JP2019520469A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

難燃性樹脂は、難燃性能が所望とされる少なくとも1つの樹脂と、それと混合されおよび/または化学的に結合、例えば樹脂にグラフトされた、難燃剤としての少なくとも1つのトリアリールケイ素含有化合物(I)を含んでいる。

Description

関連出願に対するクロスリファレンス
この出願は、2016年6月27日に出願された米国特許仮出願第62/355,093号および2017年1月31日に出願された米国特許仮出願第62/452,582の35U.S.C.120条の利益を主張し、これらの仮出願の全内容は、参照によって本願に取り入れられる。
本発明はシリコーンに関し、より特定的には、特にポリマー用の難燃剤として有用なトリアリールケイ素含有化合物、および難燃性能が所望とされる樹脂組成物に関する。
樹脂(固体ポリマー)の多くの用途について、着火に対する有効な抵抗性が必要とされる。種々のポリマーの難燃性を増大させ、また特定のポリマーについて難燃化の産業標準または政府標準に合致するために、これらに対して一般的に、難燃添加剤(有機および無機)が混合され、および/またはポリマー反応性の難燃剤の場合には化学的に結合されてきた。ハロゲン化難燃剤のような有機難燃剤、特に臭素化難燃剤およびリン含有難燃剤は、この目的に有効であると考えられている。
既知の難燃剤の別のクラスは、無機難燃剤である。ハロゲン化難燃剤と同じレベルの難燃化を達成するためには、通常、水酸化アルミニウム、チタニア、カーボンブラック、酸化亜鉛、3酸化アンチモンなどのような無機難燃剤の添加量をより多くすることが要求される。しかしながら、無機難燃剤の添加量を多くすることは、ベースポリマーの光学的および機械的な特性に悪影響を及ぼしうる。トリフェニルホスフェート(TPP)のような有機リン系難燃剤化合物を含有している難燃性樹脂組成物の場合には、燃焼が生ずると比較的高レベルの煙を発生させる傾向がある。
ヘルメット、防弾ガラスなどのような多くの用途において、例えばポリカーボネートである成型用樹脂の、低温を含むさまざまな使用温度における光学的透明性は、重要な機能的条件である。しかしながら、無機難燃剤(単数または複数)を添加すると、主たる樹脂の透明性はしばしば低下する。
ポリジメチルシロキサンは、燃焼生成物がハロゲン化難燃剤よりも毒性が低いことから、ポリカーボネートについて良く用いられるクラスの難燃剤である。ポリカーボネートとシリコーンの間の相溶性の相違に起因して、シリコーン難燃剤をポリカーボネートに取り入れると、光学的透明性が低減され、ポリカーボネート−シリコーン難燃剤ブレンドのヘイズが増大する可能性がある。
従って、在来のまたは既知の他の難燃性樹脂組成物、例えば有機ハロゲン系難燃剤化合物または有機リン系難燃剤化合物を含有している難燃性樹脂組成物によって生成されるよりも毒性の低い燃焼生成物を生成し、その一方で、無機難燃剤化合物を含有する既知の難燃性樹脂組成物と比較して改善された光学的および/または機械的な特性をもたらす、改良された難燃性樹脂組成物に対するニーズが存在している。
本発明によれば、難燃性樹脂組成物が提供され、これは(a)トリアリールシロキシ基、すなわちArSiO−基を含まず、ここで各々のArは独立して約6から約20の炭素原子の未置換アリール基である少なくとも1つの樹脂と、および(b)一般式(I)の少なくとも1つのトリアリールケイ素含有化合物を含み:
Figure 2019520469

式中、各々のArは独立して約6から約20の炭素原子の未置換アリール基または約6から約20の炭素原子の置換アリール基;各々のRおよびRは独立して1から約8の炭素原子の1価の炭化水素基;各々のRは独立して1から約45の炭素原子、より特定的には2から約30の炭素原子、さらにより特定的には2から約20の炭素原子、そして最も特定的には2から約12の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基であって、任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子、特定的には1から約20の酸素、硫黄、ケイ素、および/または窒素原子、そしてさらにより特定的には1から約10の酸素原子を含み、または化学結合であり;Gは水素、ヒドロキシル基、1から約45の炭素原子の非環状有機基、3から約20の炭素原子の環状有機基、非環状または環状シリコーン基のような非環状または環状ケイ素含有有機基、式中Arが先に定義した通りのトリアリールシリルオキシ基ArSiO−、例えばPhSiO−基、式−SiR (OR3−aのアルコキシシリル基、ここで各々の存するRは独立して1から約12の炭素原子、より特定的には1から4の炭素原子、そしてさらにより特定的には1または2の炭素原子の1価の炭化水素基、各々の存するRは独立して1から約50の炭素原子の1価の炭化水素基であって任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子を含み、下付文字aは0から2であり、任意選択的に下付文字aが0または1のとき2つのR基は共有結合を介して一緒に結合されて環状化アルコキシシリル基を形成してよく、または難燃性能が所望とされる樹脂から導かれるポリマー部分であり、Gは下付文字nに等しい価数を有し;下付文字mは0から約50、より特定的には0から約20、そしてさらにより特定的には0から約8であり、但し下付文字mが0のときRは酸素原子でありGはR基に結合する少なくとも1つのケイ素原子を含み;そして下付文字nは1から約50、より特定的には1から約10、そしてさらにより特定的には1から約6である。
さらに本発明によれば、トリアリールケイ素含有化合物(I)において、各々のArは独立して約6から約20の炭素原子の未置換アリール基または約6から約20の炭素原子の置換アリール基;各々のRおよびRは独立して1から約8の炭素原子の1価の炭化水素基;各々のRは独立して1から約45の炭素原子、より特定的には2から約30の炭素原子、さらにより特定的には2から約20の炭素原子、そして最も特定的には2から約12の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基であって、任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子、特定的には1から約20の酸素、硫黄、および/または窒素原子、そしてさらにより特定的には1から約10の酸素原子を含み;そして、
Gは:
(a)一般式(II)の環状シリコーン:
Figure 2019520469

式中:
各々のRおよびRは独立して1から約8の炭素原子、より特定的には1から約6の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から4の炭素原子を含有する1価の炭化水素ラジカル;下付文字qは1から約6、そしてより特定的には1または2の整数、下付文字xは0から約8、より特定的には1から約6、そしてさらにより特定的には1から3の整数;そして下付文字yは1から約8、より特定的には1から約6、そしてさらにより特定的には1から3の整数であるが、下付文字nの値=yという限定に従う;
(b)一般式(III)の非環状シリコーン基:
(III)
式中:
M=RSiO1/2,
=RSiO1/2,
D=RSiO2/2,
=RSiO2/2,
T=RSiO3/2,
=RSiO3/2,
Q=SiO4/2,
A=O1/2Si(R10)(R11)R12Si(R13)(R14)O1/2,
B=O1/2Si(R15)(R16)R17Si(R18)O2/2,
C=O1/2Si(R19)(R20)R21SiO3/2
ここで:
、R、R、R、R、R、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R18、R19およびR20の各々は独立して、OR22および1から約20の炭素原子、より特定的には1から約12の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から約6の炭素原子を含有し、任意選択的にヘテロ原子、例えばO、NまたはS、約6から約10の炭素原子の芳香族基、およびヒドロキシル基の少なくとも1つを含む1価の炭化水素ラジカルからなる群より選択され;R12、R17およびR21の各々は独立して、1から約8の炭素原子、およびより特定的には1から4の炭素原子の2価の炭化水素基;R22は1から約20の炭素原子、より特定的には1から約12の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から約6の炭素原子の1価の炭化水素;Rは1から約8の炭素原子、より特定的には1から約6の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から4の炭素原子の2価の炭化水素、ここでRの価数の1つはRに結合され;そして下付文字b、c、d、e、f、g、h、i、jおよびkはゼロまたは正であり、b+c+d+e+f+g+h+i+j<1000、より特定的には<750、さらにより特定的には<500、そして最も特定的には<100という限定に従い、b+c+d+e+f+g+h+i+jの上記範囲の任意の下端点は1、2、3、5、10、12、20、50または60の1つまたはより多くであり、但しc+e+g≧1、より特定的にはc+e+g≧2、そしてさらにより特定的にはc+e+g≧3であり、c+e+gの範囲の上端点は4、5、8、10、12、20、50、60または100の任意の1つである;
(c)アルコキシシリル基−RSiR (OR3−a
ここで、各々の存するRは1から約8の炭素原子、より特定的には1から約6の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から4の炭素原子の2価の炭化水素であり、Rの価数の1つはRに結合され、そして各々の存するRは独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、各々の存するRは独立して1から約50の炭素原子、より特定的には1から約12の炭素原子、さらにより特定的には1から4の炭素原子、そしてなおさらにより特定的には1または2の炭素原子の1価の炭化水素基であり、任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子、特定的には1から20の酸素原子、硫黄原子、および/または窒素原子を含み;そしてaは0または1、または2つのR基が共有結合を介して一緒に結合された環状化アルコキシシリル基であり、Gは下付文字nに等しい価数を有し;下付文字mは0から約50、より特定的には0から約20、そしてさらにより特定的には0から約8であり、但し下付文字mが0のときRは化学結合以外であり、そしてGは少なくとも1つのケイ素原子を含み;そして、下付文字nは1から約50、より特定的には1から約10、そしてさらにより特定的には1から約6であり;但しmが0のとき各々のRは独立して1から約45の炭素原子、より特定的には2から約30の炭素原子、さらにより特定的には2から約20の炭素原子、そして最も特定的には2から約12の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基であって、任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子、特定的には1から約20の酸素、硫黄、および/または窒素原子、そしてさらにより特定的には1から約10の酸素原子を含む;および、
(d)難燃性能が所望とされる樹脂から導かれるポリマー部分
からなる群より選択され;そして、
下付文字mは1から約50、より特定的には2から約20、さらにより特定的には2から約8、そして最も特定的には1の整数であり、但しmが1のときGはポリマー部分(d)である。
さらになお本発明によれば、トリアリールケイ素含有化合物(I)において、各々のArは独立して約6から約20の炭素原子の未置換アリール基または約6から約20の炭素原子の置換アリール基;各々のRおよびRは独立して1から約8の炭素原子の1価の炭化水素基から選択され;各々のRは独立して1から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基であって任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子を含み、または化学結合であり;Gはヒドロキシル基、トリアリールシリルオキシ基、一般式−SiR (OR3−aのアルコキシシリル基であって、ここで各々の存するRおよびRは独立して1から約12の炭素原子の1価の炭化水素基そして下付文字aは0から2、またはここで下付文字aは0または1でこれから得られた環状化アルコキシシリル基、またはポリマー部分であり、Gは下付文字nに等しい価数を有し、そして各々の下付文字mおよびnは独立して1から約50である。
よりさらになお本発明によれば、トリアリールケイ素含有化合物(I)において、各々のArは独立して約6から約20の炭素原子の未置換アリール基または約6から約20の炭素原子の置換アリール基であり;各々のRおよびRは独立して1から約8の炭素原子の1価の炭化水素基から選択され;各々のRは化学結合であり;Gは価数が1のトリアリールシリルオキシ基であり;そして各々の存する下付文字mは独立して0から約50である。
拘束されることを意図するものではないが、本願の難燃性樹脂の燃焼の初期段階においては、トリアリールケイ素(I)含有難燃剤からアリール基を放出した後に、シリルラジカルが形成されるものと考えられる。これらのシリルラジカルは次いで、ホスト樹脂/樹脂ブレンドを架橋するのに利用可能となる。燃焼の間、トリアリールケイ素含有化合物(I)は樹脂の表面において炭化バリアを形成してよく、これが炎の放射熱を低減するように作用し、また燃焼生成物が燃焼領域内へと拡散するのを低減するように作用するが、これら両者の効果が炎の伝播を遅延させるのに役立つ。
多数のトリアリールケイ素含有化合物(I)およびそれらの調製方法が米国特許第9,422,315から知られており、その全内容は本願に参照によって取り込まれる。これらの化合物は米国特許第9,422,315において、パーソナルケア組成物の添加剤として開示されており、屈折率が高いことによって改善された光沢および輝きが付与される。米国特許第9,422,315には、そこに開示されたトリアリールシリコーンが難燃化樹脂用の難燃添加剤として有用であることは、何も記載されていない。
さらに本発明によれば、一般式(Ia)の新規なトリアリールケイ素含有化合物が提供される:
Figure 2019520469

