JP2793149B2 - ラジカル形成基を有するオルガノシランおよびオルガノポリシロキサン、それらの製造法、マクロモノマーおよびグラフトコポリマーの製造法並びに変性された熱可塑性樹脂、珪素含有ポリマー配合物のための相容性助剤およびポリマー配合物中のシリコン成分 - Google Patents

ラジカル形成基を有するオルガノシランおよびオルガノポリシロキサン、それらの製造法、マクロモノマーおよびグラフトコポリマーの製造法並びに変性された熱可塑性樹脂、珪素含有ポリマー配合物のための相容性助剤およびポリマー配合物中のシリコン成分

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル形成基を
有し、有機溶剤中に可溶性のオルガノシランおよびオル
ガノポリシロキサン、それらの製造法、本発明によるオ
ルガノシランおよびオルガノポリシロキサンからなる、
ラジカル開始剤およびラジカル重合可能な有機モノマー
としてのマクロモノマーおよびグラフト重合体、該マク
ロモノマーおよびグラフト重合体の製造法並びに使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフトコポリマーの製造法は、反応能
の官能性末端基を有するポリマーと、反応性のモノマー
とをグラフトさせることにある。これは、“グラフト・
オンツー（grafting onto）”法と呼称される。例えば
欧州特許出願公開第５３９９０１号明細書の場合には、
ビニルモノマーは、乳化重合法によりグラフトして、結
合部を有する乳化したオルガノポリシロキサンにされて
いる。この結合部は、オルガノポリシロキサン中に結合
し、ラジカル形成基を有するジアルコキシシランによっ
て得られる。前記の“グラフト・オンツー”法の場合、
外部からの酸化還元開始剤系を用いてオルガノモノマー
のホモ重合が開始され、この場合、増殖するオルガノポ
リマー鎖は、オルガノポリシロキサングラフト結合位置
の結合部に結合している。
【０００３】前記方法の明らかな欠点は、オルガノポリ
シロキサンに対するオルガノポリマーの結合が強制的に
行われていないこと、ひいてはオルガノポリマーのかな
りの部分がポリシロキサンに対してグラフトしていない
だけでなく、結合していないホモポリマーとして存在す
ることである。更に、“グラフト・オンツー”法の欠点
は、分子内結合、殊にオルガノ珪素ポリマー核でのオル
ガノポリマー鎖の多重結合による環化の結果、制御され
ずに構成されたグラフトコポリマーが生じることであ
り、このことは、この種のグラフトコポリマーの構造的
特性決定によって例えば統計的および動的光散乱を用い
て実証することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】課題は、簡単かつ良好
に再現可能な方法で製造することができ、この方法を用
いてラジカル重合によってマクロモノマーおよびグラフ
トコポリマーを合成することができ、公知のグラフトコ
ポリマーの上記の欠点、即ち、オルガノポリマー、ホモ
ポリマーの高い含量および制御されていない構造を有し
ていない、ラジカル形成基を有するオルガノシランおよ
びオルガノポリシロキサンを提供することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式： ［ＲaＳｉ（Ｏ(3-a)/2）−Ｒ1−Ｃ6Ｈ4-xＲ5 x−Ｎ＝Ｎ−Ｓy−Ｒ1−Ｒ2］（１） で示される単位０．１〜１００．０重量％、一般式： ［Ｒ2 3ＳｉＯ1/2］ （２） で示される単位０〜８０．０重量％、一般式： ［Ｒ2 2ＳｉＯ2/2］ （３） で示される単位０〜９９．９重量％、一般式： ［Ｒ2ＳｉＯ3/2］ （４） で示される単位０〜８０．０重量％および一般式： ［ＳｉＯ4/2］ （５） で示される単位０〜８０．０重量％から構成されたラジ
カル形成基を有するオルガノシランおよびオルガノポリ
シロキサンに関するものであり、この場合、Ｒは、同一
かまたは異なり、塩素原子または臭素原子、ヒドロキシ
ル基、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基を表わすかまたはハロゲ
ン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシアルキル
基またはシアノ基によって置換されているかまたは置換
されていない一価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基を表わし、Ｒ1
は、１つの化学結合を表わすかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯ
−、−ＮＲ2−および−ＣＯ−の群からなる２結合性の
炭素原子の両側に結合した基によって中断されていても
よい同一かまたは異なり、ハロゲン原子、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシアルキル基ま
たはシアノ基によって置換されているかまたは置換され
ていない二価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基を表わし、Ｒ5は、
同一かまたは異なるハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、基−Ｒ、−ＯＲまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒを表わし、Ｒ2
は、水素原子または基Ｒを表わし、ａは、０、１、２ま
たは３の値であり、ｘは、０、１、２、３または４の値
であり、ｙは、０または１の値を表わし、但し、式
（１）の単位が１００重量％存在する場合には、ａは、
３の値を表わす。
【０００６】非置換基Ｒの例は、アルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチ
ル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル
基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オ
クチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−ト
リメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、
デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ
−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシ
ル基；アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、ｎ−
５−ヘキセニル基、４−ビニルシクロヘキシル基および
３−ノルボルネン基；シクロアルキル基、例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびメチ
ルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、
ビフェニリル、ナフチル基、アントリル基およびフェナ
ントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ
−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフ
ェニル基；アルアルキル基、例えばベンジル基、α−フ
ェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【０００７】基Ｒとしての置換炭化水素基の例は、ハロ
ゲン化炭化水素基、例えばクロルメチル基、３−クロル
プロピル基、３−ブロムプロピル基、３，３，３−トリ
フルオルプロピル基および５，５，５，４，４，３，３
−ヘプタフルオルペンチル基並びにクロルフェニル基、
ジクロルフェニル基およびトリフルオルトリル基；メル
