-OJ-ch2 -^0J-c(CH3)2-|^04-
II résulte de la combinaison des diverses significations de T avec les diverses significations de Q et x précédemment indiquées que les radicaux organiques divalents de formule F2 peuvent répondre, à titre d'exemples spécifiques, aux formules suivantes:
-ch20-|^0J-0ch2-; -(ch2)3-0-| o — ch2—o-f Q H O Î-och2 —;
-fol-
V
dans lesquelles le symbole c représente 0, 1 ou 2 (le sigle S indique que le cycle est saturé).
De préférence, ces radicaux monocycliques sont des radicaux paraphénylènes ou paracyclohexylènes;
des radicaux bicycliques hydrocarbonés de formules:
/N
-CH2-0-| O hC(CH3)2- O |-OCH2 — ;
\/ N/
. , /\ -CH20-l O hCH2-| O |-OCH2 —;
V
/\ , ,
(CH2)2-0-| Q ("OH O |-0(CH2)2—;
éventuellement substitués par un ou deux radicaux méthyles.
De préférence, ces radicaux bicycliques sont des radicaux naphtylènes-1,5 et -2,7;
des radicaux formés de 2 cycles phénylènes et/ou cyclohexylènes (chaque cycle étant éventuellement substitué par un ou 2 radicaux méthyles) liés l'un à l'autre par une simple liaison valentielle ou par l'un des groupes — O—; — CH2 —; — C(CH3)2; — Si(R')2 —.
Dans ce dernier groupe, les symboles R' représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles.
A titre illustratif de radicaux de ce type (symbole T) peuvent être cités ceux de formules:
s J-
-CH,0-
/\ /\
-CH20-| O |-Si(CH3)2-| O 1"0CH2 —;
\/ N/
-(CH2)3-|^)-CH2-T^S^l-0(CH2)3- ;
V v
/\
-OCH2 —; -CH2OCO-| Q }-C00CH2 — ;
CH
-j^-CH2-j^0)
s -ch2-| s
/X
-^0J-C<CH3)2
-fOÎ-Si(CH3)2 /o\-\y v
-(ch2)3oco-l O J-coo(ch2)3-,
De préférence, les radicaux divalents de formule F2 répondent aux formules suivantes:
-CH2O <°> —OCH2—; -CH20^0^-CH2-<^0^>-CH20-;
-CH20-<^Q^-C(CH3)2-<^Q^>-0CH2-;
»-<ô>->
-CH,OCO-
-COOCH,.
— Des radicaux hydrocarbonés divalents répondant à la formule F3 (CH2)b—T—(CH2)b.
636 365 6
Sur la base des diverses significations de T et b, exposées ci- De préférence, les radicaux F3 répondent aux formules suivan-
avant, peuvent être cités, à titre d'exemples spécifiques de radicaux tes:
de formule F3, les radicaux répondant aux formules suivantes:
'OÌ- ; -f s ]- ; -[Ol- ; -IO]
/XCH' /\
; -IO l(0 I- ; S/ \/ \/v
A /N ^
-^Oj-cH2-|OJh ; {C^J-c(ch3)2-{O
jfàoy ' -CH2-fo)-CH2- ;
/\/\
-CH2-I O H O |-CH2- :
/\ - , ■CH2-| Q l-Si(CH3)2-^O^f
CH,—.
<2>;-<ô>"<2>;
Si(CH3)2 - <o>-
Symboles p:
De préférence, ces symboles représentent des nombres quelconques allant de 1 à 80.
15 Symboles n:
De préférence, ces symboles représentent des nombres quelconques allant de 10 à 800.
Les formules Fi et F', représentent, selon les significations de G, G' et a, des motifs identiques ou différents. Ainsi les motifs sont 20 identiques lorsque, à la fois, dans les formules Fi et F'!, les symboles a représentent 1 et les symboles G se limitent aux significations de G'.
En outre, si les symboles G sont choisis identiques à G', les deux formules se transforment en une formule unique F"i -A(SiR2G'SiR2A)2pSiR2G'SiR2ASiR2(OSiR2)nJ|— pouvant être condensée en - -A(SiR2G'SiR2A)2p+iSiR2(OSiR2)n
A titre d'exemples spécifiques de motifs répondant à la formule F! peuvent être cités ceux de formules: --CH2CH2[Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2-<^Q^>-Si(CH3)2CH2CH2]18Si(CH3)2CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2],,,-- . Cette formule découle de la formule F, dans laquelle les symboles a représentent zéro. CH2CH2[Si(CH3)20-<^Q^>-OCH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2 -
OV" Si(CH3)2CH2CH2]92Si(CH3)2CH20 -<^O^K)CH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2]68 - - ;
2[Si(CH3)2CH20-<^Ö^>-C(CH3)2 <Ô> -OCH2Si(CH3)2-
CH2CH2SÌ(CH3)2-<^0^>-SÌ(CH3)2CH2CH2]pSÌ(CH3)2CH20-h/Q^>-C(CH3)2-<^Q^>- -OCH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2]nJ— .
Les valeurs de p et de n, établies par paires, sont les suivantes: 2 et 68; 3 et 37; 7 et 14,3; 9,5 et 115; 13,3 et 68.
-CH2CH2[Si(CH3)(C2H5)CH2OC-< O VC-OCH2Si(CH3)(C2H5)CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2]1
Il \_/ Il
-CH,CH,
O
O
Si(CH3)(C2Hs)CH2OC-<0 c-0-CH2Si(CH3)(C2H5)CH2CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2]11 !
Il \_/ Il O O
A titre d'exemples spécifiques de motifs répondant à la formule F'j peuvent être cités ceux de formule: - - CH 2CH2 [Si(CH3)2 -<0>- Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2]33 -
Si(CH3)2- <2> Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2]280
Cette formule découle de la formule F'! dans laquelle les symboles a représentent zéro:
- -CH2CH2[Si(CH3)2 - CH2 -<ö> CH2Si(CH3)2 - CH2CH2Si(CH3)2CH20 - <Ö> -OCH2Si(CH3)2CH2CH2]!
636 365
Si(CH3)2CH2-/0 VCH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2]lu -- .
A titre d'exemples spécifiques de motifs répondant à la fois à la formule F, et à la formule F\ (les symboles G se limitent aux significations de G' mais ne sont pas identiques à G') peuvent être cités ceux de formules:
--CH2CH2CH2[Si(CH3)2-<5)-<P>- Si(CH3)2CH2CH2CH2Si(CH3)2 Si(CH3)2CH2CH2CH2]2
Si(CH3)2 -<0>-<Ô>- Si(CH3)2CH2CH2CH2Si(CH3)2[OSi(CH
3)21209 "j— ;
--CH2CH2[Si(CH3)2(CH2)4Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2-/^0^>-Si(CH3)2CH2CH2]26 -
Si(CH3)2(CH2)4Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2]25o — •
A titre d'exemples spécifiques de motifs répondant à la formule F"! peuvent être cités ceux de formules: --CH2CH2[Si(CH3)2-<^Q^>-Si(CH3)2-CH2CH2]2pSi(CH3)2[OSi(CH3)2]n — p et n, par paires = 12 et 111; 6,95 et 125.
--CH2CH2[Si(CH3)2-<5>-Si(CH3)2Si(CH3)2CH2CH2]!5Si(CH3)2[OSi(CH3)2]niJ- ;
--CH2CH2[Si(CH3)2—si(CH3)2CH2CH2]27Si(CH3)2[OSi(CH3)2]187-- -
Certains copolymères cristallins non élastomériques peuvent être liaison éthylénique; ils conduisent aux symboles A par saturation de utilisés comme produits intermédiaires pour la préparation des 30 leur liaison éthylénique avec des groupes SiH.
copolymères polyséquencés de motifs Fj et/ou F',. Plus spécifiquement, les symboles A' représentent des radicaux
Ils répondent à la formule F;: alcényles linéaires ou ramifiés et des radicaux cyclohexényles. A titre préférentiel les symboles A' représentent des radicaux vinyles et A'[SiR2(GSiR2)aASiR2G'SiR2A]pSiR2(GSiR2)aA' allyles.
35 Lorsque dans les formules F; et Fh les symboles a représentent 1 ou à la formule Fh. et jes symb0]es g sont identiques à G', les deux formules peuvent
H[SiR2G'SiR2ASiR2(GSiR2)aA]pSiR2G'SiR2H s'écrire respectivement:
. , „ , A'[Si—R2G'SiR2A]2DSiR2G'SiR2A'
dans lesquelles les symboles A, R, G, G , a, p ont la signification des , - 1 -, t,/ -,
uic . t , r 4 . (formule nommee par la suite F ;),
symboles figurant dans les formules Fi et FV En outre les symboles m
A', identiques, représentent des radicaux hydrocarbonés monova- et H[SiR2G'SiR2A]2pSiR2G'SiR2H
lents, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, renfermant chacun une (formule nommée par la suite F'h).
A titre d'exemples spécifiques de copolymères répondant à la formule F; peuvent être cités ceux de formules:
CH2=CH[Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2-<^Q^>-Si(CH3)2CH2CH2]18Si(CH3)2CH=CH2.
Cette formule découle de la formule F; dans laquelle le symbole a représente zéro.
CH2=CH[Si(CH3)2CH20 <2> - OCH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2 -<2> —Si(CH3)2CH2CH2]9 2 -
Si(CH3)2CH20-<0>-OCH2Si(CH3)2CH = CH2;
CH2=CH[Si(CH3)2CH20 C(CH3)2 OCH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2 -<^Q^>-Si(CH3)2CH2CH2]p
Si(CH3)2CH20— <ô> —C(CH3)2- <2> OCH2Si(CH3)2CH=CH2; p = 2-3-7-9,5-13,3.
CH2=CH - CH2[Si(CH3)2 Si(CH3)2CH2CH2CH2Si(CH3)2 Si(CH3)2CH2CH2CH2] ! ! -
Si(CH3)2 -<5><Ô>- Si(CH3)2CH2CH = CH2 ;
CH2 = CH[Si(CH3)(C2H5)CH20-C-< O>-C-OCH2Si(CH3)(C2H5)CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2]19 -
Il Il
O O
636 365
Si(ch3)(c2h5)ch2oc -< o >- c - o - ch2Si(ch3)(c2h5)ch=ch2.
Il Il
0 o
A titre d'exemples spécifiques de copolymères répondant à la formule F'j peuvent être cités ceux de formules: CH2 = CH[Si(CH3)2Si(CH3)2CH2CH2]2pSi(CH3)2Si(CH3)2CH=CH2; p = 11,5 et 6,45;
CH2=CH[Si(CH3)2-<^0^>-Si(CH3)2-<^Ö^>-Si(CH3)2CH2CH2]14-»
Si(CH3)2 -<5^ Si(CH3)2 Si(CH3)2CH - CH2.
A titre d'exemples spécifiques de motifs répondant à la formule Fh peuvent être cités ceux de formules:
H[Si(CH3)2 -<0>- Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2CH20 - <Ô> OCH2Si(CH3)2CH2CH2], 6Si(CH3)2 -<2> Si(CH3)2H;
H[Si(CH3)2 -<5>- Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2CH20 C(CH3)2 O—CH2Si(CH3)2CH2CH2]26 -
Si(CH3)2 —Si(CH3)2H;
H[Si(CH3)2—Si(CH3)3CH2CH3Si(CH3)2CH3CH2]33Si(CH3)2—Si(CH3)2H.
Cette formule découle de la formule Fh dans laquelle le symbole a représente zéro.
A titre d'exemples spécifiques de motifs répondant à la formule F'h peuvent être cités ceux de formules:
H[Si(CH3)2 -<0>- Si(CH3)2CH2CH2]23Si(CH3)2 -<2> — Si(CH3)2H;
H[Si(CH3)2 -<(5>-Si(CH3)2 Si(CH3)2 - CH2CH2]14Si(CH3)2 <2> Si(CH3)2 -<ô> — Si(CH3)2H.
Les copolymères cristallins, non élastomériques, de formule Fj peut être obtenue non seulement par la technique précitée (dans la ou Fh seront nommés par la suite séquences cristallisables. formule F4, G est alors pris identique à G' et a représente 1), mais
Les copolymères polyséquencés, cristallins, thermoplastiques 40 aussi obtenue par polyaddition du composé silicié hydrogénomono-
ayant des propriétés élastomériques, conformes à l'invention, éthylénique de formule Fe:
peuvent être préparés selon deux processus différents, chaque pro- A'SiR G'SiR H
cessus étant exécuté en deux étapes:
2 p fois sur lui-même en utilisant comme élément bloqueur une unité
Processus I: Selon ce processus, on prépare les copolymères 45 du compose de formule F 4:
polyséquencés constitués de motifs répondant plus spécialement à la A'SiR2G'SiR2A'.
formule Fj: „ , ^ , .
2e etape: Dans cette etape, au moins une unite de la sequence
, _ / , cristallisable de formule F; est mise à réagir, en présence d'un cataly-
L i&2( SiR2)a SiR2G SiR2AJp -► seur approprié, avec au moins une unité d'un a,a>-dihydrogénopoly-
L diorganosiloxane de formule F7 :
SiR2(GSiR2)a ASiR2(OSiR2)n -I— . HSiR2(OSiR2)nH.
J Le copolymère polyséquencé ainsi formé est constitué de motifs lre étape: Dans cette étape, on prépare la séquence cristallisable récurrents répondant à ladite formule Ft.
de formule F; : De même, au moins une unité de la séquence cristallisable de
A'[SiR2(GSiR2)aASiR2G'SiR2A]_SiR2(GSiR2)aA' formule F'i est mise à réa§ir avec au moins une unité du dihydro"
v genodiorganopolysiloxane de formule F7, et cette reaction d'addi-
par polyaddition, à l'aide d'un catalyseur approprié, entre p +1 uni- tion conduit au copolymère polyséquencé formé de motifs récurrents tés du composé silicié diéthylénique de formule F4 : répondant à la formule F"! :
/ 60 _ -
A'SiR2(GSiR2)aA' —A[SiR2G'SiR2A]2pSiR2G'SiR2ASiR2(OSiR2)n-|— .
et p unités du composé silicié dihydrogéné de formule F5 : L J
HSiR G'SiR H Comme déjà indiqué, cette formule correspond aux formules Fj
65 et F', dans lesquelles G est choisi identique à G' et a représente 1.