式中、各々のArは独立して約6から約20の炭素原子の未置換アリール基または約6から約20の炭素原子の置換アリール基;RおよびRは各々独立して1から約8の炭素原子の1価の炭化水素基から選択され;各々のRは独立して1から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基であって任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子を含み、または化学結合であり;Gは下付文字nに等しい価数を有する有機基であり、下付文字aは0から2、そして各々の下付文字mおよびnは独立して1から約50であり、但し
(i)mが1に等しくそしてRが1から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基のとき、Gはアルコキシシリル基−SiR (OR3−aであり、ここで各々の存するRは独立して1から約12の炭素原子の1価の炭化水素基;各々の存するRは独立して1から約50の炭素原子の1価の炭化水素、約30より多い炭素原子を有し、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリラクチド、ポリオレフィン、スチレン−エチレン−ブチレン−ブチレン(STEBS)コポリマー、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ターポリマー、スチレンアクリロニトリル(SAN)ラバー、アセタール、ポリイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン(TPFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択された樹脂から導かれる有機基であり、ここでR基の炭素原子は−OR基の酸素原子に結合され、または環状化アルコキシシリル基であって2つのR基は存在する場合に共有結合を介して一緒に結合されており、そして
(ii)mが2から約50のとき、Gは:
(a)約45までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の非環状有機基または3から約20の炭素原子の環状有機基であり、これらのいずれも飽和または不飽和の炭化水素ラジカルであって、任意選択的にヘテロ原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはヒドロキシル基の少なくとも1つを含有し、そして1から約25、より特定的には1から約15、そしてさらにより特定的には1から約6の価数を有するが、有機基の価数は下付文字nの値と等しいという条件に従う;
(b)一般式(II)の環状シリコーン:
Figure 2019520469

式中:
各々のRおよびRは独立して1から約8の炭素原子、より特定的には1から約6の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から4の炭素原子を含有する1価の炭化水素ラジカル;下付文字qは1から約6、そしてより特定的には2または3の整数、下付文字xは0から約8、より特定的には1から約6、そしてさらにより特定的には1から3の整数;そして下付文字yは1から約8、より特定的には1から約6、そしてさらにより特定的には1から3の整数であるが、下付文字nの値=yという条件に従う;
(c)一般式(III)の非環状シリコーン基:
(III)
式中:
M=RSiO1/2,
=RSiO1/2,
D=RSiO2/2,
=RSiO2/2,
T=RSiO3/2,
=RSiO3/2,
Q=SiO4/2,
A=O1/2Si(R10)(R11)R12Si(R13)(R14)O1/2,
B=O1/2Si(R15)(R16)R17Si(R18)O2/2,
C=O1/2Si(R19)(R20)R21SiO3/2
ここで:
、R、R、R、R、R、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R18、R19およびR20の各々は独立して、OR22および1から約20の炭素原子、より特定的には1から約12の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から約6の炭素原子を含有し、任意選択的にヘテロ原子、例えばO、NまたはS、6から10の炭素原子の芳香族基、およびヒドロキシル基の少なくとも1つを含む1価の炭化水素ラジカルからなる群より選択され;R12、R17およびR21の各々は独立して、1から約8の炭素原子、およびより特定的には1から4の炭素原子の2価の炭化水素基;R22は1から約20の炭素原子、より特定的には1から約12の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から約6の炭素原子の1価の炭化水素基;Rは1から約8の炭素原子、より特定的には1から約6の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から4の炭素原子の2価の炭化水素、ここでRの価数の1つはRに結合され;そして下付文字b、c、d、e、f、g、h、i、jおよびkはゼロまたは正であり、b+c+d+e+f+g+h+i+j+k<1000、より特定的には<750、さらにより特定的には<500、そして最も特定的には<100という条件に従い、b+c+d+e+f+g+h+i+j+kの上記範囲の任意の下端点は1、2、3、5、10、12、20、50または60の1つまたはより多くであり、但しc+e+g≧1、より特定的にはc+e+g≧2、そしてさらにより特定的にはc+e+g≧3であり、c+e+gの範囲の上端点は4、5、8、10、12、20、50、60または100の任意の1つである;
(d)アルコキシシリル基−RSiR (OR3−a
ここでRは1から約8の炭素原子、より特定的には1から約6の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から4の炭素原子の2価の炭化水素であり、Rの価数の1つはRに結合されており、各々の存するRは独立して1から約12の炭素原子の1価の炭化水素基、より特定的にはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり;各々の存するRは独立して、1から約50の炭素原子、より特定的には1から12の炭素原子、さらにより特定的には1から4の炭素原子、そしてなおより特定的には1から2の炭素原子の1価の炭化水素、または約30より多い炭素原子を有し、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリラクチド、ポリオレフィン、スチレン−エチレン−ブチレン−ブチレン(STEBS)コポリマー、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ターポリマー、スチレンアクリロニトリル(SAN)ラバー、アセタール、ポリイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン(TPFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択された樹脂、より特定的にはポリカーボネートから導かれる有機基であり、ここでR基の炭素原子は−OR基の酸素原子に結合され、または環状化アルコキシシリル基であって2つのR基は存在する場合に共有結合を介して一緒に結合されている;および、
(e)難燃性能が所望とされる樹脂から導かれるポリマー部分
からなる群より選択される。
発明の詳細な説明
表現「難燃性樹脂組成物」は本願において、少なくとも1つの押し出された、成型された、鋳造された、および/またはカレンダーがけされた、トリアリールシリルオキシ基を含まない、難燃性能が所望とされる熱可塑性、熱硬化性、またはエラストマー樹脂を意味するものと理解されるべきであり、かかる樹脂または樹脂混合物は、それと物理的に混合された、および/または化学的に結合された、少なくとも1つの難燃添加剤を含有している。
用語「ポリマー」および「樹脂」は本願において互換的に使用されており、そしてモノマーである5つまたはより多くの同一のユニットの化学的連帯によって形成される巨大分子のような材料を参照しており、そして雰囲気温度においては、液体または流動物とは対照的に、バルク形態で固体である。
表現「化学的に取り入れる」および「化学的に結合する」は、難燃化合物のそのホスト樹脂に対する関係に適用されるときは、難燃化合物がホスト樹脂と単に物理的に混合されているだけでなく、難燃化合物がホスト樹脂の構造に対して取着されている任意の関係を考慮している。
実施例における場合を除き、または別様に指示されてない限り、明細書および請求の範囲に記載された、材料の量、反応条件、時間の長さ、材料の定量化された性質、およびその他を表す全ての数値は、全ての場合において用語「約」により修飾されているものと理解される。
本願に引用する任意の数値範囲は、その範囲内の全ての部分範囲、およびそうした範囲または部分範囲の種々の端点の任意の組み合わせを、それらが実施例または明細書中のどこかに記載されていると否とを問わず、含むものであることが理解されよう。
また本願においては、任意の特定の類または明細書の実施例のセクションで詳細に述べられた種によって記述されたところの本願の発明の成分はいずれも、1つの実施形態においては、その成分に関して明細書のいずれかの個所で記載された範囲の任意の端点について、代替的な定義をそれぞれ規定するために使用可能であり、かくして1つの非限定的な実施形態においては、いずれかの個所に記載された範囲の端点を置き換えるために使用可能であることが理解されよう。
さらにまた、構造的、組成的、および/または機能的に関連する化合物、材料、または物質の群に属するものとして、明細書において明示的または黙示的に開示され、および/または請求の範囲に列挙された任意の化合物、材料、または物質は、その群の個々の要素およびそれらの全ての組み合わせを含むことが理解されよう。
物質、成分、または構成要素に対する参照は、1つまたはより多くの他の物質、成分、または構成要素との、本開示による最初の接触、現場での形成、ブレンドまたは混合の直前の時点で存在するものについて行われる。反応生成物、得られた混合物、その他として特定される物質、成分、または構成要素は、その固有性、性質、または特徴を、本願の開示にしたがって、常識と関連技術の当業者(例えば化学者)の通常の知識を適用して実行される、接触、現場形成、ブレンド、または混合操作の過程における化学反応または変化を通じて獲得する。化学反応物質または出発物質から化学生成物または最終物質への変化は、それが生ずる速度は別にして、連続的に進展するプロセスである。したがって、そうした変化プロセスが進行するにつれ、出発物質と最終物質の混合物がありうるし、また中間種もありうるが、それらはその動力学的寿命に応じて、この技術の当業者に知られた現在の分析技術で容易に検出され、または検出困難でありうる。
本願の明細書及び特許請求の範囲において、化学名または化学式で参照される反応物質及び成分は、単数または複数のいずれで参照されようと、化学名または化学種で参照される別の物質(例えば別の反応物質または溶媒)と接触する前に存在するものとして特定されうる。得られる混合物、溶液、または反応媒体において生ずる、予備的及び/または遷移的な化学変化、変形、または反応は、存在するのであれば、中間種、マスターバッチ、その他として特定されうるものであり、また反応生成物または最終物質の有用性とは異なる有用性を有してよい。特定された反応物質及び/または成分を、本開示にしたがって要求される条件下で共存させることにより、他の後続する変化、変形、または反応が生じうる。そうした他の後続する変化、変形または反応においては、共存させられる反応物質、構成要素、または成分が、反応生成物または最終物質を特定または示しうる。
本発明の生成物を出発材料の反応生成物として記述するにおいては、列挙された出発種に対して参照が行われ、また合成前駆体の初期混合物に対して追加の材料を添加してよいことが留意される。こうした追加の材料は、反応性または非反応性であってよい。本発明を規定する特徴は、反応生成物が、少なくとも開示されたように列挙されている成分の反応から得られることである。非反応性成分は反応混合物に対して、希釈剤として、または反応生成物として調製される組成物の性質とは関係のない付加的な性質を付与するために、添加されてよい。従って例えば、顔料のような粒子状固形物を、反応の前、間または後に反応混合物中へと分散して、非反応性成分、例えば顔料を付加的に含有する、反応生成組成物を調製してよい。付加的な反応成分もまた添加してよい;そうした成分は初期反応物質と反応してよく、または反応生成物と反応してよい;表現「反応生成物」は、そうした可能性を含むことを意図しており、また非反応性成分の添加を含むことをも意図している。
本願で使用するところでは、用語「アルキル」は、飽和した直鎖または分岐鎖の1価の炭化水素基を意味する。好ましい実施形態において、1価のアルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、2,2,4−トリメチルペンチル、ヘキシルおよびその他のような、基当たり1から6の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される。
本願で使用するところでは、用語「シクロアルキル」は、飽和した環状の1価の炭化水素基を意味する。好ましい実施形態において、1価のシクロアルキル基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロデシルおよびその他のような、基当たり約5から約10の炭素原子を有するシクロアルキル基から選択される。
本願で使用するところでは、用語「アルケニル」は、特定的には例えばビニル、アリル、2−プロペニルおよび3−ブテニルのようなラジカル当たり2から4の炭素原子を含有する、直鎖または分岐鎖の1価のエチレン性不飽和炭化水素基を意味する。
表現「2価のアルキル」、「2価のアルケニル」、「2価のアルキニル」および「2価のアリール」は、2つの水素原子が取り去られた当該炭化水素化合物を参照している。
本願で使用するところでは、「Ar」はアリール基を意味しており、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびその他を含んでいる。
A.難燃性能が所望とされる樹脂
トリアリールシリルオキシ基を含まない、難燃性能が所望とされる任意の樹脂(「ホスト樹脂」)であり、例えば任意の熱可塑性、熱硬化性、およびエラストマー(ゴムを含む)樹脂、および難燃性能が付与されるそうした樹脂のブレンドである。
トリアリールケイ素含有化合物(I)が難燃剤として添加または取り入れられてよいホスト樹脂は、限定するものではないが、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリラクチド、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、限定するものではないが、スチレン−エチレン−ブチレン−ブチレン(STEBS)コポリマー、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ターポリマー、スチレンアクリロニトリル(SAN)ラバーのような熱可塑性エラストマー、アセタール、ポリイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン(TPFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデンその他、並びに混合物、例えばこれらのブレンドが含まれる。ポリカーボネートまたはポリカーボネート含有樹脂ブレンドに、トリアリールケイ素含有化合物(I)を難燃剤として取り入れることが、特に有利である。
トリアリールケイ素含有化合物(I)は、選択されたホスト樹脂中に、任意の在来の、または他の既知の技術を用いて取り入れてよい。樹脂とトリアリールケイ素含有化合物(I)との相溶性が問題であるような場合には、既知の在来の手順に従って、相溶化剤を組成物に包含させてよい。熱可塑性樹脂が芳香族系である場合には、そうした樹脂とトリアリールケイ素含有化合物(I)が典型的には相溶性であることから、相溶化剤の使用は通常は省略してよい。
B.難燃性樹脂組成物
本願の難燃性樹脂組成物は、難燃性能が所望とされ、トリアリールシリルオキシ官能基を含まない少なくとも1つの樹脂、例えば上掲した如きものと、そしてそれと混合された少なくとも1つのトリアリールケイ素含有化合物(I)を含む。少なくとも1つのトリアリールケイ素含有化合物(I)は、そのホスト樹脂に取り込みまたは組み合わせる過程の間に、樹脂との化学反応を受けて、樹脂に対して化学的に結合した異なるトリアリールケイ素含有化合物(I)を形成し、それによって樹脂から導かれたトリアリールケイ素含有化合物(I)を形成する。
1つの非限定的な実施形態においては、トリアリールケイ素含有化合物(I)において、各々のArはフェニルである。
別の非限定的な実施形態においては、トリアリールケイ素含有化合物(I)にある各々のRは独立して、約45までの炭素原子の、より特定的には約30までの炭素原子の、そしてさらにより特定的には約12までの炭素原子の、2価のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリール基であり、任意選択的に1から約20の酸素、硫黄、および/または窒素原子、より特定的には1から約10の酸素原子を含む。
別の非限定的な実施形態においては、Gはケイ素含有基、より特定的にはトリアリールシリル(ArSi−)基、そしてさらにより特定的にはトリフェニルシリル(PhSi−)基であり、下付文字mは先に定義した通りであり、下付文字nは1に等しい。
さらに別の非限定的な実施形態においては、Gは水素原子、1から約8の炭素原子、より特定的には2から約8の炭素原子、そしてさらにより最も特定的には4から約6の炭素原子の非環状有機基、一般式が−SiR (OR3−aのアルコキシシリル基であり、ここで各々の存するRおよびRは独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、そして下付文字aは0または1、下付文字mは1から約8の整数、そして下付文字nは1から約8の整数である。
さらに別の非限定的な実施形態においては、トリアリールケイ素含有化合物(I)は本願で記載した如きであり、Gは(a)から(e)よりなる群から選択される:
(a)約45までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の非環状有機基または3から約20の炭素原子の環状有機基であり、これらのいずれも飽和または不飽和の炭化水素ラジカルであって、任意選択的にヘテロ原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはヒドロキシル基の少なくとも1つを含み、1から約25、より特定的には1から約15、そしてさらにより特定的には1から約6の価数を有し、有機基の価数は下付文字nの価数に等しいという条件に従うもの;
(b)一般式(II)の環状シリコーン:
Figure 2019520469

