CN115926171A - 一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法 - Google Patents
一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子发光材料技术领域，公开了一种聚硅烷‑聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法，荧光闪烁体材料的主链包括聚硅烷链段A和聚硅氧烷链段B，聚硅烷链段A由聚甲基氢硅烷中Si主链上H被荧光基团取代得到，聚硅氧烷链段B为端羟基聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷链段B的端基活性基团与聚硅烷链段A的Si‑H反应形成A‑B‑A型嵌段共聚物。本发明的有益效果在于：发光功能链段和柔性链段赋予共聚物较好的荧光性和出色的柔性，荧光基团改性、聚硅氧烷的交联及波长移位剂的共混作用，都增强了荧光发射强度，解决了聚合物发光效率和材料加工性能之间的矛盾，为未来高精度、大规模的辐射检测提供技术支持，在军民领域都有广泛的应用需求和巨大的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及高分子发光材料技术领域，尤其涉及一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法。
背景技术
聚合物荧光材料具有成本低、形状和体积不受限制、环境耐受性强等优点，成为了近年来关注的焦点。现阶段在民用及军事领域，作为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，体积小、重量轻、大面积、可折叠的荧光材料得到了广泛重视。另外，许多无机和有机荧光材料在吸收高能粒子或射线后能够发射荧光脉冲，因此也称之为闪烁体，是辐射检测的核心材料。光脉冲经光电倍增管转换为电信号并放大，再经主模块计数、存储、处理后得到辐射强度。
聚合物荧光闪烁体以其设计灵活、形状和尺寸不受限制等优势，是未来高精度、大规模辐射检测(包括α、β、γ、X射线和中子等)的核心材料。但目前应用较为广泛的聚合物荧光闪烁体，存在光量子产率低、封装要求高、环境毒性大等缺点。如北京中核制造的ST-401型塑料闪烁体包含聚苯乙烯基体和稠环芳烃或多联苯环等较高光量子产率的小分子闪烁溶质，但因聚苯乙烯基体本身并无荧光特性，而具有荧光性的溶质和波长移位剂分子又分散于基体中做无规则运动，因此光量子产率较低。二是其对高温、水和氧气非常敏感。由于溶质和波长移位剂都含有大量的不饱和双键，容易氧化，因此耐候性较差，长期放置会导致老化发黄、光量子产率降低、荧光弛豫时间拖长等问题，进而影响辐射检测精度。三是现有非晶态闪烁体溶剂和溶质大多为苯同系物和稠环芳烃，毒性较高，具有致癌性，严重威胁生命体和自然环境。
常规聚合物发光材料可分为共轭型和非共轭型：共轭型的发光材料通常具有大型的共轭基团，发光效率高；但是共轭基团之间的空间位阻效应导致高分子链刚性增大，引起一些弊端例如溶解性差、难于成膜加工、无定形膜发生重结晶等。非共轭型发光材料通常是线性非共轭结构，较好的铺展成膜性和良好的可塑加工性，但发光效率低。由此可见，常规聚合物发光材料的发光结构和柔性结构间存在着矛盾，引起聚合物发光效率和材料加工性能之间的矛盾。因此，亟需开发一种兼具发光性和柔性的荧光闪烁体材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法，以解决现有的聚合物发光效率和材料加工性能之间的矛盾。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
本发明一方面提出一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料，所述荧光闪烁体材料的主链包括聚硅烷链段A和聚硅氧烷链段B，并共混有波长移位剂；所述聚硅烷链段A由聚甲基氢硅烷中Si主链上H被荧光基团取代得到，所述聚硅氧烷链段B为端羟基聚二甲基硅氧烷，所述聚硅氧烷链段B的端羟基与聚硅烷链段A的Si-H反应形成A-B-A型嵌段共聚物；所述荧光基团为苯基、联苯基、1-萘基、9-菲基中的一种或多种。
有益效果：本申请采用的聚甲基氢硅烷是具有σ共轭结构的线型高分子，其Si-H被荧光基团进行亲核取代，或Si-H与端羟基聚二甲基硅氧烷的端基活性基团发生加成反应，形成聚硅烷链段A与聚硅氧烷链段B结合的A-B-A型嵌段共聚物。聚硅烷链段A中的σ共轭结构赋予共聚物较好的电子传输特性，线型分子特征赋予共聚物较好的荧光性，兼具了晶体荧光材料和塑料荧光材料的优势，且经荧光基团改性后发光强度得到进一步提高。加入的聚硅氧烷链段B具有Si-O-Si柔性链，其柔性高、稳定性好、与聚硅烷共溶程度高，一方面聚硅氧烷链段B与聚硅烷链段A靠化学键连接，增加了线性分子链交缠度，优化成膜性，增强膜强度，使共聚物兼具发光性和柔性；另一方面聚硅氧烷可以起到交联剂作用，形成含硅组分的体型高分子结构，在Si-O-Si高度聚集处会呈现出Si链聚集产生的荧光效应，增强了荧光发射强度；最后通过共混的波长移位剂，进一步使嵌段共聚物的发射光谱红移并提高荧光发射强度，此时几种组分之间具有协同作用且不易出现相分离，使共聚物兼具良好的加工成膜性和较高的发光效率，解决了聚合物发光效率和材料加工性能之间的矛盾。
优选的，所述聚硅烷链段A的分子结构式为：
所述聚硅氧烷链段B的分子结构式为：
其中，m为18～23，n为20～100，Ar为荧光基团，且Ar的取代率x为0.1～0.4。