Selon une variante de cette étape, la séquence cristallisable particulière de formule F'- • Processus II: Selon ce processus, on prépare des copolymères
1 polyséquencés constitués de motifs répondant plus spécialement à la A'—[SiR2G'SiR2A]2pSiR2G'SiR2A' formule F'! :
9
636 365
- -A[SiR2G'SiR2ASiR2(GSiR2)aA]p -
SiR2G/SiR2ASiR2(OSiR2)n— .
lre étape: Dans cette étape, on prépare la séquence cristallisable de formule Fh:
H - [SiR2G'SiR2ASiR2(GSiR2)aA]pSiR2G'SiR2H
par polyaddition, à l'aide d'un catalyseur approprié, entre p+1 unités du composé silicié dihydrogéné de formule F5 :
HSiR2-G'-SiR2H et p unités du composé silicié diéthylénique de formule F4:
A'SiR2(GSiR2)aA'.
Selon une variante de cette étape, la séquence cristallisable particulière de formule F'h:
H(SiR2G'SiR2A)2pSiR2G'SiR2H
peut être obtenue non seulement par la technique précitée (dans la formule F4, G est alors choisi identique à G' et a représente 1), mais aussi par polyaddition du composé silicié hydrogénomonoéthyl-énique de formule F6 :
A'SiR2G'SiR2H
2 p fois sur lui-même en utilisant comme élément bloqueur une unité du composé de formule Fs.
2e étape: Dans cette étape, au moins une unité de la séquence cristallisable de formule Fh est mise à réagir, en présence d'un catalyseur approprié, avec au moins une unité d'un polydiorganosiloxane a,<B-diéthylénique de formule Fs :
A'SiR2(OSiR2)nA'.
Le copolymère polyséquencé ainsi formé est constitué de motifs récurrents répondant à ladite formule FV
De même, au moins une unité de la séquence cristallisable de formule F'h est mise à réagir avec au moins une unité du polydiorganosiloxane a,co-diéthylénique de formule Fs et cette réaction d'addition conduit au copolymère polyséquencé formé de motifs récurrents répondant à la formule F'V
Modalités d'exécution des deux types de processus:
Processus I:
lre étape: Il résulte du mode de polyaddition précédemment indiqué que les quantités en présences des deux composés F4 et F5 sont choisis de façon à établir un rapport quantité molaire de F4/
p4~ 1
quantité molaire de F5 qui soit égal à . De même, le rapport
P
2p quantité molaire de F6/quantité molaire de F'4 doit être égal à —.
L'excès molaire approprié de F4 par rapport à F5 permet d'obtenir une séquence cristallisable F; bloquée en bout de chaîne par des groupes A' à insaturation éthylénique. En outre, l'introduction d'un élément bloqueur F'4 lors de la polyaddition de F6 permet d'obtenir une séquence cristallisable F'j également bloquée en bout de chaînes par des groupes A'.
La réaction de polyaddition entre F4 et F5 ou de polyaddition du composé F6 sur lui-même peut avoir lieu dans les conditions habituelles des réactions d'hydrosilylation.
En particulier, la réaction est catalysée à l'aide des métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments ou de leurs dérivés minéraux ou organiques; parmi ces métaux, on peut citer notamment le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'iridium.
Il est recommandé d'utiliser le platine qui peut être introduit sous la forme de platine élémentaire déposé sur des supports variés
(alumine, silice, noir de carbone) ou mieux sous la forme de ses chlorures. En outre, les chlorures de platine peuvent être préalablement modifiés par mise en contact avec des composés organiques déterminés. Par exemple on peut citer, d'une part, les produits de réaction de l'acide chloroplatinique avec des alcools, éthers, aldéhydes (brevet américain N° 3220972), d'autre part, les complexes formés entre les chlorures platineux et les oléfines (brevet américain N° 3159601) ou les phosphines, ou les sulfures d'alcoyles.
Les quantités introduites de ces catalyseurs sont faibles, normalement de l'ordre de 5 à 50 parties en poids, basées sur le métal, par million de parties en poids des réactifs organosiliciques mis en œuvre. Ces quantités peuvent évidemment être plus élevées, mais cela n'apporte bien souvent que des améliorations négligeables sauf pour réduire la durée de réaction dans le cas de réactions très paresseuses.
La réaction d'hydrosilylation peut être conduite en l'absence de diluants ou en milieu diluant: il est préférable d'opérer en milieu diluant afin d'être mieux à même de contrôler la réaction, d'éviter des prises en masse et des précipitations intempestives de polymères.
Les diluants utilisés peuvent être choisis parmi les:
— hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, halogénés ou non, tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, le chloroforme, le di-chloréthane, le tétrachloréthane, le trichloréthylène, le perchlorêthyl-ène, le chlorure de méthylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, la décaline;
— hydrocarbures aromatiques, halogénés ou non, tels que le toluène, le xylène, la tétraline, le chlorobenzène, l'orthodichloroben-zène;
— esters aliphatiques d'acides monocarboxyliques tels que l'acétate d'éthyle, de butyle, d'amyle.
Les quantités à utiliser et la nature des diluants sont variables; elles dépendent en effet de divers facteurs tels que la réactivité des produits de départ et leur degré de solubilité, l'augmentation de la viscosité du milieu réactionnel au cours de la réaction d'hydrosilylation. Il est avantageux cependant d'opérer avec des dilutions renfermant de 20 à 90% en poids de diluants.
La température de réaction peut varier dans de larges limites suivant le mode opératoire adopté (utilisation ou non de diluants, réaction conduite à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique, nature du catalyseur). Il est préférable d'utiliser des températures se situant dans l'intervalle de 40 à 220° C.
La durée de réaction est également variable (elle dépend des paramètres énoncés précédemment) et se détermine par des prises d'échantillons qui établissent la disparition des liaisons réactives SiH et Si—A'. Généralement, cette durée s'échelonne de 10 min à 2 h.
Lorsque la séquence cristallisable F; ou F'; s'est formée dans un milieu réactionnel exempt de diluants, elle peut être utilisée telle quelle ou encore purifiée par des moyens usuels (broyage, lavage).
Par contre, lorsque la séquénce cristallisable s'est formée dans un milieu réactionnel renfermant des diluants, elle peut être séparée (à moins qu'elle ne soit insoluble dans ce milieu) par précipitation. A cet effet, un des diluants, au sein desquels la séquence est insoluble ou peu soluble (par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol), sont ajoutés au milieu réactionnel: la séquence précipite en fines particules qui peuvent être ensuite filtrées, lavées et séchées.
Selon une modalité préférentielle du procédé conforme à l'invention (modalité applicable seulement lorsque la séquence cristallisable s'est formée dans un milieu réactionnel homogène, renfermant 1 ou des diluants), la séquence n'est pas isolée et la deuxième étape relative à la réaction de polyaddition entre la séquence et le dihydrogé-nopolydiorganosiloxane a lieu dans ce milieu réactionnel homogène.
Les séquences cristallisables Fj et F'j sont des solides cristallins, durs, ayant des points de fusion s'étalant de 40 à 280° C. Elles ont des masses moléculaires variables suivant le degré p de polyaddition.
Toutefois, les masses moléculaires moyennes en nombre s'étalent de préférence dans l'intervalle 1000 à 20 000.
2e étape: Les quantités en présence de la séquence cristallisable Fj ou F'j et du dihydrogénodiorganopolysiloxane F7 sont détermi5
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nées par les valeurs retenues du rapport nombre de groupes éthylénique A' de Fj ou F'j/nombre de groupes SiH de F7.
Ce rapport peut s'étaler de 0,7/1 à 1,3/1. Toutefois, il est recommandé de le choisir dans une plage de valeurs plus étroite, de façon à obtenir des copolymères polyséquencés de masses moléculaires élevées. A cet effet, on utilise préférentiellement un rapport s'étalant de 0,9/1 à 1,1/1.
Les copolymères de motifs récurrents de formule Fj et F"! doivent théoriquement être terminés à chaque extrémité de leur chaîne, soit par des groupes SiH et/ou SiA'.
Néanmoins, il est possible d'avoir d'autres groupes bloqueurs par l'adjonction, au cours de la réaction d'addition entre F; ou F'; et F7, de composés organosiliciques ayant un seul groupe SiH tel que le triméthylmonohydrogénosilane, ou de composés organosiliciques (ou organiques) ayant un seul groupe éthylénique tel que le tri-méthylvinylsilane, le styrène.
La réaction entre F; ou F'; et F7 est catalysée à l'aide des agents catalytiques décrits dans la première étape; les quantités introduites sont sensiblement les mêmes, c'est-à-dire de l'ordre de 5 à 50 parties en poids, basées sur le métal, par million de parties en poids des réactifs organosiliciques mis en œuvre.
Cette réaction peut également être conduite dans un milieu renfermant ou non des diluants. La présence de diluants est préférable pour les raisons déjà mentionnées au cours de la première étape (contrôler la réaction et éviter les prises en masse et les précipitations intempestives de polymères).
Les diluants sont identiques à ceux énumérés dans la première étape. En outre les quantités employées sont variables, dépendant de divers facteurs tels que le degré de solubilité des réactifs mis en œuvre et des copolymères polyséquencés engendrés, et la valeur recherchée de la viscosité du milieu réactionnel.
Il est toutefois préférable d'opérer avec des dilutions comportant de 30 à 95% en poids de diluants. (Comme indiqué dans la première étape, il est recommandé d'introduire le dihydrogénopolydiorgano-siloxane F7 directement dans le milieu réactionnel homogène contenant des diluants au sein duquel s'est formée la séquence cristallisable Fj ou F'; et sans la séparation de celle-ci.) Cette variante simplifie le déroulement des deux étapes puisqu'elle évite, dans la première étape, la séparation de la séquence cristallisable et, dans la deuxième étape, l'apport de diluants et de catalyseurs. Cependant, il est parfois nécessaire de compléter les quantités de diluants et catalyseurs utilisées dans la première étape par des quantités additives suffisantes pour obtenir, dans cette deuxième étape, un milieu homogène et réactif tout au long de la réaction de polyaddition. Ces quantités additives sont évidemment bien inférieures à celles prévues pour la réaction entre Fj, F'; et F,.
Quant à la durée de réaction, elle est régie par les mêmes facteurs que ceux énoncés dans la première étape; néanmoins, la réaction d'hydrosilylation entre Fj ou F'; et F7 porte sur des composés de poids moléculaires plus élevés; il est donc naturel d'utiliser une plage de températures un peu différente, se situant préférentiellement entre 60 et 250° C.
La durée de réaction est fonction de la réactivité de F; ou F'j et de F7 et de la température de réaction. Elle se détermine par des prises d'échantillons qui établissent la disparition des groupes réactifs SiH et SiA'; cette durée peut se situer entre 30 min et une dizaine d'heures.
Processus II:
lre étape: Le déroulement de cette étape est très proche du déroulement de la première étape du processus I.
Les quantités en présence des 2 composés F5 et F4 sont choisies de façon à établir un rapport quantité molaire de F5/quantité p 1
molaire de F4 égal à ; de même, le rapport quantité molaire
P
2p de F6/quantité molaire de F5 doit etre egal a —.
L'excès molaire approprié de Fs vis-à-vis de F4 permet d'obtenir une séquence cristallisable Fh bloquée en bout de chaîne par des groupes Si—H; par ailleurs, l'introduction de l'élément bloqueur Fs lors de la polyaddition de F6 permet d'obtenir une séquence cristallisable F'j; également bloquée en bout de chaîne par des groupes SiH.
Ces polyadditions peuvent être effectuées dans les. conditions de la réaction d'hydrosilylation énoncées dans la première étape du processus I:
— utilisation d'agents catalytiques tels que le platine et ses dérivés organiques ou minéraux;
— emploi préférentiel de diluants, mise en œuvre de dilutions renfermant de 20 à 90% en poids de diluants;
— température de réaction allant de 40°C à 220°C;
— durée de réaction allant de 10 min à 2 h.
Les séquences cristallisables Fh et F'j, engendrées peuvent être séparées de leur milieu réactionnel selon les techniques décrites dans la première étape du processus I.
Il est également possible, dans le cas du déroulement de la réaction de polyaddition au sein d'un milieu réactionnel renfermant des diluants, de ne pas séparer les séquences Fh ou F'h et de poursuivre la deuxième étape dans ce milieu réactionnel.
Les séquences Fh et F'h sont des solides cristallins ayant des points de fusion s'échelonnant de 40 à 250° C environ et ayant des masses moléculaires moyennes en nombre situées de préférence dans l'intervalle 1000 à 20000.
2e étape: Le déroulement de cette étape est proche de celui décrit dans la deuxième étape du processus I.
Les quantités en présence de la séquence cristallisable Fj, ou F'h et du polydiorganosiloxane a,a>-diéthylénique Fs sont déterminées par les valeurs retenues du rapport nombre de groupes éthyléniques A' de F8/nombre de groupes SiH de Fh ou de F'h; ce rapport peut s'étaler de 0,7/1 à 1,3/1, de préférence de 0,9/1 à 1,1/1.
Les copolymères de motifs récurrents F'! et F"! doivent théoriquement être bloquées à l'extrémité de leur chaîne par des groupes SiH et/ou SiA'.
Pour avoir d'autres groupes bloqueurs, il faut introduire, au cours de la réaction de polyaddition entre Fj, ou F'h et F8, par exemple des composés organosiliciques du type de ceux mentionnés dans la deuxième étape du processus I (triméthylhydrogénosilane, triméthylvinylsilane, styrène).