式中:
各々のRおよびRは独立して、1から約8の炭素原子、より特定的には1から約6の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から4の炭素原子を含有する1価の炭化水素ラジカル;下付文字qは1から約6の整数、そしてより特定的には2または3であり、下付文字xは0から約8、より特定的には1から約6、そしてさらにより特定的には1から3、そして下付文字yは1から約8の整数、より特定的には1から約6、そしてさらにより特定的には1から3であり、下付文字nの価数=yという条件に従うもの;
(c)一般式(III)の非環状シリコーン基:
(III)
式中:
M=RSiO1/2,
=RSiO1/2,
D=RSiO2/2,
=RSiO2/2,
T=RSiO3/2,
=RSiO3/2,
Q=SiO4/2,
A=O1/2Si(R10)(R11)R12Si(R13)(R14)O1/2,
B=O1/2Si(R15)(R16)R17Si(R18)O2/2,
C=O1/2Si(R19)(R20)R21SiO3/2
ここで:
、R、R、R、R、R、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R18、R19およびR20の各々は独立して、OR22および1から約20の炭素原子、より特定的には1から約12の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から約6の炭素原子を含有し、任意選択的にヘテロ原子、例えばO、NまたはS、6から10の炭素原子の芳香族基、およびヒドロキシル基の少なくとも1つを含む1価の炭化水素ラジカルからなる群より選択され;R12、R17およびR21の各々は独立して、1から約8の炭素原子、そしてより特定的には1から4の炭素原子の2価の炭化水素基;R22は1から約20の炭素原子、より特定的には1から約12の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から約6の炭素原子の1価の炭化水素基;Rは1から約8の炭素原子、より特定的には1から約6の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から4の炭素原子の2価の炭化水素であり、Rの価数の1つはRに結合されており;そして下付文字b、c、d、e、f、g、h、i、jおよびkはゼロまたは正であり、b+c+d+e+f+g+h+i+j+k<1000、より特定的には<750、さらにより特定的には<500、そして最も特定的には<100という条件に従い、b+c+d+e+f+g+h+i+j+kの上記範囲のいずれかの下端点は1、2、3、5、10、12、20、50または60の1つまたはより多くであり、但しc+e+g≧1、より特定的にはc+e+g≧2、そしてさらにより特定的にはc+e+g≧3であり、c+e+gのこれらの範囲の上端点は4、5、8、10、12、20、50、60または100の任意の1つであるもの;
(d)アルコキシシリル基−SiR (OR3−aであり、ここで各々の存するRおよびRは独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、そしてaは0または1であり、または環状化アルコキシシリル基であって2つのR基が共有結合を介して一緒に結合されているもの;および、
(e)難燃性能が所望とされる樹脂から導かれるポリマー部分。
一般式(I)の1つの非限定的な実施形態においては、各々のRは独立して、非限定的な例がエチレン、プロピレン、およびイソプロピレンであるような、2から約6の炭素原子、より特定的には2から4の炭素原子、そしてさらにより特定的には2または3の炭素原子の2価のアルキル基である。
一般式(I)の1つの非限定的な実施形態においては、各々のRは、例えばビニルのような、2から4の炭素原子の2価の不飽和の炭化水素基であり、そしてGはR基を終端する水素原子である。別の非限定的な実施形態においては、Rは1から約6の炭素原子、より特定的には1から4の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から3の炭素原子を含有する2価の飽和炭化水素基であり、そしてGはR基を終端する水素原子である。
一般式(I)の別の非限定的な実施形態においては、Rは−CHCH−でありGは−SiR (OR3−aであり、ここで各々の存するRおよびRは独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、好ましくはエチルであり、そしてaは0または1である。
式(I)の別の非限定的な実施形態においては、式(I)のGの定義におけるケイ素含有基は2から約20のケイ素原子、より特定的には2から18のケイ素原子、さらにより特定的には2から約12のケイ素原子、そして最も特定的には2から約8のケイ素原子、例えば特定の非限定的な実施形態においては2、3または4のケイ素原子のシリコーン含有基である。
トリアリールケイ素含有化合物(I)の別の非限定的な実施形態においては、各々のArはフェニル、すなわち一般式(Ib)のトリフェニルケイ素含有化合物であり:
Figure 2019520469

式中、基R、R、R、およびG並びに整数mおよびnは先に定義した通りである。
本願の別の非限定的な実施形態においては、トリフェニルケイ素含有化合物(I)は一般式(Ic)のものであり:
Figure 2019520469

式中、各々のRおよびRは独立して先に定義した通りであり、そしてより特定的には、各々のRおよびRは独立して1から3の炭素原子のアルキル基である。
トリフェニルシリコーン(Ic)は、それ自体技術的によく知られた手順に従ってフラーラジカル触媒を用いて、適切な樹脂、例えばポリオレフィンへとグラフトさせることができ、それによって樹脂に難燃性能を付与することができる。そうしたグラフト手順の1つの特定の非限定的な実施形態においては、各々のRおよびRがメチルであるトリフェニルケイ素含有化合物(Ib)、すなわちトリフェニルシリコーン、1,1−ジメチル−3,3,3−トリフェニル−1−ビニルジシロキサンが、以下に示すようにしてポリエチレンにグラフトされる:
Figure 2019520469

Figure 2019520469
本願の他の実質的、トリフェニルケイ素含有化合物(Ib)において、Gが上記した一般式(III)の非環状シリコーン基である場合、下付文字b、c、d、e、fおよびgは先に定義した通りであり、そして下付文字i+j+kの合計は≧1、より特定的には≧2、そしてさらにより特定的には≧3であり、上端点は5、6、8、10、12、15、20、50、またはその他の如きである。
トリフェニルケイ素含有化合物(Ia)の幾つかの特定的な実施形態は、以下からなる群より選択される構造を有する個別の化合物または化合物の混合物である:
Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

ここでR、RおよびRは各々独立して1から約6の炭素原子の1価の炭化水素基である。
上記した構造式の1つの非限定的な実施形態においては、下付文字mは1から約8、より特定的には2から約8、そしてさらにより特定的には1から4の整数である。
上記した式の別の非限定的な実施形態においては、各々のRおよびRはメチルである。
本願のさらに別の非限定的な実施形態においては、トリフェニルケイ素含有化合物(Ia)は式:
Figure 2019520469

のものであり、式中、R、R、RおよびRは先に定義した通りである。上記したトリフェニルケイ素含有化合物(Ia)の1つの特定の非限定的な実施形態においては、RおよびRは各々メチルであり、Rは−CHCH−であり、そして各々のRはエチル、すなわちこの化合物は1,1−ジメチル−3,3,3−トリフェニル−1−(2−トリエトキシシラニル−エチル)−ジシロキサン(TPTES−1)であり、Rが−CH(CH)−である場合には、この化合物は1,1−ジメチル−3,3,3−トリフェニル−1−(1−トリエトキシシラニル−エチル)−ジシロキサン(TPTES−2)である:
Figure 2019520469
TPTESはジオール、例えば2−メチルペンタン−1,3−ジオールと反応可能であり、以下に示すようにして、環状化誘導体2−[2−(1,1−ジメチル−3,3,3−トリフェニル−ジシロキサニル)−エチル]−2−エトキシ−4−エチル−5−メチル−[1,3,2]ジオキサシリナン(TPMES)を生成する:
Figure 2019520469

Figure 2019520469
TPTESおよびTPMESは両方とも、ポリマーおよび縮合触媒(例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートを含むスズ塩、酸、塩基、その他)とブレンドするのに適しており、そして続いて、そうした触媒および水分の存在下にアルコキシ基を加水分解し、得られた加水分解生成物を引き続いて縮合重合した後に架橋される。この架橋は、得られたポリマーブレンドに対して限定された流動性、向上された難燃性、良好な熱安定性、および改善された機械的特性をもたらす。
1つの実施形態においては、難燃性樹脂組成物は:
(a)トリアリールシリルオキシ基を含まない少なくとも1つの樹脂;
(b)一般式(I)の少なくとも1つのトリアリールケイ素含有化合物:
Figure 2019520469

