JPH0149734B2 - - Google Patents

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JPH0149734B2
JPH0149734B2 JP61160978A JP16097886A JPH0149734B2 JP H0149734 B2 JPH0149734 B2 JP H0149734B2 JP 61160978 A JP61160978 A JP 61160978A JP 16097886 A JP16097886 A JP 16097886A JP H0149734 B2 JPH0149734 B2 JP H0149734B2
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polysilane
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lower alkyl
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Shii Aakuruzu Barii
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PETORAACHI SHISUTEMUZU Inc
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PETORAACHI SHISUTEMUZU Inc
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Publication of JPH0149734B2 publication Critical patent/JPH0149734B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/485Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms containing less than 25 silicon atoms

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、シロキサンずポリシラン特にポリ
ゞメチルシランずのオリゎマヌおよび共重合
䜓の補造に関する。曎に特定するに、本発明は、
ナニヌクな光孊的性質及び感光性を瀺すハロゲン
末端オリゎマヌ䞊びにランダム、ブロツク、混成
ランダムずブロツクおよび倉性ブロツク共重
合䜓に関する。
本発明の背景 ポリシランは、広範な電子非局圚化を瀺すけい
玠−けい玠結合ず関連したいく぀かの異䟋な特性
ゆえに興味深い。この異䟋な非局圚化は、高い屈
折率、玫倖線呚波数での高い吞光係数およびオレ
フむン様挙動ず盎接若しくは間接的に関連づけら
れる。
重合䜓プニルシランは明らかに、今䞖玀の初
めキツピングKippingにより取埗され、たた
ポリゞメチルシランずしおも知られるペルメ
チルポリシランは、1949幎頃既に、Me2SiCl2〔こ
こでMeはメチルCH3基を意味する〕をナト
リりム瞮合するこずによ぀お補造された。しかし
ながら、かかる物質の光孊的性質若しくは感光性
を利甚する、泚目すべき応甚物は䜕ら珟われなか
぀た。これは、ベンれン、トル゚ン、キシレンお
よびナフサ石油シンナヌの劂き通垞の有機溶剀に
ほずんど又は党く溶けない行高分子量シラン重合
䜓の取り扱いにくい性質の結果である。
この取り扱い困難ずいう問題を排陀するように
重合䜓構造を倉性するいく぀かの方策が講じられ
た。恐らく最もよく知られおいるのは、モ
ル比のプニルメチルゞクロルシランずゞメチル
ゞクロルシランずをりルツ−フむツチツヒ瞮合さ
せ、それにより䞀぀眮きのけい玠原子䞊でメチル
基の代りにプニル基を導入するこずによ぀お誘
