DE4418392A1

DE4418392A1 - Organosiliciumverbindungen mit Triazengruppen

Info

Publication number: DE4418392A1
Application number: DE4418392A
Authority: DE
Inventors: Jochen Dipl Chem Dr Dauth; Oskar Prof Dr Ing Nuyken; Bernward Dipl Chem Dr Deubzer; Ralf Dipl Chem Kollefrath; Elfriede Mayer; Brigitte Dipl Chem Dr Voit
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1995-11-30

Description

Gegenstand der Erfindung sind Organosiliciumverbindungen, die Si-C gebundene organische Reste aufweisen, welche minde stens eine Triazengruppe enthalten, Verfahren zur Herstel lung dieser Verbindungen, Verfahren zur Herstellung von Ho mopolymerisaten, Pfropfcopolymerisaten und Blockcopolymeri saten aus den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen und radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindungen und ein Verfahren zur Vernetzung von Organosiliciumverbin dungen, bzw. organischen Polymeren.

Die Verwendung von monomeren Triazenverbindungen mit organi schen Resten als thermo- und/oder photosensible Radikalini tiatoren für die radikalische Polymerisation ist in US 4,137,226 beschrieben. Weiterhin wird die Verwendung von Bistriazenen als Vernetzer für fluorhaltige Polyimide und aromatische Polymere in A. Lau, L. Vo, Macromolecules 25, 7294 (1992) beschrieben.

Es ist von Vorteil, wenn Radikalinitiatoren für Silan- und Organosiloxanzusammensetzungen mit diesen Zusammensetzungen verträglich, beispielsweise vermischbar oder darin lösbar sind. Aus N. Wiberg et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 562, 91 (1988) sind Silyltriazene bekannt, welche zwar siliciumorga nische Gruppen aufweisen, jedoch sehr instabil, und teilwei se explosiv sind und deshalb nicht als technisch handhabbare Initiatoren einsetzbar sind. Sie zeichnen sich außerdem durch eine kovalente Si-N-Bindung aus.

Es bestand die Aufgabe, Silane und Organosiloxane bereitzu stellen, die als thermo- und/oder photosensible Radikalini tiatoren eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen Si-C gebundenen organischen Rest auf weisen, welcher mindestens eine Triazengruppe enthält.

Die Triazengruppe

weist drei offene Valenzen auf, die in den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen be liebig in den organischen Resten eingebunden sein können. Die Triazengruppe ist über mindestens einen zweiwertigen or ganischen Rest derart an die Organosiliciumverbindung gebun den, daß mindestens ein Kohlenstoffatom zwischen Silicium atom und Stickstoffatom vorhanden ist. Gegebenenfalls vor handene Valenzen der Triazengruppen, die nicht über einen zweiwertigen organischen Rest an die Organosiliciumverbin dung gebunden sind, weisen Hydroxygruppen, oder vorzugsweise N-C oder N-O-C gebundene einwertige organische Reste auf. Die weiteren Reste an den Siliciumatomen der Organosilicium verbindungen, welche keine Triazengruppe enthalten, sind vorzugsweise Wasserstoffatome, Halogenatome oder Si-C-, Si-O- oder Si-Si-gebunden.

Unter Organosiliciumverbindungen sind neben Silanen und Si loxanen auch beispielsweise Carbosilane, Silazane und Disi lane zu verstehen.

Beispiele für die einwertigen und zweiwertigen organischen Reste sind nachstehend als Reste R¹ und R aufgeführt.

Bevorzugte Organosiliciumverbindungen der Erfindung sind Or ganosiliciumverbindungen, welche aus mindestens einer eine Triazengruppe enthaltenden Einheit der allgemeinen Formel 1

in der
X einen Rest der allgemeinen Formel 2,

einen Rest R² oder einen halben zweiwertigen Rest R³ be deuten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X pro Ein heit der allgemeinen Formel 1 einen Rest der allgemeinen Formel 2 bedeutet,
und gegebenenfalls Einheiten der allgemeinen Formel 3

aufgebaut sind, wobei in den vorstehenden allgemeinen For meln 1 bis 3 jeweils unabhängig voneinander
R einen zweiwertigen Si-C-gebundenen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, C₁- bis C₆-Alkoxy-, Mercapto-, Epoxy- oder Cyanogruppen oder Halogenatomen substituierten C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Ether-, Thioether-, Amin-, Ester-, Carbonyl-, Urethan-, Harn stoff-, Sulfonyl- oder Amidbindungen enthalten kann,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Ha logengruppe oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, C₁- bis C₆-Alkoxy-, Mercapto-, Epoxy- oder Cyanogruppen oder Halogenatomen substituierten C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, der gegebenenfalls Ether-, Thioether-, Amin-, Ester-, Carbonyl-, Urethan-, Harnstoff-, Sulfonyl- oder Amidbin dungen enthalten kann,
R³ einen zweiwertigen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, C₁- bis C₆-Alkoxy-, Mercapto-, Epoxy- oder Cyanogruppen oder Ha logenatomen substituierten C₁- bis C₁₈-Kohlenwasser stoffrest, der gegebenenfalls Ether-, Thioether-, Amin-, Ester-, Carbonyl-, Urethan-, Harnstoff-, Sulfonyl- oder Amidbindungen enthalten kann und
m und n 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.

Wenn X in vorstehender allgemeiner Formel 1 einen halben Rest R³ bedeutet werden dadurch zwei Einheiten der allgemei nen Formel 1 über R³ verbunden.

Wenn zwei Reste X in vorstehender allgemeiner Formel 1 je weils einen halben Rest R³ bedeuten, kann Ringschluß am Triazen erfolgen.

Beispiele für unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste R¹ und R² sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso- Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl-rest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trime thylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, n-5-Hexenyl-, 4-Vinylcyclohexyl- und der 3-Norbornenylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclo hexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Bi phenylyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkaryl reste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenyl reste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α-Phenyl- und der β-Phenylethylrest und die entsprechenden Kohlenwasser stoffoxyreste.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Rest R¹ und R² sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3,3,3-Trifluor propyl- und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest; Mercap toalkylreste, wie der 2-Mercaptoethyl- und 3-Mercaptopro pylrest; Cyanoalkylreste, wie der 2-Cyanoethyl- und 3-Cyano propylrest; Aminoalkylreste, wie der 3-Aminopropyl-, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyl- und N-(2-Aminoethyl)-3-amino-(2- methyl)propylrest; Aminoarylreste, wie der Aminophenylrest; Acyloxyalkylreste, wie der 3-Acryloxypropyl- und 3-Meth acryloxypropylrest; Hydroxyalkylreste, wie der Hydroxypro pylrest und Reste der Formeln

und die ent sprechenden Kohlenwasserstoffoxyreste.