式中、各々のArは独立して約6から約20の炭素原子の未置換アリール基または約6から約20の炭素原子の置換アリール基;各々のRおよびRは独立して1から約8の炭素原子の1価の炭化水素基;各々のRは独立して、任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子を含む1から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基;Gはアルコキシシリル基−SiR (OR3−aであり、ここで各々の存するRは独立して1から約12の炭素原子の1価の炭化水素基;各々の存するRは独立して1から約50の炭素原子の1価の炭化水素、30より多い炭素原子を有し、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリラクチド、ポリオレフィン、スチレン−エチレン−ブチレン−ブチレン(STEBS)コポリマー、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ターポリマー、スチレンアクリロニトリル(SAN)ラバー、アセタール、ポリイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン(TPFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される樹脂から導かれる有機基であり、ここでR基の炭素原子は−OR基の酸素原子に結合され、または環状化アルコキシシリル基であって存在する場合には2つのR基が共有結合を介して一緒に結合されており、下付文字mは1から約50、そして下付文字nは1;および
(c)少なくとも1つの縮合触媒、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、酸、塩基、その他を含んでいる。
式(I)のトリアリールケイ素含有化合物の多くは、米国特許第9,422,315号に記載されたプロセスに従って調製可能であり、この特許の内容および当業者に自明なその変形はその全部をここでの参照によって本願に取り入れるものとする。式(I)の他のトリアリールケイ素含有化合物は、以下で説明するプロセスおよび当業者に自明なその変形に従って調製可能である。
トリフェニルジメチルシリコーン含有化合物(I)の合成は、直鎖または環状のケイ素含有ヒドリドと、アリルまたはビニル官能性トリフェニルケイ素含有化合物とのヒドロシリル化によって、またはシリルヒドリド官能性トリフェニルケイ素含有化合物(I)と、アリルまたはビニル官能性炭化水素とのヒドロシリル化によって行うことができる。ヒドロシリル化は、限定するものではないが、白金、ルテニウム、パラジウムまたはロジウム系触媒のような貴金属系のヒドロシリル化触媒の存在下に行うことができる。この反応は、有機溶媒を用いてまたは用いずに達成することができる。
式(I)のトリアリールケイ素含有化合物を調製するための合成手順の特定的な実施形態は次の通りである:
直鎖ケイ素含有ヒドリドと1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチル−3−ビニルジシロキサンとのヒドロシリル化
直鎖ケイ素含有ヒドリドおよび1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチル−3−ビニルジシロキサンは、ヒドロシリル化触媒の存在下に反応される。任意選択的に、トルエンのような非プロトン性溶媒を使用してよい。反応混合物の温度は室温から約120℃、より特定的には約40℃から約90℃である。反応は発熱的であり、温度の上昇を伴う。反応温度に応じて、反応時間は約1から約48時間、より特定的には約3から約8時間にわたって変動することができ、反応混合物の赤外スペクトルからSi−Hピークが消失した時点で反応完了と見なされる。非プロトン性溶媒が使用される場合には、任意選択的に減圧(真空)の下で、溶媒はストリッピングまたは蒸発によって除去されて、実質的に無溶媒の生成物をもたらしてよい。
環状ケイ素含有ヒドリドと1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチル−3−ビニルジシロキサンとのヒドロシリル化
環状ケイ素含有ヒドリドおよび1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチル−3−ビニルジシロキサンは、ヒドロシリル化触媒の存在下に反応される。任意選択的に、トルエンのような非プロトン性溶媒を使用してよい。反応混合物の温度は室温から約120℃、より特定的には約40℃から約90℃である。反応は発熱的であり、温度の突然の上昇を生ずる。反応時間は1から約48時間、より特定的には3から8時間であり、反応混合物の赤外スペクトルからSi−Hピークが消失した時点で反応完了と見なされる。非プロトン性溶媒が使用される場合には、任意選択的に減圧(真空)の下で、溶媒はストリッピングまたは蒸発によって除去されて、実質的に無溶媒の生成物をもたらしてよい。
直鎖ケイ素含有ヒドリドと1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチル−3−アリルジシロキサンとのヒドロシリル化
直鎖ケイ素含有ヒドリドおよび1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチル−3−アリルジシロキサンは、ヒドロシリル化触媒の存在下に反応される。任意選択的に、トルエンのような非プロトン性溶媒を使用してよい。反応混合物の温度は室温から約120℃、より特定的には約40℃から約90℃である。反応は発熱的であり、温度の突然の上昇を生ずる。反応時間は1から約48時間、より特定的には3から8時間であり、反応混合物の赤外スペクトルからのSi−Hピークの消失をもって反応完了と見なされる。非プロトン性溶媒が使用される場合には、任意選択的に減圧(真空)の下で、溶媒はストリッピングまたは蒸発によって除去されて、実質的に無溶媒の生成物をもたらしてよい。
環状ケイ素含有ヒドリドと1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチル−3−アリルジシロキサンとのヒドロシリル化
環状ケイ素含有ヒドリドおよび1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチル−3−アリルジシロキサンは、ヒドロシリル化触媒の存在下に反応される。任意選択的に、トルエンのような非プロトン性溶媒を使用してよい。反応混合物の温度は室温から約120℃、より特定的には約40℃から約90℃である。反応は発熱的であり、温度の突然の上昇を生ずる。反応時間は1から約48時間、より特定的には3から8時間であり、反応混合物の赤外スペクトルからSi−Hピークが消失した時点で反応完了と見なされる。非プロトン性溶媒が使用される場合には、任意選択的に減圧(真空)の下で、溶媒はストリッピングまたは蒸発によって除去されて、実質的に無溶媒の生成物をもたらしてよい。
上記した調製手順の1つの実施形態においては、1,1,1−トリフェニル−3,3−ジアルキル−3−アルケニルジシロキサンは、トリフェニルシラノールを、1,1,3,3−テトラアルキル−1,3−ジアルケニルジシラザンおよび/またはアルケニルジアルキルハロシランと反応させることによって得られ、ここで各々のアルキル基およびアルキル基中の炭素原子の範囲は本願で記載した通りの如くであり、例えばメチルであり、そしてここでアルケニル基およびアルケニル基中の炭素原子の範囲は本願で記載した通りの如くであり、例えばビニルである。
本願の別の実施形態においては、トリアリールケイ素含有化合物(I)を作成するためのプロセスが提供され、それは、1,1,1−トリフェニル−3,3−ジアルキル−3−アルケニルジシロキサンであって、そのアルキル基およびアルケニル基が例えばそれぞれメチルおよびメチレンであるものを、シリルヒドリド含有化合物と反応させて、1,1,1−トリフェニル−3,3−ジアルキル−3−[(ケイ素含有基)アルキレン]ジシロキサンを生成することを含んでいる。
本願の別の実施形態においては、反応剤は1つまたはより多くのシリルヒドリド官能基を含有する任意のトリアリールケイ素含有化合物(I)、例えば下記の1つまたはより多くであることができる:
Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