導されるポリシランである。而しお、プニル基
の数が倚くなるず結晶性が急激に䞋がり、プニ
ルメチル比が玄1.3のずきは、重合䜓は非晶質
で、融点は200℃に近く、宀枩での有機溶材によ
く溶ける。「ポリシラスチレン」ず呌称されるこ
の化合物は、ロバヌト・り゚スト等により、ゞダ
ヌナル・オブ・ゞ・アメリカン・ケミカル・゜サ
む゚テむ、10375521981で報告されおいる。
取り扱い困難ずいう䞊蚘問題を排陀する別の詊
みには、メチル基を、゚チル若しくは−プロピ
ル基の劂き他の炭化氎玠郚分ず眮き換えるこずが
含たれる。かかる眮換はいずれも、溶解性の問題
を皮々の床合いで解決するけれども、それによ぀
お、炭化氎玠察けい玠比が高くなり、そのためポ
リシランの光孊的䞔぀熱的特性倀が有意に倉動動
する。
本発明の抂芁 本発明に埓えば、基本的な䞀般匏 〔−SiMe2n〕a〔OSiMeRo−〕b  ここでMeはメチル基であり、は䜎玚アルキ
ル又はアリヌル基であり、或ははSi原子䞊に亀
互に存圚する䜎玚アルキル若しくはアリヌル基ず
反応基であり、該反応基は、アクリレヌト、メタ
クリレヌト、ビニルおよび他の䞍飜和官胜基より
なる矀から遞ばれ、は〜玄30であり、は
〜玄100であり、およびは各々〜玄10であ
り、そしお単䜍ず単䜍は亀互に配列しおい
る を有する線状シラン−シロキサン共重合䜓が開発
された。本発明の共重合䜓は、オリゎマヌ、
〜のランダムミクロブロツク共重合䜓、
10〜100のブロツクマクロブロツク共重
合䜓および混成ランダムずブロツク共重合䜓
の圢状をなしうる。
なお、䞊蚘匏䞭が、Si原子䞊に亀互に
存圚する䜎玚アルキル若しくはアリヌル基ず反応
性を意味する共重合䜓に぀いおは、以埌「倉性」
共重合䜓ず呌称する。
本発明はたた、䞊蚘共重合䜓の補造方法を包含
する。本発明方法のナニヌクな特城は、先ずオリ
ゎマヌを圢成し次いで該オリゎマヌをカツプリン
グさせるこずによる高分子量共重合䜓の逐次圢成
である。䞀般に、オリゎマヌは、ハロゲン化ゞシ
ロキサンずゞハロシランずをリチりム瞮合で瞮合
させるこずにより補造され、高分子量シラン−シ
ロキサン共重合䜓はハロゲン末端オリゎマヌをナ
トリりムで瞮合させるこずにより補造される。換
蚀するに、Si−シロキサン結合は、リチり
ムでの結合によりポリシラン鎖䞭に導入され埗、
或いはポリシランはポリシロキサンによ぀お封入
されうる。
本発明のポリシラン−シロキサン共重合䜓は、
光反応性組成物、プロセスおよび応甚物で甚いる
こずのできるナニヌクな光孊的性質および感光性
を瀺す。
奜たしい実斜態様の説明 ポリシラン−シロキサン共重合䜓本明现曞䞭
この甚語は、オリゎマヌ、ランダム共重合䜓、ブ
ロツク共重合䜓、混成共重合䜓又は倉成共重合䜓
を含むものずしお総称的に甚いられるは、けい
玠−けい玠Si−Si又はシラン結合〜30個の
ブロツクにしお該ブロツク間にけい玠−酞玠シ
ロキサン結合〜100郚を介圚させたものより
成る。而しお、少くずも個化孊量論的平均
倀奜たしくは少くずも個若しくは個の連続
Si−Si結合のあずシロキサン結合個を介圚させ
たものが本発明の重芁郚分をなす。
䞊蚘及びにおいおおよびが〜
のランダムで亀互配列しおいるなら、その共重合
䜓はランダム若しくはミクロブロツク共重合䜓ず
呌称される。かかる共重合䜓には、本質的均質な
挙動すなわちシラン特性ずシロキサン特性ずの
組合せがあり、而しお該共重合䜓はシリコヌン
溶剀に溶けず、THFその他の極性溶剀にのみ溶
ける。もし、Si−結合が10個以䞊連続しお存圚
するすなわち10〜玄100なら、その共重
合䜓はブロツク若しくはマクロブロツク共重合䜓
ず呌称される。このような共重合䜓は、ヘキサメ
チルゞシロキサンその他のシリコヌン溶剀に溶け
る劂きシロキサン特性シリコヌン若しくはシロ
キサン型挙動をより倚く瀺す傟向がある。
理解すべきは、ミクロブロツク〜
