JPH01294738A - 鎖状ポリオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は分子量のそろった鎖状ポリオルガノシロキサン
の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定のリチウム含
有有機ケイ素反応開始剤と脂環式第３級アミンとの共存
下に環状ポリジオルガノシロキサンのリビングアニオン
開環重合を行うことを特徴とする２官能性鎖状ポリオル
ガノシロキナンの製造方法に関する。

さらに、本発明は、こうして得られた２官能性鎖状ポリ
オルガノシロキサンにハロシラン化合物を反応させるこ
とを特徴とする各種末端基を有する鎖状ポリオルガノシ
ロキサンの製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

末端に反応性をもち、かつ分子量のそろった鎖状ポリジ
オルガノシロキサンは、有機上ツマ−またはポリマーと
反応させることにより、シロキサン鎖長のそろったブロ
ック共重合体ないしグラフト共重合体を得ることができ
る。そして、その結果、ミクロドメイン構造を制御した
高分子材料が得られ、その特異な性質、たとえば血液適
合性、選択された範囲の細胞に対する親和性のような生
理的性質、および粘着性物質への剥離性のような表面物
性などを各種用途に活用することができる。

このような分子量のそろった鎖状ポリシロキサンを得る
方法として、ブチルリチウムのようなモノリチウム化合
物を反応開始剤とするヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンのリビングアニオン重合が知られている（　Ｈ，Ｋａ
ｚａ＋＊ａ、　Ｙ、　Ｔｅｚｕｋａ、　Ｋ。

Ｉｍａｉ；　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　　第
１９巻第９号第１０９１−１１００頁（（１９８７））
　。

しかし、このようなモノリチウム化合物を用いる場合、
ポリシロキサン鎖の一方の末端はブチル基のような官能
性のない炭化水素基で閉塞されるので、生成するポリオ
ルガノシロキサンはｌ官能性のものに限定される。

両末端に官能性をもつ鎖状ポリオルガノシロキサンを得
る反応開始剤として、ジフェニルシランジオール・ジリ
チウム塩が知られている（Ｅ、　Ｅ。

Ｂｏｓｔｉｃｋ；　ＡＣＳ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐ
ｒｉｎｔ、第１０巻第２号第８７７頁（（１９８１１）
）　、　Ｌかし、この反応開始剤は、テトラヒドロフラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アミン類のような
溶剤を用いても、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの
ようなヘキサアルキルシクロトリシロキサンに対する溶
解性が乏しい、そのため、迅速な反応開始が困難で、得
られた鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量分布は、満
足できるほどにそろってはいない。

分子量のそろった両末端官能性ポリシロキサンを得る別
の方法として、木を反応開始剤とし、ケイ素原子に結合
した有機基中に第４級アンモニウム構造をもつビスカテ
コールオルガノシリコネートまたはリチウム化合物の存
在下に、ヘキサメチ′　ルシクロトリシロキサンを開環
重合する方法が知られている（Ｃ，Ｌ、Ｌｅｅほか；　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７．第１４巻第
３号第７２１３−７４２頁（１９７６）、同第７４３−
７５８頁（１１１７Ｂ））　−しかじ、このような方法
では、両末端にシラノール基をもつポリシロキサンが得
られるので、この重合体末端に５ｉ−Ｈ結合を導入する
ためにジメチルクロロシランと反応させた場合、塩化水
素を副生じ、その触媒作用によって５ｉ−Ｈ結合が加水
分解して、目的とする両末端に５ｉ−Ｈ結合をもつポリ
シロキサンが得られない。

また、アセタール型リチウム化合物を反応開始剤として
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合すること
により、分子量のそろった片末端にリチウムオキシ基、
他端に官能性基をもつポリシロキサンを得、次いで、こ
れをジメチルジクロロシランによってカップリングする
ことによって、両末端に官能性基をもつ分子量のそろっ
たポリシロキサンを得る方法も知られている（Ｐ、Ｍ。

Ｌｅｆｅｂｖｒｅほか；　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｘ、第１０巻第４号第８７１−８７２頁（＋９７７））
　。

しかし、この方法は１反応工程が煩雑であり、また、末
端の官能基がヒドロキシ炭化水素基かそれより誘導され
る基に限定されるという難点がある。

本発明者らは、先に、反応開始剤としてビス（ヒドロキ
シジアルキルシリルフェニル）エーテルのジリチウム塩
を用いて、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンを開環
重合することにより、両末端に官能性をもち、かつ分子
鎖中にビス（シルフェニレン）エーテル結合をもつ、シ
ロキサン鎖長のそろった鎖状ポリオルガノシロキサンが
得られることを見出した（特願昭６３−６３１００号）
。