Weitere Beispiele für R¹ und R², insbesondere für R² sind substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Nitrophenyl-, Cyanophenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Hydroxyphenyl-, Dimethoxyphenyl-, Halogenphenyl-, n-Butyl phenyl-, Mercaptophenyl-, Carboxyphenyl-, Diethylaminophe nyl-, Acetaminophenyl-, Tolyl-, Azobenzyl-Rest und Hetero aromatenreste wie der Pyridinyl-, Furyl-, Imidazolyl- und Thiophen-yl-Rest.

Bei dem Rest R¹ handelt es sich besonders bevorzugt um ein Wasserstoffatom, um den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Vinyl-, 3-Norbornenyl-, n-5-Hexenyl-, Tolyl-, Phenyl-, Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, n-Propoxyrest und insbesondere um den Methylrest.

Bei dem Rest R² handelt es sich besonders bevorzugt um ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, n-Butyl-, n-Cyclohexyl-, Phenyl-, Methoxyphenyl-, n-Butylphenyl-, Dimethoxyphenyl-, Tolyl-, Diethylaminophenyl-, Halogenphenyl, Hydroxyphenyl oder Cyanophenylrest.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R und R³ sind gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste wie der Methylen- und Ethylenrest, sowie n-Propylen-, Buty len-, Pentylen-, 1-Methylpentylen-, Hexylen-, Cyclohexylen- und Octadecylenreste oder ungesättigte Alkylen- oder Arylen reste, wie der Hexenylenrest, Phenylenreste, wie der 2- Chlor-1,4-phenylenrest, bzw. Reste wie C₆H₄CH₂C₆H₄, C₆H₄ -C₆H₄, C₆H₄C(CH₃) ₂C₆H₄.

Beispiele für Substituenten an den zweiwertigen Kohlenwas serstoffresten R und R³ sind Halogenatome und C₁-C₆-Alkoxy reste. Weitere Beispiele für substituierte Reste R und R³ sind -C₂F₄, C₃H₆NHC₂H₄-, C₃H₆OC₂H₄-, C₆H₄OC₆H₄-, C₆H₄SO₂C₆H₄-, C₆H₄SC₆H₄-, C₆H₄NHC₆H₄-, C₇H₆O-, C₆H₃Cl-, C₁₂H₈N₂-, C₇H₆S-, und C₆H₄COC₆H₄-.

Bei den Resten R und R³ handelt es sich besonders bevorzugt um C₁-C₆-Alkylenreste, die insbesondere nicht substituiert sind. N-Propylenreste sind besonders bevorzugt.

Bevorzugte Triazengruppen enthaltende Einheiten bzw. Kombi nationen aus zwei Einheiten der allgemeinen Formel 1 weisen die allgemeinen Formeln 4 bis 12 auf,

Y-N=N-NR²-Y (4),

Y-N=N-N(Y)₂ (5),

Y-N=N-N(R²)₂ (6)

Y-N=N-NR²-R³-NR²-N=N-Y (7),

Y-NR²-N=N-R³-N=N-NR²-Y (8),

(Y)₂N-N-N-R³-N=N-N(Y)₂ (9),

(Y)₂N-N=NR² (10),

Y-NR²-N=NR² (11),

Y-N=N-N(Y)-R-N(Y)-N=N-Y (12),

wobei
Y einen Rest der allgemeinen Formel 2 bedeutet und
R, R² und R³ die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.

Besonders bevorzugte Triazengruppen enthaltende Einheiten weisen die allgemeinen Formeln 8 und 11, insbesondere 11 auf.

Wenn die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen Ein heiten der allgemeinen Formel 3 aufweisen, enthalten die Or ganosiliciumverbindungen Siloxanbestandteile, die beispiels weise linear, cyclisch, verzweigt, elastomer oder harzartig vernetzt sein können, um beispielsweise mit entsprechenden Siloxanmassen oder anderen Massen mischbar oder verträglich zu sein.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können in fester oder flüssiger Form vorliegen. Sie können beliebige, bei Organosiliciumverbindungen bekannte Strukturen aufwei sen. Beispielsweise kann der Organosiliciumanteil durch Triazeneinheiten unterbrochen sein oder die Triazeneinheiten sind als Seitengruppen in den Organosiliciumverbindungen an gebunden. Der Organosiliciumanteil kann linear, verzweigt oder harzartig vernetzt sein.

Wenn die Organosiliciumverbindung keine Einheiten der allge meinen Formel 3 aufweisen, liegen Silane vor. Wenn die Orga nosiliciumverbindung Einheiten der allgemeinen Formel 3 auf weisen, liegen Siloxane vor.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße Organosiliciumver bindungen sind lineare Diorganopolysiloxane, die in den Ein heiten der allgemeinen Formel 3 als Reste R¹ in der Kette ausschließlich Wasserstoff-, Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3- Trifluorpropylreste enthalten und als seitenständige Gruppen Triazeneinheiten der allgemeinen Formel 1.

Der Anteil der Einheiten der allgemeinen Formel 3 in den er findungsgemäßen Organosiliciumverbindungen kann sehr hoch, sein, beispielsweise wenn die erfindungsgemäßen Organosili ciumverbindungen als Pfropfgrundlage für Copolymere einge setzt werden. Es können beispielsweise bis zu 1000, vor zugsweise 5-50 Einheiten der allgemeinen Formel 3 pro Ein heit der allgemeinen Formel 1 vorhanden sein.

Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen Si-C-ge bundenen organischen Rest aufweisen, welcher mindestens eine Triazengruppe enthält.

Verfahren 1)

Bei diesem Verfahren werden Diazoniumsalze mit primären oder sekundären Aminen umgesetzt, wobei mindestens einer der Re ste an den Diazoniumsalzen oder Aminen einen Si-C-gebundenen Organosiliciumrest aufweist.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosili ciumverbindungen welche aus mindestens einer eine Triazen gruppe enthaltenden Einheit der vorstehenden allgemeinen Formel 1 aufgebaut sind, in dem Diazoniumsalze der allgemei nen Formel 13

X-N=N⊕ Z⊖ (13)

mit Aminen der allgemeinen Formel 14

umgesetzt werden, wobei
X die vorstehend in der allgemeinen Formel 2 angegebenen Bedeutungen aufweist und
Z ein an sich bekannter Anionrest ist.

Verfahren 1 wird vorzugsweise in Wasser, Alkoholen, wie Me thanol, Ethanol oder Isopropanol oder in den nachstehend bei Verfahren 3 angegebenen organischen Lösungsmitteln durchge führt.