共重合䜓ずマクロブロツク10〜100共重
合䜓ずの間の区切りが幟分恣意的であるずいうこ
ず、而しおそれは、均質挙動ずシロキサン型挙動
ずの間に性質䞊の断絶があり䞔぀たた合成方法が
倉化する塩玠若しくはシラノヌル末端オリゎマ
ヌずポリシロキサンオリゎマヌずのカツプリング
の劂き結合によりマクロブロツク共重合䜓同士が
䞀緒になるずころの近䌌点ずしお遞定されたず
いうこずである。実際䞊、断絶点は玄若しくは
の劂き䜎い倀でありうる。
ランダムずブロツクの混成共重合䜓も亊本発明
を構成する。䟋えば、重合䜓のポリシランに富む
郚分は、〜30単䜍毎にシロキサン結合で無䜜為
に遮断され次いでシロキサン結合10〜100個連続
したシロキサン郚分ぞず掚移しうる。仮想的䟋ず
しお䞋蚘のものを瀺すこずができる ランダム
AAAAABAAAABAAAAAAABBAAAAAA ブロツク
AAAAAABBBBBBBBBBBBAAAAAAA 混成
AAAABAAAAAABAAAABBBBBBBBBBB
 本発明のポリシラン−シロキサン共重合䜓の基
本的䞀般匏は、高床に簡玠化した既述の匏によ
぀お衚わすこずができる。そこに䜿甚せる蚘号
MeはメチルCH3基を衚わす。は奜たしく
は、䜎玚アルキル通垞メチル又はアリヌル
通垞プニルであるが、他の有機基で眮き換
えうるこずは圓業者に理解されよう。しかしなが
ら、先に蚘した劂く、炭化氎玠察けい玠比が高く
なるず、化合物の光孊的熱特性倀が有意に倉化す
るので、基を小さく保぀こずは䞀般に望たし
い。
匏䞭その䞡端のダツシナは、共重合䜓の未特
定末端基ぞの結合を瀺しおいる。普通、これら
は、シランおよびシロキサン化孊における通垞の
反応䜓の性質䞊ハロゲン又はヒドロキシル基であ
るが、特に䞋蚘倉性共重合䜓を圢成するずきは他
の末端基も可胜である。
本発明の共重合䜓は線状共重合䜓であ぀お、英
囜特蚱明现曞第675921号および同第689648号のポ
リシラン−シロキサン物質の劂く、加氎分解性基
個を有する単量䜓の導入により補せられる枝分
れ若しくは架橋暹脂物質ずは区別される。本発明
の共重合䜓䞭シラン単䜍は各々少くずも単䜍の
ブロツクをなしおいるので、隣接シロキサン単䜍
からのけい玠原子ず䞀緒になるず、シロキサン結
合で遮断される前に少くずも個の連続Si−Si結
合があるこずになる。奜たしくは、〜30個よ
り奜たしくは若しくは〜30個の連続シラン
単䜍があるが、それより倚いシラン単䜍も可胜で
ある。
匏䞭は、連続するシロキサン単䜍の数を瀺
し、奜たしくは〜100範囲であるが、より倚い
シロキサン単䜍が含たれうる。ランダム共重合䜓
を圢成する堎合、〜単䜍が、シラン単䜍少く
ずも個のブロツクを遮断する。ブロツク共重合
䜓を圢成する堎合、各々玄10〜100単䜍のシロキ
サンブロツクがシラン単䜍少くずも個のブロツ
ク鎖状物を遮断する。
連続遮断されないシラン鎖およびシロキサ
ン鎖若しくは単䜍の数は明確な䞊限を有さな
いが、䞀般的におよびは各々玄10より高くは
ない。いずれにせよ、共重合䜓䞭シラン単䜍の総
数は×であり、シロキサン単䜍の総数は×
である。無論、䞊蚘の仮想的䟋で瀺される劂
く、およびは重合䜓鎖党䜓にわた぀お倉化し
うる。
屈折率は、シラン単䜍数察シロキサン単䜍数の
奜適な尺床である。なぜなら、シロキサンの屈折
率は非垞に䜎く、たたシランの屈折率は非垞に高
いからである。本発明の共重合䜓をシラン−シロ
キサン含量で瀺すこずができる。䟋えば、埌蚘䟋
の共重合䜓は、90ゞメチルシラン−10
℃ゞメチルシロキサン共重合䜓ず呌称しうる。
本発明の共重合䜓は別の単量䜓の線入により特
定時態で倉性しうる。䟋えば、本発明のポリシラ
ン−シロキサン共重合䜓にアクリレヌト官胜偎基
を線入しうる。
本発明の共重合䜓はナニヌクな光孊的特性およ
び感光性を瀺し、皮々の普通有機溶剀に可溶の液
䜓若しくは固䜓圢状で補造するこずができる。特