しかし、この反応系では、得られた鎖状ポリオルガノシ
ロキサンのゲルパーミェーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）による分子量分布を観察すると、高度に均一な
分子量をもつポリマーを再現性よく得る点では、未だ不
充分であった。その理由は、反応系における前記反応開
始剤の分散性が充分ではないことによるものと推定され
る。そこで、鎖状ポリオルガノシロキサンを高度に厳密
なミクロドメイン構造を必要とするような共重合体の原
料として使用する場合など、分子量の均一性を高度に要
求される場合には、反応開始時に前記反応開始剤を反応
系中に速やかに分散させるための細心の注意が必要であ
った。

（以下余白〕 〔発明の目的〕 本発明の目的は、両末端に官能性をもち、かつ分子量が
高度に均一である２官詣性の鎖状ポリオルガノシロキサ
ンを再現性よく得ることにある。

本発明の他の目的は、このようにして得られた鎖状ポリ
オルガノシロキサンをハロシラン類と反応させることに
より、両末端に任意の数および種類の官能基をもつか、
全く官能基をもたない１分子量が高度に均一な鎖状ポリ
オルガノシロキサンを得ることにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記の目的に適した反応開始剤系を見出
すべく研究を重ねた結果、２個のケイ素ａ子の間にビス
フェニレンエーテル鎖ヲモつビスシラノール化合物のリ
チウム塩を反応開始剤として用い、かつ１重合の際に脂
環式第３級アミンを共存させることによって１本発明の
目的を達しうることを見出し、その知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。

（１）一般式： ％式％） （式中、Ｒ１は互いに同一でも相異なっていてもよく、
アルキル基を示す）で表わされるリチウム含有有機ケイ
素化合物および脂環式第３級アミンの存在下に、 一般式：　　（（Ｒ）２　Ｓ　ｉ　０）３（式中、Ｒ２
は互いに同一でも相異なっていてもよく、アルキル基を
示す）で表わされるヘキサアルキルシクロトリシロキサ
ンを開環重合させることを特徴とする、ビスフェニレン
エーテル構造をもつ鎖状ポリオルガノシロキサンの製造
方法。

（２）一般式： ％式％ （式中、Ｒ１は互いに同一でも相異なっていてもよく、
アルキル基を示す）で表わされるリチウム含有有機ケイ
素化合物および脂環式第３級アミンの存在下に。

一般式：　〔（Ｒ）２ＳｉＯ〕３ （式中、Ｒ２は互いに同一でも相異なっていてもよく、
アルキル基を示す）で表わされるヘキサアルキルシクロ
トリシロキサンを開環重合させたのち、一般式（Ｒ３）
３Ｓ　Ｉ　Ｘ　ｌ：、中、　Ｒ３ｔ＊互イニ同一でも相
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１価の
Ｍ！１４または非置換の炭化水素基、アルコキシ基、ア
シロキシ基、またはケトキシマド基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）で表わされるハロシラン化合物を反応さ
せることを特徴とする、ビスフェニレンエーテル構造を
もつ鎖状ポリオルガノシロキサンの製造方法。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（リチウム含有有機ケイ素化合物） 本発明で反応開始剤として用いられるリチウム含有有機
ケイ素化合物は、一般式： ％式％ Ｌｉ０（Ｒ）２ＳｉＣ，Ｈ４ＱＣ８Ｈ４Ｓｉ（Ｒ）２０
Ｌ＋　Ｃ式中、Ｒは前述のとおり）で表わされる。Ｒ１
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基などが例示され、互いに同一で
も相異なっていてもよいが、原料が容易に得やすく、合
成が容易で、しかもヘキサアルキルシクロトリシロキサ
ンへの溶解性に優れ、分子量分布のそろった鎖状ポリオ
ルガノシロキサンを与えることから、メチル基が好まし
い、また、２つの７エニレン基のケイ素原子ならびに酸
素原子の結合の相対位置は任意に選ぶことができるが、
合成が容易なことからパラ位置が好ましい。