Bevorzugte Beispiel für Anionen Z sind Cl, Br, F, PF₆, BF₄, SbF₆, CH₃C₆H₄SO₃, CH₃COO, CF₃COO, CF₃SO₃.

Verfahren 2)

Bei diesem Verfahren werden

A) Triazenverbindungen, welche Reste tragen, die Epoxid-, Carbonsäureanhydridgruppen, Halogenatome, Gruppen -COCl, oder -NCO aufweisen, mit Gruppen -OH, -NHR¹, COOH oder -SH aufweisenden Organosiliciumverbindungen umgesetzt oder
B) Triazenverbindungen, welche Reste tragen, die Gruppen, wie -COOH, -OH, -NHR¹, oder -SH aufweisen, mit Epo xid-, Carbonsäureanhydridgruppen, Halogenatomen, Gruppen -COCl, oder -NCO aufweisenden Organosiliciumverbindungen umgesetzt.

R¹ weist die vorstehenden Bedeutungen auf.

Bevorzugt ist A) ein Verfahren zur Herstellung von Organosi liciumverbindungen, welche aus mindestens einer eine Tria zengruppe enthaltenden Einheit der vorstehenden allgemeinen Formel 1 aufgebaut sind, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel 15

in der
B einen einwertigen, eine Carbonsäureanhydrid-, Epoxid gruppe, eine Gruppe -COCl, oder -NCO aufweisenden, gege benenfalls mit Hydroxy-, C₁- bis C₆-Alkoxy-, Mercapto-, Epoxy- oder Cyanogruppen oder Halogenatomen substituier ten C₁- bis C₁₇-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenen falls Ether-, Thioether-, Amin-, Ester-, Carbonyl-, Ure than-, Harnstoff-, Sulfonyl- oder Amidbindungen enthal ten kann,
einen Rest der allgemeinen Formel 2, einen Rest R² oder einen halben zweiwertigen Rest R³ bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein B pro Verbindung der allgemeinen Formel 15 einen vorstehend bezeichneten ein wertigen, eine Carbonsäureanhydrid-, Epoxidgruppe eine Gruppe -COCl, oder -NCO aufweisenden Rest bedeutet,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel 16

A-G (16),

in der
A Gruppen -OH, -NHR¹, -COOH oder -SH,
G einen Rest der allgemeinen Formel 2 bedeuten und
R² und R³ die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, umgesetzt werden.

Ebenfalls bevorzugt ist B) ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen welche aus minde stens einer eine Triazengruppe enthaltenden Einheit der vor stehenden allgemeinen Formel 1 aufgebaut sind, wobei in der allgemeinen Formel 15 B die Gruppen -OH, -NHR¹, -COOH oder -SH aufweisen können und in der allgemeinen Formel 16 A Ha logenatome, Carbonsäureanhydrid-, Epoxidgruppen oder die Gruppen -COCl, oder -NCO bedeuten.

Verfahren 2 wird vorzugsweise in den nachstehend bei Verfah ren 3 angegebenen organischen Lösungsmitteln durchgeführt.

Verfahren 3)

Bei diesem Verfahren werden Triazenverbindungen, welche Re ste tragen, die olefinische Doppelbindungen oder acetyleni sche Dreifachbindungen aufweisen, mit Si-H-Gruppen aufwei senden Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Platin, Rhodium oder deren Verbindungen umgesetzt.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosili ciumverbindungen welche aus mindestens einer eine Triazen gruppe enthaltenden Einheit der vorstehenden allgemeinen Formel l aufgebaut sind, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel 17

in der
Z einen einwertigen, eine olefinische Doppelbindung oder acetylenische Dreifachbindung aufweisenden, gegebenen falls mit Hydroxy-, C₁- bis C₆-Alkoxy-, Mercapto-, Epo xy- oder Cyanogruppen oder Halogenatomen substituierten C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Ether-, Thioether-, Amin-, Ester-, Carbonyl-, Urethan-, Harnstoff-, Sulfonyl- oder Amidbindungen enthalten kann,
einen Rest der allgemeinen Formel 2, einen Rest R² oder einen halben zweiwertigen Rest R³ bedeuten, mit der Maß gabe, daß mindestens ein Z pro Verbindung der allgemei nen Formel 17 einen vorstehend bezeichneten einwertigen, eine olefinische Doppelbindung oder acetylenische Drei fachbindung aufweisenden Rest bedeutet,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel 18

in der
o 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
R¹ und R² die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, in Gegenwart von Platin, Rhodium oder deren Verbindungen um gesetzt werden.

Für die vorstehende Umsetzung können alle Katalysatoren ein gesetzt werden, die auch bisher zur Addition von direkt an Si-Atome gebundenen Wasserstoffatomen an aliphatisch unge sättigte Verbindungen eingesetzt wurden. Beispiele für sol che Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Pla tin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆_*6H₂O, Na₂PtCl₄_*4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Kom plexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließ lich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆_*6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, insbesondere Platin-Divinylte tramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweis barem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma-picolin) platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicy clopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylenplatin- (II)-dichlorid sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlo rid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe.

Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 500 Ge wichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), ins besondere 2 bis 400 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als ele mentares Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Reaktionsmischung vorliegenden, direkt an Siliciumatome ge bundene Wasserstoffatome aufweisenden Silanen und/oder Si loxanen, eingesetzt.

Die genannte Umsetzung (nachfolgend Hydrosilylierung ge nannt) kann in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Lösungs mittel erfolgen, wobei die Anwesenheit von Lösungsmittel be vorzugt ist.

Falls Lösungsmittel verwendet werden, sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, welche unter den Reaktionsbedin gungen weitgehend inert sind und insbesondere solche mit ei nem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diethy lenglycoldimethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Di chlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Ketone, wie Aceton, Me thylethylketon, Methyl-isobutylketon; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dime thylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Gemische dieser Lö sungsmittel.

Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet nicht, daß sich alle Reaktionskomponenten in diesem lösen müssen. Die Reaktion kann auch in einer Suspension oder Emulsion eines oder meh rerer Reaktionspartner durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch in einem Lösungsmittelgemisch mit einer Mischungs lücke ausgeführt werden, wobei in jeder der Mischphasen je weils mindestens ein Reaktionspartner löslich ist.

Die Hydrosilylierung kann beim Druck der umgebenden Atmos phäre, also etwa 0,1 MPa (abs.), sie kann auch bei höheren oder bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Bevorzugt sind Drücke von 0,01 MPa (abs.) bis 1,0 MPa (abs.), insbe sondere von 0,09 MPa (abs.) bis 0,11 MPa (abs.).