D'autre part, les conditions de la réaction d'hydrosilylation sont également celles de la deuxième étape du processus I: introduction des mêmes catalyseurs et diluants aux mêmes concentrations, utilisation des mêmes températures et durées de réaction et possibilité de charger le polydiorganosiloxane a,(B-diéthylênique F8 directement dans le milieu réactionnel de la première étape (milieu contenant un ou des diluants et la séquence cristallisable Ft, ou F'j,).
Les modes opératoires exposés ci-avant, relatifs aux processus I et II, montrent que la fabrication des séquences cristallisables (lre étape) est effectuée avant l'introduction des diorganopolysil-oxanes antagonistes (2e étape).
La préparation des copolymères polyséquencés en une seule étape n'est toutefois pas exclue; elle peut avoir lieu par simple chauffage de mélanges constitués des réactifs F4, F5 et F7 ou Fs.
Une telle polyaddition peut être effectuée en milieu diluants ou non, à des températures allant de 80 à 260° C pendant des durées allant de 1 à 30 h. Les copolymères en résultant sont parfois difficiles à purifier; de ce fait, ils ne présentent pas toujours exactement les mêmes qualités que ceux obtenus par les processus en deux étapes.
Séparation des copolymères polyséquencés de motifs Fj, F jet F'j
Ces copolymères, qu'ils soient obtenus selon les processus I ou II ou le processus en une seule étape, sont séparés des milieux réaction-nels dans lesquels ils se sont formés par des techniques connues, analogues à celles mises en œuvre pour la séparation des séquences cristallisables Fj, F';, Fj, et F'j,.
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Ainsi, dans le cas de l'obtention de mélanges réactionnels homogènes renfermant des diluants, les copolymères peuvent être précipités par addition d'autres diluants au sein desquels ils sont insolubles ou peu solubles; ils sont ensuite lavés et séchés.
Les copolymères peuvent toutefois être utilisés sous la forme des mélanges réactionnels homogènes, pour la formation de films, par dépôt des mélanges en couches minces sur des supports variés antiadhérents, le dépôt étant suivi de l'évaporation des diluants.
Dans le cas de l'obtention de mélanges réactionnels contenant les copolymères polyséquencés en suspension, ceux-ci peuvent être séparés des diluants par filtration ou bien par dévolatilisation sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, puis ils sont de préférence lavés et séchés. Si les mélanges réactionnels ne contiennent pas de diluants, ils sont pratiquement constitués des seuls copolymères; ces derniers peuvent alors être utilisés à l'état brut ou purifiés par dissolution et précipitation.
Quel que soit le mode de traitement utilisé, les copolymères polyséquencés sont des corps solides ayant les propriétés des êlastomères mais possédant une plage de fusion, s'étalant de 60 à 250°C; ce sont donc des êlastomères thermoplastiques. Leur taux de masses cristallines dépend des contraintes mécaniques et thermiques qu'ils ont antérieurement subies. Ils ont une vitesse de cristallisation variable due à la nature des enchaînements structuraux constituant leurs motifs.
Lorsque cette vitesse de cristallisation est lente, il est préférable, après leur moulage par fusion et pression, de les maintenir à la température appropriée de formation des masses cristallines pendant une durée s'étalant de 1 à 48 h. Après ce traitement thermique, les copolymères présentent leurs propriétés mécaniques maximales.
Lorsque leur vitesse de cristallisation est rapide, il n'est pas nécessaire de les soumettre à un traitement thermique: les copolymères atteignent rapidement, au refroidissement après fusion, leur taux de cristallinité.
La gamme des valeurs des propriétés mécaniques de ces copolymères est très étendue; elle est fonction de la constitution de leurs motifs et du pourcentage pondéral de blocs de formule — SiR2(OSiR2)n— que ces motifs renferment.
Ce pourcentage est très variable; il est recommandé cependant de fabriquer des copolymères qui renferment de 10 à 80% de leur poids de blocs diorganopolysiloxaniques — SiR2(OSiR2)n—.
Lorsque ce pourcentage est faible, les copolymères ont des propriétés mécaniques élevées de l'ordre de celles des copolymères polyséquencés purement organiques. Par contre, lorsque ce pourcentage est important, les copolymères ont des propriétés mécaniques moins élevées qui sont néanmoins supérieures à celles des êlastomères organopolysiloxaniques usuels.
Ces copolymères se caractérisent principalement par leur faculté à supporter des contraintes thermiques élevées. En effet, leur module élastique varie faiblement sur une plage de températures allant de la température ambiante à des températures aussi élevées que 160°C.
Ils peuvent donc supporter, sans rien perdre de leur stabilité di-mensionnelle, un environnement surchauffé que l'on trouve par exemple dans les étuves, les fours, les échangeurs de chaleur.
Ils peuvent en outre être transformés, à l'aide des techniques des caoutchoutiers ou de celles de transformateurs de matières plastiques, en joints, profilés, revêtements isolants et protecteurs, fibres pleines. De tels objets sont utilisables dans de nombreux domaines de l'industrie (tels que l'automobile, la marine, l'aviation, l'électro-technique, le textile).
Par ailleurs ces copolymères, du fait qu'ils comportent des blocs diorganopolysiloxaniques, ont une bonne perméabilité aux gaz.
Ils peuvent ainsi être transformés en fibres creuses utilisables pour la préparation d'échangeurs du type gaz-gaz et gaz-liquides ou en membranes à perméabilité sélective utilisables, entre autres, comme poumons artificiels ou comme éléments séparateurs de gaz dans des dispositifs destinés à modifier la teneur d'au moins de l'un des constituants de mélanges gazeux tels que l'air.
Pour améliorer les propriétés mécaniques ainsi que la résistance aux solvants des copolymères, on peut leur incorporer, à raison d'au plus 100% de leur poids, des charges pulvérulentes usuelles choisies parmi les silices de combustion et de précipitation, les silices de diatomées, le quartz broyé, les argiles calcinées, les oxydes de fer, de titane, de magnésium, de zinc, les noirs de charbon, le graphite, les carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, les silicates de magnésium, d'aluminium, de zirconium.
Préparation et description des monomères F4, F 4, F5, F6 et des polymères F7, Fs
I. Monomères de formules F4: A'SiR2( GSiR2)aA', et F 4: A' SiR2G' SiR2A'
Ces monomères peuvent être synthétisés à l'aide des réactions classiques de la chimie organique et organosilicique.
Selon la signification du symbole a, on doit distinguer deux cas:
1 ) a = 0
Ce cas ne s'applique qu'aux monomères F4 qui sont alors représentés par la formule A'SiR2A'.
De tels monomères peuvent être préparés par condensation du magnésien d'un halogénure du radical A', tel que CIA', avec un organochlorosilane R2SiCl2, conformément au schéma ci-après:
R2SiCl2 + 2C1—MgA' - A'SiR2A' + 2MgCl2.
A titre illustratif peuvent être cités, comme composés de ce type, ceux de formules:
CH2 = CHSi(CH3)2CH = CH2 ; CH2 = CHCH2Si(CH3)2CH2 - CH = CH2 ; CH2 = CHSi(CH3)(C2Hs)CH = CH2 ; CH2 = CHSi(CH3)(n • C3H7)CH = CH2 ; CH2 = CHSi(CH3)(C6H5)CH = CH2.
2) a = 1
Les monomères F4 sont représentés par la formule A'SiR2GSiR2A'
et les monomères F'4 conservent leur formule A'SiR2G'SiR2A'.
i) G et G' représentent des radicaux alcoylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
Les monomères F4 et F'4 peuvent être préparés à partir de matière première de formule ClSiR^jSiRjCl (G] représente des radicaux alcoylènes) dont les groupes SiCl sont ensuite transformés en groupes SiA' par réaction avec le magnésien d'un halogénure du radical A'.
Ils peuvent en outre être préparés par une voie un peu différente définie par le schéma ci-après:
A'SiR2Cl + CIMgGjSiRzA' - A'SÌR2GlSìR2A' + MgCl2.
A titre illustratif de composés de ce type peuvent être cités ceux de formules :
CH2 = CHSi(CH3)2(CH2)uSi(CH3)2CH = CH2; u = 1 à 8; CH2 = CHSi(CH3)(C6Hs)CH2CH2Si(CH3)(C6Hs)CH = CH2.
ii) G (mais non G') représente des radicaux organiques divalents répondant à la formule F2 : -f CH2)XQTQ(CH2 -)-x-
Les monomères peuvent être préparés en une seule étape par condensation de deux unités du silane de formule
A'SiR2(CH2)xCl avec une unité du composé de formule — MQTQM — (M représentant Na, K, NH4, et Q l'un des groupes O, —OCO—). Le schéma de la condensation est le suivant:
2A'SiR2(CH2)xCl + MQTQM - A'SiR2(CH2)xQTQ(CH2)x -SiR2A' + 2MC1.
Selon un autre mode de préparation, proche du précédent, et utilisable seulement quand Q représente — OCO —, deux unités du
5
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25
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composé A' — SiR2(CH2)xCl peuvent être condensées avec une tertiaire telle que la triéthylamine qui capte les deux unités d'HCl unité du composé — HOCOTCOOH — en présence d'une amine engendrées au cours de la réaction.
A titre illustratif de monomères préparés selon les processus précédents peuvent être cités ceux de formules:
CH2 = CHSi(CH3)2CH20— <Ô> OCH2Si(CH3)2CH=CH2 ;
CH2 = CHSi(CH3)2(CH2)30 0(CH2)3Si(CH3)2CH = CH2;
CH2CHSi(CH3)2CH20— <2> ch2- <Ô> OCH2Si(CH3)2CH=CH2 ;
CH2 = CHSi(CH3)2CH20 - <°> —C(CH3)2 — <ô> OCH2Si(CH3)2CH=CH2 ;
CH2 = CHSî(CH3)2CH20-<^ O
OY OCH2Si(CH3)2CH=CH2 ;
V /
<2>r o
CH2=CHSi(CH3)2CH2OC Si(CH3)2 CO - CH2Si(CH3)2CH = CH2.
CH2=CHSi(CH3)2CH2OC-< O >-C-OCH2Si(CH3)2CH=CH2; Il Il
O O
o o iii) G et G' représentent des radicaux hydrocarbonés divalents 30 est effectuée sur le chlorosilane A'SiR2Cl suivant le schéma:
répondant à la formule F3: — (CH2)bT(CH2)b—.
Selon la signification du symbole b, on doit distinguer deux cas:
A'SiR2Cl + CIMgTCl - A'SiR2TCl + MgCl2.
£ _ q Dans la deuxième étape (qui peut avoir lieu dans le milieu
T , , . ,, . . . .. réactionnel de la première étape, sans la séparation préalable
Les monomeres repondent a la formule A SiR2TSiR2A. , ., , . * . _ J, , .
„ ^ „ f , , , . , 35 de A SiR2TC1), le magnesien de A SiR2TC1 est prepare puis
Ils peuvent etre préparés par synthese magnesienne en deux , , ° . . , ,, .. .
, condense sur une autre unite du chlorosilane A SiR2C1
etapes. .
suivant 1g schéma *
Dans la première étape, la condensation du monomagnésien du dérivé dihalogéné de T, en particulier du dérivé dichloré, A'SiR2TMgCl + ClSiR2A' -► A'SiR2TSiR2A' + MgCl2.
D'autre part, lorsque le symbole T représente un enchaînement constitué de deux cycles hydrocarbonés reliés par le groupe SiR'2, une autre possibilité de synthèse magnésienne existe représentée par le schéma ci-après j^on prend pour simplifier T = <Ô> —Si(R'2)—
A'SiR2Cl + CIMg- <Ô> -Cl - A'SiR2-<^Q^>-Cl + MgCl2; 2A/SiR2MgCl + R'2SiCl2 -
- SiR2 A' + 2MgCl2.
A titre illustratif de monomères préparés selon les processus précités peuvent être cités ceux de formules:
CH2=CHSi(CH3)2 -<ô>- Si(CH3)2CH=CH2 ; CH2=CHSi(CH3)2 -<^ S ^>- Si(CH3)2CH=CH2 ;
CH2 = CHSi(CH3)2 — <ô> - CH2 Si(CH3)2CH=CH2 ; CH2 = CHSi(CH3)(C2Hs) Si(CH3)(C2H5)CH = CH2 ;
CH2 = CHSi(CH3)2 CH2 = CH - CH2Si(CH3)2 <^Q^>- Si(CH3)2CH2 = CH2 ;
<^0y- si(CH3)2CH = CH2 ;
CH2 = CHSi(CH3)2C(CH3)2Si(CH3)2CH=CH2;CH2 = CHSi(CH3)2O-<^Q^>- -Si(CH3)2CH=CH2; CH2 = CHSi(CH3)2 Si(CH3)2 ~<^0~Si(CH3)2CH=CH2.
13
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— b = l
Les monomères répondent à la formule
Ils peuvent être préparés par synthèse magnésienne conformément au schéma suivant:
2A'SiR2Cl + ClMgCH2TCH2MgCl -A'SiR2CH2TCH2SiR2A' + 2MgCl2.
A'SiR2CH2TCH2SiR2A'. 5
A titre illustratif de monomères de ce type peuvent être cités ceux de formules:
CH2 = CHSi(CH3)2CH2 —S O CH2Si(CH3)2CH = CH2 ; CH2 = CHSi(CH3)2CH2 —^ Q <C O CH2Si(CH3)2CH = CH2 ;
CH2 = CHSi(CH3)2CH2 — <!> - CH2Si(CH3)2CH = CH2 ; CH2 = CH - CH2Si(CH3)2CH2 CH2-f Q\-CH2Si(CH3)2CH2CH=CH2.