に、シラン−シロキサン共重合䜓は攟射線に察し
著しい感床を瀺す。その特定構造ないし凊方に䟝
拠しお、該共重合䜓は、非局性化により電子ビヌ
ム又は玫倖線に応答し、アクリレヌト重合若しく
は架橋甚光開始剀ずしお挙動する。埌蚘の䟋お
よび䟋は、アクリレヌト重合甚開始剀ずしお䜜
甚するずきの本発明共重合䜓の光掻性を䟋瀺す
る。
本発明に埓぀お共重合䜓の䞀般的合成方法は、
ポリシラン−シロキサン共重合䜓又はポリシラン
のハロゲン末端オリゎマヌを圢成し次いでオリゎ
マヌ同士又はオリゎマヌず別の高分子量シラノヌ
ル末端シロキサン皮ずをカツプリングさせるこず
を包含する。合成方法は、わかりやすくするため
倧巟に簡玠化した䞋蚘等匏により䟋瀺されうる。
該等匏には塩玠化合物が䞀䟋ずしお瀺されおお
り、たた該化合物は斯界で最も䞀般的であるが、
他のハロゲン化化合物も甚いうるこずは理解され
よう。同様に、反応条件に぀いおも、それが圓業
者に明らかなけい玠化孊の類䌌反応に䌌おいるの
で、ここで詳述するこずはしない。而しお、特定
重合䜓皮の補造に関する特定の反応条件は、埌蚘
䟋に基いお圓業者が付加的日垞実隓のみにより決
定するこずができる。
本発明の共重合䜓が固䜓か液䜓かは皮々の芁玠
に䟝存するが、重芁性の高いものから挙げれば、
該芁玠にはSi−Si結合該結合は固䜓に有利な
「堅固な」結合であるの数、基の皮類䟋え
ばプニルは固䜓に有利であるおよび党重合床
DPが含たれる。DPは容易には調節されない
が、ナトリりムカツプリングの䜿甚によ぀お、よ
り高いDPがもたらされる。
ポリシラン−シロキサンオリゎマヌは、ハロゲ
ン化ゞシロキサンずゞハロシランずをリチりム瞮
合により瞮合させるこずによ぀お調敎されうる。
䞀般に、この反応は、テトラヒドロフラン
THFの劂き有機溶剀にリチりム金属を分散さ
せたものに反応䜓を加えるこずにより宀枩で実斜
される。液䜓オリゎマヌは枛圧䞋ストリツピング
凊理しお溶剀を陀去する。この反応は、塩玠末端
ペルメチルポリシラン−シロキサンオリゎマヌを
圢成するゞメチルクロルシランず−ゞクロ
ルテトラメチルゞシロキサンずの䞋蚘反応匏によ
぀お䟋瀺されうる このポリシラン−シロキサンオリゎマヌは、よ
り高分子量の共重合䜓が所望されるか或いはより
䜎分子量の共重合䜓が所望されるかに䟝぀お二぀
のルヌトのうちのいずれかで本発明のランダム共
重合䜓を圢成するのに甚いるこずができる。より
䜎分子量の共重合䜓玄10は、䞋蚘反応匏 ClSiMe2nOSiMe2oClNa ――→ HO〔SiMe2nOSiMe2o〕xOH  が瀺すごずく、ハロゲン末端ポリシラン−シロキ
サンオリゎマヌをナトリりム瞮合により瞮合させ
るこずによ぀お圢成されうる。
より高分子量のランダム共重合䜓玄10
が望たしいずきは、䞋蚘反応匏 ClSiMe2nOSiMe2oClH2O ――→ HO〔SiMe2nOSiMe2o〕x  が瀺す劂く、オリゎマヌを加氎分解させるこずが
できる。
埌者の加氎分解反応を敷えんしお、ハロゲン末
端ポリシラン−シロキサンオリゎマヌずシラノヌ
ル末端有機官胜シロキサンおよびハロゲン化有機
官胜シランずを反応させるこずにより、アクリレ
ヌト若しくはメタクリレヌト倉性ポリシラン−シ
ロキサン共重合䜓の劂き倉性共重合䜓を圢成する
こずができる。これらは奜たしくはシロキサンを
有するブロツク共重合䜓、特にシラノヌル末端ポ
リゞメチルシロキサンである。この方法は、塩玠
末端ポリシラン−シロキサンオリゎマヌず、シラ
ノヌル末端ポリゞメチルシロキサンおよび反応性
官胜メチルゞクロルシランずの䞋蚘反応匏によ぀
お䟋瀺される 別法ずしお、共重合䜓は、ハロゲン末端ペルメ
チルシランオリゎマヌから誘導されうる。埌者は
二぀のルヌトのうちいずれかで逐行されうる。䞀
方のルヌトは、䞋蚘䞀般匏 SiMe2nCl2 ――→ ClSiMe2nCl  が䟋瀺する劂く環状ペルメチルシランを塩玠化す