Verfahren 4)

Die erfindungsgemäßen Silane, welche kondensationsfähige Gruppen enthalten, können durch Umsetzung mit kondensations fähige Gruppen enthaltenden Silanen oder Siloxanen zu den erfindungsgemäßen Organosiloxanen hydrolysiert, kondensiert oder equilibriert werden.

Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Organosi loxanen, die mindestens eine Triazengruppe enthaltenden Ein heit der allgemeinen Formel 1 und Einheiten der allgemeinen Formel 3 aufweisen, werden Triazengruppen enthaltende Einheiten der allgemeinen Formel 1, in der X einen Rest der allgemeinen Formel 2 be deutet, in der mindestens ein Rest R¹ einen Halogen-, Hydro xy- oder C₁- bis C₆-Alkoxyrest bedeutet, mit Organosilici umverbindungen aus Einheiten der allgemeinen Formel 19

in der
p 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, und
R¹ die in der allgemeinen Formel 2 angegebenen Bedeutungen aufweist, mit der Maßgabe, daß in der allgemeinen Formel 19 mindestens ein Rest R¹ einen C₁- bis C₆-Alkoxyrest, Halogenatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet,
umgesetzt.

Das vorstehende Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines an sich bekannten Katalysators durchgeführt.

Beispiele für solche Katalysatoren sind insbesondere Schwe felsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure, Eisen(II)-chlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zink chlorid, Kaolin, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle, Alkali hydroxide, vorzugsweise Kalium- und Cäsiumhydroxid, Alka lialkoholate, quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethyl ammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyl triethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumbutylat, β- Hydroxyethyltrimethylammonium-2-ethylhexoat, quaternäre Phosphoniumhydroxide, wie Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid und Tri-n-butyl-3-[tris-(trimethylsiloxy)silyl]-n-propyl phosphoniumhydroxid, Alkalisiloxanolate und Ammoniumorgano siloxanolate, wie Benzyltrimethylammoniumethylsiloxanolat, und Phosphor-Stickstoff-Verbindungen, wie Phosphornitril chlorid.

Vorzugsweise wird der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Triazengruppen enthalten den Einheiten der allgemeinen Formel 1 und Organosilicium verbindungen aus Einheiten der allgemeinen Formel 19 einge setzt.

Vorzugsweise werden die vorstehenden Herstellungsverfahren 1 bis 4 bei Temperaturen von -10°C bis 150°C, insbesondere von 0°C bis 100°C durchgeführt. Vorzugsweise werden die vorstehenden Herstellungsverfahren unter Lichtausschluß durchgeführt. Vorzugsweise werden bei den vorstehenden Her stellungsverfahren alle flüchtigen Anteile und Salze nach der Synthese entfernt.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen werden vor zugsweise als Radikalinitiatoren für die Homo-, Pfropfcopo lymerisation und Blockcopolymerisation von radikalisch poly merisierbaren organischen Verbindungen eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten und Blockcopolymerisa ten, bei dem die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindun gen mit radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindun gen umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten kann in Substanz oder in Gegenwart organi scher Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei die erfin dungsgemäßen Organosiliciumverbindungen teilweise oder voll ständig gelöst sein können. Vorzugsweise wird in Lösung ge arbeitet. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder Kohlenwasserstoffe, wie To luol und Xylol eingesetzt. Organische Lösungsmittel werden vorzugsweise in der 0- bis 20fachen Gewichtsmenge, insbe sondere in der 1- bis 10fachen Menge der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen werden vor zugsweise gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel vorge legt. Alle Komponenten des Verfahrens können aber auch ver mischt werden, bevor der Initiator aktiviert wird.

Die Umsetzung findet vorzugsweise unter Ausschluß von Sauer stoff statt. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise 10 bis 90 Minuten mit Stickstoff gesättigt, der pH-Wert sollte vor zugsweise 7-9 betragen, bevor der Radikalinitiator akti viert wird. Vorzugsweise werden radikalisch polymerisierbare organische Verbindungen in einer Menge zudosiert, die 1-95 Gew.-%, insbesondere 20-80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Homo- oder Copolymerisats, beträgt.

Vorzugsweise werden als radikalisch polymerisierbare organi sche Verbindungen monomere olefinisch ungesättigte organi sche Verbindungen eingesetzt. Vorzugsweise werden Acrylsäu re, Methacrylsäure, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen und Diolen mit 1-10 C-Atomen, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinimid, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Ethylen, Butadien, Isopren und 2-Chlor-1,4-butadien einge setzt. Besonders bevorzugt sind Styrol, Acrylamid, Butadien, Isopren sowie Acrylsäureester und Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder Bu tyl(meth)acrylat und Ethylenglykoldi(meth)acrylat. Als orga nischer Polymeranteil sind sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate der genannten Monomere geeignet. Die Pfropfpolymerisation mit Monomeren, welche zwei ethylenische Doppelbindungen enthalten führt zu vernetzten Pfropfpolyme risaten.

Die Pfropfung auf die Organopolysiloxan-Radikalmakroinitia toren wird vorzugsweise durch Temperaturerhöhung auf über 40-150°C, bevorzugt 60-120°C, gestartet. Zur vollständigen Polymerisation wird die Starttemperatur für 30 Minuten bis 24 Stunden beibehalten. Die Pfropfung kann auch durch UV-Be strahlung mit einer Quecksilber- oder Quecksilber/Xenon-Lam pe bis zu 24 Stunden erfolgen.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Homo-, Pfropfco- oder Blockcopolymerisate aus der Lösung, sowie die Entfernung von Restmengen an nichtumgesetztem Organomonomer erfolgt durch Fällung oder durch andere bekannte Aufreinigungsmethoden.

Bei den erfindungsgemäßen Homo-, Pfropfco- oder Blockcopoly merisaten handelt es sich um gelbliche Öle oder Feststoffe. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homo-, Pfropfco- oder Blockcopolymerisate weisen einen defi nierten Aufbau durch gezielte Anbindung der Organopolymer ketten an die Siliciumgrundlage auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem er findungsgemäßen Verfahren erhältlichen Homo-, Pfropfco- und Block-copolymerisate.

Die mittleren Molmassen der erfindungsgemäßen Homo-, Pfropf copolymerisate und Blockcopolymerisate liegen bevorzugt bei 10³ bis 10⁷ g/Mol, insbesondere 5·10³ bis 5·10⁵ g/Mol.