-<ô>
II. Monomères de formule Fs: HSiR2G'SiR2H Comme déjà indiqué, le symbole G' représente un groupe alcoyl-ène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un enchaînement de formule F3 = — (CH2)bT(CH2)b.
Ces monomères peuvent être préparés en suivant des processus proches de ceux décrits pour la préparation des monomères F'4.
1) Le symbole G' représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone
Les monomères peuvent être préparés à partir de disilylalcanes de formule ClSiR2G'SiR2Cl dont les groupes SiCl sont ensuite réduits en groupes SiH par action d'un hydrure alcalin ou d'un hydrure mixte tel que l'hydrure d'aluminium-lithium.
Ils peuvent en outre être préparés par synthèse magnésienne conformément au schéma:
HSiR2Cl + ClMgG'SiR2H - HSiR2G'SiR2H + MgCl2.
A titre illustratif de monomères obtenus selon ces processus peuvent être cités ceux de formules:
20 HSi(CH3)2(CH2)vSi(CH3)2H ; v = 1 à 8 ;
HSi(CH3)(C6H5)CH2CH2Si(CH3)(C6H5)H.
2) Le symbole G' répond à la formule F3 : -f CH2) bT( CH2-j- b Deux cas se présentent:
25
— b = 0
Les monomères répondent à la formule HSiR2TSiR2H. Ils peuvent être préparés selon les processus décrits dans le paragraphe antérieur I (iii) relatif à la pràparation des monomères F4 et 30 F'4 ayant pour formule particulière :
A'SiR2TSiR2A'.
Les schémas réactionnels sont identiques, il suffit de remplacer les groupes SiA' par des groupes SiH.
A titre illustratif de monomères de ce type peuvent être cités ceux de formules:
HSi(CH3)2-/^\-Si(CH3)2H; HSi(CH3)2 -/q\~\ si(CH3>2H ; HSi(CH3)(C2H5)^ S )>-Si(CH3)(C2H5)H;
HSi(CH3)2-<^Oy>-si(CH3)2-<0>Si(CH3)2H; HSi(CH3)2CH2 "<Ô> Si(CH3)2H.
— b = 1
Les monomères répondent à la formule HSiR2CH2TCH2SiR2H. Le mode opératoire est identique à celui décrit dans le paragraphe antérieur I (iii) relatif à la préparation des monomères F4 et F'4 ayant pour formule particulière A'SiR2CH2TCH2SiR2A'. Ici encore, il suffit de remplacer dans le schéma réactionnel de ce paragraphe les groupes SiA' par des groupes SiH.
A titre illustratif de monomères de ce type peuvent être cités ceux de formule:
50
HSi(CH3)2CH
HSi(CH3)2CH
CH2Si(CH3)2H;
-CH2(CH3)2SiH.
III. Monomères de formule F6: A' SiR2G' SiR2H
Leur préparation suit sensiblement les processus mis en œuvre pour préparer les monomères ci-avant de formule F5 ; ainsi, plusieurs cas sont à considérer suivant la signification de G'.
1 ) Le symbole G' représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone
Les monomères peuvent être préparés à partir de disilylalcanes de formule A'SiR2G'SiR2Cl dont les groupes SiCl sont ensuite réduits également à l'aide d'hydrures alcalins ou de l'hydrure d'alu-miniumlithium, en groupes SiH.
Ils peuvent en outre être préparés par synthèse magnésienne en opérant selon le schéma ci-après:
HSiR2Cl + ClMgG'SiR2A' - HSiR2G'SiR2A' + MgCl2.
A titre illustratif de monomères de ce type peuvent être cités ceux de formules:
HSi(CH3)2(CH2)tSi(CH3)2CH = CH2; t = 1 à 8; HSi(CH3)(C6H5)CH2CH2Si(CH3)(C6H5)CH = CH2.
2) Le symbole G' répond à la formule F3: -fCH2)bT(CH2-)-b
En fonction de la signification du symbole b, deux cas sont à considérer:
— b = 0
Les monomères répondent à la formule A'SiR2TSiR2H. Ils peuvent être préparés par synthèse magnésienne selon le processus en deux étapes figurant au paragraphe antérieur I (iii) relatif à la préparation des monomères F4 et F'4 ayant pour formule particulière A'SiR2TSiR2A'.
Toutefois, il faut évidemment mettre en œuvre des quantités équimolaires du silane de formule A'R2SiCl et du silane de formule HSiR2Cl. De préférence, on prépare d'abord le silane A'SiR2TCl,
636 365
14
on fait son magnésien A'SiR2TMgCI et on condense ce magnésien avec HSiR2Cl.
Lorsque le symbole T représente un enchaînement constitué de deux cycles hydrocarbonés reliés par le groupe SiR'2> il est recommandé d'effectuer la réaction en deux phases distinctes, selon le schéma ci-après (on représente pour simplifier les cycles les hydrocarbonés par des cycles p-phénylènes):
lre phase:
A'SiR2Cl + ClMg-<Q 0VC1
A titre illustratif de monomères de ce type peuvent être cités ceux de formules:
CH2 = CHSi(CH3)2CH2
CH2=CHSi(CH3)2CH2 -< O
CH2 = CHSi(CH3)2CH2
CH2Si(CH3)2H;
A'SiR
iR2 -<p>
C1 + MgCl2;
CH2Si(CH3)2H;
Si(CH3)
CH2Si(CH3)2H.
HSiR2Cl + CIMg
<0>c,
HSiR
Cl + MgCl2.
2e phase:
A'SiR, - /o > -MgCl + yCl2SiR'
siR-<Ô>-
<Ô> SiR'2Cl + MgCl2 + (y—l)Cl2SiR2; HSiR2 >- MgCl + ClSiR'2 -S Q /- SiR2A' -
A'SiR,
+ HSiR2SiR'2 SiR2 A' + MgCl2.
Dans la deuxième phase, le symbole y représente au moins 1,5 et au plus 15, ce qui implique d'utiliser un excès molaire du silane (R')2SiCl2. D'autre part, une unité du magnésien est ajoutée progressivement au récipient contenant y unités du silane (R')2SiCl2.
A titre illustratif de monomères préparés selon ces processus peuvent être cités ceux de formules:
CH2 = CHSi(CH3)2 ~\Oy~ Si(CH3)2H;
CH2 = CHSi(CH3)2 -<0>-<0>- Si(CH3)2H ;
IV. Polymères de formule F7: HSiR2( OSiR2)„H
Les dihydrogénopolydiorganosiloxanes de formule précitée sont disponibles sur le marché des silicones; en outre, leurs techniques de 20 préparation sont maintenant bien au point.
Une technique très utilisée consiste, dans un premier temps, à co-hydrolyser des mélanges appropriés constitués des chlorosilanes de formule R2SiCl2 et HR2SiCl.
Dans un deuxième temps, les cohydrolysats sont portés à une 25 température allant de 50 à 200° C en présence d'un catalyseur de réarrangement tel que l'acide sulfurique ou une terre activée par un acide minéral ou une résine échangeuse d'ions cationique. Lors de ce chauffage, il se produit un réarrangement des liaisons siloxaniques ainsi que la condensation des groupes SiOH. D'autres techniques 30 peuvent être mises en œuvre; par exemple, on peut faire réagir un monochlorodiorganosilane HSiR2Cl sur un a,«a-dihydroxypoly-diorganosiloxane H(OSiR2)n_ tOH en présence d'un accepteur d'HCl ou sur un a,co-dialcoxypolydiorganosiloxane R"(OSiR2)n_ jOR" en présence de chlorure ferrique (R" représente un radical méthyle, 35 éthyle, n-propyle).
On peut encore les préparer par copolymérisation et réarrangement entre un octaorganocyclotétrasiloxane tel que l'octaméthyl-cyclotétrasiloxane et un a,m-dihydrogénodiorganodisiloxane de faible masse moléculaire comme l'a.co-dihydrogénotétraméthyldi-siloxane.
La masse moléculaire des a,û)-dihydrogénopolydiorgano-siloxanes F7 est variable; elle est déterminée par la nature des substituants R et surtout par la valeur de n qui peut s'étaler de 1 à 1500, de préférence de 10 à 800.
45 Comme exemples spécifiques de polymères de formule F7, on peut citer ceux de formules:
HSi(CH3)2OSi(CH3)2H;HSi(CH3)2[OSi(CH3)2]nH;
n = 14, 37,68, 111, 115;
HSi(CH3)2[OSiCH3(C2H5)]5[OSi(CH3)2]150H;
HSi(CH3)2[OSiCH3(CH2CH2CF3)]11[OSi(CH3)2]90H;
HSi(CH3)2[OSiCH3(C6H5)]16[OSi(CH3)2]310H;
55 HSi(CH3)2[OSi(CH3)(CH2CH2CN)]13[OSi(CH3)2]1100H;
Si(CH3)2-<( O ^-Si(CH3)2H. HSi(CH3)(C6H11)[OSi(CH3)2]1233OSiCH3(C6H11)H.
Ces polymères de formule F, ont des viscosités qui s'étalent généralement de quelques cPo à 25° C à 500 000 cPo à 25° C.
— b = 1
Les monomères répondent à la formule A'SiR2CH2TCH2SiR2H. La préparation peut être effectuée de la façon suivante:
lre phase:
A'SiR2Cl + ClMgCH2TCH2Cl - A'SiR2CH2TCH2Cl + MgCl2. 2e phase:
A'SiR2CH2TCH2MgCl + ClSiR2H -
A'SiR2CH2TCH2SiR2H + MgCl2.
V. Polymères de formule Fs: A'SiR2( OSiR2)„A'
Ces polymères sont vendus par les fabricants de silicones; leurs procédés de préparation sont par ailleurs aisés à reproduire.
65 Un procédé très employé consiste à polymériser et à réarranger (en présence de catalyseurs acides ou basiques) des mélanges de polysiloxanes constitués de polymères cycliques de formule
(SiR20)w (w = 3, 4, 5, 6, 7)
15
636 365
et de polymères linéaires de formule
A'SiR2(OSiR2)w.A' (w' = 1 à 8).
Cette technique conduit à des polymères Fs dans lesquels n est bien souvent supérieur à 10.
D'autres techniques sont utilisables qui conduisent à des polymères dans lesquels n peut être inférieur à 10. Par exemple peut être mentionnée la condensation de deux unités du silane A'SiR2Cl avec une unité du polymère diorganopolysiloxanique hydroxylé H0(SiR20)n_[H; cette condensation a lieu en présence d'un agent basique accepteur d'HCl.
La masse moléculaire des polymères Fs est déterminée comme celle des polymères F7, principalement par la valeur de n qui peut s'étaler de 1 à 1500, de préférence de 10 à 800.
A titre d'exemples spécifiques de polymères Fg peuvent être cités ceux de formule:
CH2 = CHSi(CH3)2OSi(CH3)2CH = CH2 ; 5 CH2=CHSi(CH3)2[OSi(CH3)2]n-CH = CH2 ;
n' = 10, 25, 38, 53, 85, 125;
CH2 = CH - CH2Si(CH3 2[OSi(CH3)2]35CH2CH = CH2 ; CH2 = CHSi(CH3)2[OSiCH3(CH2CH2CF3)], t -
10
[OSi(CH3)2]105CH = CH2. Les polymères de formule F8 ont des viscosités qui s'étalent comme celles des polymères de formule F7, généralement de quelques cPo à 25°C à 500000 cPo à 25°C.
15 Les exemples suivants illustrent l'invention:
Exemple 1:
I. Préparation d'un polymère polyséquencé constitué de motifs de formule moyenne:
CH2-CH2
CH.,
I
-Si-I
CH
CH3 I
<ô>f-
ch,-ch2
ch3
ch3 I
■ Si —
24 CH,
CH3
-osi-I
CH3 j
111
x) Dans un réacteur en verre de 250 cm3, équipé d'un système d'agitation, d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre et d'une arrivée d'azote, on charge:
— 11,2 g (0,045 mol) du bis(diméthylvinylsilyl)-l ,4-benzène de 30 formule:
CH3 CH3
CH,=CH
y)
ch = ch,
CH3 CH3
préparé comme indiqué ci-après dans la partie III,
— 8,15 g (0,042 mol) du bis(diméthylsilyl)-l,4-benzène de formule:
H
ch
I
-Si
ô
<ô>-
ch3
I
Si-H
ch3 ch3
préparé comme indiqué ci-après dans la partie IV,
58 g de toluène.
L'agitation est mise en marche, l'arrivée d'azote est ouverte de manière à introduire un léger courant gazeux et le contenu du réacteur est progressivement chauffé à 70° C. Lorsque cette température est atteinte, on supprime le chauffage et ajoute 0,5 cm3 d'une solution catalytique à base d'acide chloroplatinique contenant 3,3 x 10"6 atome/g de platine/cm3.
Il s'ensuit une élévation de température de 30° C environ. On rétablit le chauffage, le règle de manière à maintenir un léger reflux du toluène et chauffe dans ces conditions pendant 1 h.
On ajoute au contenu du ballon 29,01 g d'un a,co-dihydrogéno-polydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre 8300 et 55 g de toluène. On ajoute en outre 1,5 cm3 de la solution catalytique précitée. Le mélange est chauffé au reflux pendant 5 h; la solution du copolymère, découlant de ce chauffage, est alors versée dans 500 cm3 d'éthanol absolu soumis à une forte agitation. Ce traitement provoque la précipitation du copolymère sous forme de fines particules blanches; ces particules sont ensuite lavées avec 500 cm3 d'éthanol absolu, puis séchées pendant 3 h vers 130-140° C sous une pression de 15 mm de mercure. La viscosité intrinsèque du copolymère pulvérulent, mesurée à 20° C dans le chloroforme, est de 0,72 dl/g.
Plusieurs lots de la poudre sont placés dans des moules où ils subissent un chauffage à 190°C sous une pression de 50 bars pendant 5 min.