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ここで各々のR、RおよびRは独立して、約6までの炭素原子、より特定的には4までの炭素原子を含有する1価の炭化水素基、そして最も特定的にはメチルまたはエチルであり、下付文字は先に定義した値のいずれかを有する。
さらに別の実施形態においては、トリアリールケイ素含有化合物(I)を作成するためのプロセスが提供され、それは、1,1,1−トリフェニル−3,3−ジアルキル−3−ヒドリドジシロキサンを、2から約10の炭素原子を含有するアルケニル化合物、例えば直鎖アルケニル化合物、より特定的には4から約10の炭素原子、さらにより特定的には4から約8の炭素原子、または別の実施形態においては6 から約8の炭素原子を含有し、そして1つの実施形態においては片側が末端不飽和であり別の実施形態において両側が末端不飽和であるアルケニル化合物と反応させることを含んでいる。1つの非限定的な実施形態においては、このアルケニル化合物は1−オクテンであり別の実施形態においては1,7−オクタジエンである。
トリアリールケイ素含有化合物(I)を作成するためのプロセスは、非プロトン性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、その他、およびこれらの混合物を用いることができる。本願の1つの実施形態においては、溶媒の量は反応物質の合計重量に基づいて、約10から約90、より特定的には約20 から約70、そしてさらにより特定的には約30から約60重量%の範囲にあることができる。溶媒が使用される場合には、生成物であるトリアリールケイ素含有化合物(I)をホスト樹脂中に取り入れるよりも前に、例えば減圧蒸留によって、溶媒を殆どまたは完全に除去することが好ましい。
やはり本発明の範囲内にあるのは、トリアリールケイ素含有化合物(I)の調製において、触媒、例えば白金系のヒドロシリル化触媒、特にKarstedt触媒、またはルテニウム系のヒドロシリル化触媒を、既知の通常の量で用いることである。
1つの実施形態においては、トリフェニルシラノールを1,1,3,3−テトラアルキル−1,3−ジアルケニルジシラザンおよび/またはアルケニルジアルキルハロシランと反応させて1,1,1−トリフェニル−3,3−ジアルキル−3−アルケニルジシロキサンを生成させるプロセスは、トリフェニルシラノールと1,1,3,3−テトラアルキル−1,3−ジアルケニルジシラザンおよび/またはアルケニルジアルキルハロシランを、トリフェニルシラノールの1,1,3,3−テトラアルキル−1,3−ジアルケニルジシラザンおよび/またはアルケニルジアルキルハロシランの合計モル量に対するモル比が約1:0.5から約1:10、より特定的には約1:0.5から約1:5、そしてさらにより特定的には約1:0.5から約1:2で反応させることを含んでいる。
1つの実施形態においては、1,1,3,3−テトラアルキル−1,3−ジアルケニルジシラザンおよびアルケニルジアルキルハロシランの組み合わせ中における、1,1,3,3−テトラアルキル−1,3−ジアルケニルジシラザンの量は、0から約100モルパーセント、特定的には1から約100モルパーセント、より特定的には約10から約90モルパーセント、そして最も特定的には約20から約80モルパーセントの範囲にあることができる。
1つの実施形態においては、このプロセスは、トリフェニルシラノールを1,1,3,3−テトラアルキル−1,3−ジアルケニルジシラザンだけと、またはアルケニルジアルキルハロシランだけと反応させることを含むことができ、トリフェニルシラノールのジアルケニルジシラザンまたはアルケニルジアルキルハロシランに対するモル比は、トリフェニルシラノールを1,1,3,3−テトラアルキル−1,3−ジアルケニルジシラザンおよび/またはアルケニルジアルキルハロシランと反応させることについて上記したものに対応する。
別の他の実施形態においては、1,1,1−トリフェニル−3,3−ジアルキル−3−アルケニルジシロキサンをシリルヒドリド含有化合物と反応させて少なくとも1つのシリコーン部分を含有するシリコーン化合物を生成するプロセスは、1,1,1−トリフェニル−3,3−ジアルキル−3−アルケニルジシロキサンを、シリルヒドリド含有化合物の水素原子に対するモル比で、約100:1から約1:1、より特定的には約50:1から約1:1、そしてさらにより特定的には約10:1から約1:1となるように用いることを含んでいる。
さらに別の実施形態においては、硫酸、酸イオン交換樹脂、カリウムシラノエート化合物(K−触媒)またはアンモニウムシラノエート化合物(N−触媒)などを例として含む強酸または強塩基のような平衡化触媒の存在下における、mが1であるトリアリールケイ素含有化合物(I)の、例えば1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサンのような環状ポリシロキサンとの平衡化によって、または例えばヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンのような非環状ポリシロキサンとの平衡化によって、mが2から50であるトリアリールケイ素含有化合物(I)を作成するためのプロセスが提供される。この反応は、雰囲気温度から昇温までにおいて行うことができる。mが1であるトリアリールケイ素含有化合物(I)の、環状または非環状ポリシロキサンに対するモル比は、トリアリールケイ素含有化合物(I)中へと取り込まれる−OSi(R)(R)繰り返し基の数によって求められる。
本願の1つの特定的な実施形態においては、本願に記載した調製プロセスは、約0℃から約200oC、より特定的には約25℃から約150oC、そしてさらにより特定的には約50℃から約120oCの温度において、そして約0.001から約5気圧、より特定的には約0.07から約3気圧、そしてさらにより特定的には約0.15から約2気圧の圧力において行うことができる。
本願の1つの特定的な実施形態においては、本願に記載したプロセスは、約1分間から約48時間、より特定的には約10分間から約24時間、そしてさらにより特定的には約30分間から約10時間の期間にわたって行うことができる。
本願において、「R」基、G基、下付文字および他の変数の定義は、プロセスの実施形態において、これらの変数が組成物の実施形態において有するのと同じ定義を有することができることが理解されよう。
難燃剤をホスト樹脂中に導入して本発明による難燃性樹脂とするために、任意の在来のまたは他の既知の手順を用いることができ、トリアリールケイ素含有化合物(単数または複数)(I)がホスト樹脂と組み合わせられる。例えばパウダーブレンド、バルク混合、押し出し、ロールミリング、その他のような機械的方法、およびトリアリールケイ素含有化合物(I)をホスト樹脂に付着させるための、先に述べたような化学的方法の任意のものである。
当業者が容易に認識するように、著しい難燃性能を付与するために、ホスト樹脂と組み合わせられ、および/または化学的に付着されねばならないトリアリールケイ素含有化合物(I)の量は、ホスト樹脂の性質、特定のトリアリールケイ素含有化合物(I)、および具体的な場合に応じて所定の実験テストを用いることによって決まる、他の難燃添加剤(単数または複数)の使用の有無に応じて、幅広い限度内にわたってよい。殆どの樹脂について、トリアリールケイ素含有化合物(I)の難燃化有効量は、トリアリールシリルオキシ官能基を含まない樹脂の合計重量に基づいて、約0.1から約60、より特定的には約0.25から約30、そしてさらにより特定的には約0.5から約10重量%の範囲で変化しうる。
トリアリールケイ素含有化合物(I)に加えて、難燃性樹脂組成物はまた少なくとも1つの在来のまたはその他の既知の難燃添加剤を含有してよいが、その非限定的な例には、芳香族ポリ臭素化化合物のようなハロゲン化難燃剤、リン系難燃剤、例えばトリフェニルホスフェートのようなホスフェートエステル、クレシルホスフェートまたはブチル化またはプロピル化フェニルホスフェートのようなアルキル化芳香族ホスフェートエステル、ホスフェート−ホスホネートエステルおよび(トリジクロロプロピル)ホスフェートのようなハロゲン化ホスフェートエステル、無機難燃剤、例えばアルミナトリハイドレート、水酸化マグネシウム、ナノクレイ、タルク、シリカ、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のようなアンチドリップ剤、ジフェニルスルホンスルホネートのカリウム塩など、およびこれらの混合物が含まれる。トリアリールケイ素含有化合物(単数または複数)(I)は、上記のものまたは他の既知の難燃添加剤の1つまたはより多くとの混合物中に、大きく変化する量、例えばトリアリールケイ素含有化合物(I)と他の既知の難燃添加剤の合計重量に基づいて、約10から約80、そしてより特定的には約10から約50重量%で存在することができる。
以下の例は本発明の範囲を例示するが、限定するものではない。
実施例1:S1の調製
Figure 2019520469
1200グラムのトルエン中800グラム(2.89モル)のトリフェニルシラノールの75℃の撹拌溶液中へと、269グラム(1.45モル)の1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシラザンおよび88グラム(0.73モル)のビニルジメチルクロロシランの混合物を、30分間かけて添加した。添加が完了した後に、混合物をさらに3時間にわたって75℃で撹拌して反応を完了させ、次いで室温まで冷却した。トルエン溶液中のシロキサンを1500mlの水で2回洗浄した。最後の分離により、pHが非常に中性に近い水相が得られた。トルエン溶液は次いで130℃に加熱し、減圧下でストリッピングしてトルエンを除去し、25℃で測定した屈折率が1.564で粘度が40センチストークス(cSt)である、984グラム(理論値の94%)の透明で無色の生成物が残された。この生成物は1H−NMR分析および29Si−NMR分析により、S−1(1,1−ジメチル−3,3,3−トリフェニル−3,3−1−ビニルジシロキサン)と
同定された。
実施例2:シリコーンH−1の調製
Figure 2019520469
実施例1で調製された5グラム(0.014モル)のS−1と10グラムのトルエン、およびS−1とシリルヒドリド含有化合物である1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチルジシロキサンの合計量に基づいて5ppmのPtをもたらすKarstedtの米国特許第3,775,452に記載された白金触媒(すなわち、白金酸塩(2−)、ヘキサクロロ−、2水素、(OC−6−11)−、2,4,6,8−テトラエテニル−2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応生成物を使用した)の撹拌混合物を60℃に加熱したものに対し、4.6グラム(0.014モル)の1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチルジシロキサンを10分間かけて添加した。添加の間に約80℃までの発熱が観察された。添加が完了した後、混合物をさらに1時間80℃で撹拌して、ヒドロシリル化反応を完了させた。トルエン溶液は次いで120℃に加熱し、減圧下でストリッピングしてトルエンを除去し、9グラム(理論値の94%)の白色結晶生成物が残されたが、25℃において50%トルエン溶液中で測定した屈折率は1.536であり、融点は95〜99℃であった。この生成物は1H−NMR分析により、H−1として同定された。
実施例3:シリコーンH−2の調製
Figure 2019520469
一般式[HSiMe0.5[SiO]を有する2グラム(0.003モル)のシリルヒドリド含有化合物と、7.8グラム(0.022モル)のS−1を使用した点を除き、実施例2に類似した手順を実施した。25℃で測定した屈折率が1.556で粘度が17,000cPの、9.0グラム(理論値の92%)の僅かに曇った生成物が得られた。この生成物は1H−NMR分析によりH−2として同定された。
実施例4:シリコーンH−3の調製
Figure 2019520469
式PhSi−[OSiMeH](ここでPhはフェニルそしてMeはメチル)を有する40グラム(0.12モル)のハイドロジェンシロキサンを使用し、133グラム(0.37モル)のS−1、150グラムのトルエンを使用した点を除き、実施例2に類似の手順を実施した。25℃で測定した屈折率が1.558で粘度が4,400cPの、160グラム(理論値の92%)の僅かに曇った生成物が得られた。この生成物は1H−NMR分析によりH−3として同定された。
実施例5:シリコーンH−4の調製
Figure 2019520469
式PhSi[OSiMeH](ここでPhはフェニルそしてMeはメチル)を有する4.4グラム(0.013モル)のシリルヒドリド含有化合物および10グラム(0.028モル)のS−1を使用した点を除き、実施例2に類似の手順を実施した。25℃で50%のトルエン溶液中で測定した屈折率が1.528で融点が60〜65℃の、13.5グラム(理論値の94%)の白色結晶生成物が得られた。この生成物は1H−NMR分析によりH−4として同定された。
実施例6:シリコーンH−5の調製
Figure 2019520469
43グラム(0.16モル)の2,2,4,4,6,8−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、121.5グラム(0.34モル)のS−1、および150グラムのトルエンを使用した点を除き、実施例2に類似の手順を実施した。25℃で測定した屈折率が1.539で粘度が1,900cPの、160グラム(理論値の97%)の透明で無色の生成物が得られた。この生成物は1H−NMR分析によりH−5として同定された。
実施例7:シリコーンH−6の調製
30グラム(0.12モル)の2,2,4,6,8−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、133.9グラム(0.37モル)のS−1、および150グラムのトルエンを使用した点を除き、実施例2に類似の手順を実施した。25℃で測定した屈折率が1.555で粘度が12,900cPの、156グラム(理論値の95%)の透明で無色の生成物が得られた。この生成物は1H−NMR分析によりH−6として同定された。
実施例8:シリコーンH−7の調製
23グラム(0.10モル)の2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン、144.8グラム(0.40モル)のS−1および150グラムのトルエンを使用した点を除き、実施例2に類似の手順を実施した。25℃で測定した屈折率が1.565で粘度が56,900cPの、160グラム(理論値の95%)の透明で無色の生成物が得られた。この生成物は1H−NMR分析によりH−7として同定された。
実施例9:シリコーンH−8の調製
Figure 2019520469
50グラム(0.23モル)の1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサンをハイドロジェンシロキサンとして使用し、85グラム(0.24モル)のS−1、130グラムのトルエンを使用した点を除き、実施例2に類似の手順を実施した。25℃で測定した屈折率が1.507で粘度が47cStの、128グラム(理論値の95%)の透明で無色の生成物が得られた。この生成物は1H−NMR分析によりH−8として同定された。
実施例10:シリコーンH−9の調製
Figure 2019520469
20グラム(0.15モル)の1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、113グラム(0.31モル)のS−1および130グラムのトルエンを使用した点を除き、実施例2に類似の手順を実施した。25℃で測定した屈折率が1.554で粘度が350cPの、126グラム(理論値の95%)透明で無色の生成物が得られた。この生成物は1H−NMR分析によりH−9として同定された。
S−1およびH−1からH−9の物理的性質を以下の表1に示す:
Figure 2019520469

実施例11:シリコーンH−10の調製
Figure 2019520469
1グラム(0.009モル)の1−オクテン、5グラムのトルエン、および1−オクテンと1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチルジシロキサンの合計量に基づいて5ppmの白金をもたらすKarstedtの米国特許第3,775,452に記載された白金触媒(白金酸塩(2−)、ヘキサクロロ−、2水素、(OC−6−11)−、2,4,6,8−テトラエテニル−2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応生成物)の撹拌混合物を70℃に加熱したものに対し、2グラムのトルエン溶液中の2グラム(0.006モル)の1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチルジシロキサンを5分間の時間をかけて添加した。添加中から、約75℃までへの発熱が観察された。添加が完了した後、混合物をさらに6時間にわたって75℃で撹拌してヒドロシリル化反応を完了させた。トルエン溶液は次いで120℃に加熱し、減圧下でストリッピングしてしてトルエンおよび過剰の1−オクテンを除去し、25℃で測定した屈折率が1.536で粘度が40cPである、2.4グラム(理論値の90%)の透明で淡黄色の生成物が残された。この生成物は1H−NMR分析により、H−10として同定された。
実施例12:TPTES−1、TPTES−2、H−1の調製
Figure 2019520469
40.82グラムのS−1(99%)および1重量%の白金を含有する36μlのKarstedt触媒を、還流冷却器および添加漏斗を装着した、乾燥した3口丸底フラスコ中で溶解した。連続して撹拌されている溶液中へと、18.24グラムのトリエトキシシラン(TES、98%)を室温において、合計時間で30分間にわたって滴下して添加した。反応温度を1時間50℃に上昇させ、続いてさらに1時間70℃とした。次いで反応混合物を100℃に加熱し、さらに1時間にわたり一定に撹拌した。分画のFTIRスペクトルにSi−Hに関連する2200cm−1のピークが存在しないことによって、トリエトキシシランの完全な消費が確認された。生成物は、1,1−ジメチル−3,3,3−トリフェニル−1−(2−トリエトキシシラニル−エチル)−ジシロキサン(TPTES−1)、1,1−ジメチル−3,3,3−トリフェニル−1−(1−トリエトキシシラニル−エチル)−ジシロキサン(TPTES−2)、およびH−1として同定された。これらの生成物をまとめてTPTESと称する。H−1の濃度は、TESの添加過程に大きく依存することが見出された。上記したこの過程において、GCおよびGC−MSにより求めたところでは、TPTES−1およびTPTESの濃度は97%であり、H−1は0.6%であった。13C−NMRを使用して計算したところ、TPTES−1のTPTES−2に対する比率は、88.3対11.7であった。しかしながら、TESを80℃の温度において合計時間で40分間にわたり滴下により添加し、合計時間で1時間まで維持したところ、GCおよびGC−MSにより測定されたTPTES−1およびTPTESの濃度は94%でありH−1は3%であった。
別の合成では、46.2グラムのS−1および1重量%の白金を含有する40μlのKarstedt触媒を、還流冷却器および添加漏斗を装着した、乾燥した3口丸底フラスコ中で溶解した。連続して撹拌されている溶液中へと、20.97グラムのトリエトキシシランを室温において、合計時間で30分間にわたって滴下して添加した。反応温度を30分間50℃に上昇させ、続いてさらに30分間90℃とした。次いで反応混合物を130℃に加熱し、5時間にわたって一定に撹拌して、着色の少ない生成物を生成した。分画のFTIRスペクトルにSi−Hに関連する2200cm−1のピークが存在しないことによって、トリエトキシシランの完全な消費が確認された。
実施例13:シリコーンH−11の調製
Figure 2019520469
0.82グラム(0.007モル)の1,7−オクタジエン、5グラムのトルエン、
および1,7−オクタジエンと1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチルジシロキサンの合計量に基づいて10ppmの白金触媒をもたらすKarstedtの米国特許第3,775,452に記載された白金触媒(白金酸塩(2−)、ヘキサクロロ−、2水素、(OC−6−11)−、2,4,6,8−テトラエテニル−2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応生成物)の撹拌混合物を70℃に加熱したものに対し、5グラムのトルエン溶液中の5グラム(0.015モル)の1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチルジシロキサンを10分間の時間をかけて添加した。添加中から約73℃への発熱が観察された。添加が完了した後、混合物はさらに24時間にわたり90℃で撹拌して、ヒドロシリル化反応を完了させた。トルエン溶液は次いで120℃に加熱し、そして減圧下でストリッピングしてトルエンを除去し、25℃で測定した屈折率が1.565で粘度が1100cPの、5.4グラム(理論値の93%)の透明で淡黄色の生成物が残された。この生成物は1H−NMR分析によりH−11として同定された。
実施例14:トリフェニルジメチルジシロキサン−ペンダントシリコーンの調製
モル過剰の環状シリコーンヒドリドD′をKarstedt触媒の存在下に窒素下で1,1−ジメチル−3,3,3−トリフェニル−1−ビニル−ジシロキサンでヒドロシリル化して、シリコーンTP−Dを得た。H−NMRにおけるメチレンおよびメチンプロトンの消失によって示された、ヒドロシリル化の完了に際して、過剰のD′をストリッピングにより除去した。この合成スキームは次の通りである:
Figure 2019520469
次に、TP−D4をオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシロキサンと、Purolite CT275のような触媒の存在下に平衡化した。この平衡化は、以下の合成スキームに記載されるような、メチル末端官能化した、トリフェニルジメチルジシロキサンペンダントシリコーンを生成する:
Figure 2019520469