Die erfindungsgemäßen Homo-, Pfropfcopolymerisate und Block copolymerisate eignen sich vor allem zur Anwendung als modi fizierte Thermoplaste und zur Verwendung als Additive zur Polymermodifizierung, insbesondere als Verträglichkeitsver mittler für siliciumhaltige Polymerblends oder als Silicon bestandteil in Polymeren oder Polymerblends.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vernetzung von Organosiliciumverbindungen oder von radika lisch polymerisierbaren organischen Verbindungen bei dem die organischen Verbindungen mit den erfindungsgemäßen Organosi liciumverbindungen vermischt und die Mischung erwärmt oder mit UV-Licht bestrahlt wird.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Organosilicium verbindungen, die als Radikalinitiatoren dienen, in Substanz thermolysiert oder photolysiert.

Die Mischung wird vorzugsweise auf über 40-200°C, bevor zugt 60-170°C, erwärmt.

Durch die Generation und/oder Kombination der entstehenden Radikale werden die Organosilicium- und organischen Verbin dungen vernetzt. Es können sowohl Monomere als auch Polymere vernetzt werden.

Vorzugsweise werden Siliconsysteme, die insbesondere olefi nische Doppelbindungen aufweisen vernetzt. Zum anderen be steht die Möglichkeit polyfunktionelle ungesättigte Systeme, wie Bisacrylate und Polybutadien mit den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen als Radikalinitiatoren zu vernet zen, wobei auch Blends entstehen können.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können wei terhin Verwendung als Treibmittel und Farbstoff finden. In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,

a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
c) alle Temperaturen 20°C.

Die nachstehenden Abkürzungen wurden verwendet:
d.Th. = der Theorie
p.A. = zur Analyse
THF = Tetrahydrofuran
GPC = Gelpermeationschromatographie

Beispiele Allgemeine Herstellung der Diazoniumsalze im wäßrigen Sy stem

0,25 mol des entsprechenden Anilin-Derivates wurden in 200 ml 10%iger wäßriger Salzsäure gelöst, dann mit 1 g Aktiv kohle 5 Minuten gerührt, und filtriert. Das Filtrat wurde bei 0°C unter Lichtausschluß mit einer Lösung von 17,25 g (0,25 mol) Natriumnitrit in 30 g Wasser versetzt. Nach 1 Stunde wurden bei 0°C 54,55 g (0,5 mol) Natriumtetrafluoro borat zugefügt und die entstandene Suspension 30 Minuten ge rührt. Bei Bisanilinderivaten wurden jeweils die doppelten Mengen an wäßriger Salzsäure, Natriumnitrit, Natriumtetra fluoroborat und Wasser eingesetzt.

Die Produkte wurden abgefiltert, dreimal mit Eiswasser nach gewaschen und dann im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden die Diazoniumsalze mit Ausbeuten zwi schen 60% und 80% der Theorie als weiße bis hellgelbe Feststoffe erhalten.

Die Diazoniumsalze wurden ohne weitere Lagerung anschlie ßend für die Triazensynthesen eingesetzt.

Alle Arbeiten wurden unter absolutem Lichtausschluß durchge führt.

Beispiel 1: Synthese von Radikalmakroinitiator RM 1

40 g (2,6 × 10^-2 mol NHR-Funktion, R = Cyclohexyl, Viskosi tät = 836 mm²/s) eines seitenständig N-Cyclohexylaminopro pylfunktionalisierten Polydimethylsiloxans wurden in 70 ml abs. THF und 2,69 g (2,6 × 10^-2 mol) Triethylamin gelöst und auf 0°C abgekühlt. Dazu wurden langsam und portionsweise insgesamt 6,6 g (3 × 10^-2 mol) 4-Methoxybenzoldiazoniumte trafluoroborat gegeben. Die Lösung wurde noch 1 Stunde bei 0°C gerührt. Feste Bestandteile wurden abfiltriert. Nach Zusatz von 50 ml Diethylether wurde der Ansatz mit je 2 × 100 ml Wasser gewaschen, die organische Phase über Magnesiumsul fat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das ölige, rote Produkt wurde im Hochvakuum bis zur Gewichtskon stanz getrocknet.
Ausbeute: 35 g (76% d. Th.)

Beispiel 2: Synthese von Radikalmakroinitiator RM 2

30 g (7,6 × 10^-3 mol NHR-Funktion, R = Cyclohexyl, Viskosi tät = 816 mm²/s) eines N-Cyclohexylaminopropylfunktionali sierten Polydimethylsiloxans wurden in 60 ml abs. THF und 0,77 g (7,6 × 10^-3 mol) Triethylamin gelöst und auf 0°C ab gekühlt. Dazu wurden langsam und portionsweise insgesamt 1,7 g (7,6 × 10^-3 mol) 4-Methoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat gegeben. Die Lösung wurde noch 1 Stunde bei 0°C gerührt.

Feste Bestandteile wurden abfiltriert. Nach Zusatz von 50 ml Diethylether wurde der Ansatz mit je 2 × 100 ml Wasser gewa schen, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das ölige, rote Produkt wurde im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz ge trocknet.
Ausbeute: 26 g (83% d. Th.)

Beispiel 3: Synthese von Radikalmakroinitiator RM 3

30 g (5,3 × 10^-2 mol NHR-Funktion, R = Cyclohexyl, Viskosi tät = 826 mm²/s) eines N-Cyclohexylaminopropylfunktionali sierten Polydimethylsiloxans wurden in 60 ml abs. THF und 5,42 g (5,3 × 10^-2 mol) Triethylamin gelöst und auf 0°C ab gekühlt. Dazu wurden langsam und portionsweise insgesamt 11,7 g (5,3 × 10^-2 mol) 4-Methoxybenzoldiazoniumtetrafluoro borat gegeben. Die Lösung wurde noch 1 Stunde bei 0°C ge rührt. Feste Bestandteile wurden abfiltriert. Nach Zusatz von 50 ml Diethylether wurde der Ansatz mit je 2 × 100 ml Wasser gewaschen, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das ölige, rote Produkt wurde im Hochvakuum bis zur Gewichtskon stanz getrocknet.
Ausbeute: 33 g (80% d. Th.)

Beispiel 4: Synthese von Radikalmakroinitiator RM 4

16,4 g (9,7 × 10^-3 NHR-Funktion, R = Cyclohexyl, Viskosität = 738 mm²/s) eines N-Cyclo-hexylaminopropyl-funktionalisier ten Polydimethylsiloxans wurden in 50 ml Isopropanol gelöst. Dazu wurden langsam und portionsweise insgesamt 7,3 g (3,8 × 10^-2 mol) Benzoldiazoniumtetrafluoroborat gegeben. Man puf ferte die Lösung mit Natriumhydrogencarbonat bis ins leicht Alkalische (pH = 8) und rührte 2 Stunden bei 40°C. Dann wurde das Lösungsmittel im Hochvakuum bei 30°C entfernt, der Rückstand in Diethylether aufgenommen und im Scheide trichter zweimal mit je 25 ml Wasser ausgeschüttelt. Die Etherphase wurde mit Natriumsulfat getrocknet und der Ether evaporiert. Das orangerote, hochviskose Öl wurde im Hochva kuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 13,2 g (75,8% d. Th.)