Il en résulte la formation de plaques caoutchouteuses qui présentent, sans avoir subi aucun traitement thermique préalable, les propriétés mécaniques suivantes: dureté Shore (selon norme NF T 51 109): 88; résistance à la rupture (selon norme NF T 46 002): 140 kg/cm2; allongement à la rupture (selon norme NF 46 002): 570% ; résistance à la déchirure (selon norme NF T 46 007): 30 kg/cm.
Ces plaques présentent une zone de fusion vers 175-180°C. Les méthodes analytique et spectrophotométriques effectuées sur les lots de poudres permettent d'attribuer aux motifs constituant le copolymère la formule donnée ci-avant.
Ce copolymère contient sensiblement 60% en poids de blocs
CH3 I
-Si —
ch3
ch3 I
-OSi-I
ch,
111
Malgré cette teneur importante, son module d'élasticité est encore élevé (comme le montrent les résultats ci-dessous) à des températures supérieures à 150°C; par ailleurs, ce module ne varie guère sur une large gamme de températures.
Températures (°C)
20
100
110
120
150
160
Module d'élasticité (kg/cm2)
2 x 107
7x 10e
7 x 106
6 x 106
5 x 106
3 x 10®
II. Séparation de la séquence cristallisable intermédiaire:
On reproduit le mode opératoire décrit dans le paragraphe x) sous I, puis on sépare la séquence cristallisable formée de la manière suivante:
Le toluène est évaporé par chauffage progressif du mélange réactionnel vers 120° C; la pression utilisée est inférieure à la pression atmosphérique et elle se stabilise en fin d'évaporation vers 20 mm de mercure.
636 365
16
Il reste un résidu solide, blanchâtre, qui est broyé puis séché 1 h à 100e C. Ce solide présente un point de fusion de 186° C, une température de transition vitreuse vers 12° C et une masse moléculaire moyenne en nombre de 5305.
Les méthodes analytiques et spectrophotométriques permettent d'attribuer à cette séquence la formule moyenne:
CH,
CH-,
CH,
ch,
ch
,=CH—Si- <Ô>f"
CH,CH,
-Si- <2> Si—CH=CH2.
CH,
CH,
23 CH,
CH,
III. Préparation du bis(dimétliylvinylsilyl)-!,4-benzène.
Dans un réacteur en verre de 61, équipé comme décrit en I, on charge:
- 150 cm3 d'une solution obtenue par mélange de 668 g du p-(vinyldiméthylsilyl)chlorobenzène avec 1020 cm3 du tétrahydro-furanne,
- 90 g de tournures de magnésium,
- 3 cm3 d'iodure de méthyle.
L'ensemble, mis sous agitation, est légèrement chauffé de manière à amorcer la formation du magnésium de formule:
IV. Préparation du bis(diméthylsilyl)-!,4-benzène
Dans un réacteur de 31 en verre, équipé comme décrit en I, on charge:
— 25 cm3 d'une solution obtenue par mélange de 147 g de paradi-chlorobenzène avec 300 m3 de tétrahydrofuranne,
— 49 g de tournures de magnésium (sensiblement 2 mol),
— quelques cristaux d'iode.
L'ensemble mis sous agitation est légèrement chauffé de manière à amorcer la formation du magnésium de formule:
CH2 = CHSi(CH3)2-<' Q >-MgCl.
Après amorçage, le reste de la solution est ajouté sur une période de 3 h 40 min; la température du milieu réactionnel évolue, pendant cette addition, de 63 à 74° C.
Le contenu du réacteur est alors chauffé vers 70-75° C pendant 10 h. Au bout de cette période, on dilue le contenu par introduction de 1000 cm3 d'éther isopropylique puis ajoute en 10 min 430 g du vinyldiméthylchlorosilane. A la fin de cette addition, la température du mélange réactionnel atteint 66° C; on chauffe le mélange pendant 2 h vers 72° C, l'hydrolyse ensuite avec 800 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,8 mol d'HCl, et sépare la phase organique de la phase aqueuse. La distillation de la phase organique permet d'obtenir 403 g du bis(diméthylvinylsilyl)-l,4 benzène bouillant vers 83 C sous 0,35 mm de mercure.
Q-<5>-MgCl.
Après amorçage, le reste de la solution est ajouté sur une période de 1 h 30 min; la température de milieu réactionnel évolue, pendant cette addition, de 50 à 65° C.
Le contenu du réacteur est alors chauffé vers 50° C pendant 30 3 h 15 min. Au bout de cette période on ajoute, sur une période de 10 min, 94,5 g (1 mol) du diméthylchlorosilane.
Le contenu est ensuite dilué par introduction de 800 cm3 de cy-clohexane.
Le mélange obtenu est porté vers 60° C puis on y ajoute, sur une 35 période de 1 h 45 min, 94,5 g (une autre mole) du diméthylchlorosilane.
Le milieu réactionnel est chauffé vers 65° C pendant 40 h, puis hydrolysé avec 500 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,5 mol d'HCl.
La phase organique est séparée de la phase aqueuse et sa distillato tion permet d'obtenir 87 g du bis(diméthylsilyl)-l ,4-benzène bouillant vers 104-105° C sous 19 mm de mercure.
Exemple 2:
I. Préparation d'un copolymère polyséquencé constitué de motifs de formule moyenne:
-ch,
ch3 ch3
I I
-ch2 -|-Si-ch2-ch2- Si—^ O
ch,
ch ch3 ch3
I
Si—ch2 —ch, — Si-
18 CH,
CH,
ch3
I
-O-Si-
I
,ch3
111
X!) Dans un réacteur en verre de 250 cm3 équipé comme décrit en I de l'exemple 1, on charge:
— 6,87 g (0,061 mol) du diméthyldivinylsilane de formule:
ch3 I
ch2 = ch— Si—ch = ch2 I
ch3
préparé par synthèse magnésienne selon la méthode de Wende A. et de A. Gesierich exposée dans la revue «Plaste und Kautschuk», 8, 301 (1961),
— 11,26 g (0,058 mol) du bis(diméthylsilyl)-l,4-benzène de formule:
çh3
h —Si-< Q ch3
ch3 I
-si-h,
I
ch3
préparé comme indiqué en IV de l'exemple 1,
— 54,4 g de toluène.
55 L'agitation est mise en marche, l'arrivée d'azote est ouverte de manière à protéger l'atmosphère du ballon de l'air ambiant et le contenu du réacteur est chauffé progressivement à 60° C.
Lorsque cette température est atteinte, on supprime le chauffage et ajoute 0,3 cm3 de la solution catalytique à base d'acide chloro-60 platinique décrite en I de l'exemple 1. Il s'ensuit une nette élévation de température du contenu du ballon de 20° C environ. On rétablit le chauffage, le règle de manière à obtenir un léger reflux du toluène et chauffe pendant 50 min dans ces conditions.
yt) On ajoute au contenu du réacteur 27,18 g d'un a.co-dihydrogéno-63 polydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre 8300 et 51,4 g de toluène. On ajoute en outre 1 cm3 de la solution catalytique précitée; le mélange-est chauffé au reflux pendant 3 h. La solution du copolymère, découlant de ce chauffage, est versée
17
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dans 500 cm3 d'éthanol absolu soumis à une forte agitation. Le copolymère précipite sous forme de fines particules qu'on filtre, lave avec de l'éthanol et sèche pendant 4 h vers 100° C sous une pression de 20 mm de mercure.
La viscosité intrinsèque du copolymère pulvérulent, mesurée à 20 C dans le chloroforme, est de 0,43 dl/g.
Plusieurs lots de cette poudre sont placés dans des moules où ils subissent un chauffage à 140° C sous une pression de 30 bars pendant 10 min. Il en résulte la formation de plaques caoutchouteuses qui présentent, sans avoir subi aucun traitement thermique préalable, les propriétés mécaniques suivantes: dureté Shore A: 73; résistance à la rupture: 69 kg/cm2; allongement à la rupture: 555%; résistance à la déchirure: 21 kg/cm.
Ces plaques présentent une zone de fusion vers 130-135° C. Les méthodes analytiques et spectrophotométriques permettent d'attribuer aux motifs contituant le copolymère la formule donnée ci-avant.
Ce copolymère contient sensiblement 60% en poids de blocs siloxaniques
CH,
-Si-I
CH,
CH3
I
-OSi-I
ch3.
111
Malgré cette teneur importante, son module d'élasticité est encore élevé (comme le montre le tableau ci-dessous) à des températures supérieures à 110° C; par ailleurs, ce module ne varie guère sur une gamme de températures allant de 20 à 120° C.
Températures (°C)
20
100
110
120
10
Module d'élasticité
(kg/cm2)
1,2 xlO7
5x10«
4x10«
2,8 xlO6
II. Séparation de la séquence cristallisable intermédiaire
On reproduit le mode opératoire décrit dans le paragraphe xt sous I, puis sépare la séquence cristallisable en suivant la technique exposée en II de l'exemple 1. Il reste un produit solide blanchâtre qui 20 est broyé puis séché 1 h à 100° C.
Ce solide présente un point de fusion de 136° C et une masse moléculaire moyenne en nombre de 5620.
Les méthodes analytiques et spectrophotométriques permettent d'attribuer à cette séquence cristallisable la formule moyenne
CH3
ch,
CH,
CH, = CH—Si - CH,CH, - Si
I
ch3
CH,CH,
CH,
CH,
CH3 I
Si—CH=CH2.
I
18 CH3
Exemple 3:
I. Préparation d'un copolymère polyséquencé constitué de motifs de formule moyenne
- -CH2CH2[Si(CH3)20-<^Q^>-0CH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2 -
-<5)- si(CH3)2 - CH2CH2]9 20Si(CH3)2CH2O <Ô> —OCH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2]6
x2) Dans un réacteur de 250 cm3 en verre, équipé comme décrit en I
de l'exemple 1, on charge:
— 12,54 g (0,041 mol) du bis [(diméthylvinysilyl)méthoxy]-l,4-benzène de formule:
CH3
CH2=CH— Si—CH
I
CH,
~°~<\2/>~°
ch3 I
-ch2 —Si—ch = ch2 I
ch3
préparé comme indiqué ci-après dans la partie III,
7,18 g (0,037 mol) du bis(diméthy]silyl)-l,4-benzène de formule:
ch3
CH,
-K°> -Si-H,
ch3
ch3
préparé comme indiqué en IV de l'exemple 1,
59,2 g de toluène.
L'agitation est mise en marche, l'arrivée d'azote est ouverte de manière à protéger l'atmosphère du réacteur de l'air ambiant et le contenu du réacteur est chauffé progressivement à 100° C. Lorsque cette température est atteinte, on supprime le chauffage et on ajoute 1 cm3 de la solution catalytique à base d'acide chlo-roplatinique décrite en I de l'exemple 1. On observe aussitôt une nette élévation de température qui provoque l'ébullition du toluène. On rétablit ensuite le chauffage et le règle de manière à
maintenir un léger reflux dans le réacteur. Ce chauffage est poursuivi pendant 35 min.
45 y2) O" ajoute 20,87 g d'un a,co-dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre de 5100 et 35,5 g de toluène. On ajoute en outre 0,2 cm3 de la solution catalytique précitée. Le mélange obtenu est chauffé au reflux pendant 6 h; la solution du copolymère découlant de ce chauffage est étalée, à 50 l'aide d'une couleuse, en une couche uniforme de 0,5 mm d'épaisseur sur une plaque de verre. La plaque enduite est ensuite chauffée à 100° C sous une pression d'environ 15 mm de mercure pendant 1 h. Il reste sur la plaque un film caoutchouteux que l'on découpe en morceaux; les morceaux sont placés 55 dans des moules où ils sont soumis pendant 15 min à une température de 160° C et à une pression de 15 bar.
Il en résulte la formation de plaques caoutchouteuses qui présentent, après un traitement thermique à 80° C pendant 24 h, les propriétés mécaniques suivantes: dureté Shore A: 77; résistance 60 à la rupture: 70 kg/cm2; allongement à la rupture: 390%. Ces plaques présentent en outre une zone de fusion vers 100-110° C. La viscosité intrinsèque du copolymère caoutchouteux, à 20° C dans le chloroforme, et' de 0,4 dl/g.
Les méthodes analytiques et spectrophotométriques permettent 65 d'attribuer, aux motifs constituant ce copolymère, la formule donnée ci-avant.
Ce copolymère contient sensiblement 51,5% en poids de blocs siloxaniques —Si (CH3)2 [OSi(CH3)2]68.
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18
II. Séparation de la séquence cristallisable intermédiaire
On reproduit le mode opératoire exposé dans le paragraphe x2 11 reste un Produit solide qui est br°yé Puis séché pendant 1 h à
puis on sépare la séquence cristallisable en suivant la technique C. Ce solide présente une température de fusion de 122 C et décrite en II de l'exemple 1. une masse moléculaire moyenne en nombre de 4905.
Les méthodes analytiques et spectrophotométriques permettent d'attribuer à cette séquence la formule:
CH, = CH
CH,
ch3
ch3
ch,
ch,
Si—CH20— <ô> - OCH2 - Si - CH2CH2 - Si - <ô> — Si—CH2CH2
CH,
ch3
CH,
CH,
9,20
CH,
Si - ch20 -<^0^>-°ch2 - Si - ch = ch2.
ch3 ch3
III. Préparation du bis[(diméthyvinylsilyl)méthoxyJ-l,4-benzène
Dans un réacteur en verre de 11, équipé d'un système d'agitation, d'une gaine thermoplastique, d'une entrée d'azote et d'une colonne à distiller surmontée d'un analyseur, on charge 44 g (0,4 mol) d'hydroquinone et 100 cm3 de méthanol. L'ensemble est chauffé progressivement, sous agitation, vers 60° c. Lorsque cette température est atteinte on ajoute, au contenu du réacteur, une solution de 32 g de soude dans 320 cm3 de méthanol; l'addition est effectuée en 15 min. Ensuite, 300 cm3 de méthanol sont éliminés du réacteur par distillation; on ajoute alors progressivement 500 cm3 de N-
méthylpyrrolidone et poursuit la distillation; elle est arrêtée lorsque la température du mélange est de 104° C et la pression de 32 mm de mercure (le volume distillé s'élève à 526 cm3).