カプトアルキル基、例えば２−メルカプトエチル基およ
び３−メルカプトプロピル基；シアノアルキル基、例え
ば２−シアノエチル基および３−シアノプロピル基；ア
ミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル基、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基およびＮ
−（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２−メチル）
プロピル基；アミノアリール基、例えばアミノフェニル
基；アシルオキシアルキル基、例えば３−アクリルオキ
シプロピル基および３−メタクリルオキシプロピル基；
ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基お
よび式：
【０００８】
【化１】
【０００９】で示される基である。
【００１０】基Ｒとは、特に有利にメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ビニル基、３−ノルボルネニル
基、ｎ−５−ヘキセニル基、トリル基およびフェニル
基、殊にメチル基およびビニル基である。一般式（１）
がオルガノシランを記載する場合には、基Ｒは、有利に
塩素原子、メトキシ基およびエトキシ基でもある。
【００１１】一般式（１）の場合、アゾ基がオルト位、
メタ位またはパラ位で芳香族基に結合していることがで
きる。
【００１２】二価の炭化水素基Ｒ1での置換基の例は、
ハロゲン原子、シアノ基およびＣ1〜Ｃ6アシルオキシ基
である。二価の炭化水素基Ｒ1の例は、飽和、分枝鎖状
または非分枝鎖状アルキレン基、例えばメチレン基およ
びエチレン基並びにプロピレン基、ブチレン基、ペンチ
レン基、１−メチルペンチレン基、ヘキシレン基、シク
ロヘキシレン基およびオクタデシレン基または不飽和ア
ルキレン基またはアリーレン基、例えばヘキセニレン
基、フェニレン基、例えば２−クロル−１，４−フェニ
レン基および殊に一般式（６）〜（１３）：
【００１３】
【化２】
【００１４】〔式中、Ｒ3は、水素原子を表わすかまた
は同一かまたは異なる一価のＳｉＣ結合した置換または
非置換のＣ1〜Ｃ6炭化水素基を表わし、ｂは、互いに独
立に０〜６の値での整数を表わす〕で示される基であ
る。
【００１５】一価の基−Ｒ1−Ｒ2の有利な例は、式−Ｃ
(ＣＮ)2ＣＨ3、−Ｃ(ＣＨ3)2ＣＮ、−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ
ｌ、−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2ＯＡｃ、−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ3Ｃ
ｌ、−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ3ＯＡｃ、−Ｃ6Ｈ5および−Ｓ
−Ｃ6Ｈ5で示される基である。
【００１６】ｘは、有利に０、１または２を表わす。
【００１７】
【発明の実施の形態】有利に、ラジカル形成基を有する
オルガノポリシロキサンは、一般式（１）の単位０．５
〜２０．０重量％、殊に１．０〜１０．０重量％を有す
る。
【００１８】ラジカル形成基を有するオルガノポリシロ
キサンは、オルガノポリシロキサンが環として存在する
場合には、例えば９０．０重量％まで一般式（３）の単
位を有することができる。一般に、ラジカル形成基を有
するオルガノポリシロキサンは、一般式（３）の単位２
０．０〜９９．０重量％、殊に５０．０〜９９．０重量
％を有する。
【００１９】有利な実施態様の場合、ラジカル形成基を
有するオルガノポリシロキサンは、一般式（３）の単位
少なくとも９０．０重量％、殊に９５．０重量％を有
し、残りの単位は、一般式（２）および（１）の単位で
あり、この場合、ａは、１の値を有する。このオルガノ
ポリシロキサンは、線状の櫛状構造を有する。一般式
（１）の単位での結合部は、ラジカル重合可能な有機モ
ノマーとの反応に特に良好に敏感である。
【００２０】ラジカル形成基を有するオルガノポリシロ
キサンは、例えば一般式（２）、（４）および（５）の
単位少なくとも９０．０重量％からなることもできる。
この場合には、樹脂である。ラジカル形成基を有するオ
ルガノポリシロキサンは、一般（４）または（５）の単
位多くとも８０．０重量％、殊に５０．０重量％および
特に有利に多くとも２０．０重量％を有する。
【００２１】有利に、ラジカル形成基を有するオルガノ
ポリシロキサンは、有利に基Ｒ2として部分的に水素原
子、メチル基またはビニル基を有する線状オルガノポリ
シロキサンまたはエラストマーである。
【００２２】有利に、トルオール１００ｍｌ中に２０℃
で、このラジカル形成基を有するオルガノポリシロキサ
ン１５ｇ、殊に３０ｇが溶解する。ラジカル形成基を有
するオルガノポリシロキサンは、別の有機溶剤中、例え
ばジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に
良好に溶解し、従って、溶液中のグラフト重合の際のラ
ジカルマクロ開始剤として使用するのに特に良好に適し
ている。
【００２３】このラジカル形成基を有するオルガノポリ
シロキサンの平均分子量は、有利に１０3〜１０5ｇ／モ
ル、殊に５・１０3〜５・１０4ｇ／モルである。
【００２４】また、本発明の対象は、ラジカル形成基を
有するオルガノシランおよびオルガノポリシロキサンの
製造法である。
【００２５】方法 １） この方法の場合、Ｉ）一般式： ［ＲaＳｉ（Ｏ(3-a)/2）−Ａ］ （１４） で示される単位０．１〜１００．０重量％および前記の
一般式（２）〜（５）の単位のラジカル形成基を有する
オルガノシランおよびオルガノポリシロキサンのために
記載された量から構成されたオルガノシランおよびオル
ガノポリシロキサンを、一般式： Ｂ−Ｃ6Ｈ4-xＲ5 x−Ｎ＝Ｎ−Ｓy−Ｒ1−Ｒ2 （１５） で示される化合物と反応させ、この場合、Ａは、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ
2−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＮＲ2−および−ＣＯ−の群か
らなる２結合性の炭素原子の両側に結合した基によって
中断されていてもよい同一かまたは異なり、無水カルボ
ン酸基、エポキシド基、基−ＣＯＣｌまたは−ＮＣＯを
有し、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、エポ
キシアルキル基またはシアノ基によって置換されている
かまたは置換されていない一価のＣ1〜Ｃ17炭化水素基
を表わし、Ｂは、基−（ＣＨ2）cＯＨ、−（ＣＨ2）cＮ
ＨＲ1、−（ＣＨ2）cＣＯＯＨまたは−（ＣＨ2）cＳＨ
を表わし、ｃは、互いに独立に０〜１０の値での整数を
表わし、Ｒ、Ｒ5、ａ、ｘ、ｙ、Ｒ1およびＲ2は、前記
の意味を有し、但し、ＡおよびＢ中の炭素原子の総和
は、多くとも１８個である。
【００２６】同様に本発明の対象は、ＩＩ）ラジカル形
成基を有するオルガノシランおよびオルガノポリシロキ
サンを製造するための相応する方法であり、この場合、
前記の一般式（１４）および（１５）中で、Ｂは、無水
カルボン酸基、エポキシド基、基−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯ
Ｈまたは−ＮＣＯを表わすかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯ
−、−ＮＲ2−および−ＣＯ−の群からなる２結合性の
炭素原子の両側に結合した基によって中断されていても
よい同一かまたは異なり、無水カルボン酸基、エポキシ
ド基、基−ＣＯＣｌまたは−ＮＣＯを有し、ハロゲン原
子、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシアルキル基ま