Beispiel 5: Synthese von Radikalmakroinitiator RM 5

44,3 g (1,95 × 10^-2 mol NH₂-Funktion, Viskosität 836 mm²/s) eines Aminopropyl-funktionalisierten Polydimethylsi loxanes wurden in 150 ml THF und 7,7 g (7,6 × 10^-2 mol) Triethylamin gelöst und auf 0°C abgekühlt. Dazu wurden langsam und portionsweise insgesamt 4,23 g (1,95 × 10^-2 mol) 4-Cyanobenzoldiazoniumtetrafluoroborat gegeben. Die Lösung wurde noch 1 Stunde bei 0°C gerührt. Danach wurde die Lö sung im Scheidetrichter mit 100 ml Diethylether versetzt und dreimal mit je 100 ml 0,01molarer wäßriger Salzsäure aus geschüttelt. Anschließend trocknete man die organische Phase mit Natriumsulfat und evaporierte das Lösungsmittel. Das rotbraune, ölige Produkt wurde im Hochvakuum bis zur Ge wichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 36,1 g (77% d. Th.)

Beispiel 6: Synthese von Radikalmakroinitiator RM 6

Zu einer auf -10°C abgekühlten Lösung von 0,58 g (1,3 × 10^-3 mol) 4,4′-Bisdiazoniumdiphenylsulfontetrafluoroborat in 30 ml Dimethylacetamid gab man unter ständigem Rühren eine gesättigte Lösung von 0,28 g (2,6 × 10^-3 mol) Natriumcarbo nat in Wasser und eine vorgekühlte Lösung von 7,38 g (1,3 × 10^-3 mol NHR-Funktion, R = Cyclohexyl) eines α, ω-Cyclohe xylaminopropylfunktionalisierten Polydimethylsiloxans der Kettenlänge 70 in THF. Nachdem die Gasentwicklung abgeklun gen war, wurde 30 min bei 0°C gerührt. Die Reaktionsmi schung wurde in einem Scheidetrichter mit 200 ml Wasser und 50 ml Diethylether versetzt. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen, die organische Phase wurde über Natriumsulfat ge trocknet, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Pro dukt im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt ein rotes, viskoses Öl.
Ausbeute: 3,5 g (44% d. Th.)

Beispiel 7: Synthese von Radikalmakroinitiator RM 7

500 g Wasser, 6 g Dodigen R 226 (Fa. Hoechst AG; Cocosalkyl dimethylbenzylammoniumchlorid, 50%ig in Wasser) und 0,5 g Natriumhydroxidlösung (10%ig in Wasser) wurden vorgelegt und bei 65°C unter Rühren im Verlauf von 3 Stunden mit einer Mischung aus 95,6 g (0,7 mol) Methyltrimethoxysilan und 4,4 g (0,02 mol) Aminopropyltriethoxysilan versetzt. Nach weiteren 2 Stunden Rühren erhielt man eine stabile, klare, leicht opaleszierende Dispersion mit einem Festgehalt von 7% und einem pH-Wert von 10.

50 g (1,35 × 10^-3 mol an NH₂-Funktion) der Dispersion wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und mit 0,29 g (1,35 × 10^-3 mol) 4-Cyanobenzoldiazoniumtetrafluoroborat und 0,45 g (4,4 × 10^-3 mol) Triethylamin versetzt. Die Dispersion wurde an schließend 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der orangegelbe Feststoff abfiltriert. Das Produkt wurde alter nierend mit Wasser und Methanol gewaschen bis das Filtrat farblos war. Die Trocknung des orangegelben, feinen Fest stoffes erfolgte im Hochvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz.
Ausbeute: 2,9 g (78% d. Th.)

Beispiel 8: Synthese von Radikalmakroinitiator RM 8

1,55 g (0,013 mol) 3-Aminostyrol wurden in 30 ml zweimolarer wäßriger Salzsäure gelöst, mit 40 ml Wasser und bei 0°C mit 0,897 g (0,013 mol) Natriumnitrit in wenig Wasser diazo tiert. Die Diazoniumsalzlösung gab man unter Rühren zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 25 g Natriumacetat und 0,95 g (0,013 mol) Diethylamin in Wasser. Die Reaktionsmischung wurde im Scheidetrichter mit 50 ml Ether versetzt und mehr mals mit 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Produkt wurde an Silicagel (Laufmittel Pentan/Ether 3 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 1,05 g (40% d. Th.).

10,2 g 3-Vinylphenyldiethyltriazen wurden zusammen mit 40 g eines Mischpolymerisates aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsi loxan- und Methylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 238 mm²/s bei 25°C, das 0,025 Gew.-% Si-gebundenen Was serstoff enthielt und 12,35 mg eines 1,3-Divinyl-1,1,3,3-te tramethyldisiloxankomplexes von Platin mit einem Platin-Ge halt von 17 Gewichtsprozent unter Rühren und Schutzgas auf 80°C aufgeheizt. Anschließend wurden weitere 160 g des o. g. Mischpolymerisats im Verlauf von 1 Stunde zudosiert. Nach 1 Stunde Reaktionszeit bei einer Temperatur von 80°C wurden erneut 6,1 mg des o. g. Platinkatalysators zugesetzt und eine weitere Stunde bei 50°C nachreagiert. Das rote Öl wur de im Hochvakuum bei 50°C ausgeheizt.
Ausbeute: 195 g (93% d. Th.)

Beispiel 9: Synthese von Radikalinitiator RM 9

12,3 (0,05 mol) N-Cyclohexylamino-propyl-dimethoxymethylsi lan und 13 g (0,11 mol) Trimethylethoxysilan wurden vorge legt. Unter ständigem Rühren tropfte man eine Lösung von 22 mg (5,5 × 10^-4 mol) Natriumhydroxid in 4 ml Wasser zu. Die entstandene Emulsion wurde 1 Stunde bei 60°C temperiert, wobei eine klare Lösung entstand. Alle leichtflüchtigen Ver bindungen wurden unter Normaldruck bei 100°C abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 6 ml 20%iger wäßriger Salzsäure 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, die nicht wäßrige Phase ab getrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und bei 1 mbar de stilliert (Siedepunkt 120-121°C).
Ausbeute: 5,53 g (31% d. Th.).