有益效果：本申请可计算活性基团比例和估算取代基空间体积比，考虑位阻效应，通过调整加料比例，进而改变聚硅烷链段A上取代荧光基团和调整取代率比例的方法，使荧光发射波长和强度可调。
本发明一方面提出一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：采用Wurtz合成法合成聚甲基氢硅烷，备用；
(2)取代：将聚甲基氢硅烷与含有荧光基团化合物按照荧光基团与Si-H键摩尔比为0.1～1:1溶解于有机溶剂中，在三乙胺催化的条件下反应6h，去除溶剂得到聚硅烷链段A溶液，氮气保护下备用；
(3)共混：将波长移位剂与聚硅烷链段A溶液混合，并搅拌共混1.8～2h；其中波长移位剂采用多联苯环或芳杂环化合物，且波长移位剂的质量为聚硅烷链段A质量的0.01～1％；
(4)将聚硅烷链段A和端羟基聚二甲基硅氧烷按照0.1～2:1的摩尔比混合，加入有机溶剂进行稀释，并充分搅拌共聚反应2h；真空蒸发除去溶剂，获得A-B-A型嵌段共聚物弹性材料。
有益效果：本申请将聚硅烷链段A通过Si-H亲核取代反应或加成反应与聚硅氧烷链段B结合形成A-B-A型嵌段共聚物；期间聚硅烷链段A与聚硅氧烷链段B混合并充分搅拌，聚硅氧烷链段B本身作为交联剂并交联形成网状结构，均匀包覆聚硅烷链段A；最后通过共混小分子波长移位剂可以进一步使PSI-PSIO嵌段共聚物的发射光谱红移并提高荧光发射强度，以此形成兼具良好的加工成膜性和较高的发光效率的共聚物。
优选的，所述步骤(1)中Wurtz合成法合成聚甲基氢硅烷，具体包括以下步骤：将二氯甲基氢硅烷溶解在干燥甲苯溶剂中，与金属钠发生缩合反应制备得到。
优选的，所选步骤(2)中含有荧光基团的化合物为一卤代多环芳烃或稠环芳烃。
优选的，所选步骤(2)中的荧光基团为苯基、联苯基、1-萘基、9-菲基中的一种或多种。
优选的，所述步骤(3)中的波长移位剂选自1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯、1,4-双[2-(5-苯基恶唑基)]苯、2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩、2-(1-萘基)-5-苯基恶唑中的一种或多种。
优选的，所述步骤(4)中加入有机溶剂后，当共混物粘度≤2.5Pa·s时，采用磁力搅拌；当共混物粘度＞2.5Pa·s时，采用机械搅拌。
优选的，所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)中采用的有机溶剂均采用非极性溶剂。
优选的，所述非极性溶剂采用正己烷、甲苯或四氢呋喃中的一种或几种混合。
优选的，所述甲苯和四氢呋喃采用钠回流法干燥，其它溶剂采用
分子筛干燥，且非极性溶剂经干燥后的残留水分<10ppm。
本发明的优点在于：
1.本申请聚硅烷链段A中的σ共轭结构赋予共聚物较好的电子传输特性，线型分子特征赋予共聚物较好的荧光性，兼具了晶体荧光材料和塑料荧光材料的优势，且经荧光基团改性后发光强度得到进一步提高。加入的聚硅氧烷链段B具有Si-O-Si柔性链，其柔性高、稳定性好、与聚硅烷共溶程度高，一方面聚硅氧烷链段B与聚硅烷链段A靠化学键连接，增加线性分子链交缠度，优化成膜性，增强膜强度，使共聚物兼具发光性和柔性；另一方面聚硅氧烷可以起到交联剂作用，形成含硅组分的体型高分子结构，在Si-O-Si高度聚集处会呈现出Si链聚集产生的荧光效应，增强荧光发射强度。最后通过共混的波长移位剂，进一步使嵌段共聚物的发射光谱红移并提高荧光发射强度，此时几种组分之间具有协同作用且不易出现相分离，使共聚物兼具良好的加工成膜性和较高的发光效率；
2.本申请的聚合物本身既带有发光功能链段又具有柔性链段，不仅兼具发光性和柔性，有较好的发光性能，出色的柔性和延展性，优良的机械和加工性能；而且以本聚合物制备的荧光薄膜化学稳定性好、耐酸碱腐蚀、抗氧化性能出色，解决了聚合物发光效率和材料加工性能之间的矛盾，可以为未来高精度、大规模的辐射检测提供技术支持，在军民领域都有广泛的应用需求和巨大的潜力；
3.本申请计算活性基团比例和估算取代基空间体积比，考虑位阻效应，通过调整加料比例，进而改变聚硅烷链段A上取代荧光基团和调整取代率比例的方法，使荧光发射波长和强度可调；
4.本申请将聚硅烷链段A通过Si-H亲核取代反应或加成反应与聚硅氧烷链段B结合形成A-B-A型嵌段共聚物；期间聚硅烷链段A与聚硅氧烷链段B混合并充分搅拌，聚硅氧烷本身作为交联剂并交联形成网状结构，均匀包覆聚硅烷链段A；最后通过共混小分子波长移位剂可以进一步使PSI-PSIO嵌段共聚物的发射光谱红移并提高荧光发射强度，以此形成兼具良好的加工成膜性和较高的发光效率的共聚物。
附图说明
图1为本申请实施例1中聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-DMEB的紫外吸收光谱图。
图2为本申请实施例1中聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-DMEB的荧光发射光谱图。
图3为本申请实施例2中聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-POPOP的紫外吸收光谱图。
图4为本申请实施例2中聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-POPOP的荧光发射光谱图。
图5为本申请实施例3中聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-BBOT的紫外吸收光谱图。
图6为本申请实施例3中聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-BBOT的荧光发射光谱图。