実施例15:トリフェニルジメチルジシロキサン末端およびペンダントシリコーンの調製
トリフェニルジメチルジシロキサンで末端をブロック(終端)し、またペンダントとしたシリコーンは、以下の反応スキームを用いることによって調製される:
Figure 2019520469

実施例16:TP−MM−TPの調製
TP−MM−TPは以下のスキームに従って合成される:
Figure 2019520469

実施例18:トリフェニルジメチルジシロキサン末端およびペンダントシリコーンの調製
代替的に、3,3−ジメチル−1,1,1−トリフェニル−ジシロキサンを1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンでヒドロシリル化し、次いでオクタメチルシクロテトラシロキサンおよびTP−MM−TPの存在下に平衡化することができる。
実施例19:ヒドリド官能化ポリジメチルシロキサンコポリマーの調製
4.45グラムの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(M′M′)、16.72グラムの1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、8.84グラムのオクタメチルシクロテトラシロキサンを、還流冷却器を備えた乾燥した3口丸底フラスコ中に仕込んだ。平衡化工程用の触媒である0.3グラムのPurolite CT275を添加し、窒素雰囲気で一晩室温にて撹拌した。次に、反応混合物を70℃の温度で加熱して、窒素下に14時間撹拌した。完了後、反応混合物を室温で冷却し、触媒を濾過によって除去した。生成物の固形分と収率はそれぞれ85%および86%であった。ヒドリド官能性シリコーンを生成する合成スキームは次の通りである:
Figure 2019520469

実施例20:トリフェニルジメチルジシロキサン含有ポリジメチルシロキサンコポリマー(TPPDMS)の調製
乾燥した3口丸底フラスコ中に、実施例9の12グラムのヒドリド官能性ポリジメチルシロキサンコポリマー、および49.98グラムの1,1−ジメチル−3,3,3−トリフェニル−1−ビニル−ジシロキサンを仕込み、窒素下に撹拌した。得られた混合物は曇っていた。次に、一定に撹拌し室温において、70マイクロリットルの
1550465808611_50
反応温度を反応の発熱に基づいて80℃に上昇させ、得られた溶液は透明になった。80℃で1時間の後、反応温度を100℃に上昇させ、FTIRスペクトルから2200cm−1にあるSi−Hのピークが消滅するまで、12時間にわたって継続させた。
Figure 2019520469

実施例21:ポリカーボネート難燃剤混合物
この実施例は、1,1−ジメチル−3,3,3−トリフェニル−3,3−1−ビニルジシロキサン(TPDS)、H7、およびTPTESとポリカーボネートとのブレンドを例示する。2種類の純粋なポリカーボネート、ポリカーボネート−1(LEXAN 121、SABICイノベーティブプラスチックス社)およびポリカーボネート−2(LEXAN 940A、SABICイノベーティブプラスチックス社)が使用された。得られたブレンドの物理的性質およびそれらの難燃性能が以下に提示される。
TPDS、H7、およびTPTESとポリカーボネートとのブレンドは、マイクロ押出機およびマイクロ射出成形金型を用いて行った。3−(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホン酸カリウム(KSS)を表2に示すようにして、ドリップ防止剤として含有させた。難燃性試験は、UL−94Vの20mm垂直燃焼試験手順に従って実行した。
以下の表2Aおよび2Bは、プラーク状試験片を提供するためにポリカーボネートとブレンドされた難燃性樹脂配合物の組成を示している。ポリカーボネートは使用前に、120℃で4時間加熱することによって乾燥した。
Figure 2019520469

Figure 2019520469
乾燥ポリカーボネートおよびTPPDMSのプリブレンド混合物をXploreインスツルメンツ社製のマイクロ押出機を使用して押し出した。供給領域、混合領域、およびダイヘッド領域におけるマイクロ押出機の温度プロファイルは、それぞれ250℃、330℃、および330℃であった。マイクロ押出機は、ダイヘッドに取り付けられたリサイクルバルブを含んでいた。リサイクルバルブが開かれている場合、溶融ポリマーは供給領域に接続された加熱チャンネルを通って強制的に通過させられる。リサイクルバルブを所定時間開けておくことにより、溶融ポリマーはマイクロ押出機の供給領域とダイヘッド領域の間で循環することができ、成分のより良好な混合がもたらされる。所望量の混合および反応が達成されたならば、リサイクルバルブは閉じることができ、それによって溶融ポリマーはダイから、単一のストランドとして発現される。移送装置および成形金型は、それぞれ335℃および80℃の温度に設定された。マイクロ射出成形金型の移送装置は、マイクロ押出機からの溶融ポリマーを収集し、溶融ポリマーを種々の射出成形金型へと移送するのに用いられた。UL 94V試験のために、127mm×13mm×1.65mmのプラークが使用された。
3mm、2mm、および1mmの厚さのポリカーボネート製プラークの光学的透明性およびヘイズを、BYK社製のHaze Gardを使用してASTM D1003の試験手順に従って評価し、結果(%透過度および%ヘイズ)を以下の表3に示している:
Figure 2019520469
シリコーンをブレンドしたポリカーボネートコンポジットの難燃試験を、UL−94Vの20mm垂直燃焼試験手順に従って実行した。長さ125mm、幅13mm、厚さ1.65mmの矩形のポリカーボネートプラークを射出成形によって作成した。プラークは試験前に、温度23℃および相対湿度50%において最短で48時間にわたって調整した。試験の結果を表4に示す:
Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469

Figure 2019520469
別の実験の組において、TPTESは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(不透明、強化材として30%のガラス粒子)、ポリメチルメタクリレート(透明、Mw=120,000)、ポリスチレン(透明、Mw=35,000)、ポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル)(透明、Mw=165,000、アクリロニトリル=25重量%)、ポリアミド(Trogamid CX7323、透明)、ポリエーテルイミド(透明、メルトインデックス=337℃/6.6kgにおいて9g/10分)、およびポリスルホン(透明、Mw=35,000、Mn=16,000)のような一連のポリマーに5重量%の充填量でブレンドし、ブレンド物のプラークの光学的透明度および難燃性を評価した。これらのプラークの光学特性は、1.6mmのプラーク厚さにおいて報告された。純粋なポリマーと純粋なポリマー/TPTESブレンドとの間における透明度の差異をΔTとして表した。純粋なポリマーと純粋なポリマー/TPTESブレンドとの間におけるヘイズの差異をΔHとして表した。結果の示すところでは、5重量%のTPTESの添加は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル)、ポリアミド、およびポリスルホンの光学特性に負の影響を与えない。得られた透明なプラークのΔT値およびΔH値を以下の表に示す。
Figure 2019520469

実施例22:1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチル−3−ヒドロキシジシロキサン(TPDHDS)および1,1,1,5,5,5−ヘキサフェニル−3,3−ジメチルトリシロキサン(HPDTS)の混合物の調製
1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチル−3−ヒドロキシジシロキサン(TPDHDS)および1,1,1,5,5,5−ヘキサフェニル−3,3−ジメチルトリシロキサン(HPDTS)の混合物を調製した。
Figure 2019520469
170グラムのトルエン中37.4グラム(0.29モル)のジメチルジクロロシランの8℃の撹拌溶液中に、80グラム(0.29モル)のトリフェニルシラノール溶液、25.1グラム(0.32モル)のピリジン、および40グラムのトルエンを30分間の時間をかけて添加した。添加中から約30℃までの発熱が観察された。添加が完了した後、混合物を30℃未満の温度でさらに2時間撹拌し、続いて100mlの水を添加して加水分解を開始させた。反応混合物は雰囲気温度において、1時間にわたり撹拌した。トルエン中のシロキサンを、500mlの水で2回洗浄した。最後の分離により、pHが非常に中性に近い水相が得られた。トルエン溶液は次いで130℃に加熱し、減圧下でストリッピングしてトルエンを除去し、融点が71〜85℃の、90グラムの白色固体の生成物が残された。この生成物は1H−NMR分析および29Si−NMR分析により、1,1,1−トリフェニル−3,3−ジメチル−3−ヒドロキシジシロキサン(TPDHDS)(85重量%)および1,1,1,5,5,5−ヘキサフェニル−3,3−ジメチルトリシロキサン(HPDTS)(15重量%)の混合物として同定された。
実施例19:1,1,1−トリフェニル−3,3,3−トリメチルジシロキサン(TPTDS)の調製
Figure 2019520469
500グラムのトルエン中330グラム(1.19モル)のトリフェニルシラノールの75℃の撹拌溶液に対し、116グラム(0.72モル)の1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンおよび39グラム(0.36モル)のトリメチルクロロシランの混合物を20分間の時間をかけて添加した。添加が完了した後、混合物をさらに3時間にわたり75℃で撹拌して反応を完了させ、続いて雰囲気温度まで冷却させた。このトルエン溶液中のシロキサンを600mlの水で2回洗浄した。最後の分離により、pHが非常に中性に近い水相が得られた。トルエン溶液は次いで130℃に加熱し、減圧下でストリッピングしてトルエンを除去し、n25/D=1.558で融点が50〜52℃の、372グラム(理論値の89.7%)の白色固体の生成物が残された。この生成物は1H−NMR分析により、1,1,1−トリフェニル−3,3,3−トリメチルジシロキサン(TPTDS)として同定された。
実施例23:1,1,1,3−テトラフェニル−3,3−ジメチルジシロキサン(TPDMDS)の調製
1,1,1,3−テトラフェニル−3,3−ジメチルジシロキサン(TPDMDS)を調製した。
Figure 2019520469
77グラム(0.28モル)のトリフェニルシラノール、25.5グラム(0.32モル)のピリジン、および110グラムのトルエンの3℃の撹拌溶液に対し、50グラム(0.29モル)のクロロジメチルフェニルシランを20分間の時間をかけて添加した。添加中から約20℃までの発熱が観察された。
添加が完了した後、反応混合物は雰囲気温度においてさらに2時間にわたって撹拌した。このトルエン溶液中のシロキサンを500mlの水で2回洗浄した。最後の分離により、pHが非常に中性に近い水相が得られた。トルエン溶液は次いで130℃に加熱し、減圧下でストリッピングしてトルエンを除去し、n25/D=1.586で融点が44〜49℃の、100グラム(理論値の87.2%)の白色固体の生成物が残された。この生成物は1H−NMR分析により、1,1,1,3−テトラフェニル−3,3−ジメチルジシロキサン(TPDMDS)として同定された。
実施例24:1,1,1,3,3,3−ヘキサフェニルジシロキサン(HPDS)の調製
1,1,1,3,3,3−ヘキサフェニルジシロキサン(HPDS)を調製した。
Figure 2019520469
90グラムのトルエン中の30グラム(0.11モル)のトリフェニルシラノールの撹拌溶液に対して、11グラムのトリエチルアミンを添加した。この溶液を約110℃まで加熱し、トルエンを還流しながら3時間にわたって撹拌した。反応溶液を雰囲気温度まで冷却し、その間に白色固体の沈殿を観察した。この白色固体を濾過し150℃で1時間にわたって乾燥してトルエンを除去し、210℃の融点を有する10グラム(理論値の34.4%)の白色固体の生成物が残された。この生成物は1H−NMR分析および29Si−NMR分析により、1,1,1,3,3,3−ヘキサフェニルジシロキサン(HPDS)として同定された。
本発明は、特定の実施形態を参照して説明されてきたが、本発明の範囲から逸脱することなしに、様々な変更を行ってよく、またその要素を均等物で代替してよいことが、当業者によって理解されるであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために、多くの改変を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図された最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲内に入るすべての実施形態を含むことが意図されている。