Zu 3 g (8,3 × 10^-3 mol) des oben dargestellten Bis[trimethylsiloxy]-N-cyclohexylamino-propyl-methylsila nes, gelöst in 20 ml THF und auf 0°C gekühlt, wurden 3,68 g (16,6 × 10^-3 mol) p-Methoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat und 1,7 g (16,6 × 10^-3 mol) Triethylamin, gelöst in THF, zu getropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 0°C ge rührt. Feste Bestandteile wurden abfiltriert, der Ansatz wurde mit 50 ml Diethylether versetzt und mit zweimal je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natri umsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezo gen. Das Produkt wurde im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt ein rotes Öl.
Ausbeute: 4 g (60% d. Th.).

2,4 g (0,005 mol) des roten Öls wurden mit 26 g eines unge stopperten Polydimethylsiloxanes der Viskosität 100 mm²/s bei Raumtemperatur und 0,142 g (0,55 mmol) Tetrabutylammoni umhydroxid im 50 ml Toluol vorgelegt. Die Lösung wurde auf 80°C temperiert und 4 Stunden gerührt. Danach wurde das Lö sungsmittel im Vakuum evaporiert und das rötliche Öl im Hochvakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz ausgeheizt.
Ausbeute: 25,9 g (91,2% d. Th.)

Beispiel 10: Synthese von Copolymerisat Copo 1

3,75 g RM 1, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 50 ml Toluol gelöst und mit 11,25 g (0,113 mol) Methylmethacrylat versetzt. Die Lösung wurde entgast und 16 Stunden bei 95°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 600 ml Methanol und 300 ml Wasser eingetropft. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, nochmals in THF gelöst, in Wasser gefällt, abgetrennt und getrocknet. Man erhielt ein leicht gelbes, flockiges Pul ver.
Ausbeute: 7,6 g (51% d. Th.)
Molmasse (GPC, THF als Eluent): Mn = 53 300, Mw = 116 200 g/mol

Beispiel 11: Synthese von Copolymerisat Copo 2

1,0 g RM2, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden in 50 ml Toluol gelöst und mit 5,0 g (0,05 mol) Methylmethacrylat versetzt. Die Lösung wurde entgast und 16 Stunden bei 95°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 400 ml Methanol und 200 ml Wasser eingetropft. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, nochmals in THF gelöst, in Wasser gefällt, abgetrennt und getrocknet. Man erhielt ein leicht gelbes, flockiges Pul ver.
Ausbeute: 2,23 g (37% d. Th.)
Molmasse (GPC, THF als Eluent): Mn = 73 500 , Mw = 204 000 g/mol

Beispiel 12: Synthese von Copolymerisat Copo 3

2,5 g RM2, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden in 50 ml Toluol gelöst und mit 12,5 g (0,125 mol) Methylmethacrylat versetzt. Die Lösung wurde entgast und 16 Stunden bei 95°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 600 ml Methanol und 300 ml Wasser eingetropft. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, nochmals in THF gelöst, in Wasser gefällt, abgetrennt und getrocknet. Man erhielt ein gelbes, feines Pulver.
Ausbeute: 7,8 g (52% d. Th.)
Molmasse (GPC, THF als Eluent): Mn = 26 100, Mw = 41 600 g/mol

Beispiel 13: Synthese von Copolymerisat Copo 4

2,5 g RM3, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden in 50 ml Toluol gelöst und mit 12,5 g (0,125 mol) Methylmethacrylat versetzt. Die Lösung wurde entgast und 16 Stunden bei 95°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 400 ml Methanol und 200 ml Wasser eingetropft. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, nochmals in THF gelöst, in Wasser gefällt, abgetrennt und getrocknet. Man erhielt ein gelbes, feines Pulver.
Ausbeute: 8,5 g (57% d. Th.)
Molmasse (GPC, THF als Eluent): Mn = 58 000, Mw = 92 800 g/mol

Beispiel 14: Synthese von Copolymerisat Copo 5

0,1 g RM1, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 3,5 ml Toluol gelöst und mit 0,5 g (0,005 mol) Methylmethacrylat versetzt. Die Lösung wurde entgast. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff und Kühlung in einer Quarzküvette 16 Stunden bei Raumtemperatur mit einer Xe-Hg-Hochdrucklampe (Lampenleistung = 200 W, Leistung an der Probe = 100 W/cm²) im Abstand von 40 cm zur Strahlungsquelle bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde in 40 ml Methanol eingetropft, das Fällungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand ge trocknet. Man erhielt ein gelbes hochviskoses Produkt.
Ausbeute: 0,2 g (30% d. Th.)
Molmasse (GPC, THF als Eluent): Mn = 7300, Mw = 14 200 g/mol

Beispiel 15: Synthese von Copolymerisat Copo 6

3 g RM6, wie in Beispiel 6 beschrieben, wurden in 50 ml To luol gelöst und mit 12,5 g (0,125 mol) Methylmethacrylat versetzt. Die Lösung wurde entgast und 16 Stunden bei 95°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 400 ml Methanol und 200 ml Wasser eingetropft. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, nochmals in THF gelöst, in Wasser gefällt, abgetrennt und getrocknet. Man erhielt ein gelbes feines Pulver.
Ausbeute: 7,8 g (50,3% d. Th.)
Molmasse (GPC, THF als Eluent): Mn = 46 000, Mw = 88 000 g/mol

Beispiel 16: Synthese von Copolymerisat Copo 7

5 g RM1, wie in Beispiel 1 beschrieben, und 15 g (0,21 mol) Acrylsäure wurden in 50 ml 1,4-Dioxan gelöst. Man entgaste die Reaktionsmischung sorgfältig und rührte bei 80°C 23 Stunden. Die Reaktionslösung wurde in 400 ml Toluol gefällt, das ausgefallene Produkt durch Filtration entfernt, nochmals in 1,4 Dioxan gelöst und ein zweites Mal in 400 ml Toluol gefällt. Das isolierte, gelbe, spröde Produkt wurde im Hoch vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 13,9 g (69,5% d. Th.)

Beispiel 17: Synthese von Copolymerisat Copo 8

1,5 g RM7, wie in Beispiel 7 beschrieben, und 4,5 g (0,045 mol) Methylmethacrylat wurden in 10 ml Toluol aufgenommen. Das Gemisch wurde sorgfältig entgast und anschließend 7 Stunden bei 95°C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmi schung filtriert und der hellgelbe, körnige Filterrückstand mit mehreren kleinen Portionen Tetrahydrofuran gewaschen. Das Pulver wurde im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz ge trocknet.
Ausbeute: 2,0 g (33,3% d. Th.)