このようなリチウム含有有機ケイ素化合物としては、ビ
ス〔Ｐ−（ヒドロキシジメチルシリル）フェニル〕エー
テル拳ジリチウム塩、ビス（ｐ−（ヒドロキシジメチル
シリル）フェニルフェーテル・ジリチウム塩、ビス（ｐ
−（ヒドロキシジプロピルシリル）フェニルフェーテル
・ジリチウム塩、ビス〔ｐ−（ヒドロキシメチルブチル
シリル）フェニルフェーテル・ジリチウム塩、ビス〔ｍ
−（ヒドロキシジメチルシリル〕フェニル〕エーテル・
ジリチウム塩などが例示される。

このようなリチウム含有有機ケイ素化合物は。

たとえばビス〔Ｐ−（ヒドロキシジメチルシリル）フェ
ニルフェーテルのような対応するジシラノール化合物を
、テトラヒドロフランのような有機溶媒に溶解し、水分
の存在しない状態で、氷冷しつつｎ−ブチルリチウムの
ような炭化水素リチウム化合物と反応させることによっ
て合成することができる。炭化水素リチウム化合物の量
は、ジシラノール化合物と等モル以上がよく、反応を進
行させるうえで、１０〜２０モル％過剰であることが好
ましい０反応終了後、有機溶媒を減圧蒸留によって除去
すれば、白色固体のリチウム含有有機ケイ素化合物が得
られる。

前述の式で示される以外のジリチウム塩１例えば、ジフ
ェニルシランジオール拳ジリチウム塩や１．４−ビス（
ヒドロキシメチルシリル）ベンゼンΦジリチウム塩は１
反応開始剤として脂環式第３級アミンと併用しても、分
子量の均一な重合体を与えない。

（脂環式第３級アミン） 本発明で用いられる脂環式第３級アミンは、前記リチウ
ム含有有機ケイ素化合物からなる反応開始剤と協同して
１分子量が高度に均一な重合体を再現性よく得るのに有
効な働きを示す、その理由の詳細は必ずしも明確ではな
いが、脂環式第３級アミンが反応開始剤の反応系中への
分散速度を高めて、開環重合反応の制御を容易にするた
めであると推定される。

このような脂環式第３級アミンとしては、Ｎ−メチルピ
ロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ンなどが挙げられる。

脂環式第３級アミンの使用量は１反応開始剤であるリチ
ウム含有有機ケイ素化合物に対して１０倍モルを越える
ことが好ましく、１５〜４０倍モルの間がさらに好まし
い、１０倍モル以下では、高度に均一な分子量を示す重
合体を得るには再現性がやや不充分である。脂環式第３
級アミンの使用量の上限はないが、得られた重合体の単
離、精製や経済性の面からみて４０倍モル程度までが適
当である。

（以下余白） （ヘキサアルキルシクロトリシロキサン）本発明で重合
原料として用いられるヘキサアルキルシクロトリシロキ
サンは、 一般式：　　（（Ｒ）２Ｓ　１Ｏ）３　（式中、Ｒは前
述のとおり）で表わされる　ｕ２としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが例示さ
れ、互いに同一でも相異なっていてもよいが、合成およ
び本発明による重合が容易なことと、得られた鎖状ポリ
オルガノシロキサンの耐熱性や界面特性から、メチル基
であることが好ましい。

このようなヘキサアルキルシクロトリシロキサンとして
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチル
シクロトリシロキサン、■。

３．５−トリメチル−１，３，５−１リプロビルシクロ
トリシロキサンなどが例示される。

（開環重合） 開環重合反応は、たとえば湿気を遮断した不活性ガス気
流中で、無水の有機溶媒に懸濁させた反応開始剤に脂環
式第３級アミンおよび重合原料を加えて均一に溶解せし
め、室温ないし有機溶媒の沸点近くの温度で行うことが
できる。

重合後、減圧下に有機溶媒を除去すれば、両末端のケイ
素原子にリチウムオキシ基が結合した２官能性の鎖状ポ
リオルガノシロキサンが得られる。有機溶媒としては、
テトラヒドロフランなどを用いることができる。ｎ−ヘ
キサンのような炭化水素系溶媒は、反応開始剤を十分に
分散させることができないので、好ましくない。

（ハロシラン化合物） ざらに、重合反応が終了してから、一般式（Ｒ）ＳｉＸ
（式中、Ｒ、Ｘ　ハ前述（７）　、！：　第す）で表わ
されるノ＼ロシラン化合物と反応させることにより、末
端の官能基を任意の他の基に置き換えることができる０
反応は、重合反応終了後の有機溶媒溶液にハロシランを
滴下することによって行うことができる０反応は室温で
行ってもよく、若干の加熱または冷却下に行ってもよい
。