Dans ce nouveau mélange, porté vers 120° C, sont ajoutés sur une période de 20 min 107,6 g (0,793 mol) du chlorométhyldiméthyl-vinylsilane de formule ClCH2Si(CH3)2CH=CH2. Le milieu réactionnel est alors concentré en éliminant, par distillation, 256 cm3 de N-méthylpyrrolidone. Le résidu est finalement dilué par addition de 500 cm3 d'étheroxyde éthylique et l'ensemble est lavé avec de l'eau distillée.
La distillation de la solution éthérée permet d'obtenir 72,5 g du bis[(diméthylvinylsilyl)méthoxy]-l,4-benzène de formule
CH2 = CHSi(CH3)2 - CH20 <ô> - OCH2Si(CH3)2CH = CH2
bouillant vers 123,2-124,2°C sous 0,2 mm de mercure; n2ß = 1,505.
Analyse élémentaire (%):
Calculé: C 62,7 H 9,1
Trouvé: C 62,55-62,64 H 8,99-8,92
Exemple 4:
I. Préparation d'un copolymère polyséquencé constitué de motifs de formule moyenne
- -CH2CH2[Si(CH3)2 - Si(CH3)2CH2CH2]13j9Si(CH3)2 - [OSi(CH3)2]125 - -
x3) Dans un réacteur de 250 cm3, en verre, équipé comme décrit en I de l'exemple 1, on charge: — 8,84 g (0,0402 mol) du (vinyldiméthylsilyl)-l-(diméthylsilyl)-4-benzène de formule
CH2 = CHSi(CH3)2 -<p)>- Si(CH3)2H
préparé comme indiqué, ci-après, dans la partie II,
— 0,76 g (0,0031 mol) du bis(vinyldiméthylsilyl)-l,4-benzène de formule
CH2=CHSi(CH3)2 —<^Q^>—Si(CH3)2CH = CH2
préparé comme indiqué en III de l'exemple 1, — 28,8 g de toluène.
Le contenu du réacteur, protégé de l'air ambiant par un léger courant d'azote, est mis sous agitation puis chauffé progressivement à 80° C. A cette température, on supprime le chauffage et ajoute 0,15 cm3 de la solution catalytique à base d'acide chloro-platinique décrite en I de l'exemple 1. Il s'ensuit une élévation de température de 27° C. On rétablit le chauffage et le règle de manière à obtenir le reflux du toluène; on opère dans ces conditions pendant 30 min.
y3) On ajoute au contenu du ballon 28,79 g d'un a,co-dihydrogéno-
polydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre de 9300 et 60,8 g de toluène. On ajoute en outre 0,8 cm3 de la solution catalytique précitée. Le mélange est chauffé au reflux pendant 4 Zi h. La solution du copolymère résultant de ce chauffage est alors versée dans 600 cm3 d'éthanol absolu fortement agités. Ce traitement provoque la précipitation du copolymère sous forme de flocons blanchâtres; ces flocons sont broyés, lavés avec 700 cm3 d'éthanol absolu et séchés pendant 8 h à 80° C sous une pression de 15 mm de mercure.
19
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Plusieurs lots de la poudre ainsi recueillie sont placés dans des moules où ils subissent un chauffage à 170° C, sous une pression de 50 bar, pendant 10 min. Il en résulte la formation de plaques qui présentent les propriétés mécaniques suivantes: dureté Shore A: 72; résistance à la rupture: 60 kg/cm2; allongement à la rupture: 600%; résistance à la déchirure: 18 kg/cm.
Ces plaques présentent une zone de fusion vers 170° C. La viscosité intrinsèque du copolymère pulvérulent, mesurée à 20° C dans le chloroforme, est de 0,57 dl/g.
Les méthodes analytiques et spectrophotométriques effectuées sur les lots de poudres permettent d'attribuer la formule donnée ci-avant aux motifs constituant le copolymère.
Ce copolymère contient sensiblement 75% en poids de blocs —Si(CH3)2—[OSi(CH3)2] j 2 5.
L'analyse effectuée sur le copolymère, à l'aide de la Chromatographie d'exclusion-diffusion sur gel de silice, conduit à une masse moléculaire moyenne en poids de 151000 et à une masse moléculaire moyenne en nombre de 25 700 (l'étalonnage est réalisé avec des échantillons calibrés de polystyrène).
II. Préparation du vinyldiméthylsilyl-l-diméthylsilyl-4-benzène
Dans un réacteur en verre de 5 1, équipé comme décrit en I de l'exemple 1, on charge
— 113,82 g de tournures de magnésium,
— 150 cm3 de tétrahydrofuranne,
— 2 cm3 d'iodure de méthyle.
On agite le conteu du réacteur et y introduit 40 cm3 d'une solution obtenue par mélange de 767 g du para(vinyldiméthylsilyl)chlo-robenzène avec 1000 cm3 de tétrahydrofuranne.
L'ensemble est légèement chauffé de manière à amorcer la formation du magnésium de formule:
CH2 = CH — Si(CH3);
MgCl.
Après amorçage, le reste de la solution est ajouté sur une période de 4 h 15 min; la température du milieu réactionnel, pendant cette addition, évolue de 68 à 82° C.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 5 h. Au bout de cette période, on arrête le chauffage, laisse refroidir le mélange vers 22° C et ajoute en 20 min 405,8 g de diméthylchlorosilane; la température évolue, pendant cette addition, de 22 à 55° C.
L'ensemble, après refroidissement, est dilué par introduction de 910 cm3 d'étheroxyde éthylique. La dilution ainsi obtenue est alors traitée par 11 d'eau distillée. La phase organique est séparée de la phase aqueuse et sa distillation permet d'obtenir 704 g de vinyl-diméthylsilyl-l-diméthylsilyl-4-benzène de formule
CH2 = CHSi(CH3)2 Si(CH3)2H
bouillant vers 107° C sous 6 mm de mercure; nfj = 1,5077.
Analyse élémentaire (%).'
Calculé: C 65,4 H 9,1
Trouvé: C 64,2-65,8-65,3 H 8,9-8,8-9,1
Exemple 5:
I. Préparation d'un copolymère séquencé constitué de motifs de formule moyenne
CH2CH2[Si(CH3)20-<^0^>-C(CH3)2OCH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2-Si(CH3)2 - CH2CH2]2Si(CH3)2CH20 -/q\~ C(CH3)2 -/q\-OCH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2]68 - - .
x4) Dans un réacteur de 250 cm3 en verre, équipé comme décrit en I de l'exemple 1, on charge: — 6,56 g (0,015 mol) du bis[(vinyldiméthylsilyl)méthoxy-4-phényl]-2,2-propane de formule:
CH,
CH,
CH,
CH2 = CH—Si—CH20- <5>ç-<ô> —O—CH2—Si—CH =
CH,
CH3
préparé comme indiqué ci-après dans la partie II, — 2 g (0,01 mol) du bis(diméthylsilyl)-l,4-benzène de formule:
CH3 CH3
/—\ I
-si-h
CH,
CH,
H Î v3/ Ì
ch3
CH,
préparé comme indiqué en IV de l'exemple 1,
— 25 g de toluène sec.
Le contenu du réacteur, protégé de l'air ambiant par un léger courant d'azote, est mis sous agitation puis chauffé progressivement à 100° C.
Lorsque cette température est atteinte, on supprime le chauffage et ajoute 0,3 cm3 de la solution catalytique à base d'acide chloro-platinique décrite en I de l'exemple 1. Il s'ensuit une nette élévation de température qui provoque le reflux du toluène. Le chauffage est rétabli puis réglé de manière à maintenir un léger reflux du contenu du ballon pendant 30 min.
y4) Après cette période, on ajoute 26,26 g d'un a,<a-dihydrogéno-polydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre
60
de 5100 et 55 g de toluène. On ajoute en outre .0,16 cm3 de la solution catalytique précitée.
Le mélange réactionnel ainsi formé est chauffé pendant 7 h à 110° C; la solution du copolymère découlant de ce chauffage est étalée à l'aide d'une couleuse sur une plaque de verre en une couche de 0,5 mm d'épaisseur. La plaque enduite est chauffée à 100° C pendant 1 h sous une pression de 15 mm de mercure. Il reste sur la plaque un film caoutchouteux que l'on découpe en morceaux; ces morceaux sont alors placés dans des moules où ils sont soumis pendant 15 min à une température de 170° C et une pression de 15 bar. Les plaques obtenues sont démoulées puis abandonnées 24 h à 80° C.
Elles présentent, après ce traitement thermique, les propriétés mécaniques suivantes: dureté Shore A: 52; résistance à la rupture: 39 kg/cm2; allongement à la rupture: 641 % ; résistance à la déchirure: 12 kg/cm. Ces plaques présentent, en outre, une zone de fusion vers 90° C. Les méthodes analytiques et spectrophotométriques permettent d'attribuer la formule donnée, ci-avant aux motifs constituant le copolymère.
Ce copolymère contient sensiblement 75% en poids de blocs siloxaniques — Si(CH3)2[OSi(CH3)2 e8.
636 365
20
L'analyse effectuée à l'aide de la Chromatographie d'exclusion-diffusion sur gel de silice conduit, pour le copolymère, à une masse moléculaire moyenne en nombre de 43 220 et à une masse moléculaire moyenne en poids de 344 000 (l'étalonnage est réalisé avec des échantillons calibrés de polystyrène).
II. Préparation du bis[(vinyldiméthylsilyl)mèthoxy-4phényl]-2,2-propane
Dans un réacteur à double enveloppe, en acier inoxydable, d'une capacité de 1101, équipé d'un système d'agitation et d'une colonne à distiller, on charge 5,7 kg (25 mol) du bis(hydroxy-4-phényl)-2,2 propane de formule:
OH
et 41 de méthanol.
Le contenu du réacteur et chauffé progressivement jusqu'à 71° C. Lorsque cette température est atteinte, on introduit dans le réacteur, en une période de 1 h, une solution de 2 kg de soude dans 201 de méthanol.
151 de méthanol sont ensuite éliminés par distillation; on ajoute alors progressivement 401 de N-méthylpyrrolidone et poursuit la distillation. Elle est arrêtée lorsque la température du mélange est de 132° C et la pression de 80 mm de mercure (le volume distillé s'élève à 30,5 1).
On introduit ensuite, en une période de 30 min et à une température de 131-133° C, 6,725 kg du chlorométhyldiméthylvinylsilane de formule ClCH2Si(CH3)2CH = CH2 ; l'ensemble est maintenu à 125-130° C pendant 1 h 15 min.
Le mélange réactionnel obtenu est concentré par la distillation de 18 1 de N-méthylpyrrolidone et le résidu encore chaud (90° C) est coulé dans 70 1 d'eau distillée. Il se forme un précipité qui est filtré, lavé avec de l'eau et séché; on recueille ainsi 10,4 kg d'un produit brut qui est recristallisé dans un premier mélange constitué de 601 d'éthanol et de 20 1 d'acétate d'éthyle.
Les cristaux récupérés sont recristallisés dans un deuxième mélange constitué de 51,751 d'éthanol et 17,25 1 d'acétate de butyle.
Finalement, on recueille 6,6 kg du bis[(vinyldiméthylsilyl)méth-oxy-4-phényl]-2,2-propane de formule:
CH2 = CH - Si(CH3)2CH20
c(ch3)2
Q V0CH2Si(CH3)2CH = CH2
présentant un point de fusion de 136° C.
Analyse élémentaire (%):
Calculé: C 70,75 H 8,49
Trouvé: C 70,1-69,9-70,95 H 8,71-8,98-8,22
Exemple 6:
Préparation du copolymère polyséquencé constitué de motifs de formule moyenne
4^H2CH2 C(CH3)2
CH2si(CH3)2-<(Ö)^ Si(CH3)2CH?CH2j g>
- OCH2Si(CH3)2CH2->
50Si(CH3)2CH2
°<Q>
C(CH3)2-<(Ö^>-OCH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3,2 [oSi(CH3)2] 115
x5) Dans un réacteur de 11, en verre, équipé comme décrit en I de l'exemple 1, on charge:
— 57,91 g (0,13 mol) du bis[(vinyldiméthylsilyl)méthoxy-4-phényl]-2,2-propane de formule:
ÇH3 _ ÇH3
CH2=CH—Si—CH2—O—C—O CH3 CH3
préparé comme indiqué en II de l'exemple 5,
— 23,82 g (0,12 mol) du bis(diméthylsilyl)-l,4-benzène de formule:
ch3 ch3
préparé comme indiqué en IV de l'exemple 1,
— 245 g de toluène. 55
Le contenu du réacteur, protégé de l'air ambiant par un léger courant d'azote, est mis sous agitation puis chauffé progressivement à 95° c. Lorsque cette température est atteinte, on supprime le chauffage et ajoute 4 cm3 de la solution catalytique à base d'acide chloroplatinique décrite en I de l'exemple 1. Il 60 s'ensuit une élévation de température qui provoque le reflux du toluène. On rétablit le chauffage et le règle de façon à maintenir un léger reflux du contenu du ballon pendant 44 min.
y5) Au bout de cette période, on ajoute au contenu du ballon
122,48 g d'un a,(B-dihydrogénopolydiméthylsiloxane, de masse 65 moléculaire moyenne en nombre de 8600, et 230 g de toluène. Le mélange et chauffé au reflux pendant 5'A h; la solution du copolymère découlant de ce chauffage et alors versée dans 2 Vi 1
d'éthanol absolu. Le copolymère précipite sous forme de particules blanchâtres qui sont filtrées, lavées avec de l'éthanol absolu et séchées à 100° C pendant 2 h sous une pression de 15 mm de mercure.