图7为本申请对比例1聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO的紫外吸收光谱图。
图8为本申请对比例1聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO的荧光发射光谱图。
图9为本申请试验例1中聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-BBOT膜的动态力学测试曲线图。
图10为本申请试验例2中聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-BBOT膜日光老化实验前后的循环应力-应变曲线图。
图11为本申请试验例2中聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-BBOT膜日光老化实验前后的损耗角正切-频率曲线图。
图12为本申请试验例3中对比例1-2的聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的日光和紫外下荧光照片。
图13为本申请试验例3中实施例1-9的聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的日光和紫外下荧光照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本实施例一方面提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料，荧光闪烁体材料的主链包括聚硅烷链段A和聚硅氧烷链段B。聚硅烷链段A由聚甲基氢硅烷中Si主链上H被苯基取代得到，聚硅氧烷链段B为端羟基聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷链段B的端羟基与聚硅烷链段A的Si-H反应形成A-B-A型嵌段共聚物。
其中，聚硅烷链段A由聚甲基氢硅烷(PSI)中Si主链上H被苯基取代得到，其分子结构式为：
其中m约为20，x为苯基取代率约为0.4。
聚硅氧烷链段B为端羟基聚二甲基硅氧烷(PSIO)，其分子结构式为：
本实施例另一方面提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：试验过程在非极性溶剂中进行，需要用到的非极性溶剂包括甲苯、四氢呋喃和正己烷，其中，甲苯和四氢呋喃采用钠回流法干燥，正己烷采用
分子筛干燥，干燥后的非极性溶剂的残留水分<10ppm，备用。
采用Wurtz合成法合成聚甲基氢硅烷(PSI)：将二氯甲基氢硅烷溶解在干燥甲苯溶剂中，并按照1:2的摩尔比使二氯甲基氢硅烷与金属钠发生缩合反应，此过程中金属钠为过量，以此制备得到PSI，备用。
(2)取代：将PSI与1-氯苯按照苯基与Si-H基团摩尔比0.5:1混合，并溶解于四氢呋喃(THF)溶剂中，在三乙胺催化的条件下反应6h，去除大部分溶剂得到含有苯基的PSI链段溶液，即聚硅烷链段A溶液，氮气保护下备用。
(3)共混：本实施例选用1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯(简写为DMEB)作为波长移位剂，其分子量为310；将DMEB与PSI的正己烷溶液混合，并在磁力搅拌条件下共混2h，其中DMEB的质量为聚硅烷链段A质量的1％。
(4)端羟基聚二甲基硅氧烷(PSIO)采用商品试剂，购买于百灵威试剂有限公司，聚合度为60，数均分子量为1800。将聚硅烷链段A与PSIO按照2:1的摩尔比混合，加入50mL无水正己烷中稀释，机械搅拌共聚反应2h；然后通过真空蒸发除去正己烷，获得嵌段共聚物弹性材料，即为聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-DMEB。
对本申请合成的聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-DMEB分别做紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及闪烁计数率测试。
①聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-DMEB的紫外吸收光谱
PSI-PSIO-DMEB的紫外吸收光谱如图1所示，从图中可以看出，紫外吸收光谱出现了三个峰，其中200nm附近为电子的定域σ-σ*的跃迁造成的吸收峰，代表着B嵌段Si-O-Si主链的紫外吸收；中波段的出峰在270nm附近，为电子的离域σ-σ*的跃迁造成的吸收峰，代表着A嵌段Si-Si主链的紫外吸收；在270～400nm波段出现很宽的吸收带，峰值出现在380nm附近，对应着A嵌段上的苯基和共混的小分子波长移位剂DMEB的吸收峰，代表着电子的π-σ*(π-π*)的跃迁。
②聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-DMEB的荧光发射光谱
PSI-PSIO-DMEB闪烁体的荧光发射光谱如图2所示。当采用激发波长为365nm时，闪烁体的荧光发射谱存在3个主要的峰值400nm、420nm、和450nm，分别对应着PSIO的Si-O-Si主链、PSI的Si-Si主链及PSI上的苯环侧基在受到DMEB影响后的荧光发射，在470～550nm波段还存在一个缓峰，可能对应着DMEB小分子中苯环和碳碳双键结构的荧光发射。
③聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体PSI-PSIO-DMEB的闪烁计数率测试