Beispiel 18: Synthese von Copolymerisat Copo 9

5 g RM5 und 15 g (0,15 mol) Methylmethacrylat wurden in 20 ml Toluol gelöst. Man entgaste die Reaktionsmischung sorg fältig und rührte 7 Stunden bei 95°C. Die Reaktionslösung wurde in 300 ml Methanol getropft, das Präzipitat abfil triert, nochmals in Toluol gelöst und ein zweites Mal in 300 ml Methanol gefällt. Das hellgelbe Produkt wurde im Hochva kuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 7,5 g (37,5% d. Th.)

Beispiel 19: Darstellung eines Blends in der Schmelzpresse

9 g Polybutadien (Buna CB 10 von Hüls) wurden in einem kon ventionellen Laborkneter mit 1 g RM1, wie in Beispiel 1 be schrieben, vermengt. Zur zusätzlichen Vernetzung wurden 72 mg (0,8 Gewichtsprozent auf Gesamtsystem) Dicumylperoxid ge mischt. Die Mischung wurde 10 Minuten bei 50°C geknetet. Das Gemenge wurde anschließend in einer Form bei 150°C über 60 Minuten vulkanisiert. Der vernetzte, siliconmodifizierte Kautschuk zeigte eine bessere Mischung mit der Siliconkompo nente, bedingt durch die chemische Anbindung über die ther molabilen Triazenfunktionen als ein Vergleichsprodukt aus Polybutadien und einem unmodifizierten Siliconöl.

Beispiel 20: Vernetzung eines Acrylatsystems

0,2 g RM5, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden mit 5 g (0,5 Mol Acrylatfunktion pro Kilogramm, Viskosität 500 mPas) eines mit Acrylatgruppen funktionalisierten Polydimethylsi loxans gemischt, und 1 Stunde bei 80°C temperiert. Man er hielt ein orangegelbes, vollständig vernetztes und in orga nischen Lösungsmitteln unlösliches Produkt.
Ausbeute: 5,2 g (100% d. Th.)

Beispiel 21: Vernetzung durch Wärme

1 g RM5, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde als Film auf eine Glasplatte aufgebracht und anschließend 1 Stunde bei 130°C im Wärmeschrank gelagert. Man erhielt einen rötlichen vollständig vernetzten und unlöslichen Film.
Ausbeute: 0,95 g (95% d. Th.)

Beispiel 22: Vernetzung durch Licht

1 g RM3, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde als Film auf eine Glasplatte aufgebracht und anschließend 1 Stunde mit UV-Licht (UVA = 56 mW/cm², UVB = 12 mW/cm²) belichtet. Man erhielt ein rotes vollständig vernetztes, in organischen Lö sungsmitteln unlösliches Produkt.
Ausbeute: 0,98 g (98% d. Th.).

Claims

1. Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen Si-C- gebundenen organischen Rest aufweisen, welcher minde stens eine Triazengruppe enthält.

2. Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, welche aus mindestens einer eine Triazengruppe enthaltenden Einheit der allgemeinen Formel 1 in der
X einen Rest der allgemeinen Formel 2, einen Rest R² oder einen halben zweiwertigen Rest R³ be deuten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X pro Ein heit der allgemeinen Formel 1 einen Rest der allgemeinen Formel 2 bedeutet,
und gegebenenfalls Einheiten der allgemeinen Formel 3 aufgebaut sind, wobei in den vorstehenden allgemeinen Formeln 1 bis 3 jeweils unabhängig voneinander
R einen zweiwertigen Si-C-gebundenen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, C₁- bis C₆-Alkoxy-, Mercapto-, Epoxy- oder Cyanogruppen oder Halogenatomen substituierten C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Ether-, Thioether-, Amin-, Ester-, Carbonyl-, Urethan-, Harn stoff-, Sulfonyl- oder Amidbindungen enthalten kann,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, C₁- bis C₆-Al koxy-, Mercapto-, Epoxy- oder Cyanogruppen oder Haloge natomen substituierten C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, der gegebenenfalls Ether-, Thioether-, Amin-, Ester-, Carbonyl-, Urethan-, Harnstoff-, Sulfonyl- oder Amidbindungen enthalten kann,
R³ einen zweiwertigen, gegebenenfalls mit Hydroxy-, C₁- bis C₆-Alkoxy-, Mercapto-, Epoxy- oder Cyanogruppen oder Ha logenatomen substituierten C₁- bis C₁₈-Kohlenwasser stoffrest, der gegebenenfalls Ether-, Thioether-, Amin-, Ester-, Carbonyl-, Urethan-, Harnstoff-, Sulfonyl- oder Amidbindungen enthalten kann und
m und n 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen gemäß Anspruch 1, bei dem Diazoniumsalze mit primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden, wobei minde stens einer der Reste an den Diazoniumsalzen oder Aminen einen Si-C-gebundenen Organosiliciumrest aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen gemäß Anspruch 1, bei dem

A) Triazenverbindungen, welche Reste tragen, die Halo genatome, Carbonsäureanhydrid-, Epoxidgruppen, Gruppen - COCl, oder -NCO aufweisen, mit Gruppen -OH, -NHR¹, -COOH oder -SH aufweisenden Organosiliciumverbindungen umge setzt werden oder
B) Triazenverbindungen, welche Reste tragen, die Gruppen -OH, -NHR¹, -COOH, oder -SH aufweisen, mit Halogenato men, Carbonsäureanhydrid-, Epoxidgruppen, Gruppen -COCl, oder -NCO aufweisenden Organosiliciumverbindungen umge setzt werden, wobei
R¹ die vorstehenden Bedeutungen aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen gemäß Anspruch 1, bei dem Triazenverbindungen, welche Reste tragen, die olefinische Doppelbindungen oder ace tylenische Dreifachbindungen aufweisen, mit Si-H-Gruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Platin, Rhodium oder deren Verbindungen umgesetzt wer den.

6. Verfahren zur Herstellung von Homo-, Pfropfco- und Blockcopolymerisaten, bei dem die Organosiliciumverbin dungen gemäß Anspruch 1 oder 2 mit radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindungen umgesetzt werden.

7. Homo-, Pfropfco- und Blockcopolymerisate, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.

8. Verfahren zur Vernetzung von Organosiliciumverbindungen und radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindun gen bei dem die organischen Verbindungen mit den Organo siliciumverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 vermischt und die Mischung erwärmt oder mit UV-Licht bestrahlt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem erfindungsgemäße Sila ne, welche kondensationsfähige Gruppen enthalten, mit kondensationsfähigen Gruppen enthaltenden Silanen und Siloxanen zu den erfindungsgemäßen Organosiloxanen hy drolysiert, kondensiert oder equilibriert werden.