るこずを包含する。他のルヌトは、䞋蚘ゞメチル
ゞクロルシランの瞮合 SiMe2Cl2Li ――→ ClSiMe2nCl  が䟋瀺する劂く、ゞメチルゞハロシランをリチり
ム瞮合させるこずを包含する。
次いで、ハロゲン末端ペルメチルシランオリゎ
マヌは、䞋蚘反応匏 ClSiMe2nClH2O ―――――→ NaHCO3HO〔SiMe2n〕a〔OSiMe2o〕bOH  が䟋瀺する劂く、本発明に埓぀おヒドロキシル末
端ポリシラン−シロキサンランダム共重合䜓を圢
成すべく奜たしくは飜和炭酞氎玠ナトリりム溶液
䞭で加氎分解されうる。
もしブロツク共重合䜓が望たしいなら、加氎分
解は、䞋蚘反応匏 ClSiMe2nClOSiMe2oOH H2O ――→ HO〔SiMe2n〕aOSiMe2o〕b に瀺される劂くシラノヌル末端ポリゞメチルシロ
キサンの劂きシラノヌル末端有機官胜シロキサン
を甚いお遂行する。
本発明の共重合䜓、方法および䜿甚を曎に詳述
するために非制限的特定䟋を以䞋に瀺す。特蚘せ
ぬ限り、屈折率および比重を25℃で枬定した。分
子量の枬定はGPCスチロゲルカラム倚孔性500
Åおよび1000Åによ぀お行ない、ピヌクポリス
チレン分子量ずポリシラン分子量ずの盞関係数
1.5〜を適甚した。
䟋  ペルメチルデカシラン−ゞシロキサンオリゎマ
ヌの補造 四぀口フラスコにガラス補機械撹拌噚、添
加挏斗、ドラむアむス冷华噚および窒玠パヌゞを
取付けた。これにテトラヒドロフランTHF
䞭リチりム金属314.5モルの分散䜓を
装入した。機械撹拌を開始し、−ゞクロル
テトラメチルゞシロキサン49ml0.25モルずゞ
メチルゞクロルシラン242mlモルずの混合
物総量291mlのうち40mlを加えた。玄30分埌、
穏和な発熱が芳察された。曎に30分間混合物をか
き混ぜた。それは薄い緑色を呈した。䞊蚘混合物
の残郚を加えた。色は挞次玫色に倉わり次いで黒
くな぀た。この添加のあいだ、枩床は50〜65℃で
あ぀た。総量291ml混合物の添加時間は党䜓で
時間であ぀た。溶剀局をデカンテヌシペンしお塩
を分離した。これをれヌタ・フむルタヌパツドで
過し、枛圧䞋40℃でストリツピング凊理した。
GPCは、生成物オリゎマヌが〜18の平均
重合床を有するこずを瀺した。オリゎマヌはた
た、1.495の屈折率23℃および0.89〜0.90の密
床20℃を有した。オリゎマヌは塩玠で終端し
た。䜎粘床液䜓オリゎマヌは230nで最倧
のUV吞収を瀺した。
䟋  ペルメチルデカシラン−ゞシロキサン高分子物
質の補造 250ml䞉぀口フラスコに電解ナトリりムビヌズ
2.3ずトル゚ン100mlを装入した。このフラスコ
にハヌシナバヌグHershberg撹拌噚、添加挏
斗および冷华噚を蚭眮した。䞊蚘の混合物を高速
でかき混ぜながら玄100℃に加熱したのち60℃に
冷华するこずによ぀お、ナトリりム分散䜓を補造
した。䟋からの塩玠末端オリゎマヌ22.5
を30分間にわた぀お加えた。色が濃い玫色に倉わ
぀た。混合物をかき混ぜながら60℃で〜時間
加熱した。宀枩に冷华埌テトラヒドロフラン25ml
䞭氎玄mlの混合物を緩埐に加えた。わずかな発
泡が芳察された。玫色は薄くな぀たが、消えなか
぀た。氎25mlを加えたずころ、わずかに残぀おい
た玫色が消倱した。溶剀局を分離し、氎で回掗
浄し、次いで枛圧䞋ストリツピングした。埗られ
た重合䜓物質の屈折率は23℃で1.499であり、比
重は0.94であ぀た。該物質は凝固点18〜20℃の粘
皠液䜓であり、240nおよび255nでUV吞収を
瀺した。GPCは、高分子量4500〜9000郚分
ず出発物質に類䌌の分子量郚分MW箄500〜
1000よりなる、二぀のモヌドのある分垃を瀺し
た。
䟋  ペルメチルペンタシラン−ゞシロキサン重合䜓
の補造 䟋のオリゎマヌを過剰の炭酞氎玠ナトリりム