Claims (35)

  1. 難燃性樹脂組成物であって、(a)トリアリールシリルオキシ基を含有しない少なくとも1つの樹脂、および(b)一般式(I)の少なくとも1つのトリアリールケイ素含有化合物を含み:
    Figure 2019520469

    式中、各々のArは独立して約6から約20の炭素原子の未置換アリール基または約6から約20の炭素原子の置換アリール基;各々のRおよびRは独立して、1から約8の炭素原子の1価の炭化水素基;各々のRは独立して、任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子を含有する1から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基、または化学結合;Gは水素、ヒドロキシル基、1から約45の炭素原子の非環状有機基、3から約20の炭素原子の環状有機基、1またはより多くのヘテロ原子を任意選択的に含有する1から約50の炭素原子の非環状または環状のケイ素含有有機基、または難燃性能が所望とされる樹脂から導かれるポリマー部分であり、Gは下付文字nと等しい価数を有し;下付文字mは0から約50であり、但し下付文字mが0のときRは酸素原子でありGはR基に結合する少なくとも1つのケイ素原子を含み;そして下付文字nは1から約50である、難燃性樹脂組成物。
  2. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、各々のArは独立して、6から約20の炭素原子の未置換アリール基または6から約20炭素原子の置換アリール基;各々のRおよびRは独立して、1から約8の炭素原子の1価の炭化水素基;各々のRは独立して、2から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基;Gは水素、1から約45の炭素原子の非環状有機基、3から約20の炭素原子の環状有機基、ポリマー部分または非環状又は環状のシリコーン基、Gは下付文字nと等しい価数を有し;そして下付文字mは1から約50の整数であり、下付文字nは1から約50の整数である、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  3. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、各々のArは独立して、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフタレニル、アントラセニル、およびフェナントリルからなる群より選択されるアリール基である、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  4. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、各々のArはフェニルである、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  5. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、Gはポリマー部分以外であり、トリアリールシリルオキシ基を含有しない少なくとも1つの樹脂は、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ABSターポリマー、SANラバー、ポリエーテルエーテルケトンポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  6. トリアリールシリルオキシ基を含有しない樹脂はポリカーボネートまたはポリカーボネート含有樹脂ブレンドである、請求項5の難燃性樹脂組成物。
  7. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、Gはポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ABSターポリマー、SANラバー、ポリエーテルエーテルケトンポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される樹脂から導かれるポリマー部分である、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  8. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、各々のRは1から約45の炭素原子の2価のアルキルラジカルである、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  9. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、Gは式−SiR (OR3−aのアルコキシシリル基であり、ここで各々の存するRは独立して1から約12の炭素原子の1価の炭化水素基、各々の存するRは独立して1から約50の炭素原子の1価の炭化水素基であり任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子を含有し、下付文字aは0から2、そして任意選択的に、下付文字aが0または1のとき2つのR基は共有結合を介して一緒に結合されてよく環状化アルコキシシリル基を形成する、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  10. トリアリールケイ素含有化合物(I)は、トリアリールシリルオキシ官能基を含有せず難燃性能が所望とされる樹脂、およびトリアリールケイ素含有化合物(I)の合計重量に基づいて、約0.1から約60重量%である、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  11. トリアリールケイ素含有化合物(I)以外の少なくとも1つの難燃化合物をさらに含む、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  12. 難燃剤は、難燃剤の合計重量に基づいて約10から約80重量%のトリアリールケイ素含有化合物(I)を含み、難燃剤の残部は少なくとも1つの他の難燃添加剤を含む、請求項5の難燃性樹脂組成物。
  13. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、下付文字mは1である、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  14. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、下付文字mは2から約50である、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  15. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、Gは:
    (a)約45までの炭素原子の直鎖または分岐鎖の非環状有機基または3から約20の炭素原子の環状有機基であって、そのいずれも飽和または不飽和の炭化水素ラジカルであり、ヘテロ原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはヒドロキシル基の少なくとも1つを任意選択的に含有し、1から約25の価数を有し、有機基の価数が下付文字nの価数に等しいという限定に従うもの;
    (b)一般式(II)の環状シリコーン:
    Figure 2019520469

    式中:
    各々のRおよびRは独立して、1から約8の炭素原子を含有する1価の炭化水素ラジカル;下付文字qは1から約6の整数、下付文字xは0から約8、そして下付文字yは1から約8の整数であり、下付文字nの価数=yという制限に従うもの;
    (c)一般式(III)の非環状シリコーン基:
    (III)
    式中:
    M=RSiO1/2,
    =RSiO1/2,
    D=RSiO2/2,
    =RSiO2/2,
    T=RSiO3/2,
    =RSiO3/2,
    Q=SiO4/2,
    A=O1/2Si(R10)(R11)R12Si(R13)(R14)O1/2,
    B=O1/2Si(R15)(R16)R17Si(R18)O2/2,
    C=O1/2Si(R19)(R20)R21SiO3/2
    ここで:
    、R、R、R、R、R、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R18、R19およびR20の各々は独立して、−OR22および酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子、6 から約10の炭素原子の芳香族基、およびヒドロキシル基の少なくとも1つを任意選択的に含有する1から約20の炭素原子を含む1価の炭化水素ラジカルからなる群より選択され;R12、R17およびR21の各々は独立して、1から約8の炭素原子の2価の炭化水素基;R22は1から約20の炭素原子の1価の炭化水素であり、ここでRの価数の1つはRに結合され、そして下付文字b、c、d、e、f、g、h、i、jおよびkはゼロまたは正であり、b+c+d+e+f+g+h+i+j+k<1000、より特定的には<750、さらにより特定的には<500、そして最も特定的には<100という制限に従い、b+c+d+e+f+g+h+i+j+kの範囲の任意のものの下端点は1、2、3、5、10、12、20、50または60のいずれか1つまたはより多くであり、但しc+e+g≧1、より特定的にはc+e+g≧2、そしてさらにより特定的にはc+e+g≧3であり、c+e+gの範囲の上端点は4、5、8、10、12、20、50、60または100のいずれか1つであるもの;
    (d)アルコキシシリル基−iR (OR3−a、ここで各々の存するRおよびRは独立して、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、aは0または1、または環状化アルコキシシリル基であって2つのR基は共有結合を介して一緒に結合されているもの;および、
    (e)ポリマー部分
    からなる群より選択される、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  16. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、各々のRは独立して1から約6の炭素原子を含む2価のアルキル基である、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  17. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、各々のRおよびRはメチルである、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  18. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、Rは化学結合でありGはトリアリールシリルオキシ基である、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  19. トリアリールケイ素含有化合物(I)は:
    Figure 2019520469

    であり、ここでR、Rおよび下付文字mは0から50である、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  20. トリアリールケイ素含有化合物(I)において、Rは2から約12の炭素原子の2価の不飽和炭化水素基でありGは水素、またはRは化学結合でありmは1から50でありGはヒドロキシル基である、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  21. トリアリールケイ素含有化合物(I)は:
    Figure 2019520469

    Figure 2019520469

    Figure 2019520469

    Figure 2019520469

    Figure 2019520469

    からなる群より選択される少なくとも1つの化合物である、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  22. トリアリールケイ素含有化合物(I)は:
    Figure 2019520469

    からなる群より選択される、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  23. トリアリールケイ素含有化合物(I)は一般式(I):
    Figure 2019520469

    を有し、ここで各々のArは独立して約6から約20の炭素原子の未置換アリール基または約6から約20の炭素原子の置換アリール基;各々のRおよびRは独立して、1から約8の炭素原子の1価の炭化水素基;各々のRは独立して、1から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基であって任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子を含み;Gはアルコキシシリル基−SiR (OR3−aであり、ここで各々の存するRは独立して、1から約12の炭素原子の1価の炭化水素基;各々の存するRは独立して、1から約50の炭素原子の1価の炭化水素、30より多い炭素原子を有し、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリラクチド、ポリオレフィン、スチレン−エチレン−ブチレン−ブチレン(STEBS)コポリマー、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ターポリマー、スチレンアクリロニトリル(SAN)ラバー、アセタール、ポリイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン(TPFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される樹脂から導かれる有機基であり、ここでR基の炭素原子は−OR基の酸素原子に結合され、または環状化アルコキシシリル基 であって存在する場合には2つのR基が共有結合を介して一緒に結合されており、下付文字mは1から約50そして下付文字nは1である、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  24. 組成物が縮合触媒をさらに含む、請求項23の難燃性樹脂組成物。
  25. 縮合触媒はスズ塩である、請求項24の難燃性樹脂組成物。
  26. トリアリールケイ素含有化合物(I)は一般式(I):
    Figure 2019520469

    を有し、式中、各々のArは独立して約6から約20の炭素原子の未置換アリール基または約6から約20の炭素原子の置換アリール基;RおよびRは各々独立して1から約8の炭素原子の1価の炭化水素基から選択され;各々のRは独立して1から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基から選択され任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子を含むかまたは化学結合であり;G下付文字nに等しい価数を有する有機基であり、下付文字aは0から2、そして各々の下付文字mおよびnは独立して1から約50であり、但し
    (iii)mが1に等しくそしてRが1から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基のとき、Gはアルコキシシリル基−SiR (OR3−aであり、ここで各々の存するRは独立して1から約12の炭素原子の1価の炭化水素基;各々の存するRは独立して1から約50の炭素原子の1価の炭化水素、30より多い炭素原子を有しポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリラクチド、ポリオレフィン、スチレン−エチレン−ブチレン−ブチレン(STEBS)コポリマー、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ターポリマー、スチレンアクリロニトリル(SAN)ラバー、アセタール、ポリイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン(TPFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される樹脂から導かれる有機基であり、ここでR基の炭素原子は−OR基の酸素原子に結合され、または環状化アルコキシシリル基であって存在する場合には2つのR基が共有結合を介して一緒に結合されており、そして
    (iv)mが2から50のとき、Gは:
    (a)約45までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の非環状有機基または3から約20の炭素原子を有する環状有機基であり、そのいずれも飽和または不飽和の炭化水素ラジカルであり、任意選択的にヘテロ原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはヒドロキシル基の少なくとも1つを含有し、そして1から約25、より特定的には1から約15、そしてさらにより特定的には1から約6の価数を有し、有機基の価数は下付文字nの価数に等しいという制限に従うもの;
    (b)一般式(II)の環状シリコーン:
    Figure 2019520469