たはシアノ基によって置換されているかまたは置換され
ていない一価のＣ1〜Ｃ17炭化水素基を表わし、Ａは、
基−（ＣＨ2）cＯＨ、−（ＣＨ2）cＣＨ2ＮＨＲ1、−
（ＣＨ2）cＣＨ2ＣＯＯＨまたは−（ＣＨ2）cＣＨ2ＳＨ
を表わし、Ｒ、ａ、ｃ、Ｒ1およびＲ2は、前記の意味を
有し、但し、ＡおよびＢ中の炭素原子の総和は、多くと
も１８個である。
【００２７】方法１は、有利に方法２の場合に記載され
た以下の有機溶剤中で実施される。
【００２８】方法１の場合、ＡまたはＢ中に基−ＣＯＣ
ｌが存在する場合には、この反応は、有利に、塩化水素
を捕捉するために塩基、例えばトリエチルアミンまたは
ピリジンの存在下に実施される。
【００２９】方法 ２） この方法の場合、一般式： ［ＲaＳｉＨ（Ｏ(3-a)/2）］ （１６） で示される単位０．１〜１００．０重量％および前記の
一般式（２）〜（５）の単位のラジカル形成基を有する
オルガノシランおよびオルガノポリシロキサンのために
記載された量からなるオルガノシランまたはオルガノポ
リシロキサンと、一般式： Ｒ4−Ｃ6Ｈ4-xＲ5 x−Ｎ＝Ｎ−Ｓy−Ｒ1−Ｒ2 （１７） で示される化合物とを白金、ロジウムまたはその化合物
の存在下に反応させ、この場合、Ｒ4は、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2
ＣＯ−、−ＮＲ2−および−ＣＯ−の群からなる２結合
性の炭素原子の両側に結合した基によって中断されてい
てもよい同一かまたは異なり、オレフィン系二重結合ま
たはアセチレン系三重結合を有し、ハロゲン原子、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシアル
キル基またはシアノ基によって置換されているかまたは
置換されていない一価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基を表わ
し、Ｒ、Ｒ5、ａ、ｘ、ｙ、Ｒ1およびＲ2は、前記の意
味を有する。
【００３０】前記の反応のために、Ｓｉ原子に直接結合
した水素原子を脂肪族不飽和化合物へ付加するために今
日まで使用されていた全ての触媒を使用することができ
る。
【００３１】この種の触媒の例は、二酸化珪素、酸化ア
ルミニウムまたは活性炭のような担体上に存在すること
ができる金属性および微粉砕された白金、白金の化合物
または錯体、例えばハロゲン化白金、例えばＰｔＣ
ｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6＊６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4＊４Ｈ2
Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白
金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−ア
ルデヒド錯体、Ｈ2ＰｔＣｌ6＊６Ｈ2Ｏとシクロヘキサ
ノンとの反応生成物を含めた白金−ケトン錯体、白金−
ビニルシロキサン錯体、殊に検出可能な無機結合したハ
ロゲン原子の含量を有しているかまたは有していない白
金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ビス−
（γ−ピコリン）−白金二塩化物、トリメチレンジピリ
ジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化
物、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）−二塩
化物並びに四塩化白金とオレフィンおよび第一級アミン
または第二級アミンまたは第一級アミンおよび第二級ア
ミンとの反応混合物、例えば１−オクテン中に溶解した
四塩化白金と第二ブチルアミンとからなる反応生成物ま
たはアンモニウム−白金錯体である。
【００３２】触媒は、それぞれ元素状の金属として計算
し、かつ反応混合物中に存在し、珪素原子に直接結合し
た水素原子を有するシランおよび／またはシロキサンの
全重量に対して０．５〜５００重量ｐｐｍ（１００００
００重量部当たりの重量部）、特に２〜４００重量ｐｐ
ｍの量で有利に使用される。
【００３３】記載された反応は（以下にヒドロシリル化
と呼称される）は、溶剤の不存在下または存在下に行う
ことができ、この場合、溶剤の存在は、有利である。
【００３４】溶剤が使用される場合には、溶剤または溶
剤混合物は、反応条件下に十分に不活性であり、殊に
０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点もしくは沸騰範囲を
有するものが有利である。この種の溶剤の例は、エーテ
ル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩
素化された炭化水素、例えばジクロルメタン、トリクロ
ルメタン、テトラクロルメタン、１，２−ジクロルエタ
ン、トリクロルエチレン；炭化水素、例えばペンタン、
ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オク
タン、洗浄用ベンジン、石油エーテル、ベンゾール、ト
ルオール、キシロール；ケトン、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン；二硫化炭
素およびニトロベンゾール、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドンまたは前記溶剤の混合物である。
【００３５】溶剤という呼称は、全ての反応成分が前記
溶剤中に溶解しなければならないということを意味する
ものではない。また、この反応は、１つまたはそれ以上
の反応成分の懸濁液または乳濁液中で実施することもで
きる。また、この反応は、混合間隙を有する溶剤混合物
中で実施することができ、この場合、混合相の全ての中
にそれぞれ少なくとも１つの反応成分が溶解している。
【００３６】ヒドロシリル化は、周囲雰囲気の圧力、即
ち、約０．１ＭＰａ（絶対）で実施することができ、ま
た、このヒドロシリル化は、より高い圧力またはより低
い圧力で実施することもできる。０．０１ＭＰａ（絶
対）〜１．０ＭＰａ（絶対）、殊に０．０９ＭＰａ（絶
対）〜０．１１ＭＰａ（絶対）の圧力は有利である。
【００３７】方法 ３） 前記方法の場合、成分Ａ）一般式： ［ＲaＳｉ(Ｏ(3-a)/2)−Ｒ1−Ｃ6Ｈ4-xＲ5 x−Ｎ＝Ｎ−Ｓy−Ｒ1−Ｒ2］（１） で示されるオルガノシラン、 Ｂ） Ｂ１）一般式： Ｒ2 dＳｉ（Ｒ6）(4-d) （１８） で示されるオルガノシランと、 Ｂ２）一般式： Ｒ2 e（Ｒ6）fＳｉＯ(4-e-f)/2 （１９） で示される単位からなるオルガノシロキサンから選択さ
れるオルガノ珪素化合物、場合によっては Ｃ） 成分ＡおよびＢ中のアルコキシ基、塩素原子また
は臭素原子１モル当たり水少なくとも０．５モルからな
る混合物と、場合によっては、 Ｄ） 水と混合可能な溶剤とを反応させ、この場合、一
般式（１８）および（１９）中でＲ6は、塩素原子また
は臭素原子を表わすかまたはハロゲン置換されたかまた
は置換されていないＣ1〜Ｃ10アルコキシ基を表わし、
ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ、０、１、２または３の値
を表わし、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびａは、前記の意味を有
し、但し、成分Ｂは、珪素原子１モル当たり、アルコキ
シ基、塩素原子または臭素原子少なくとも０．０１モル
を有する。
【００３８】基Ｒ5とは、有利にＣ1〜Ｃ6アルキル基、
殊にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基およびヘキシル基、殊にメチル基およびエチル基の
ことである。
【００３９】一般式（１８）の本発明による方法で使用