ハロシラン化合物のＸとしては、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が例示されるが、取扱の容易なことから塩素
原子が好ましい、またＲ３は上記のＸのほか；水素原子
；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基のようなアルキル基：ビニル基のよう
なアルケニル基；β−フェニルエチル基、β−フェニル
プロピル基のようなアラルキル基；フェニル基のような
アリール基；クロロメチル基、クロロプロピル基、トリ
フルオロプロピル基、シアノエチル基のような置換炭化
水素基；メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基
；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などの７シロキシ
基；およびアセトンオキシマド基、ブタノンオキシマド
基のようなケトキシマド基が例示され、互いに同一でも
相異なっていてもよい。

このようなハロシラン化合物として、四塩化ケイ素、ク
ロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシランの
ような４官能性シランを用いると、＃Ｉ状ポリシロキサ
ンの両末端にそれぞれ３個の官能性を与える。

メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、
メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジェトキ
シシランのような３官能性シランを用いると、ポリシロ
キサン鎖の両末端にそれぞれ２個の官能性を与える。

ジメチルジクロロシランのような２官能性シランを用い
ると、ポリシロキサン鎖の両末端の官能性基は塩素原子
となり、２官能性鎖状ポリシロキサンが得られる。また
、ジメチルクロロシランを用いると水素原子、ジメチル
ビニルクロロシランを用いるとビニル基が、鎖状ポリシ
ロキサンの末端の官能性基になる。

一方、トリメチルクロロシランやジメチルフェニルクロ
ロシランのように脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化
水素基がケイ素原子に３個結合した１官能性シランを用
いると、官能基をもたない安定な、分子量のそろった鎖
状ポリオルガノシロキサンが得られる。

（以下余白） （鎖状ポリオルガノシロキサン） これまでに説明したように、本発明で用いられるリチウ
ム化合物を反応開始剤として、脂環式第３級アミンの存
在下にヘキサアルキルシクロトリシロキサンを開環重合
させるか、さらにハロシラン化合物と反応させることに
よって、次のような特徴をもつ鎖状ポリオルガノシロキ
サンヲ容易に、かつ、再現性よく得ることができる。

（＋）分子量分布が極めて狭く、分子量がそろっている
。

（２）両末端にそれぞれ１個または複数個の官能基が存
在する。または、官能基がなく化学的に安定なものも合
成が可能である。

（３）　分子中、　　１個のビス（シルフェニレン〕エ
ーテル結合が存在する。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明により、シロキサン鎖の両端に官能基をもつ、分
子量のそろった鎖状ポリオルガノシロキサンを容易に、
かつ、再現性よく得ることができる。この両末端の官能
基は、ハロシラン化合物と反応させることによって、官
能基の数や種類を任意に変えたり、あるいは官能基を全
くなくすこともできる。

本発明によって得られる鎖状ポリオルガノシロキサンは
、シロキサン鎖長がそろっていることと１両末端に官能
基が存在することを生かして、シロキサンセグメントの
長さのそろった共重合体を合成するための原料として有
用である。

また、同じく本発明によって得られる両末端の官能性を
なくした鎖状ポリオルガノシロキサンは、分子量がそろ
っていて低沸点物が混在せず、化学的に安定である。し
かも、ビス（シルフェニレン）エーテル結合の存在は、
重合体の耐熱性や物理特性の向上をもたらす、したがっ
て、低沸点物の存在が好ましくない用途や、耐熱性など
を必要とする用途の絶縁材料などに適している。

〔実施例〕

以下、本発明を参考例、実施例および比較例によって説
明するが１本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない、なお、これらの例において、特に断わりのな
い限り部はいずれも重量部を示す。

参考例１ 水冷ジャケット、攪拌機、三方コックおよび滴下口を設
けた反応容器に２０部のビス（ｐ−（ヒドロキシジメチ
ルシリル）フェニルフェーテルを仕込み、脱気して乾燥
窒素を導入してから、乾燥テトラヒドロフラン７１０部
を加えて均一に溶解した。

反応容器を水冷しつつ、ｎ−ブチルリチウム８．９部を
含むｎ−へ午サン溶液６８部をゆっくり滴下して反応を
２時間行った０反応終了後、減圧でテトラヒドロフラン
を留去し、生成した塩を窒素気流中で乾燥ｎ−ヘキサン
により繰返しデカンテーシ璽ンを行ってから溶媒を揮散
せしめ。