PSI-PSIO-DMEB弹性共聚物在我国自然本底辐射(平均辐射剂量62nGy，主要是γ射线)下存在荧光闪烁性能，闪烁计数率约为10次/分钟。
实施例2
本实施例提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：试验过程在非极性溶剂中进行，需要用到的非极性溶剂包括甲苯、四氢呋喃和正己烷，其中，甲苯和四氢呋喃采用钠回流法干燥，正己烷采用
分子筛干燥，干燥后的非极性溶剂的残留水分<10ppm，备用。
采用Wurtz合成法合成聚甲基氢硅烷(PSI)：将二氯甲基氢硅烷溶解在干燥甲苯溶剂中，并按照1:2的摩尔比使二氯甲基氢硅烷与金属钠发生缩合反应，此过程中金属钠为过量，以此制备得到PSI，备用。
(2)取代：将PSI与1-氯苯按照苯基与Si-H基团摩尔比为0.5:1混合，并溶解于四氢呋喃(THF)溶剂中，在三乙胺催化的条件下反应6h，去除大部分溶剂得到含有苯基的PSI链段溶液，即聚硅烷链段A溶液，氮气保护下备用。
(3)共混：本实施例选用1,4-双[2-(5-苯基恶唑基)]苯(简写为POPOP)作为波长移位剂，其分子量为364；将POPOP与PSI的正己烷溶液混合，并在磁力搅拌条件下共混2h，其中POPOP的质量为聚硅烷链段A质量的1％。
(4)端羟基聚二甲基硅氧烷(PSIO)采用商品试剂，购买于百灵威试剂有限公司，聚合度为60，数均分子量为1800。将聚硅烷链段A与PSIO按照2:1的摩尔比混合，加入50mL无水正己烷中稀释，机械搅拌共聚反应2h；然后通过真空蒸发除去正己烷，获得嵌段共聚物弹性材料，即为聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-POPOP。
对本申请合成的聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-POPOP分别做紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及闪烁计数率测试。
①聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-POPOP的紫外吸收光谱
PSI-PSIO-POPOP的紫外吸收光谱如图3所示，从图中可以看出，紫外吸收光谱出现了三个峰，其中200nm附近为电子的定域σ-σ*的跃迁造成的吸收峰，代表着B嵌段Si-O-Si主链的紫外吸收；中波段的出峰在270nm附近，为电子的离域σ-σ*的跃迁造成的吸收峰，代表着A嵌段Si-Si主链的紫外吸收；在350～450nm波段出现宽吸收峰，极大值在380nm附近，对应着A嵌段上的苯基和共混的小分子波长移位剂POPOP的吸收峰，代表着电子的π-σ*(π-π*)的跃迁。
②聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体PSI-PSIO-POPOP的荧光发射光谱
PSI-PSIO-POPOP闪烁体的荧光发射光谱如图4所示。当采用激发波长为365nm时，闪烁体的荧光发射谱存在3个主要的峰值395nm、420nm、和450nm，分别对应着PSIO的Si-O-Si主链、PSI的Si-Si主链及PSI上的苯环侧基在受到POPOP影响后的荧光发射，在460～520nm波段还存在若干缓峰，可能对应着POPOP小分子中苯环和恶唑环结构的荧光发射。
③聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体PSI-PSIO-POPOP的闪烁计数率测试
PSI-PSIO-POPOP弹性共聚物在我国自然本底辐射(平均辐射剂量62nGy，主要是γ射线)下存在荧光闪烁性能，闪烁计数率约为12次/分钟。
实施例3
本实施例提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：试验过程在非极性溶剂中进行，需要用到的非极性溶剂包括甲苯、四氢呋喃和正己烷，其中，甲苯和四氢呋喃采用钠回流法干燥，正己烷采用
分子筛干燥，干燥后的非极性溶剂的残留水分<10ppm，备用。
采用Wurtz合成法合成聚甲基氢硅烷(PSI)：将二氯甲基氢硅烷溶解在干燥甲苯溶剂中，并按照1:2的摩尔比使二氯甲基氢硅烷与金属钠发生缩合反应，此过程中金属钠为过量，以此制备得到PSI，备用。
(2)取代：将PSI与1-氯苯按照苯基与Si-H基团摩尔比0.5:1混合，并溶解于四氢呋喃(THF)溶剂中，在三乙胺催化的条件下反应6h，去除大部分溶剂得到含有苯基的PSI链段溶液，即聚硅烷链段A溶液，氮气保护下备用。
(3)共混：本实施例选用2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩(简写为BBOT)作为波长移位剂，其分子量为430；将BBOT与PSI的正己烷溶液混合，并在磁力搅拌条件下共混2h，其中BBOT的质量为聚硅烷链段A质量的1％。
(4)端羟基聚二甲基硅氧烷(PSIO)采用商品试剂，购买于百灵威试剂有限公司，聚合度为60，数均分子量为1800。将聚硅烷链段A与PSIO按照2:1的摩尔比混合，加入50mL无水正己烷中稀释，机械搅拌共聚反应2h；然后通过真空蒸发除去正己烷，获得嵌段共聚物弹性材料，即为聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-BBOT。
对本申请合成的聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-BBOT分别做紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及闪烁计数率测试。
①聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO-BBOT的紫外吸收光谱
PSI-PSIO-BBOT的紫外吸收光谱如图5所示，从图中可以看出，紫外吸收光谱出现了三个峰，其中200nm附近为电子的定域σ-σ*的跃迁造成的吸收峰，代表着B嵌段Si-O-Si主链的紫外吸收；中波段的出峰在280nm附近，为电子的离域σ-σ*的跃迁造成的吸收峰，代表着A嵌段Si-Si主链的紫外吸收；在300～550nm波段出现宽而强的吸收峰，对应着A嵌段上的苯基和共混的小分子波长移位剂BBOT的吸收峰，代表着电子的π-σ*(π-π*)的跃迁。
②聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体PSI-PSIO-BBOT的荧光发射光谱
PSI-PSIO-BBOT闪烁体的荧光发射光谱如图6所示。当采用激发波长为365nm时，闪烁体的荧光发射谱存在3个主要的峰值410nm、440nm、和470nm，分别对应着PSIO的Si-O-Si主链、PSI的Si-Si主链及PSI上的苯环侧基在受到BBOT影响后的荧光发射，在470～550nm波段还存在若干缓峰，可能对应着BBOT小分子中苯环和噻吩环结构的荧光发射。
③聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体PSI-PSIO-BBOT的闪烁计数率测试
PSI-PSIO-BBOT弹性共聚物在我国自然本底辐射(平均辐射剂量62nGy，主要是γ射线)下存在荧光闪烁性能，闪烁计数率约为15次/分钟。
实施例4
本实施例提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(2)中DMEB与PSI共混时，DMEB的质量为PSI质量的0.1％。
实施例5
本实施例提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(2)中DMEB与PSI共混时，DMEB的质量为PSI质量的0.5％。
实施例6
本实施例提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，其与实施例2的区别在于：步骤(2)中DMEB与PSI共混时，POPOP的质量为PSI质量的0.1％。
实施例7
本实施例提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，其与实施例2的区别在于：步骤(2)中DMEB与PSI共混时，POPOP的质量为PSI质量的0.5％。
实施例8
本实施例提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，其与实施例3的区别在于：步骤(2)中DMEB与PSI共混时，BBOT的质量为PSI质量的0.1％。
实施例9
本实施例提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，其与实施例3的区别在于：步骤(2)中DMEB与PSI共混时，BBOT的质量为PSI质量的0.5％。
实施例10
本实施例一方面提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料，该荧光闪烁体材料的主链包括聚硅烷链段A和聚硅氧烷链段B。聚硅烷链段A由聚甲基氢硅烷中Si主链上H被4-联苯基取代得到，聚硅氧烷链段B为端羟基聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷链段B的端羟基与聚硅烷链段A的Si-H反应形成A-B-A型嵌段共聚物。
其中，聚硅烷链段A由聚甲基氢硅烷(PSI)中Si主链上H被4-联苯基取代得到，其分子结构式为：
其中m约为20，x为4-联苯基取代率约为0.16。
聚硅氧烷链段B为端羟基聚二甲基硅氧烷(PSIO)，其分子结构式为：
本实施例另一方面提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，其与实施例3的区别在于：步骤(2)中采用的含有荧光基团化合物为4-氯联苯，将PSI与4-氯联苯按照4-联苯基与Si-H基团摩尔比0.2:1混合，并溶解于四氢呋喃(THF)溶剂中，在三乙胺催化的条件下反应6h，去除大部分溶剂得到含有4-联苯基的PSI链段溶液，即聚硅烷链段A溶液，氮气保护下备用；步骤(3)其他操作与实施例3相同，得到聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PP-PSI-PSIO-BBOT。
按照实施例3的方法，对本申请合成的聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PP-PSI-PSIO-BBOT进行闪烁计数率测试，其在我国自然本底辐射(平均辐射剂量62nGy，主要是γ射线)下存在荧光闪烁性能，闪烁计数率约为18次/分钟。
实施例11
本实施例一方面提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料，该荧光闪烁体材料的主链包括聚硅烷链段A和聚硅氧烷链段B。聚硅烷链段A由聚甲基氢硅烷中Si主链上H被1-萘基取代得到，聚硅氧烷链段B为端羟基聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷链段B的端羟基与聚硅烷链段A的Si-H反应形成A-B-A型嵌段共聚物。
其中，聚硅烷链段A由聚甲基氢硅烷(PSI)中Si主链上H被1-萘基取代得到，其分子结构式为：
其中m约为20，x约为0.14。