    式中:
    各々のRおよびRは独立して、1から約8の炭素原子、より特定的には1から約6の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から4の炭素原子を含有する1価の炭化水素ラジカル;下付文字qは1から約6の整数、そしてより特定的には2または3、下付文字xは0から約8、より特定的には1から約6、そしてさらにより特定的には1から3、そして下付文字yは1から約8の整数、より特定的には1から約6、そしてさらにより特定的には1から3であり、下付文字nの価数=yという条件に従うもの;
    (c)一般式(III)の非環状シリコーン基:
    (III)
    式中:
    M=RSiO1/2,
    =RSiO1/2,
    D=RSiO2/2,
    =RSiO2/2,
    T=RSiO3/2,
    =RSiO3/2,
    Q=SiO4/2,
    A=O1/2Si(R10)(R11)R12Si(R13)(R14)O1/2,
    B=O1/2Si(R15)(R16)R17Si(R18)O2/2,
    C=O1/2Si(R19)(R20)R21SiO3/2
    ここで:
    、R、R、R、R、R、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R18、R19およびR20は各々独立して、OR22および1から約20の炭素原子、より特定的には1から約12の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から約6の炭素原子を含有し任意選択的にヘテロ原子、例えばO、NまたはS、6から10の炭素原子の芳香族基、およびヒドロキシル基の少なくとも1つを含有する1価の炭化水素ラジカルからなる群より選択され;R12、R17およびR21の各々は独立して、1から約8の炭素原子、そしてより特定的には1から4の炭素原子の2価の炭化水素基;R22は1から約20の炭素原子、より特定的には1から約12の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から約6の炭素原子の1価の炭化水素基;Rは1から約8の炭素原子、より特定的には1から約6の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から4の炭素原子の2価の炭化水素であってRの価数の1つはRに結合されており;そして下付文字b、c、d、e、f、g、h、i、jおよびkはゼロまたは正であり、b+c+d+e+f+g+h+i+j+k<1000、より特定的には<750、さらにより特定的には<500、そして最も特定的には<100という制限に従い、b+c+d+e+f+g+h+i+j+kの上記範囲の任意のものの下端点は1、2、3、5、10、12、20、50または60の1つまたはより多くであり、但しc+e+g≧1、より特定的にはc+e+g≧2、そしてさらにより特定的にはc+e+g≧3であって、c+e+gのこれらの範囲の上端点は4、5、8、10、12、20、50、60または100のいずれか1つであるもの;
    (d)アルコキシシリル基−RSiR (OR3−aであって、ここで各々の存するRは1から約8の炭素原子の2価の炭化水素、Rは独立して1から約12の炭素原子の1価の炭化水素基;各々の存するRは独立して1から約50の炭素原子の1価の炭化水素、30より多い炭素原子を有しポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリラクチド、ポリオレフィン、スチレン−エチレン−ブチレン−ブチレン(STEBS)コポリマー、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ターポリマー、スチレンアクリロニトリル(SAN)ラバー、アセタール、ポリイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン(TPFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される樹脂から導かれる有機基であり、ここでR基の炭素原子は−OR基の酸素原子に結合され、または環状化アルコキシシリル基であって存在する場合には2つのR基が共有結合を介して一緒に結合されているもの;および
    (e)ポリマー部分
    からなる群より選択される、請求項1の難燃性樹脂組成物。
  27. 一般式(I)のトリアリールケイ素含有化合物であって:
    Figure 2019520469

    式中、各々のArは独立して約6から約20の炭素原子の未置換アリール基または約6から約20の炭素原子の置換アリール基;RおよびRは各々独立して1から約8の炭素原子の1価の炭化水素基から選択され;各々のRは独立して1から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基であって任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子を含有し、または化学結合であり;Gは下付文字nに等しい価数を有する有機基であり、下付文字aは0から2、そして各々の下付文字mおよびnは独立して1から約50であり、但し
    (i)mが1に等しくRが1から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基のとき、Gはアルコキシシリル基−SiR (OR3−aであり、ここで各々の存するRは独立して1から約12の炭素原子の1価の炭化水素基;各々の存するRは独立して1から約50の炭素原子の1価の炭化水素、約30より多い炭素原子を有しポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリラクチド、ポリオレフィン、スチレン−エチレン−ブチレン−ブチレン(STEBS)コポリマー、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ターポリマー、スチレンアクリロニトリル(SAN)ラバー、アセタール、ポリイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン(TPFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される樹脂から導かれる有機基であり、ここでR基の炭素原子は−OR基の酸素原子に結合され、または環状化アルコキシシリル基であって存在する場合には2つのR基が共有結合を介して一緒に結合されており;および
    (ii)mが2から約50のとき、Gは:
    (a)約45までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の非環状有機基または3から約20の炭素原子の環状有機基であり、そのいずれも飽和または不飽和の炭化水素ラジカルであって任意選択的にヘテロ原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはヒドロキシル基の少なくとも1つを含有し、1から約25、より特定的には1から約15、そしてさらにより特定的には1から約6の価数を有し、有機基の価数は下付文字nの価数に等しいという制限に従うもの;
    (b)一般式(II)の環状シリコーン:
    Figure 2019520469

    式中:
    各々のRおよびRは独立して、1から約8の炭素原子、より特定的には1から約6の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から4の炭素原子を含有する1価の炭化水素ラジカル;下付文字qは1から約6の整数、そしてより特定的には2または3、下付文字xは0から約8、より特定的には1から約6、そしてさらにより特定的には1から3、そして下付文字yは1から約8の整数、より特定的には1から約6、そしてさらにより特定的には1から3であり、下付文字nの価数=yという条件に従うもの;
    (c)一般式(III)の非環状シリコーン基:
    (III)
    式中:
    M=RSiO1/2,
    =RSiO1/2,
    D=RSiO2/2,
    =RSiO2/2,
    T=RSiO3/2,
    =RSiO3/2,
    Q=SiO4/2,
    A=O1/2Si(R10)(R11)R12Si(R13)(R14)O1/2,
    B=O1/2Si(R15)(R16)R17Si(R18)O2/2,
    C=O1/2Si(R19)(R20)R21SiO3/2
    ここで:
    、R、R、R、R、R、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R18、R19およびR20は各々独立して、OR22および1から約20の炭素原子、より特定的には1から約12の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から約6の炭素原子を含有し任意選択的にヘテロ原子、例えばO、NまたはS、6から10の炭素原子の芳香族基、およびヒドロキシル基の少なくとも1つを含有する1価の炭化水素ラジカルからなる群より選択され;R12、R17およびR21の各々は独立して、1から約8の炭素原子、そしてより特定的には1から4の炭素原子の2価の炭化水素基;R22は1から約20の炭素原子、より特定的には1から約12の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から約6の炭素原子の1価の炭化水素基;Rは1から約8の炭素原子、より特定的には1から約6の炭素原子、そしてさらにより特定的には1から4の炭素原子の2価の炭化水素であってRの価数の1つはRに結合されており;そして下付文字b、c、d、e、f、g、h、i、jおよびkはゼロまたは正であり、b+c+d+e+f+g+h+i+j+k<1000、より特定的には<750、さらにより特定的には<500、そして最も特定的には<100という制限に従い、b+c+d+e+f+g+h+i+j+kの上記範囲の任意のものの下端点は1、2、3、5、10、12、20、50または60の1つまたはより多くであり、但しc+e+g≧1、より特定的にはc+e+g≧2、そしてさらにより特定的にはc+e+g≧3であって、c+e+gのこれらの範囲の上端点は4、5、8、10、12、20、50、60または100のいずれか1つであるもの;
    (d)アルコキシシリル基−RSiR (OR3−aであって、ここで各々の存するRは1から約8の炭素原子の2価の炭化水素、Rは独立して1から約12の炭素原子の1価の炭化水素基;各々の存するRは独立して1から約50の炭素原子の1価の炭化水素、30より多い炭素原子を有しポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリラクチド、ポリオレフィン、スチレン−エチレン−ブチレン−ブチレン(STEBS)コポリマー、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ターポリマー、スチレンアクリロニトリル(SAN)ラバー、アセタール、ポリイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン(TPFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される樹脂から導かれる有機基であり、ここでR基の炭素原子は−OR基の酸素原子に結合され、または環状化アルコキシシリル基であって存在する場合には2つのR基が共有結合を介して一緒に結合されているもの;および
    (e)ポリマー部分
    からなる群より選択される、トリアリールケイ素含有化合物(I)。
  28. 各々のArは独立して、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフタレニル、アントラセニル、およびフェナントリルからなる群より選択されるアリール基である、請求項27のトリアリールケイ素含有化合物(I)。
  29. 各々のArはフェニルである、請求項28のトリアリールケイ素含有化合物(I)。
  30. 約45までの炭素原子の2価のアルキルラジカルである、請求項27のトリアリールケイ素含有化合物(I)。
  31. 一般式:
    Figure 2019520469

    を有し、ここでR、R、R、RおよびRは先に定義した通りである、請求項27のトリアリールケイ素含有化合物(II)。
  32. 式:
    Figure 2019520469

    を有する請求項27のトリアリールケイ素含有化合物(II)。
  33. 各々のArは独立して約6から約20の炭素原子の未置換アリール基または約6から約20の炭素原子の置換アリール基;RおよびRは各々独立して1から約8の炭素原子の1価の炭化水素基;各々のRは独立して1から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基であって任意選択的に1またはより多くのヘテロ原子を含有し;
    Gは:
    (a)一般式(II)の環状シリコーン:
    Figure 2019520469

    式中:
    各々のRおよびRは独立して、1から約8の炭素原子を含有する1価の炭化水素ラジカル;下付文字qは1から約6の整数、下付文字xは0から約8、そして下付文字yは1から約8の整数であり、下付文字nの価数=yという条件に従うもの;
    (b)一般式(III)の非環状シリコーン基:
    (III)
    式中:
    M=RSiO1/2,
    =RSiO1/2,
    D=RSiO2/2,
    =RSiO2/2,
    T=RSiO3/2,
    =RSiO3/2,
    Q=SiO4/2,
    A=O1/2Si(R10)(R11)R12Si(R13)(R14)O1/2,
    B=O1/2Si(R15)(R16)R17Si(R18)O2/2,
    C=O1/2Si(R19)(R20)R21SiO3/2
    ここで:
    、R、R、R、R、R、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R18、R19およびR20は各々独立して、OR22および1から約20の炭素原子を含有し任意選択的にヘテロ原子、6から10の炭素原子の芳香族基、およびヒドロキシル基の少なくとも1つを含む1価の炭化水素ラジカルからなる群より選択され;R12、R17およびR21の各々は独立して1から約8の炭素原子の2価の炭化水素基;R22は1から約20の炭素原子の1価の炭化水素;Rは1から約8の炭素原子の2価の炭化水素であり、ここでRの価数の1つはRに結合されており;そして、下付文字b、c、d、e、f、g、h、i、jおよびkはゼロまたは正であり、b+c+d+e+f+g+h+i+j<1000という限定に従い、b+c+d+e+f+g+h+i+jの上記範囲の任意の下端点は1、2、3、5、10、12、20、50または60の1つまたはより多くであり、但しc+e+g≧1であり、c+e+gの範囲の上端点は4、5、8、10、12、20、50、60または100の任意の1つであるもの;
    (c)アルコキシシリル基−RSiR (OR3−aであって、ここで各々の存するRは1から約8の炭素原子の2価の炭化水素、Rは独立して1から約12の炭素原子の1価の炭化水素基;各々の存するRは独立して1から約50の炭素原子の1価の炭化水素、30より多い炭素原子を有しポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリラクチド、ポリオレフィン、スチレン−エチレン−ブチレン−ブチレン(STEBS)コポリマー、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ターポリマー、スチレンアクリロニトリル(SAN)ラバー、アセタール、ポリイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン(TPFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される樹脂から導かれる有機基であり、ここでR基の炭素原子は−OR基の酸素原子に結合され、または環状化アルコキシシリル基であって存在する場合には2つのR基が共有結合を介して一緒に結合されているもの;および
    (d)ポリマー部分
    からなる群より選択され、
    下付文字mは2から約50の整数である、請求項27のトリアリールケイ素含有化合物(I)。
  34. Gはアルコキシシリル基−SiR (OR3−aであり、ここで各々の存するRは独立して、1から約12の炭素原子の1価の炭化水素基;各々の存するRは独立して、1から約50の炭素原子の1価の炭化水素、約30より多い炭素原子を有しポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエポキシド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリラクチド、ポリオレフィン、スチレン−エチレン−ブチレン−ブチレン(STEBS)コポリマー、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ターポリマー、スチレンアクリロニトリル(SAN)ラバー、アセタール、ポリイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン(TPFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される樹脂から導かれる有機基であり、ここでR基の炭素原子は−OR基の酸素原子に結合され、または環状化アルコキシシリル基であって存在する場合には2つのR基が共有結合を介して一緒に結合されており、mは1、そしてRは1から約45の炭素原子の2価の飽和または不飽和の炭化水素基である、請求項27のトリアリールケイ素含有化合物(I)。
  35. はポリカーボネートから導かれる有機基である、請求項33のトリアリールケイ素含有化合物(I)。
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