可能なオルガノシランＢ１の例は、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−クロルプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−
トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチル
エトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびトリメチ
ルエトキシシランであり、この場合、テトラエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ビニルジメチルエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリ
ルトリエトキシシラン、ｍ−トリルトリエトキシシラ
ン、ｐ−トリルトリエトキシシランおよびプロピルトリ
エトキシシランが有利に使用され、テトラエトキシシラ
ンは特に有利に使用される。
【００４０】本発明による方法で使用可能なオルガノシ
ロキサンＢ２は、一般式（１９）の単位有利に多くとも
１００個を有する。オルガノシロキサンＢ２の例は、線
状オルガノシロキサン、例えばジシロキサン、例えばヘ
キサメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメ
チルジシロキサン、１，３−ビス（ｎ−５−ヘキセニ
ル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ
フェニルメチルシロキサン、α，ω−ヒドロキシポリジ
メチルシロキサン、有利にヘキサメチルジシロキサンお
よび１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよび
一般式（１９）の単位３〜８個、有利に４または５個か
らなる環式オルガノポリシロキサン、例えばヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンおよ
びポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンおよ
びα，ω−ヒドロキシポリジメチルシロキサンである。
【００４１】また、成分Ｂは、モノマーの珪酸塩および
ポリマーの珪酸塩を含有することができる。このこと
は、殊に樹脂の製造の場合である。有利な珪酸塩は、メ
チルオルト珪酸塩、エチルオルト珪酸塩、メチルポリ珪
酸塩およびエチルポリ珪酸塩であり、この場合、珪酸塩
は、アルコキシ基を有する。
【００４２】成分Ｂのアルコキシ基または塩素原子また
は臭素原子の含量は、珪素原子１モル当たり、有利に
０．５〜２モル、殊に０．６５〜１．５モルである。
【００４３】成分Ｃとしては、成分ＡおよびＢのアルコ
キシ基、塩素原子または臭素原子１モル当たり、有利に
少なくとも水０．５モル、殊に０．５〜０．８モルが使
用される。
【００４４】成分Ｄとしては、有利に２０℃で水と容量
比１：１で均一に混合する有機溶剤が使用される。成分
Ｄとして適当な溶剤の例は、一価または多価のアルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノールおよびエチレングリコール；エー
テル、例えばジオキサンおよびテトラヒドロフラン；ア
ミド、例えばジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキ
シドおよびスルホランまたは前記溶剤の混合物である。
【００４５】０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点もしく
は沸騰範囲を有する溶剤、殊に前記の一価アルコールが
特に有利である。
【００４６】方法３は、有利に自体公知の触媒の存在下
に実施される。触媒の例は、殊に硫酸、燐酸、トリフル
オルメタンスルホン酸、塩化鉄（ＩＩ）、塩化アルミニ
ウム、三弗化硼素、塩化亜鉛、カオリン、酸性ゼオライ
ト、スルホン化炭素、アルカリ金属水酸化物、有利に水
酸化カリウムおよび水酸化セシウム、アルカリアルコラ
ート、第四級水酸化アンモニウム、例えば水酸化テトラ
メチルアンモニウム、水酸化ベンジルメチルアンモニウ
ム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジル
トリメチルアンモニウムブチレート、β−ヒドロキシエ
チルトリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸
塩、第四級水酸化燐、例えばテトラ−ｎ−ブル燐水酸化
物およびトリ−ｎ−ブチル−３−［トリス−（トリメチ
ルシロキシ）シリル］−ｎ−プロピル−水酸化燐、アル
カリシロキサノレートおよびアンモニウムオルガノシロ
キサノレート、例えばベンジルトリメチルアンモニウム
エチルシロキサノレートおよび燐窒素化合物、例えば塩
化ホスホルニトリルである。
【００４７】有利に、この触媒は、一般式（１）、（１
８）および（１９）の化合物からの総和に対して０．１
〜１０重量％の量で使用される。
【００４８】有利に、前記の製造法１〜３は、−１０℃
ないし８０℃、殊に０℃〜６０℃の温度で実施される。
有利に、前記の製造法は、遮光しながら実施される。有
利に、前記の製造法の場合、全ての揮発性含量および塩
は、合成後に除去される。
【００４９】ラジカル形成基を有するオルガノシランお
よびオルガノポリシロキサンは、有利に、エチレン系不
飽和有機モノマーのマクロモノマーおよびグラフトコポ
リマーの製造のためのラジカル開始剤として使用され
る。
【００５０】本発明のもう１つの対象は、前記のラジカ
ル形成基を有するオルガノシランおよびオルガノポリシ
ロキサン９５〜１重量％とエチレン系不飽和モノマー１
〜９５重量％とを反応させるマクロモノマーおよびグラ
フトコポリマーの製造法である。
【００５１】マクロモノマーは、末端の少なくとも単官
能性の反応性ポリマーである。この場合にオルガノシラ
ンから構成されたマクロモノマーは、縮合するかまたは
平衡化してグラフトコポリマーにすることができる。
【００５２】グラフト共重合法の場合、グラフトすべき
グラフト主鎖は、グラフトのために添加されたモノマー
と反応する反応性の群れを有する。この方法は、“グラ
フト・フロム（grafting from）”法と呼称される。重
合の開始の際に、グラフト分枝は、直接グラフト主鎖の
上へ成長し、その結果、定義された構造を有する意図さ
れかつ制御可能なグラフトコポリマーおよびマクロモノ
マーは構成することができる。
【００５３】ラジカル形成基を有するオルガノシランお
よびオルガノポリシロキサンは、昇温または照射によっ
て活性化することができる。この場合、窒素は除去さ
れ、かつラジカル対が生じる。オルガノポリシロキサン
に結合したアリールラジカルは、エチレン系不飽和モノ
マーのための反応性結合部として有用である。オルガノ
シランまたはオルガノポリシロキサンの活性化の際に分
離された第二のラジカルは、モノマーを極めて僅かな程
度でのみ重合することができる程度に安定性である。従
って、“グラフト・オンツー”法によるグラフト法の場
合よりも、遊離オルガノポリマー−ホモポリマーの著し
く低い含量が生じる。
【００５４】マクロモノマーおよびグラフトコポリマー
の製造法は、物質中または有機溶剤の存在下または乳濁
液中で実施することができ、この場合、ラジカル形成基
を有するオルガノシランおよびオルガノポリシロキサン
は、部分的かまたは完全に溶解していてもよい。有利
に、溶剤としては、エーテル、例えばテトラヒドロフラ
ンおよびジオキサンまたは炭化水素、例えばトルオール
が使用される。有機溶剤は、有利にラジカル形成基を有
するオルガノシランおよびオルガノポリシロキサンの０
〜１０倍の重量、殊に１〜３倍の量で使用される。
【００５５】本発明によるオルガノシランおよびオルガ
ノポリシロキサンは、場合によっては溶剤と一緒に装入