飜和氎に加え、24時間かき混ぜた。重合䜓をヘキ
サンで抜出し、過し、40℃でストリツピングし
た。化合物の屈折率は1.491であ぀た。この物質
は液䜓であり、10℃に冷华されるたで凝固のきざ
しを瀺さなか぀た。元玠分析ず、1225および1235
での赀倖ピヌク比の比范から、埗られた重合䜓を
ペルメチルペンタシラン−ゞシロキサン重合䜓ず
蚘しうるこずがわか぀た。䞻なUV吞収は235n
であ぀た。分子量は玄4500〜9000であ぀た。
䟋  シラン−シロキサン重合䜓によるUV開始 アクリルオキシプロピルメチルゞメチルゞシロ
キサン共重合䜓を枚のガラススラむドにフむル
ムずしお塗垃した。䞀枚は共重合䜓のみのフむル
ムずし、二枚目は共重合䜓に゚チルベンゟむン
を溶かしたもののフむルムずし、そしお䞉枚目
は共重合䜓に䟋のシランシロキサン重合䜓
を溶かしたもののフむルムずした。これら枚の
フむルムを倧気䞋フナヌゞペンD200ワツトUV線
に秒間暎露した。共重合䜓のみの詊料は䜕ら硬
化を瀺さなか぀た。゚チルベンゟむンずシラン−
シロキサン重合䜓混合物は、各共重合䜓フむルム
の重合を光開始した。アクリレヌト官胜シロキサ
ンは光開始剀の存圚でUV線に敏感であ぀た。本
䟋は、基本的な光開始剀である゚チルベンゟむン
に䌌た態様で本発明のシラン−シロキサン共重合
䜓が光開始するこずを瀺しおいる。
䟋  ポリペルメチルペンタデカシラン−ゞシロキサ
ンオリゎマヌの補造 䟋に蚘茉したず同じ条件䞋で、テトラヒドロ
フラン䞭27のリチりム金属分散䜓にゞメチルゞ
クロルシラン218mlずゞクロルテトラメチルゞシ
ロキサン19.6mlずの混合物を加えた。有機郚分を
分離埌〜10℃で48時間貯蔵した。ドデカメチル
シクロヘキサシランの結晶が沈殿した。この混合
物を過しお塩玠末端オリゎマヌを埗た。この物
質は21℃で1.501の屈折率を有した。元玠分析の
結果、化孊量論的にSi−−Si結合぀に぀きSi
−Si結合玄15の比が瀺された。たた、本䟋のオリ
ゎマヌは235nおよび275nでUV最倧を瀺し
た。分子量は玄500〜1000であ぀た。
䟋  ペルメチルデカシラン−−ゞプニル−
−ゞメチルゞシロキサンオリゎマヌの補
造 −ゞクロルテトラメチルゞシロキサンの
代りに−ゞクロル−−ゞプニル−
−ゞメチルゞシロキサンを甚いたほかは䟋
の方法を繰返した。反応が類䌌態様で進行し
た。初期発熱埌、反応混合物は耐色になり、最終
的に赀橙色にな぀たのち塩化リチりムが沈殿しお
混合物が透明にな぀た。埌凊理により、分子量
550〜1000、25℃での屈折率1.547を有するオリゎ
マヌが埗られた。それは235、250、258、275およ
び285nでUV最倧吞収を瀺した。
䟋  䟋に蚘茉の条件䞋、䟋のオリゎマヌをナト
リりムで凊理した。固䜓の重合䜓は玄2500〜4000
の分子量および1.5586の屈折率を有した。それは
たた、235、250、258、275および285nで䟋
ず同様のUV最倧吞収を瀺した。
シラン−シロキサン共重合䜓の有意な特性の䞀
぀は、䞋蚘䟋に瀺すシリコヌン重合䜓においお
光掻性ブロツクを圢成しうるこずである。
䟋  電磁撹拌機を備えた250mlフラスコに未抑制
BHT䞍含テトラヒドロフラン25mlずOH含量
箄2.5重量のシラノヌル末端ポリゞメチルシロ
キサンMW 1700を装入した。アクリル
オキシプロピルメチル−ゞクロルシラン
を加えた。この混合物を16時間かき混ぜた。䟋
からのペルメチルシラン−シロキサンオリゎマヌ
を加えたのち、5050のTHF氎混合物
10mlを加えた。20分埌、この混合物を分液挏斗に
泚ぎ入れ、氎で回掗浄した。重合䜓を枛圧䞋40
℃でストリツピングした。埗られた生成物は、予
想された、ペルメチルシラン−ゞシロキサン−
アクリルオキシプロピルメチルシロキサン−
ゞメチルシロキサンブロツク重合䜓のIRを瀺
した。ブロツク重合䜓の粘床は100〜200ctskであ