La poudre ainsi recueillie est placée dans des moules où elle est soumise à une température de 190° C, sous une pression de 30 bar, pendant 20 min. Il en résulte la formation de plaques caoutchouteuses qui présentent, après un traitement thermique à 80° C pendant 24 h, les propriétés mécaniques suivantes: dureté Shore A: 76; résistance à la rupture: 93 kg/cm2; allongement à la rupture: 580%; résistance à la déchirure: 30 kg/cm.
Ces plaques présentent en outre une zone de fusion vers 115° C. La viscosité intrinsèque du copolymère pulvérulent mesurée à 20° C dans le chloroforme est de 0,80 dl/g. Les méthodes analytiques et spectrophotométriques permettent d'attribuer la formule donnée ci-avant aux motifs constituant ce copolymère. Ce copolymère contient sensiblement 60% en poids de blocs siloxaniques — Si(CH3)2 [OSi(CH3)2^-ns.
Malgré cette teneur importante, son module d'élasticité est encore élevé aux alentours de 100° C; en effet, à 100° C la valeur de ce module (exprimée en kg/cm2) atteint 2,5 x 10® ; elle s'élève à 1,1 x 107 à 20° C.
21
636 365
Exemple 7:
I. Préparation du copolymère polyséquencé constitué de motifs de formule moyenne
-CH2CH2 ^Si(CH3)2CH20 -^(Oy C(CH3)2 oc»2Si (CH3) 2CH2CH2*
s
Si(ch3)2-<^q^>-Si(ch3)2ch2chj 7Si(CH3)2CH20 C(CH3)2->
OCH2Si (CH3) 2CH2CH2Si (CH3) 2 [oSi (CHg) 2] 14,3| '
y x6) Dans un réacteur en verre de 250 cm3, équipé comme décrit en I de l'exemple 1, on charge: —■ 21,67 g (0,05 mol) du bis[(vinyldiméthylsilyl)méthoxy-4-phényl]-2,2-propane de formule:
CH,
CH3
CH2 = CH - Si - CH2 - O -<g>- Ç O - CH2 - Si - CH = CH
CH,
CH,
CH,
CH,
préparé comme indiqué en II de l'exemple 5,
8,66 g (0,044 mol) du bis(diméthylsilyl)-l,4-benzène de formule
HSi(CH3):
<ô>
Si(CH3)2H
préparé comme indiqué en IV de l'exemple 1,
— 75 g de toluène.
Le contenu du ballon, protégé de l'air ambiant par l'écoulement d'un léger courant d'azote, est mis sous agitation puis chauffé progressivement à 100° C. Lorsque cette température est atteinte, on enlève le chauffage et ajoute 1,34 cm3 de la solution catalytique à base d'acide chloroplatinique utilisée en I de l'exemple 1. Il s'ensuit une élévation de la température qui provoque l'ébullition du mélange. On rétablit le chauffage, le règle de manière à obtenir un léger reflux et opère dans ces conditions pendant 25 min.
y6) On ajoute au contenu du ballon 7,02 g d'un a,co-dihydrogéno-polydiméthylsiloxane, de masse moléculaire moyenne en nombre de 1100, et 12,5 g de toluène.
On ajoute en outre 0,2 cm3 de la solution catalytique précitée. Le mélange est chauffé au reflux pendant 6 h.
La solution du copolymère découlant de ce chauffage est étalée à l'aide d'une couleuse en une couche de 0,5 mm d'épaisseur sur une plaque de verre. L'ensemble est porté à 100° C sous une pression de 15 mm de mercure pendant 1 h. Il reste sur la plaque un film caoutchouteux que l'on découpe en morceaux; ces morceaux sont ensuite placés dans des moules où ils sont soumis pendant 15 min à une température de 170° C et à une pression de 15 bar. Il en résulte la formation de plaques d'élastomères qui présen-25 tent, après un traitement thermique à 80° C, les propriétés mécaniques suivantes: dureté Shore D: 58; résistance à la rupture: 236 kg/cm2; allongement à la rupture: 599% ; résistance à la déchirure: 94 kg/cm.
En outre, ces plaques présentent une zone de fusion vers 120° C. 30 La viscosité intrinsèque du copolymère (sous forme de film), mesurée à 20° C dans le chloroforme, est de 0,4 dl/g. Les méthodes analytiques et spectrophotométriques permettent d'attribuer la formule donnée ci-avant aux motifs constituant ce copolymère.
35 Ce copolymère contient sensiblement 19% en poids de blocs siloxaniques — Si(CH3)2[OSi(CH3)2]i43.
Par ailleurs, l'analyse effectuée à l'aide de la Chromatographie d'exclusion-diffusion sur gel de silice conduit, pour le copolymère, à une masse moléculaire moyenne en nombre de 34000 et 40 à une masse moléculaire moyenne en poids de 302 000 (l'étalonnage est réalisé avec des échantillons calibrés de polystyrène).
11. Séparation de la séquence cristallisable intermédiaire
On reproduit le mode opératoire exposé dans le paragraphe x6 45 puis sépare la séquence cristallisable en suivant la technique décrite en II de l'exemple 1.
Il reste un produit solide qui est broyé puis séché pendant 1 h à 100°C. Ce solide présente une température de fusion de 128°C et une masse moléculaire moyenne en nombre de 4750.
Les méthodes analytiques et spectrophotométriques permettent d'attribuer à cette séquence la formule:
ch2=ch [si (ch3) 2ch20 c (ch3) 2^öyoch2si (ch3)2ch2 ->
CH2Si (ch3)2-<gy Si (ch3)2ch2chJ 7Si (ch3) 2ch2o (ch3^
-<Ö> OCH2-Si (CH3)2CH-CH2.
Exemple 8:
Préparation d'un copolymère polyséquencé constitué de motifs de formule moyenne
.CH2CH2 [" SÌ (CH3) 2CH2O<0> (CH3) ^0^>-OCH2Si (CH3)2C^qi2 SI (Cl^)
"<O^Si(CH3)2CH2CH2] 13>3Si(CH3)2CH20^O^>C(CH3)2-^ OCH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2 [oSiCCH^J 6j
636 365
22
x7) Dans un réacteur de 250 cm3, équipé comme décrit en I de l'exemple 1, on charge: — 21 g (0,049 mol) du bis[(vinyldiméthylsilyl)méthoxy-4-phényl]-2,2-propane de formule:
ch2=ch-
ch3 I
-Si—ch2 I
CHU
-O-
CH,
préparé comme indiqué en II de l'exemple 5,
8,95 g (0,046 mol) du bis(diméthylsilyl)-l ,4-benzène de formule io
H — Si(CH3):
<5>-
Si(CH3)2H
préparé comme indiqué en IV de l'exemple 1, — 90 g de toluène.
Le contenu du réacteur, protégé de l'air ambiant par une atmosphère d'azote, est mis sous agitation puis chauffé progressivement à 100° C. Lorsque cette température est atteinte, on enlève le chauffage et ajoute 1,3 cm3 de la solution catalytique utilisée en I de l'exemple 1. Il s'ensuit une élévation de température qui provoque l'ébullition du mélange. On rétablit le chauffage et le règle de manière à obtenir un léger reflux. Ces conditions sont maintenues pendant 40 min.
y7) On coule ensuite. 18,01 g d'un a.œ-dihydrogénopolydiméthyl-siloxane de masse moléculaire moyenne en nombre de 5100 et
20
o—ch2—Si—ch=ch2 I
ch,
22 kg de toluène. Le mélange est chauffé pendant 5 h au reflux; la solution du copolymère résultant de ce chauffage est étalée à l'aide d'une couleuse, en une couche de 0,5 mm, sur une plaque de verre. La plaque enduite est ensuite chauffée pendant 1 h à 100° C sous une pression de 15 mm de mercure. Il reste sur la plaque de verre un film caoutchouteux que l'on découpe en morceaux; ces morceaux sont ensuite placés dans des moules où ils sont soumis pendant 20 min à une température de 170-180° C et à une pression de 30 bar. Les plaques d'élastromère ainsi formées sont traitées thermiquement à 80° C pendant 24 h; elles présentent après ce traitement les propriétés mécaniques suivantes: dureté Shore D: 51; résistance à la rupture: 160 kg/cm2; allongement à la rupture: 509% ; résistance à la déchirure: 57 kg/cm. Ces plaques présentent en outre une zone de fusion vers 120° C. Les méthodes analytiques et spectrophotométriques permettent d'attribuer la formule donnée ci-avant aux motifs constituant ce copolymère: ce dernier renferme sensiblement 37,6% en poids de blocs siloxaniques —Si(CH3)2[OSi(CH3)2]68.
Exemple 9:
Préparation d'un copolymère polyséquencé constitué de motifs de formule moyenne ch3 ch3
I
--ch2-ch2J- Sj-<( (p s*
.ch, ch3
17,96 CH3 /
ch,
I
— Si
I
ch,
98
a) Préparation du composé organosilicique a,co-bis[ hydrogénodiméthylsilylé] de formule:
-<?>
CH,
I
- Si
I
CH,
CHo
- ch
CH.
■<5>;
'3
Si - H
CH,
16,96
Dans un réacteur de 250 cm3, en verre, équipé d'un système d'agitation, d'un réfrigérant ascendant et d'un thermomètre, on charge: 8,6881 g (0,0352 mol) de bis(diméthylvinyl)-l,4-benzène de formule:
çh3
CH,
ch
CH3 CHo
- Si-^lf Si - CH =
l N' t
= CH,
CH,
CH3
7,6498 g (0,0393 mol) de bis(diméthylhydrogénosilyl)-l,4-benzène de formule:
CH,
H - Si.
ch,
■<*>■
f"»
Si - h
I
ch,
— 30 g de toluène distillé.
Le contenu du réacteur, protégé de l'air ambiant par un léger courant d'azote, est mis sous agitation puis chauffé progressivement jusqu'à 72° C. A cette température, on supprime le chauffage et on ajoute 0,2 ml de solution catalytique à base d'acide chloroplatinique. Il s'ensuit une élévation de température de 35° C. On rétablit le chauffage et on le règle de manière à obtenir le reflux du toluène. On maintient ces conditions pendant 2 h.
b) Préparation du copolymère :
On ajoute au contenu du ballon préparé précédemment:
30,3015 g d'un a,co-divinylpolydiméthylsiloxane de masse molécu-6o laire moyenne en nombre de 7400 (d'après dosage des fonctions vinyliques) et 44 g de toluène distillé. On ajoute en outre 0,9 ml de solution catalytique. Le mélange est chauffé au reflux pendant 3 h.
La solution du copolymère résultant de ce chauffage est alors versée dans 400 cm3 d'éthanol absolu énergiquement brassé. Ce 65 traitement provoque la précipitation du copolymère sous forme de flocons blancs; ces flocons sont broyés et lavés avec 400 cm3 d'éthanol absolu et séchés pendant une nuit à 110° C, sous une pression de 400 mm de mercure.
23
636 365
La viscosité intrinsèque des copolymères, mesurée à 20° C dans le chloroforme, est de 0,57 dl/g.
Plusieurs échantillons de cette poudre ont été placés dans des moules où ils ont subi un chauffage à 200° C, sous une pression de 5 100 bar, pendant 15 min. Il en a résulté la formation de plaques de 2
mm d'épaisseur, transparentes, un peu troubles, et qui présentent les propriétés mécaniques suivantes: dureté Shore A: 77; résistance à la rupture: 84 kg/cm2; allongement à la rupture: 420%.
Ces plaques présentent en outre une zone de fusion vers 170-180° C. Ce copolymère contient sensiblement 65% en poids de blocs siloxaniques.
Exemple 10:
Préparation d'un copolymère polyséquencé constitué de motifs de formule moyenne
-<^T^> si - ch2 - ch2 - si SI -^T>
1,14
1 ch7
i <3
ch3
1
ch3
1
/ "i3
1 1
1 Si
1
I
-SI - CU2 -1
1
CU 2 — S L *—
(•-r ch3
cl,3
ch3
\ Cll3
a) Préparation du composé organosilicique a,co-bis( vinyldiméthylsilylé) de formule:
1 " j1 " Cll2 " Cll2 " S1 si ch3
ch3
-sì - en, - ai?
i.,14
<E>-
sl - ch " ch,
Dans un réacteur de 250 cm3 en verre, équipé d'un système d'agitation, d'un réfrigérant ascendant et d'un thermomètre, on charge: — 6,9695 g (0,028 mol) de bis(diméthylvinylsilyl)-l,4-benzène de formule:
ch,
ch,
ch2 = ch - Si t
ch,
-<5>-
Si - CH 1
ch,
ch,
7,4825 g (0,023 mol) de diméthyl-bis(diméthylsilylphényl)silane de formule:
ch3 ch,
si (p si - h ch, r h - si l
ch,
-<E>- f -<*>-
ch,
ch,
— 43,4 g de toluène distillé.
Le contenu du réacteur, protégé de l'air ambiant par un léger courant d'azote, est mis sous agitation puis chauffé progressivement jusqu'à 75° C. A cette température, on supprime le chauffage et on ajoute 0,2 ml de solution catalytique à base d'acide chloroplatinique. Il s'ensuit une élévation de température de 18° C. On rétablit le chaufage et on le règle de manière à obtenir le reflux du toluène. On maintient ces conditions pendant 50 min environ.
b) Préparation du copolymère:
Dans le ballon obtenu précédemment et contenant le composé organosilicique a,co-bis(vinyldiméthylsilylé), on ajoute 28,0424 g d'un a,<B-dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse moléculaire 40 moyenne en nombre de 5100 et 35,5 g de toluène distillé. On ajoute en outre 1 ml de solution catalytique. Le mélange est chauffé au reflux pendant 2 h 20 min.