することができる。あるいはまた、この方法の全ての成
分は、ラジカルマクロ開始剤を活性化する前に混合する
こともできる。
【００５６】この反応は、有利に、湿分および酸素を遮
断して行われる。この反応混合物は、有利に、１０〜９
０分間、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを用い
て飽和され、ラジカル開始剤を活性化する前に、ｐＨ値
は、有利に７〜９でなければならない。
【００５７】ラジカル開始剤の上へのグラフトは、有利
に４０〜１００℃、有利に６０〜８５℃に昇温すること
によって開始される。また、このグラフトは、２４時間
までの水銀灯または水銀／キセノン灯を用いるＵＶ照射
によって行うことができる。
【００５８】有利に、エチレン系不飽和有機モノマー
は、グラフトコポリマーの全重量に対して２０〜８０重
量％である量で供給される。有機ポリマー含量のための
モノマーとしては、有利にＣ原子１〜１０個を有する脂
肪アルコールおよびジオールのアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、
アクリルニトリル、スチロール、ｐ−メチルスチロー
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレインイミ
ド、ビニルピロリドン、塩化ビニル、エチレン、ブタジ
エン、イソプレンおよびクロロプレンが使用される。ス
チロール並びにＣ原子１〜４個を有する脂肪アルコール
のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例
えばメチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アク
リレートまたはブチル（メト）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メト）アクリレートおよびエチレン並び
にブタジエンは特に有利である。有機ポリマー含量とし
ては、前記モノマーのホモポリマー並びに混合重合体が
適している。２個のエチレン系二重結合を有するモノマ
ーを有するグラフト重合体は、架橋したグラフト重合体
を生じる。
【００５９】完全な重合のために、開始温度は、３０分
間ないし８時間、有利に１〜２時間保持され、引続き、
反応していないオルガノモノマーの残量は、蒸留によっ
て、場合によっては溶剤と一緒に除去することができ、
このことは有利である。溶液からのマクロモノマーおよ
びグラフトコポリマーの単離並びに反応していないオル
ガノモノマーの除去は、有利に極性溶剤中、例えばエタ
ノール、メタノールまたは水の中での沈殿によってかま
たは別の公知の精製法によって行われる。マクロモノマ
ーおよびグラフトコポリマーとは、ほとんど無色の油状
物または固体である。
【００６０】本発明のもう１つの対象は、前記の方法に
より得られるマクロモノマーおよびグラフトコポリマー
である。
【００６１】本発明によるグラフトコポリマーの分子量
は、有利に１０4〜１０7ｇ／モル、殊に５・１０4〜５
・１０5ｇ／モルである。
【００６２】前記の方法により製造されたマクロモノマ
ーおよびグラフトコポリマーは、シリコングラフト主鎖
へのオルガノポリマー鎖の意図された結合によって定義
された構造を有する。このマクロモノマーおよびグラフ
トコポリマーは、有機溶剤中、殊にグラフト重合に適し
た溶剤中に良好に溶解し、かつ熱可塑的に加工可能であ
る。
【００６３】本発明によるマクロモノマーおよびグラフ
トコポリマーは、就中、変性された熱可塑性樹脂として
の使用、珪素含有のポリマー配合物のための相容性助剤
またはポリマー配合物中のシリコン成分としての使用に
適している。熱可塑性樹脂中の有機ポリマー含量および
ポリマー配合物中の有機ポリマー成分としては、前記モ
ノマーのホモポリマー並びに混合重合体が適している。
【００６４】この配合物の製造には、本発明によるグラ
フトコポリマーは、それぞれ配合物の全重量に対して
０．５〜５０重量％、有利に３〜１０重量％の量で、双
方の相応するホモポリマーと一緒に押し出されるかまた
は溶融圧縮処理される。この場合、ホモポリマーの互い
の比は、任意に変動させることができる。特に有利に、
不飽和エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＤＭ）およ
びシリコンポリマーから組合わされる。シリコンポリマ
ーを用いるゴムの変性によって、シリコンの良好な熱時
安定性および冷時可撓性とゴムの良好な機械的性質とが
合わせられる。
【００６５】以下の実施例中では、それぞれ別記されな
い限り、 ａ）全ての量の記載は重量に関するものであり； ｂ）全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり； ｃ）全ての温度は２０℃である。
【００６６】以下の略符号を使用した： ｄ．Ｔｈ．＝理論値の ｐ．Ａ． ＝ 分析のため Ｋｏｎｚ ＝ 濃縮した ＧＰＣ ＝ ゲル透過クロマトグラフィー ＲＩ ＝ 屈折率 ＴＨＦ ＝ テトラヒドロフラン ＭＭＡ ＝ メタクリル酸メチルエステル ＰＭＭＡ ＝ ポリメタクリル酸メチルエステル Ｍｎ ＝ 数平均 Ｍｗ ＝ 重量平均。
【００６７】
【実施例】
例 オルガノポリシロキサン−ラジカルマクロ開始剤 例 １： ３−アシルクロロフェニルアゾエタン−１，１−ジニト
リル（アゾＩ）の合成 水１００ｍｌと濃塩酸１３ｍｌとからなる混合物中に溶
解した３−アミノ安息香酸６．３１ｇ（４．６×１０-2
モル）を０℃に冷却し、氷６０ｇを添加する（Ｌ１）。
水５０ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム３．２２ｇ（４．６×
１０-2モル）を０℃に冷却する（Ｌ２）。水１００ｍｌ
中の酢酸ナトリウム４３．９ｇ（０．５４モル）の溶液
と混合したエタノール６０ｍｌ中のメチルマロン酸ジニ
トリル３．５５ｇ（４．４×１０-2モル）を０℃に冷却
する（Ｌ４）。Ｌ１をＬ２に滴加し、この場合、温度
は、０℃を上廻ってはならない。この懸濁液（Ｌ３）を
同様に氷冷却しながらＬ４に滴加する。０℃で１時間撹
拌し、引続き、室温で３０分間撹拌する。振出漏斗中
で、沈殿物の上にジエチルエーテルを入れ、水相を濃厚
なＨＣｌで酸性化し、かつ振り出す。アゾ化合物が完全
にエーテル相に溶解するまで酸を添加する。有機相を単
離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ
る。引続き、この溶剤を留去し、かつこの生成物、３−
カルボキシフェニルアゾエタン−１，１−ジニトリルを
真空中で乾燥させる。
【００６８】収量：３−カルボキシフェニルアゾエタン
−１、１−ジニトリル５．６３ｇ（理論値の５６％）。
【００６９】３−カルボキシフェニルアゾエタン−１，
１−ジニトリル１５．０ｇ（６．６×１０-2モル）を無
水トルオール５００ｍｌ中に溶解し、かつ０℃に冷却す
る。この混合物に、この反応温度が４℃を上廻らないよ
うに塩化メチレン２０ｍｌ中に溶解した五塩化燐１３．
７ｇ（６．６×１０-2）を緩徐に滴加する。引続き、こ
の反応混合物を室温で３時間撹拌する。ヘキサン２ｌを
添加しながら、この生成物を一晩−２０℃で晶出させ、
保護ガス下に吸引濾過し、かつ真空中で乾燥させる。
【００７０】収量：１０．３ｇ（６３％）（アゾＩ） 例 ２： ４−ヒドロキシメチルフェニルアゾエタン−１，１−ジ
ニトリル（アゾＩＩ）の合成 ３−アミノベンジルアルコール（Ｌ１）１１．３１ｇ
（０．０９２モル）を、ＨＣｌ（濃厚）１３ｍｌを有す
る水１００ｍｌ中に溶解し、かつ０℃に冷却する。亜硝
酸ナトリウム６．４４ｇ（０．０９２モル）を水５０ｍ
ｌ中に溶解し（Ｌ２）、かつ氷冷却する。Ｌ２を、反応
温度が０℃を上廻らないようにＬ１に緩徐に滴加する
（Ｌ３）。その間の時間に、メチルマロノジニトリル
７．１ｇ（０．０９１モル）および酢酸ナトリウム８
７．７ｇ（１．０７モル）を水１００ｍｌ中に溶解する
（Ｌ４）。Ｌ３を極めて迅速にＬ４に滴加する。この反