白色固体のビス〔ｐ−（ヒドロキシジメチルシリル）フ
ェニルフェーテル・ジリチウム塩を１７．６部得た。収
率は理論量に対して８５％であった。

参考例２ 反応容器に２０部のジフェニルシランジオールを仕込み
、乾燥した窒素ガスを導入してから、乾燥テトラヒドロ
フラン４４．４部を加えて均一に溶解した。

水冷しつつ、ｎ−ブチルリチウム１３．１部を含むｎ−
へキサン溶液９３部をゆっくり滴下した。２時間後、テ
トラヒドロフランを減圧で留去し、以下、参考例１と同
様にして、白色固体のジフェニルシランジオール・ジリ
チウム塩を得た。

参考例３ 反応容器に１７．５部のｐ−ビス（ヒドロキシジメチル
シリル）ベンゼンを仕込み、５３３部の乾燥テトラヒド
ロフランとｎ−プチルリウム１０．９部を含むｎ−ヘキ
サン溶液８３部を用いるほかは参考例２と同様にして、
白色固体のｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベン
ゼン・ジリチウム塩を得た。

実施例１ 反応容器を脱気、窒素ガス置換したのち、６２２部の乾
燥テトラヒドロフラン、７６．２部のＮ−メチルピロリ
ジン、および第１表に示す量のへキサメチルシクロトリ
シロキサンを仕込んで撹拌し、均一に溶解せしめた。

次いで、参考例１で合成されたビス（ｐ　−（ヒドロキ
シジメチルシリル）フェニルフェーテル・ジリチウム塩
の第１表に示す量を予め第１表に示す量の乾燥テトラヒ
ドロフラン中に超音波をかけて分散させて得られた分散
液を加え、温度を２１℃に保ちながら攪拌することによ
って、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合を
行なった０重合を３時間行なったのち第１表に示す量の
ジメチルクロロシランを添加して攪拌し、重合を停止せ
しめた。残存分をメタノールで繰返し洗浄を行ない、さ
らにベンゼンに溶解したのち、凍結乾燥を行なって、そ
れぞれ無色透明で粘稠な重合体を得た。

得られた重合体の収率および収量は、第１表のとおりで
あった。

これらの重合体について、テトラヒドロフランをキャリ
ヤーとして用い、示差屈折計および紫外線分光光度計で
モニターして、ＲＩおよびＵＶをパラメーターとするゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測
定した。ＧＰＣより得られた数平均分子量を、原料配合
比より得られた計算値とともに第１表に示す。

また、得られた重合体のＩＲおよび　’）Ｉ−ＮＭＲを
測定した。その特性スペクトルの帰属は、第２表に示す
とおりである。

実施例１で得られた重合体のＩＲチャートを第１図に、
実施例２で得られた重合体のＲＩおよびＵＶによるＧＰ
Ｃチャートを第２図と第３図に、’Ｈ−ＮＭＲのチャー
トを第４図に示す、ＧＰＣチャートから明らかなように
、得られた重合体の分子量分布は極めて狭く、分子量が
揃っている。

第１表 （月）反応開始剤を予め分散させるのに用いた量を示す
、（以下、同じ〕 （震２）標準ポリジメチルシロキサンを用いて補正（以
下、同じ） 第　　２　　表 実施例４〜６ ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ビス（ｐ−（ヒド
ロキシジメチルシリル）フェニル〕エーテル・ジリチウ
ム塩および分散剤のテトラヒドロフランの量を第３表の
とおりとし、ジメチルクロロシランの代わりに第３表に
示す量のジメチルビニルクロロシランを用い１反応源度
を２０℃とした以外は実施例１〜３と同様の方法により
、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合と末端
ビニル化を行ない、それぞれ粘稠な重合体を得た。

得られた重合体の収量および収率は、第３表に示すとお
りであった。

これらの重合体について、テトラヒドロフランをキャリ
ヤーとして用い、示差屈折計および紫外線分光光度計で
モニターして、ＲＩおよびＵＶをパラメーターとするＧ
ＰＣを測定した。ＧＰＣより得られた数平均分子量を、
原料配合比より得られた計算値とともに第３表に示す。