La solution du copolymère résultant de ce chauffage est alors versée dans 750 ml d'éthanol absolu énergiquement brassé. Ce trai-45 tement provoque la précipitation d'un copolymère sous forme de flocons blancs. Ces flocons sont broyés et lavés avec 750 ml d'éthanol absolu et séchés pendant 20 h à 80° C sous la pression atmosphérique.
La viscosité intrinsèque du copolymère, mesurée à 20° C dans le so chloroforme, est de 1,16 dl/g.
Plusieurs échantillons de cette poudre ont été placés dans des moules où ils ont subi un chauffage à 210° C, sous une pression de 200 bar, pendant 20 min. Les moules ont été ensuite refroidis dans un bain d'eau à 17° C.
55 II en résulte la formation de plaques de 2 mm d'épaisseur, transparentes un peu troubles, qui ont été recuites durant 35 min à 80° C. Le copolymère, après recuit, demeure fusible et soluble. Les plaques présentent les propriétés suivantes: dureté Shore A: 75; résistance à la rupture: 119 kg/cm2; allongement à la rupture: 713%.
«o Les plaques présentent en outre une zone de fusion vers 160-170° C. Le copolymère contient 66% en poids de blocs siloxaniques.
r
Claims (15)
1) l'on prépare le copolymère organosilicique cristallin répondant à la formule F'h:
H[SiR2G'SiR2A]2pSiR2G'SiR2H
par polyaddition du composé organosilicique hydrogénomono-éthylénique de formule A'SiR2G'SiR2H, 2p fois sur lui-même, en
15 présence, comme élément bloqueur, d'une unité du composé de formule HSiR2G'SiR2H,
1) l'on prépare le copolymère organosilicique cristallin répondant à la formule F'j:
A'[SiR2G'SiR2A]2pSiR2G'SiR2A'
par polyaddition du composé organosilicique hydrogénomono-éthylénique de formule A'SiR2G'SiR2H, 2p fois sur lui-même, en présence, comme élément bloqueur, d'une unité du composé de formule A'SiR2G'SiR2A',
1) l'on prépare le copolymère organosilicique cristallin répondant à la formule Fh:
H[SiR2G'SiR2ASiR2(GSiR2)aA]pSiR2G'SiR2H
par polyaddition entre p + 1 unités du composé organosilicique dihydrogéné de formule HSiR2G'SiR2H et p unités du composé organosilicique diéthylénique de formule A'SiR2(GSiR2)aA';
1) l'on prépare le copolymère organosilicique cristallin répondant à la formule F;:
A'[SiR2(GSiR2)aASiR2G'SiR2A]pSiR2(GSiR2)aA'
par polyaddition entre p + 1 unités du composé organosilicique di-éthylénique de formule A'SiR2(GSiR2)aA' et p unités du composé organosilicique dihydrogéné de formule HSiR2G'SiR2H,
1. Copolymères polyséquencés, cristallins, thermoplastiques, caractérisés par une pluralité de motifs récurrents répondant à l'une et/ou à l'autre des deux formules Fx et F'j :
Fj : A[SiR2(GSiR2)aASiR2G'SiR2A]pSiR2(GSiR2)aASiR2(OSiR2)n^ F'i : ± A[SiR2G'SiR2(GSiR2)aA]pSiR2G'SiR2ASiR2(OSiR2)n4-
dans lesquelles les différents symboles ont la signification suivante:
— les symboles A, identiques, représentent des radicaux alcoylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylènes;
— les symboles R, identiques ou différents, représentent:
des radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone,
des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone,
des radicaux aryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone,
des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone;
— les symboles G, identiques, représentent:
des radicaux alcoylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 8 atomes de carbone,
des radicaux organiques divalents répondant à la formule F2 : •f CH2)xQTQ(CH2 -)-x dans laquelle:
— les symboles Q, identiques, représentent l'un des groupes —O—, —OCO— (—OCO— étant lié à T par le radical —CO—),
— le symbole T représente un radical hydrocarboné divalent, monocyclique, ayant de 6 à 8 atomes de carbone, ou un radical organique divalent ayant de 10 à 22 atomes de carbone constitué de 2 cycles hydrocarbonés soudés l'un à l'autre ou liés par une liaison valentielle ou par l'un des groupes de formules — O—; — CH2 —; — C(CH3)2—;
— Si(R'^-2, R' étant un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carone;
— les symboles x, identiques, représentent 1, 2 ou 3
des radicaux hydrocarbonés divalents répondant à la formule F3: (CH2)bT(CH2)b dans laquelle le symbole T a la signification donnée dans la formule F2, et les symboles b, identiques, représentent 0 ou 1 ;
— les symboles G', identiques, ont la signification donnée pour G sauf qu'ils ne répondent pas à la formule F2 ;
— les symboles a, identiques, représentent 0 ou 1 ;
— le symbole p représente un nombre quelconque allant de 1 à 120;
— le symbole n représente un nombre quelconque allant de 1 à 1500.
2) puis on fait réagir au moins 1 unité du copolymère de formule F'h avec au moins 1 unité du polydiorganosiloxane a,a>-diéthylénique de formule A'SiR2(OSiR2)nA'.
20 Dans ces diverses formules, les symboles A, A', R, G, G', a, p et n ont la signification donnée dans la revendication 11.
15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les réactions des deux étapes sont réalisées en présence de catalyseurs métalliques, ou de leurs dérivés minéraux ou organiques, choisis
25 dans le groupe constitué du platine, du palladium, du ruthénium, du rhodium, de l'iridium.
16. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 15, caractérisé en ce que les réactions des deux étapes sont exécutées en solution ou en suspension dans des solvants organiques inertes vis-à-vis des réac-
30 tifs engagés, choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques et cyclo-aliphatiques halogénés ou non et les hydrocarbures aromatiques ha-logénés ou non.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la deuxième étape a lieu dans le milieu réactionnel homogène de la pre-
35 mière étape, sans isoler préalablement le copolymère organosilicique Fi, Fh, F'j ou F'h.
18. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les réactions des deux étapes sont réalisées en présence de catalyseurs métalliques, ou de leurs dérivés minéraux ou organiques, choisis
40 dans le groupe constitué du platine, du palladium, du ruthénium, du rhodium, de l'iridium.
19. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 18, caractérisé en ce que les réactions des deux étapes sont exécutées en solution ou en suspension dans des solvants organiques inertes vis-à-vis des réac-
45 tifs engagés, choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques et cycloali-phatiques halogénés ou non et les hydrocarbures aromatiques halogénés ou non.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la deuxième étape a lieu dans le milieu réactionnel homogène de la preso mière étape, sans isoler préalablement le copolymère organosilicique
F;, Fh, F'; ou F'h.
21. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les réactions des deux étapes sont réalisées en présence de catalyseurs métalliques, ou de leurs dérivés minéraux ou organiques, choisis
55 dans le groupe constitué du platine, du palladium, du ruthénium, du rhodium, de l'iridium.
22. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 21, caractérisé en ce que les réactions des deux étapes sont exécutées en solution ou en suspension dans des solvants organiques inertes vis-à-vis des réac-
60 tifs engagés, choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques et cyclo-aliphatiques halogénés ou non et les hydrocarbures aromatiques halogénés ou non.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la deuxième étape a lieu dans le milieu réactionnel homogène de la pre-
65 mière étape, sans isoler préalablement le copolymère organosilicique F;, Fh, F'; ou F'h.
24. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les réactions des deux étapes sont réalisées en présence de catalyseurs
636 365
2) puis fait réagir au moins 1 unité du copolymère de formule F'; avec au moins 1 unité de l'a.m-dihydrogénopolydiorganosiloxane de formule HSiR2(OSiR2)nH.
Dans ces diverses formules, les symboles A, A', R, G, G', a, p et n ont la signification donnée dans la revendication 11.
2) puis on fait réagir au moins 1 unité du copolymère organosilicique de formule Fh avec au moins 1 unité du polydiorganosiloxane a,g>diéthylénique de formule A'SiR2(OSiR2)nA'.
Dans ces diverses formules, les symboles A, A', R, G, G', a, p et n ont la signification donnée dans la revendication 11.
2) puis fait réagir au moins 1 unité du copolymère organosilicique de formule F; avec au moins 1 unité de l'a,co-dihydrogénopolydi-organosiloxane de formule HSiR2(OSiR2)„H.
Dans ces diverses formules, les symboles A, R, G, G', a, p et n ont la signification des symboles figurant dans la formule F, et les symboles A', identiques, représentent des radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, ou des radicaux cyclohexényles.
2. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans les formules F, et F'i, les symboles A représentent des radicaux éthylènes et propylènes-1,3.
2
REVENDICATIONS
3
636 365
Si(CH3)2 - CH2CH2]9 2Sì(CH3)2CH20 - <ô> -OCH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)3[OSi(CH3)2]68 --CH2CH2[Si(CH3)2CH20-<^Q^>-C(CH3)2- <Ô> OCH2Si(CH3)2 -CH2CH2Si(CH3)2 -<5>- Si(CH3)2CH2CH2]pSi(CH3)2CH20 -^Q^_C<CH3)2 OCH2—Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2]n- — , p et n, par paires = 2 et 68; 7 et 14,3; 9,5 et 115; 13,3 et 68.
3. Copolymères selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que, dans les formules Fj et F'l5 les symboles R représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, phényles.
4
métalliques, ou de leurs dérivés minéraux ou organiques, choisis d'être utilisés, par exemple sous forme de films ou de membranes,
dans le groupe constitué du platine, du palladium, du ruthénium, du dans une atmosphère maintenue aux alentours de cette température,
rhodium, de l'iridium. Par ailleurs, on connaît des copolymères organopolysiloxaniques
25. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 24, caractérisé cristallins constitués de blocs polytétraméthylsilphénylènesiloxanes en ce que les réactions des deux étapes sont exécutées en solution ou s de formule:
en suspension dans des solvants organiques inertes vis-à-vis des réac- r y
tifs engagés, choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques et cyclo- —Si(CH3)2 - ^ Q y— Si(CH3)20
aliphatiques halogénés ou non et les hydrocarbures aromatiques ha- L ^'
l0S26 SProcédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la >o « de b'ocs, P°lydiméthylsiloxanes de formule ±Si(CH3)2<Hq. dans deuxième étape a lieu dans le milieu réactionnel homogène de la pre- lescluelles «ymboles q et q représentent le degre de condensation,
mière étape, sans isoler préalablement le copolymère organosilicique Ces, C0P0'y™res peuvent supporter des contraintes thermiques
F;, Fh, F'; ou F'h.
assez élevées, leur module élastique ne s'abaissant brutalement qu'à des températures se situant au mieux aux alentours de 130°C.
4. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que, dans les formules Fi et F',, les symboles G représentent des radicaux divalents de formule F2 dans laquelle le symbole T re-io présente un radical paraphénylène, paracyclohexylène, naphtylène-1,5, naphtylène-2,7 et les radicaux de formules:
-<(cT>-<(o>- ; -<ô>°<ô>- ;
5. Copolymères selon la revendication 4, caractérisés en ce que, 20 dans les formules Ft et F'j, les symboles G représentent des radicaux divalents de formules:
-ch20—<^q^>—och2- ; 25 -ch20-<@>-ch2-<g>0ch2;
-CH20-<^\-C(CH3)2^/Ö/>-OCH2- ^;
30
- ch2qco-<(5>- cooch2 -.
" -<5>-™.-<ö>-;-<ö>c(ch,,,-<ö>-
6. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés 35 en ce que, dans les formules F! et F'ls les symboles G et G' représentent des radicaux éthylènes et butylènes-1,4.
7. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que, dans les formules Fx et F'j, les symboles G et G' représentent des radicaux divalents de formule F3 dans laquelle le
40 symbole T a la signification donnée dans la revendication 4.
8. Copolymères selon la revendication 7, caractérisés en ce que, dans les formules Fj et F'j, les symboles G et G' représentent des radicaux divalents de formules:
« -<0> : -<Ö>-<Ö>- ;
-<^Ô^Si(CH3>2-<(0/>- ! -CH2-<Ô>CH2-,
so
9. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés par une pluralité de motifs récurrents de formule moyenne F"! :
•f A(SiR2G'SiR2A)2pSiR2G'SiR2ASiR2(OSiR2)n^-
correspondant aux formules Ft et F't dans lesquelles les symboles G 55 sont choisis identiques à G' et les symboles a représentent 1.
10. Copolymères selon la revendication 9, caractérisés par une pluralité de motifs récurrents de formules : —j^CH2CH2[Si(CH3)2 <5> Si(CH3)2CH2CH2]2pSi(CH3)2[OSi(CH3)2]n -- ,
p et n, par paires = 12 et 111 ; 6,95 et 125;
CH2CH2[Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2 - <2> Si(CH3)2CH2CH2] j 8Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2] ! t
—CH2CH2[Si(CH3)20 -<fôV OCH2Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2 -
11. Procédé de préparation des copolymères polyséquencés selon la revendication 1, constitués de motifs répondant à la formule FI, figurant dans la revendication 1, caractérisé en ce que:
12. Procédé de préparation des copolymères polyséquencés selon la revendication 1, constitués de motifs répondant à la formule F'i figurant dans la revendication 1, caractérisé en ce que:
13. Procédé de préparation des copolymères polyséquencés selon la revendication 1 constitués de motifs répondant à la formule F'\ figurant dans la revendication 9, caractérisé en ce que:
14. Procédé de préparation des copolymères polyséquencés selon la revendication 1, constitués de motifs répondant à la formule F"! figurant dans la revendication 9, caractérisé en ce que:
15 Différents procédés sont utilisables pour leur préparation (article de R. L. Merker, M. J. Scott et G. G. Haberland dans le «Journal of
Polymer Science», part. A-2,1964, N° 1, pp. 31-44, et article de J. E. Curry et J. D. Byrd dans le «Journal of Applied Polymer Science»,
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