応溶液を、室温で４５分間撹拌し、引続き、エーテルで
５回振り出す。合わせたエーテル相を、酸化アルミニウ
ムにより濾過し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、か
つこの溶剤を留去する。この生成物を、僅少量の塩化メ
チレン（１部）中に溶解し、ペンテン４〜５部を添加す
る。油状の副生成物を傾瀉する。この溶液を濃縮し、か
つ残留する黄色の生成物を真空中で乾燥させる。
【００７１】収量：６ｇ（３０％） 例 ３： アゾＩからのアミドおよびＮ−シクロヘキシルアミノプ
ロピルジメトキシメチルシランの合成（アゾＩＩＩ） Ｎ−シクロヘキシルアミノ−プロピル−ジメトキシメチ
ルシラン１２．３ｇ（０．０５モル）およびトリメチル
メトキシシラン１３ｇ（０．１１モル）を装入する。絶
えず撹拌しながら、水４ｍｌ中の水酸化ナトリウム２２
ｍｇ（５．５×１０-4モル）の溶液を滴加する。生じた
乳濁液を１時間６０℃で熱処理し、この場合、清澄な溶
液が生じる。全ての易揮発性の化合物を、標準圧力下に
１００℃で留去する。残分を２０％の塩酸水溶液６ｍｌ
と一緒に４時間、還流下に加熱し、水相を分離せずに、
水で２回洗浄し、かつ１ミリバールで蒸留する（沸点１
２０〜１２１℃）。収量：５．５３ｇ（理論値の３１
％） ＴＨＦ２０ｍｌ中に溶解しかつ０℃に冷却した上記のビ
ス［トリメチルシロキシ］−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−プロピル−メチルシラン１ｇ（２．８×１０-3モル）
に、例１中で記載されたアゾＩ０．６８ｇ（２．８×１
０-3モル）およびトリエチルアミン０．２８ｇ（２．８
×１０-3モル）を滴加する。この反応混合物を１時間撹
拌する。固体成分を濾別し、かつ濾液を真空中で濃縮す
る。この残分をジエチルエーテル５０ｍｌ中に入れ、か
つ水３０ｍｌで２回洗浄する。有機相を分離し、硫酸ナ
トリウムにより乾燥させ、かつこの溶剤を高真空中で室
温で一定重量になるまで除去する。黄色の油状物１．１
９ｇ（理論値の７０％）が得られる。
【００７２】例 ４： アゾＩからのラジカルマクロ開始剤（ＲＭ／１）の合成 Ｎ−メチルアミノプロピル官能化されたポリジメチルシ
ロキサン５．０ｇ（−ＮＨＣＨ3２．６×１０-3モル、
分子量Ｍｎ＝１５３００）を無水ＴＨＦ３０ｍｌ中に溶
解する。これに、トリエチルアミン０．３６ｍｌ（０．
２６ｇ、２．６×１０-3モル）および無水ＴＨＦ中のア
ゾＩ０．６４ｇ（２．６ｇ×１０-3モル）の溶液を滴加
する。この混合物を一晩撹拌し、この溶剤を３５℃で真
空中で半分になるまで取出し、かつ残分をメタノールと
水とからなる２：１の混合物に滴加する。生じた乳濁液
を１時間撹拌し、ジエチルエーテルそれぞれ１００ｍｌ
を用いて２回振り出し、合わせたエーテル相を３％のＮ
ａＯＨ溶液１００ｍｌおよび水１００ｍｌで洗浄し、乾
燥させ、かつエーテルを回転蒸発器により３５℃で留去
する。粘稠で黄色に着色された油状生成物から高真空中
で十分にエーテルを除去する。
【００７３】収量：４．７ｇ（理論値の８５％） 例 ５： アゾＩからのラジカルマクロ開始剤（ＲＭ／２）の合成 Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル官能化されたポリジ
メチルシロキサン２０ｇ（ＮＨ−シクロヘキシル官能基
１．３×１０-2モル、分子量Ｍｎ＝１５８００ｇ／モ
ル）および酸塩化物アゾＩ（３．２１ｇ、１．３×１０
-2モル）を無水ＴＨＦそれぞれ５０ｍｌ中に溶解する。
シロキサン溶液に、トリエチルアミン１．３３ｇ（１．
３×１０-2モル）を添加し、約１０℃に冷却し、かつ撹
拌しながら酸塩化物溶液を滴加する。この混合物を、１
０℃で更に１時間撹拌し、溶剤を真空中で半分になるま
で取出し、かつ残分をメタノール８００ｍｌ中に滴下す
る。この乳濁液を１時間撹拌し、生成物を一晩沈殿さ
せ、ＴＨＦ中に入れ、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、かつ真空
中で溶剤を除去する。
【００７４】収量：１４．３ｇ（６２％） 例 ６： アゾＩからのラジカルマクロ開始剤（ＲＭ／３）の合成 Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル官能化されたポリジ
メチルシロキサン８ｇ（ＮＨ−シクロヘキシル官能基２
×１０-3モル、分子量Ｍｎ＝１５５００ｇ／モル）およ
び塩酸化物アゾＩ０．５ｇ（２×１０-3モル）を無水Ｔ
ＨＦそれぞれ５０ｍｌ中に溶解する。シロキサン溶液に
トリエチルアミン０．２１ｇ（２×１０ -3モル）を添加
し、約１０℃に冷却し、かつ撹拌しながら酸塩化物溶液
を緩徐に滴加する。この混合物を、１０℃で更に１時間
撹拌し、溶剤を真空中で半分になるまで取出し、かつ残
分をメタノール８００ｍｌ中に滴下する。この乳濁液を
１時間撹拌し、生成物を一晩沈殿させ、ＴＨＦ中に入
れ、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、かつ真空中で溶剤を除去す
る。
【００７５】収量：５．３ｇ（６２％）；分子量（ＧＰ
Ｃ、溶離剤としてのＴＨＦ、ポリスチロール較正、ＲＩ
検出器）：Ｍｎ＝２８３００、Ｍｗ＝３３７００ｇ／ｍ
ｌ。
【００７６】例 ７： アゾＩＩからのラジカルマクロ開始剤（ＲＭ／３）の合
成 未処理の酸化アルミニウム粉末（粒度１５０メッシュ、
５８Ａ）５．２５ｇを、エーテル（絶対）２０ｍｌおよ
びアゾＩＩ０．２１ｇと一緒に１０分間撹拌する。グリ
シドキシ基で官能化されたポリジメチルシロキサン３．
８８ｇ（エポキシ官能基１ミリモル、分子量＝１２６０
０ｇ／モル）の添加後に、更に１６時間撹拌する。この
反応溶液を濾過し、かつ溶剤を真空中で留去する。この
生成物が、淡黄色の油状物として得られた。
【００７７】収量：１．１ｇ（２７％） 例 ８： ３−ビニルフェニルアゾエタン−１，１−ジニトリル
（アゾＩＶ）の合成 ３−アミノスチロール１．１９ｇ（０．０１モル）を水
３０ｍｌおよび濃塩酸５ｍｌ中に溶解し、かつ氷３０ｇ
を添加する。０℃で、水２０ｍｌ中のＮａＮＯ2０．７
ｇ（０．０１ｍｌ）からなる氷冷却された溶液を用いて
ジアゾ化し、次に濾過したジアゾニウム塩溶液を０〜５
℃でエタノール１５ｍｌおよび水２５ｍｌ中のメチルマ
ロノジニトリル０．８ｇ（０．０１モル）と酢酸ナトリ
ウム１０ｇ（０．１２モル）とからなる溶液に滴加す
る。室温で３０分間の撹拌後に、アゾ化合物をエーテル
で抽出する。カラムクロマトグラフィーによる精製後に
（ＳｉＯ2＋１０％のＨ2Ｏ７０ｇ、石油エーテル（１０
０ｍｌ）／エーテル（３ｍｌ））、物質が黄色の固体と
して沈殿する。
【００７８】収量：１．８ｇ（理論値の８５％） 例 ９： ラジカルマクロ開始剤ＲＭ／５の合成 ３−ビニルフェニルアゾエタン−１，１−ジニトリル
２．０ｇ（９．５ミリモル）および（ＨＳｉ単位４．７
５×１０-2モルに相応する）１．６重量％の水素含量お
よび２５℃で８３ｍＰａｓの粘度を有するポリ水素化メ
チルシロキサン２．８８ｇを混合し、次に、全混合物が
（純粋な金属に対して）白金５０ｐｐｍを有するよう
に、白金１７重量％を有するジビニルテトラメチルジシ
ロキサン白金錯体１．４４ｍｇを添加する。引続き、更
にトルオール５ｍｌを添加する。この反応溶液を、４５
℃で１６時間撹拌する。２時間の反応時間後に、更に、
上記の触媒１．４４ｍｇを添加する。反応終了後に、こ
の溶液をメタノールに緩徐に滴下し、この場合、黄色の
生成物が沈殿する。この固体を濾別し、かつ高真空中で
一定重量になるまで乾燥させる。黄色の粉末４．７ｇ
（収率：理論値の９６％）が得られる。
【００７９】例 １０： ラジカルマクロ開始剤ＲＭ／６の合成 例３中に記載されているのと同様のアゾＩＩＩ０．５ｇ
（９．５×１０-4モル）に、２５℃で１００ｍＰａｓの
粘度のα，ω−ヒドロキシポリジメチルシロキサン２．
４７ｇおよび水酸化テトラブチルアンモニウム１０ｍｇ
（３．９×１０-5モル）を添加する。この反応混合物