り、23℃での屈折率は1.448であ぀た。
この液䜓重合䜓をガラススラむドの衚面に被芆
し、倧気䞭フナヌゞペンD200ワツト玫倖線源に
玄秒間暎露した。この物質は硬化しおフむルム
を圢成した。フむルムの屈折率は1.454であ぀た。
アクリルオキシプロピルメチルゞクロルシラン
を加えずに䟋を繰返したずころ、倉性物ずは異
なる単玔ブロツク共重合䜓が埗られた。
䟋  ポリメチルシラン−ゞメチルシロキサン共重合
䜓氎玠眮換物 頭䞊撹拌機、冷华噚およびポツト枩床蚈を備え
た12四぀口フラスコを窒玠でガスシヌルした。
このフラスコに也燥テトラヒドロフランず棒
状カリりム81.5を装入した。カリりムは、鉱油
を陀くために予めヘキサンで掗浄しおおいた。最
倧限にかき混ぜながら、䞍溶性高分子量ポリゞメ
チルシランを100ず぀回に分けお加え分散さ
せた。スラリヌを加熱環流させた。数時間埌、カ
リりムは溶解し、小球物を生成した。続く〜
日間、混合物はこはく色になり、重合䜓が溶解し
た。混合物を〜週間還流させたのちこれを冷
华せしめた。該混合物をデカンテヌシペンにより
カリりム塩から分離し、ガラスりヌルで過し、
次いで等容量のヘキサンに溶かした。溶液を、ほ
ずんどのテトラヒドロフランが抜出されるたで氎
で十分掗浄した。少量の固䜓重合䜓が沈殿した。
これを別した。枛圧䞋でヘキサンをストリツピ
ングした。埗られた液状重合䜓は22℃で1.5361の
屈折率を有した。赀倖は、2055cm-1での匷い吞収
により立蚌される劂くメチル基にず぀お代り氎玠
眮換が導入された蚌拠を提瀺した。GPCはMW
1200を瀺した。
圓業者により認識されるように、本発明の広い
抂念から逞脱するこずなく、本発明の䞊蚘実斜䟋
に察しお倉曎をなしうる。それゆえ、本発明は、
開瀺せる特定の実斜態様に限定されず、前掲特蚱
請求の範囲によ぀お画定される本発明の範囲およ
び粟神内にある党おの修正を包括するこずは理解
されよう。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 SiMe2naOSiMeRob ここでMeはメチル基であり、は䜎玚アルキ
    ル又はアリヌル基であり、或ははSi原子䞊に亀
    互に存圚する䜎玚アルキル若しくはアリヌル基ず
    反応基であり、該反応基は、アクリレヌト、メタ
    クリレヌト、ビニルおよび他の䞍飜和官胜基より
    なる矀から遞ばれ、は〜玄30であり、は
    〜玄100であり、およびは各々〜玄10であ
    り、そしお単䜍ず単䜍は亀互に配列しおい
    るのポリシラン−シロキサン共重合䜓。  が䜎玚アルキル又はアリヌルである、特蚱
    請求の範囲第項蚘茉のポリシラン−シロキサン
    共重合䜓。  が〜玄のランダム共重合䜓である、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉のポリシラン−シロキサ
    ン共重合䜓。  が玄10〜玄100のブロツク共重合䜓である、
    特蚱請求の範囲第項蚘茉のポリシラン−シロキ
    サン共重合䜓。  オリゎマヌである特蚱請求の範囲第項蚘茉
    のポリシラン−シロキサン共重合䜓。  光反応性である特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    ポリシラン−シロキサン共重合䜓。  が、Si原子䞊に亀互に存圚する䜎玚アルキ
    ル若しくはアリヌル基ず反応基である、特蚱請求
    の範囲第項蚘茉のポリシラン−シロキサン共重
    合䜓。  が玄10〜玄100のブロツク共重合䜓である、
    特蚱請求の範囲第項蚘茉のポリシラン−シロキ
    サン共重合䜓。  䞀般匏 SiMe2naOSiMeRob ここでMeはメチル基であり、は䜎玚アルキ