聚硅氧烷链段B为端羟基聚二甲基硅氧烷(PSIO)，其分子结构式为：
本实施例另一方面提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，其与实施例3的区别在于：步骤(2)中采用的含有荧光基团化合物为1-氯萘，将PSI与1-氯萘按照1-萘基与Si-H基团摩尔比0.2:1混合，并溶解于四氢呋喃(THF)溶剂中，在三乙胺催化的条件下反应6h，去除大部分溶剂得到1-萘基取代的PSI链段溶液，即聚硅烷链段A溶液，氮气保护下备用；其他操作与实施例3相同，得到聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料NP-PSI-PSIO-BBOT。
按照实施例3的方法，对本申请合成的聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料NP-PSI-PSIO-BBOT进行闪烁计数率测试，其在我国自然本底辐射(平均辐射剂量62nGy，主要是γ射线)下存在荧光闪烁性能，闪烁计数率约为16次/分钟。
实施例12
本实施例一方面提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料，该荧光闪烁体材料的主链包括聚硅烷链段A和聚硅氧烷链段B。聚硅烷链段A由聚甲基氢硅烷中Si主链上H被9-菲基取代得到，聚硅氧烷链段B为端羟基聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷链段B的端羟基与聚硅烷链段A的Si-H反应形成A-B-A型嵌段共聚物。
其中，聚硅烷链段A由聚甲基氢硅烷(PSI)中Si主链上H被9-菲基取代得到，其分子结构式为：
其中m约为20，x约为0.1。
聚硅氧烷链段B为端羟基聚二甲基硅氧烷(PSIO)，其分子结构式为：
本实施例另一方面提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，其与实施例3的区别在于：步骤(2)中采用的含有荧光基团化合物为9-氯代菲，将PSI与9-氯代菲按照9-菲基与Si-H基团摩尔比0.2:1混合，并溶解于四氢呋喃(THF)溶剂中，在三乙胺催化的条件下反应6h，去除大部分溶剂得到9-菲基取代的PSI链段溶液，即聚硅烷链段A溶液，氮气保护下备用；其他操作与实施例3相同，得到聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PA-PSI-PSIO-BBOT。
按照实施例3的方法，对本申请合成的聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PA-PSI-PSIO-BBOT进行闪烁计数率测试，其在我国自然本底辐射(平均辐射剂量62nGy，主要是γ射线)下存在荧光闪烁性能，闪烁计数率约为20次/分钟。
对比例1
本对比例提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：试验过程在非极性溶剂中进行，需要用到的非极性溶剂包括甲苯、四氢呋喃和正己烷，其中，甲苯和四氢呋喃采用钠回流法干燥，正己烷采用
分子筛干燥，干燥后的非极性溶剂的残留水分<10ppm，备用。
采用Wurtz合成法合成聚甲基氢硅烷(PSI)：将二氯甲基氢硅烷溶解在干燥甲苯溶剂中，并按照1:2的摩尔比使二氯甲基氢硅烷与金属钠发生缩合反应，此过程中金属钠为过量，以此制备得到PSI，备用。
(2)取代：将PSI与1-氯苯按照苯基与Si-H基团摩尔比0.5:1混合，并溶解于四氢呋喃(THF)溶剂中，在三乙胺催化的条件下反应6h，去除大部分溶剂得到含有苯基的PSI链段溶液，即聚硅烷链段A溶液，氮气保护下备用。
(3)共混：本对比例为纯相PSI-PSIO嵌段共聚物，波长移位剂共混量为0。
(4)端羟基聚二甲基硅氧烷(PSIO)采用商品试剂，购买于百灵威试剂有限公司，聚合度为60，数均分子量为1800。将聚硅烷链段A与PSIO按照2:1的摩尔比混合，加入50mL无水正己烷中稀释，机械搅拌共聚反应2h；然后通过真空蒸发除去正己烷，获得嵌段共聚物弹性材料，即为聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO。
对本申请合成的聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO分别做紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及闪烁计数率测试。
①聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO的紫外吸收光谱
PSI-PSIO的紫外吸收光谱如图7所示，从图中可以看出，紫外吸收光谱出现了三个峰，其中210nm附近为电子的定域σ-σ*的跃迁造成的吸收峰，代表着B嵌段Si-O-Si主链的紫外吸收；在250nm附近出峰为电子的离域σ-σ*的跃迁造成的吸收峰，代表着A嵌段Si-Si主链的紫外吸收；在280nm波段的吸收峰，对应着A嵌段上的苯基的吸收峰，代表着电子的π-σ*的跃迁。
②聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO的荧光发射光谱
PSI-PSIO闪烁体的荧光发射光谱如图8所示。当采用激发波长为365nm时，闪烁体的荧光发射谱存在3个主要的峰值390nm、430nm、和450nm，分别对应着PSIO的Si-O-Si主链、PSI的Si-Si主链及PSI上的苯环侧基的荧光发射。
③聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体PSI-PSIO的闪烁计数率测试
PSI-PSIO弹性共聚物在我国自然本底辐射(平均辐射剂量62nGy，主要是γ射线)下存在荧光闪烁性能，闪烁计数率约为5次/分钟。
对比例2
本对比例提供一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：试验过程在非极性溶剂中进行，需要用到的非极性溶剂包括甲苯、四氢呋喃和正己烷，其中，甲苯和四氢呋喃采用钠回流法干燥，正己烷采用
分子筛干燥，干燥后的非极性溶剂的残留水分<10ppm，备用。
采用Wurtz合成法合成聚甲基氢硅烷(PSI)：将二氯甲基氢硅烷溶解在干燥甲苯溶剂中，并按照1:2的摩尔比使二氯甲基氢硅烷与金属钠发生缩合反应，此过程中金属钠为过量，以此制备得到PSI，备用。
(2)端羟基聚二甲基硅氧烷(PSIO)采用商品试剂，购买于百灵威试剂有限公司，聚合度为60，数均分子量为1800。将PSI与PSIO按照2:1的摩尔比混合，加入50mL无水正己烷中稀释，机械搅拌共聚反应2h；然后通过真空蒸发除去正己烷，获得嵌段共聚物弹性材料，即为聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI-PSIO。
按照实施例1的方法，对本申请合成的聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料PSI(0)-PSIO进行闪烁计数率测试，其在我国自然本底辐射(平均辐射剂量62nGy，主要是γ射线)下存在荧光闪烁性能，闪烁计数率约为1次/分钟。
试验例1
弹性荧光闪烁体材料作为涂层主要经受反复折叠、拉伸等破坏作用，需要进行充分的力学性能和耐候性能评价。除了常规的准静态应力-应变分析外，本试验例还对实施例3制备的聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体PSI-PSIO-BBOT膜进行动态力学分析，采用不同频率的交变应力来模拟分析涂层的响应，得到模量随频率的变化曲线如图9所示。
其中，聚合物的模量可以表示为复数形式：
E＝E'+iE" 公式(1)
tanδ＝E"/E' 公式(2)
其中，E'为弹性模量，对应材料的弹性形变；E"为耗散模量，对应材料的塑性形变；i表示复数；tanδ用来衡量交变应力作用下聚合物中能量耗散的程度。
由图9可以看出，在低频区(<2Hz)E'的值约为2000kPa，远大于E"，体现出弹性形变特征；随着频率的升高，E’的值增加幅度较小，而E"快速增加，聚合物粘弹性特征逐步明显。tanδ的值随频率呈现先增加后逐步减小的趋势，在63Hz处呈现峰值，表明PSI-PSIO-BBOT膜在63Hz的交变应力作用下，更多的机械能将转变为聚合物的内能耗散掉，造成膜材料自身温度升高，应当避免长期在该频率的应力下工作。
试验例2
对实施例3制备的聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体PSI-PSIO-BBOT膜进行日光老化性能测试。具体操作为：将PSI-PSIO-BBOT发光材料制备成15mm×10mm×2mm的样件，分为两组，一组直接进行动态力学测试(DMA)分析，另一组放置于日光下照射30日(日平均气温约25℃，最高温约35℃)后，再进行DMA分析，评价日光老化对PSI-PSIO-BBOT材料力学性能的影响。
图10为准静态条件下PSI-PSIO-BBOT膜日光老化实验前后的循环应力-应变曲线。其中上方曲线为加压过程，下方曲线为降压过程。从图中可以看出，日光暴晒30天后，样品的加压和降压应力-应变曲线仍然几乎重合，同时各循环曲线的接近程度也较原始样品更高，表明日光老化30天对PSI-PSIO-BBOT膜的高弹态并无影响，形变可逆性高。经过阳光暴晒后，聚合物膜中残留的少许溶液也挥发殆尽，因此也消除了首次循环的塑性形变。
区别较为明显的是日光老化后样品的dσ/dε，即弹性模量明显低于原始样品，可能原因是PSI-PSIO-BBOT膜中的PSI链段Si-Si键能较低，少量Si-Si键可能会在日光暴晒下吸收紫外光而断链；但是PSIO中Si-O-Si键能较高，共聚结构依然完整，可以在模量略有降低的情况下保持高弹态。
图11为日光老化试验后样品的损耗角正切值随频率的变化规律。从图中可以看出，原始样品tanδ的值随频率呈现先增加后逐步减小的趋势，在56Hz处为力学损耗峰值；但暴晒后PSI-PSIO-BBOT膜的tanδ在各频率下都低于原始样品，说明暴晒30日对PSI-PSIO-BBOT膜结构基本未造成破坏，反而有利于残留溶剂的去除，使得作用于膜材料的机械能更多地以弹性势能方式储存并可逆释放。因此，在PSI-PSIO-BBOT膜的制备工艺中，固化后应当增加高温储存环节以除去残留的溶剂，增强膜的弹性的稳定性。
综上所述，在日光暴晒30日的实验条件下，PSI-PSIO-BBOT膜显示出典型的高弹态特征，并未出现明显的老化、开裂、性能下降等问题，表明PSI-PSIO-BBOT具有良好的稳定性和环境适应性。
试验例3
对实施例1-9、对比例1-2制备的聚硅烷-聚硅氧烷弹性体，使用数码相机AUTO模式对各组荧光闪烁体样品进行日光和紫外光拍摄。其中，日光拍摄是日光下直接拍摄，紫外光拍摄是在黑暗避光的影棚内，顶部照射365nm紫外灯拍摄。
图12是对比例1(图12-a)和对比例2(图12-b)的日光/紫外光照片，图12-a和图12-b中左图均为日光照射照片、右图均为紫外光照射照片。从图中可以看出，在不共混波长移位剂的情况下，两者的日光下均透明，外观区别不大；两者紫外光下的荧光照片均比较暗淡，但接有荧光基团的PSI链段可以提供较强的荧光。