を、４５℃で２４時間撹拌する。室温に冷却後に、この
生成物をジエチルエーテル５０ｍｌ中に入れ、かつ水そ
れぞれ３０ｍｌで２回振り出す。有機相を分離し、硫酸
ナトリウムで乾燥させ、かつ高真空中で３０℃で一定重
量になるまで濃縮する。透明で黄色の油状物２．４ｇ
（収率：理論値の８０％）が得られる。
【００８０】例 １１ａ： １：３．９の比でのＲＭ／１とＭＭＡとの熱分解による
グラフト共重合（ＰＣ１） ＲＭ／１（アゾ官能性４．６×１０-4モル）１ｇおよび
ＭＭＡ（１．８×１０-3モル）３．９ｇをトルオール５
０ｍｌ中に溶解する。この反応混合物を入念にガス抜き
し、引続き、７０℃で１６時間加熱する。冷却後に、こ
の溶液をメタノール８００ｍｌ中で沈殿させる。沈殿し
たグラフトコポリマーを濾別し、かつ真空中で乾燥させ
る。
【００８１】収量：３．５ｇ（６１％） 分子量（ＧＰＣ、溶離剤としてのＴＨＦ、ポリスチロー
ル較正、ＲＩ検出器）：Ｍｎ＝６５３００、Ｍｗ＝１７
９１００ｇ／モル 例 １１ｂ： １：１の比でのＲＭ２とＭＭＡとのグラフト共重合（Ｐ
Ｃ１ｂ） ＲＭ／２（アゾ官能性４．９×１０-3モル）７．５ｇお
よびＭＭＡ（７．５×１０-2モル）７．５ｇを、トルオ
ール７０ｍｌ中に溶解する。この反応混合物を入念にガ
ス抜きし、引続き、７５℃で１６時間加熱する。冷却後
に、この溶液をメタノール８００ｍｌ中で沈殿させる。
沈殿した生成物を濾別し、かつ真空中で乾燥させる。
【００８２】収量：５．３ｇ（３５％） 分子量（ＧＰＣ、溶離剤としてのＴＨＦ、ポリスチロー
ル較正、ＲＩ検出器）：Ｍｎ＝１９１００、Ｍｗ＝３０
３００ｇ／モル 例 １１ｃ： １：１０の比でのＲＭ／２とＭＭＡとのグラフト重合
（ＰＣ１ｃ） ＲＭ／２（アゾ官能性８．９×１０-4モル）１．３６ｇ
およびＭＭＡ（１．３６×１０-2モル）１３．６４ｇ
を、トルオール７０ｍｌ中に溶解する。この反応混合物
を入念にガス抜きし、引続き、７５℃で１６時間加熱す
る。冷却後に、この溶液をメタノール８００ｍｌ中で沈
殿させる。沈殿した生成物を濾別し、かつ真空中で乾燥
させる。
【００８３】収量：１１．５ｇ（７６％） 分子量（ＧＰＣ、溶離剤としてのＴＨＦ、ポリスチロー
ル較正、ＲＩ検出器）：Ｍｎ＝６１７００、Ｍｗ＝１１
４７００ｇ／モル 例 １１ｄ： １：５の比でのＲＭ／４とスチロールとのグラフト共重
合（ＰＣ１ｃ） ＲＭ／４（アゾ官能性２．４×１０-4モル）１ｇおよび
ＭＭＡ（５×１０-2モル）５ｇを、トルオール７０ｍｌ
中に溶解する。この反応混合物を入念にガス抜きし、引
続き、７５℃で１６時間加熱する。冷却後に、この溶液
をメタノール８００ｍｌ中で沈殿させる。沈殿した生成
物を濾別し、かつ真空中で乾燥させる。
【００８４】収量：４．８１ｇ（８０％） 分子量（ＧＰＣ、溶離剤としてのＴＨＦ、ポリスチロー
ル較正、ＲＩ検出器）：Ｍｎ＝７７２００、Ｍｗ＝１３
７１００ｇ／モル 例 １２： １：５の比でのＲＭ／２とスチロールとのグラフト共重
合（ＰＣ２） ＲＭ／２（アゾ官能性６．５×１０-4モル）１ｇおよび
スチロール（４．８×１０-2モル）５ｇを、トルオール
７０ｍｌ中に溶解する。この反応混合物を入念にガス抜
きし、引続き、９０℃で１６時間加熱する。冷却後に、
この溶液をメタノール８００ｍｌ中で沈殿させる。沈殿
した生成物を濾別し、かつ真空中で乾燥させる。
【００８５】収量：３．９ｇ（６５％） 分子量（ＧＰＣ、溶離剤としてのＴＨＦ、ポリスチロー
ル較正、ＲＩ検出器）：Ｍｎ＝７６００、Ｍｗ＝１９３
００ｇ／モル 例 １３： １：５の比でのＲＭ／２とＭＭＡとの光分解によるグラ
フト共重合（ＰＣ３） ＲＭ／２（アゾ官能性１．２×１０-4モル）０．１９ｇ
およびＭＭＡ（９．４×１０-3モル）０．９４ｇを、ト
ルオール３ｍｌ中に溶解する。この反応混合物を入念に
ガス抜きし、引続き、石英キュヴェット（Quarzkuevett
e）中で保護ガス下に２５℃で６時間、Ｈｇ−Ｘｅ高圧
ランプ（ランプ出力＝２００Ｗ、試料の効率：１００Ｗ
／ｃｍ2）を用いて照射する。照射後に、この溶液をメ
タノール２０ｍｌ中で沈殿させる。沈殿した生成物を濾
別し、かつ真空中で乾燥させる。
【００８６】収量：０．４ｇ（３５％） 分子量（ＧＰＣ、溶離剤としてのＴＨＦ、ポリスチロー
ル較正、ＲＩ検出器）：Ｍｎ１６１００、Ｍｗ＝２３８
００ｇ／モル 例 １４： ＰＣ１ｃを添加するＰＭＭＡ／シリコン油配合物 ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝３１２０００、Ｍｗ＝
５４００００）１ｇ、ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝３０２００、Ｍ
ｗ＝５００００）９ｇおよびＰＣ１ｃ０．３ｇを、トル
オール３０ｍｌ中に溶解する。この溶液から薄膜を鋳型
し、この薄膜を室温で１０日間乾燥させ、かつ４０℃で
２日間乾燥させる。この薄膜は、ＰＣ１ｃを添加しない
１０％のポリジメチルシロキサンと９０％のＰＭＭＡと
からなる薄膜と比較して改善された機械的性質を示して
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オスカル ヌイケン ドイツ連邦共和国 ミュンヘン イグナ ツ−ギュンター−シュトラーセ 12 (72)発明者 ブリギッテ フォイト ドイツ連邦共和国 ミュンヘン インゴ ルステッターシュトラーセ １ (72)発明者 ラルフ コレフラート ドイツ連邦共和国 ミュンヘン フィッ シャー−フォン−エアラッハ−シュトラ ーセ ９ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/28 C08F 283/12 C08F 290/06 (54)【発明の名称】 ラジカル形成基を有するオルガノシランおよびオルガノポリシロキサン、それらの製造法、マク ロモノマーおよびグラフトコポリマーの製造法並びに変性された熱可塑性樹脂、珪素含有ポリマ ー配合物のための相容性助剤およびポリマー配合物中のシリコン成分

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ラジカル形成基を有するオルガノシラン
    およびオルガノポリシロキサンにおいて、一般式： ［ＲaＳｉ（Ｏ(3-a)/2）−Ｒ1−Ｃ6Ｈ4-xＲ5 x−Ｎ＝Ｎ−Ｓy−Ｒ1−Ｒ2］（１） で示される単位０．１〜１００．０重量％、一般式： ［Ｒ2 3ＳｉＯ1/2］ （２） で示される単位０〜８０．０重量％、一般式： ［Ｒ2 2ＳｉＯ2/2］ （３） で示される単位０〜９９．９重量％、一般式： ［Ｒ2ＳｉＯ3/2］ （４） で示される単位０〜８０．０重量％および一般式： ［ＳｉＯ4/2］ （５） で示される単位０〜８０．０重量％〔式中、Ｒは、同一
    かまたは異なり、塩素原子または臭素原子、ヒドロキシ
    ル基、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基を表わすかまたはハロゲ
    ン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、 エポキシアルキル基またはシアノ基によって置換されて
    いるかまたは置換されていない一価のＣ1〜Ｃ18炭化水
    素基を表わし、Ｒ1は、１つの化学結合を表わすかまた
    は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮ
    Ｒ2−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＮＲ2−および−ＣＯ−の群
    からなる２結合性の炭素原子の両側に結合した基によっ
    て中断されていてもよい同一かまたは異なり、ハロゲン
    原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エ
    ポキシアルキル基またはシアノ基によって置換されてい
    るかまたは置換されていない二価のＣ1〜Ｃ18炭化水素