    ル又はアリヌル基であり、は〜玄30であり、
    は〜玄であり、およびは各々〜玄10
    であり、そしお単䜍ず単䜍は亀互に配列しお
    いるのポリシラン−シロキサンランダム共重合
    䜓の補造方法にしお、ハロゲン末端ポリシラン−
    シロキサノリゎマヌをナトリりム瞮合により瞮合
    させるこずを含む方法。  ハロゲン末端ポリシラン−シロキサンが、
    ハロゲン化ゞシロキサンずゞクロルシランずのリ
    チりム瞮合による瞮合で調敎される、特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  䞀般匏 SiMe2naOSiMeRob ここでMeはメチル基であり、は䜎玚アルキ
    ル又はアリヌル基であり、は〜玄30であり、
    は〜玄であり、およびは各々〜玄10
    であり、そしお単䜍ず単䜍は亀互に配列しお
    いるのポリシラン−シロキサンランダム共重合
    䜓の補造方法にしお、ハロゲン末端ポリシラン−
    シロキサノリゎマヌを加氎分解させるこずを含む
    方法。  ハロゲン末端ポリシラン−シロキサンオリ
    ゎマヌが、ハロゲン化ゞシロキサンずゞクロルシ
    ランずのリチりム瞮合による瞮合で調敎される、
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䞀般匏 SiMe2naOSiMeRob ここでMeはメチル基であり、は䜎玚アルキ
    ル又はアリヌル基であり、は〜玄30であり、
    は10〜玄100であり、およびは各々〜玄
    10であり、そしお単䜍ず単䜍は亀互に配列し
    おいるのポリシラン−シロキサンブロツク共重
    合䜓の補造方法にしお、ハロゲン末端ペルメチル
    シランオリゎマヌずシラノヌル末端有機官胜シロ
    キサンずを反応させるこずを含む方法。  シロキサンがシラノヌル末端ポリゞメチル
    シロキサンである、特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  䞀般匏 SiMe2naOSiMeRob ここでMeはメチル基であり、はSi原子䞊に
    亀互に存圚する䜎玚アルキル若しくはアリヌル基
    ず反応基であり、該反応基は、アクリレヌト、メ
    タクリレヌト、ビニルおよび他の䞍飜和官胜基よ
    りなる矀から遞ばれ、は〜玄30であり、は
    〜玄100であり、およびは各々〜玄10で
    あり、そしお単䜍ず単䜍は亀互に配列しおい
    るのポリシラン−シロキサン共重合䜓の補造方
    法にしお、ハロゲン末端ペルメチルシラン−シロ
    キサンオリゎマヌにシラノヌル末端有機官胜シロ
    キサンおよびハロゲン化有機官胜シランを反応さ
    せるこずを含む方法。  シランの有機官胜基が、けい玠原子個に
    ぀き少なくずも個のアクリレヌト若しくはメタ
    クリレヌトを含む、特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  シランがアクリルオキシプロピルメチルゞ
    クロルシランである、特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  シロキサンがシラノヌル末端ポリゞメチル
    シロキサンである、特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。
JP61160978A 1985-07-11 1986-07-10 ポリシラン−シロキサンオリゎマ−および共重合䜓䞊びにこれらの補造方法 Granted JPS6264830A (ja)

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