图13为实施例1-9的日光/紫外光照片，其中的左图均为日光照射照片、右图均为紫外光照射照片。从图中可以看出，各组荧光闪烁体样品均形成了均匀的PSI-PSIO膜，实施例1-9中样品经波长移位剂共混后，明显增强了聚合物发光性能，但相分离现象都十分明显，其中BBOT的增强效果最显著、相分离最弱。
本申请的实施原理为：本申请采用的聚甲基氢硅烷是具有σ共轭结构的线型高分子，其Si-H被荧光基团进行亲核取代，或Si-H与端羟基聚二甲基硅氧烷的端基活性基团发生加成反应，形成聚硅烷链段A与聚硅氧烷链段B结合的A-B-A型嵌段共聚物。聚硅烷链段A中的σ共轭结构赋予共聚物较好的电子传输特性，线型分子特征赋予共聚物较好的荧光性，兼具了晶体荧光材料和塑料荧光材料的优势，且经荧光基团改性后发光强度得到进一步提高。加入的聚硅氧烷链段B具有Si-O-Si柔性链，其柔性高、稳定性好、与聚硅烷共溶程度高，一方面聚硅氧烷链段B与聚硅烷链段A靠化学键连接，增加了线性分子链交缠度，优化成膜性，增强膜强度，使共聚物兼具发光性和柔性；另一方面聚硅氧烷可以起到交联剂作用，形成含硅组分的体型高分子结构，在Si-O-Si高度聚集处会呈现出Si链聚集产生的荧光效应，增强了荧光发射强度。最后通过共混的波长移位剂，进一步使嵌段共聚物的发射光谱红移并提高荧光发射强度，几种组分之间具有协同作用且不易出现相分离，使共聚物兼具良好的加工成膜性和较高的发光效率。
本申请的聚合物本身既带有发光功能链段又具有柔性链段，不仅兼具发光性和柔性，有较好的发光性能，出色的柔性和延展性，优良的机械和加工性能；而且以本聚合物制备的荧光薄膜化学稳定性好、耐酸碱腐蚀、抗氧化性能出色，解决了聚合物发光效率和材料加工性能之间的矛盾，可以为未来高精度、大规模的辐射检测提供技术支持，在军民领域都有广泛的应用需求和巨大的潜力。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料，其特征在于：所述荧光闪烁体材料的主链包括聚硅烷链段A和聚硅氧烷链段B，并共混有波长移位剂；所述聚硅烷链段A由聚甲基氢硅烷中Si主链上H被荧光基团取代得到，所述聚硅氧烷链段B为端羟基聚二甲基硅氧烷，所述聚硅氧烷链段B的端羟基与聚硅烷链段A的Si-H反应形成A-B-A型嵌段共聚物；所述荧光基团为苯基、联苯基、1-萘基、9-菲基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料，其特征在于：所述聚硅烷链段A的分子结构式为：
所述聚硅氧烷链段B的分子结构式为：
其中，m为18～23，n为20～100，Ar为荧光基团，且Ar的取代率x为0.1～0.4。
3.如权利要求1所述的一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料准备：采用Wurtz合成法合成聚甲基氢硅烷，备用；
(2)取代：将聚甲基氢硅烷与含有荧光基团化合物按照荧光基团与Si-H键摩尔比为0.1～1:1溶解于有机溶剂中，在三乙胺催化的条件下反应6h，去除溶剂得到聚硅烷链段A溶液，氮气保护下备用；
(3)共混：将波长移位剂与聚硅烷链段A溶液混合，并搅拌共混1.8～2h；其中波长移位剂采用多联苯环或芳杂环化合物，且波长移位剂的质量为聚硅烷链段A质量的0.01～1％；
(4)将聚硅烷链段A和端羟基聚二甲基硅氧烷按照0.1～2:1的摩尔比混合，加入有机溶剂进行稀释，并充分搅拌共聚反应2h；真空蒸发除去溶剂，获得A-B-A型嵌段共聚物弹性材料。
4.根据权利要求3所述的一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Wurtz合成法合成聚甲基氢硅烷，具体包括以下步骤：将二氯甲基氢硅烷溶解在干燥甲苯溶剂中，与金属钠发生缩合反应制备得到。
5.根据权利要求3所述的一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法，其特征在于：所选步骤(2)中含有荧光基团的化合物为一卤代多环芳烃或稠环芳烃。
6.根据权利要求3所述的一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法，其特征在于：所选步骤(2)中的荧光基团为苯基、联苯基、1-萘基、9-菲基中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的波长移位剂选自1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯、1,4-双[2-(5-苯基恶唑基)]苯、2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩、2-(1-萘基)-5-苯基恶唑中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中加入有机溶剂后，当共混物粘度≤2.5Pa·s时，采用磁力搅拌；当共混物粘度＞2.5Pa·s时，采用机械搅拌。
9.根据权利要求8所述的一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)中采用的有机溶剂均采用非极性溶剂，所述非极性溶剂采用正己烷、甲苯或四氢呋喃中的一种或几种混合。
10.根据权利要求9所述的一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法，其特征在于：所述甲苯和四氢呋喃采用钠回流法干燥，其它溶剂采用
分子筛干燥，且非极性溶剂经干燥后的残留水分<10ppm。
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