    基を表わし、Ｒ5は、同一かまたは異なるハロゲン原
    子、シアノ基、ニトロ基、基−Ｒ、−ＯＲまたは−Ｃ
    （Ｏ）Ｒを表わし、Ｒ2は、水素原子または基Ｒを表わ
    し、ａは、０、１、２または３の値であり、ｘは、０、
    １、２、３または４の値であり、ｙは、０または１の値
    を表わし、但し、式（１）の単位が１００重量％存在す
    る場合には、ａは、３の値を表わす〕から構成されるこ
    とを特徴とする、ラジカル形成基を有するオルガノシラ
    ンおよびオルガノポリシロキサン。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のラジカル形成基を有す
    るオルガノシランおよびオルガノポリシロキサンを製造
    するための方法において、一般式： ［ＲaＳｉ（Ｏ(3-a)/2）−Ａ］ （１４） で示される単位０．１〜１００重量％および前記の一般
    式（２）〜（５）の単位のラジカル形成基を有するオル
    ガノシランおよびオルガノポリシロキサンのために記載
    された量から構成されたオルガノシランおよびオルガノ
    ポリシロキサンと、一般式： Ｂ−Ｃ6Ｈ4-xＲ5 x−Ｎ＝Ｎ−Ｓy−Ｒ1−Ｒ2 （１５） で示される化合物〔式中、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
    ＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯ−、
    −ＮＲ2−および−ＣＯ−の群からなる２結合性の炭素
    原子の両側に結合した基によって中断されていてもよい
    同一かまたは異なり、無水カルボン酸基、エポキシド
    基、基−ＣＯＣｌまたは−ＮＣＯを有し、ハロゲン原
    子、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシアルキル基ま
    たはシアノ基によって置換されているかまたは置換され
    ていない一価のＣ1〜Ｃ17炭化水素基を表わし、Ｂは、
    基−（ＣＨ2）cＯＨ、−（ＣＨ2）cＮＨＲ1、−（Ｃ
    Ｈ2）cＣＨ2ＣＯＯＨまたは−（ＣＨ2）cＳＨを表わ
    し、ｃは、互いに独立に０〜１０の値での整数を表わ
    し、Ｒ、Ｒ5、ａ、ｘ、ｙ、Ｒ1およびＲ2は、前記の意
    味を有し、但し、ＡおよびＢ中の炭素原子の総和は、多
    くとも１８個である〕とを反応させる、請求項１に記載
    のラジカル形成基を有するオルガノシランおよびオルガ
    ノポリシロキサンの製造法。
  3. 【請求項３】 前記の一般式（１４）および（１５）中
    で、Ｂは、無水カルボン酸基、エポキシド基、基−ＣＯ
    Ｃｌ、−ＣＯＯＨまたは−ＮＣＯを表わすかまたは−Ｏ
    −、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ
    2−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＮＲ2−および−ＣＯ−の群か
    らなる２結合性の炭素原子の両側に結合した基によって
    中断されていてもよい同一かまたは異なり、 無水カルボン酸基、エポキシド基、基−ＣＯＣｌまたは
    −ＮＣＯを有し、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ
    ル基、エポキシアルキル基またはシアノ基によって置換
    されているかまたは置換されていない一価のＣ1〜Ｃ17
    炭化水素基を表わし、Ａは、基−（ＣＨ2）cＯＨ、−
    （ＣＨ2）cＣＨ2ＮＨＲ1、−（ＣＨ2）cＣＯＯＨまたは
    −（ＣＨ2）cＣＨ2ＳＨを表わし、Ｒ、ａ、ｃ、Ｒ1およ
    びＲ2は、前記の意味を有し、但し、ＡおよびＢ中の炭
    素原子の総和は、多くとも１８個である、請求項１に記
    載のラジカル形成基を有するオルガノシランおよびオル
    ガノポリシロキサンの製造法。
  4. 【請求項４】 一般式： ［ＲaＳｉＨ（Ｏ(3-a)/2）］ （１６） で示される単位０．１〜１００．０重量％および前記の
    一般式（２）〜（５）の単位のラジカル形成基を有する
    オルガノシランおよびオルガノポリシロキサンのために
    記載された量からなるオルガノシランまたはオルガノポ
    リシロキサンと、一般式： Ｒ4−Ｃ6Ｈ4-xＲ5 x−Ｎ＝Ｎ−Ｓy−Ｒ1−Ｒ2 （１７） 〔式中、Ｒ4は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯ
    Ｃ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＮＲ2−およ
    び−ＣＯ−の群からなる２結合性の炭素原子の両側に結
    合した基によって中断されていてもよい同一かまたは異
    なり、オレフィン系二重結合またはアセチレン系三重結
    合を有し、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、
    アシルオキシ基、エポキシアルキル基またはシアノ基に
    よって置換されているかまたは置換されていない一価の
    Ｃ1〜Ｃ18炭化水素基を表わし、Ｒ、Ｒ5、ａ、ｘ、ｙ、
    Ｒ1およびＲ2は、前記の意味を有する〕で示される化合
    物とを白金、ロジウムまたはそれらの化合物の存在下に
    反応させる、請求項１に記載のラジカル形成基を有する
    オルガノシランおよびオルガノポリシロキサンの製造
    法。
  5. 【請求項５】 成分Ａ）一般式：［ＲaＳｉ
    （Ｏ(3-a)/2）−Ｒ1−Ｃ6Ｈ4-xＲ5 x−Ｎ＝Ｎ−Ｓy−Ｒ1
    −Ｒ2］（１） で示されるオルガノシラン、 Ｂ） Ｂ１）一般式： Ｒ2 dＳｉ（Ｒ6）(4-d) （１８） で示されるオルガノシランと、 Ｂ２）一般式： Ｒ2 e（Ｒ6）fＳｉＯ(4-e-f)/2 （１９） で示される単位からなるオルガノシロキサンから選択さ
    れるオルガノ珪素化合物、場合によっては Ｃ） 成分ＡおよびＢ中のアルコキシ基、塩素原子また
    は臭素原子１モル当たり水少なくとも０．５モルからな
    る混合物と、場合によっては、 Ｄ） 水と混合可能な溶剤とを反応させ、この場合、一
    般式（１８）および（１９）中でＲ6は、塩素原子また
    は臭素原子を表わすかまたはハロゲン置換されたかまた
    は置換されていないＣ1〜Ｃ10アルコキシ基を表わし、
    ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ、０、１、２または３の値
    を表わし、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびａは、前記の意味を有
    し、但し、成分Ｂは、珪素原子１モル当たり、アルコキ
    シ基、塩素原子または臭素原子少なくとも０．０１モル
    を有する、請求項１に記載のラジカル形成基を有するオ
    ルガノシランおよびオルガノポリシロキサンの製造法。
  6. 【請求項６】 マクロモノマーおよびグラフト重合体を
    製造するための方法において、請求項１に記載の前記ラ
    ジカル形成基を有するオルガノシランおよびオルガノポ
    リシロキサン９５〜１重量％とエチレン系不飽和モノマ
    ー１〜９５重量％とを反応させる、マクロモノマーおよ
    びグラフト重合体の製造法。
  7. 【請求項７】 変性された熱可塑性樹脂、珪素含有ポリ
    マー配合物のための相容性助剤またはポリマー配合物中
    のシリコン成分として使用するための、請求項６の記載
    により得られるマクロモノマーおよびグラフト重合体。
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