また、得られた重合体のＩＲおよび　’Ｈ−ＮＭＲを測
定した。その特性スペクトルの帰属は、第４表に示すと
おりである。

実施例４で得られた重合体のＲ１およびＵＶによるＧＰ
Ｃチャートを第５図と第６図に示す。

実施例４で得られた重合体のＩＲおよびＩＨ−ＮＭＲの
チャートを第７図と第８図に示す。

第３表 （以下余白） 第４表 比較ｇ４１ 実施例１〜３で用いたのと同様の反応容器を脱気、窒素
ガス置換したのち、４４４部のテトラヒドロフラン、３
８．４部のＮ−メチルピロリジンおよび５０部のへキサ
メチルシクロトリシロキサンを仕込んで攪拌し、均一に
溶解せしめた。　次いで、参考例２で合成されたジフェ
ニルシランジオール・ジリチウム＃Ｘ２．６部を予め超
音波をかけながらテトラヒドロフラン１９．５部に分散
させた分散液を加え、２１℃で３時間攪拌することによ
って、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合を
行なった。

重合後、１０．７部のジメチルクロロシランを添加し、
実施例１と同様にして、無色透明で粘稠な重合体４１．
２部を得た。

得られた重合体について、示差屈折計でモニターしてＧ
ＰＣを測定した。そのＧＰＣチャートを第９図に示す、
第９図より明らかなように、重合体の分子量は極めて不
揃であった。

比較例２ 実施例１〜３で用いたのと同様の反応容器を脱気、窒素
ガス置換したのち、３１１部のテトラヒドロフラン、３
８．４部のＮ−メチルピロリジンおよび５０部のへキサ
メチルシクロトリシロキサンを仕込んで攪拌し、均一に
溶解せしめた。　次いで、参考例３で合成されたｐ−ビ
ス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン・ジリチリム
塩２゜６部を６４．８部のテトラヒドロフランに分散さ
せた分散液を加え、２１”Ｏで３時間攪拌することによ
って、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合を
行なった。

重合後、４２．７部のジメチルクロロシランを添加し、
実施例１と同様にして、無色透明で粘稠な重合体３９．
８部を得た。

得られた重合体について、示差屈折計でモニターしてＧ
ＰＣを測定した。そのＧＰＣチャートを第１０図に示す
、第１０図より明らかなように、重合体の分子量は極め
て不揃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１によって得られた重合体のＩＲチャ
ートを、第２図および第３図は、実施例２によって得ら
れた重合体のＧＰＣチャートを示す。 第４図は、実施例２によって得られた重合体のＮＭＲチ
ャートを示す。 第５図および第６図は、実施例４によって得られた重合
体のＧＰＣチャートを、第７図は、ＩＲチャートを、第
８図は、ＮＭＲチャートを示す。 第９図および第１Ｏ図は、それぞれ比較例１および比較
例２によって得られた重合体のＧＰＣチャートを示す。 出願人　東芝シリコーン株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ＬｉＯ（Ｒ＾１）＿２ＳｉＣ＿６Ｈ＿４ＯＣ＿６Ｈ＿４
   Ｓｉ（Ｒ＾１）＿２ＯＬｉ（式中、Ｒ＾１は互いに同一
   でも相異なっていてもよく、アルキル基を示す）で表わ
   されるリチウム含有有機ケイ素化合物および脂環式第３
   級アミンの存在下に、 一般式：〔（Ｒ＾２）＿２ＳｉＯ〕＿３ （式中、Ｒ＾２は互いに同一でも相異なっていてもよく
   、アルキル基を示す）で表わされるヘキサアルキルシク
   ロトリシロキサンを開環重合させることを特徴とする、
   ビスフェニレンエーテル構造をもつ鎖状ポリオルガノシ
   ロキサンの製造方法。
2. （２）一般式： ＬｉＯ（Ｒ＾１）＿２ＳｉＣ＿６Ｈ＿４ＯＣ＿６Ｈ＿４
   Ｓｉ（Ｒ＾１）＿２ＯＬｉ（式中、Ｒ＾１は互いに同一
   でも相異なっていてもよく、アルキル基を示す）で表わ
   されるリチウム含有有機ケイ素化合物および脂環式第３
   級アミンの存在下に、 一般式：〔（Ｒ＾２）＿２ＳｉＯ〕＿３ （式中、Ｒ＾２は互いに同一でも相異なっていてもよく
   、アルキル基を示す）で表わされるヘキサアルキルシク
   ロトリシロキサンを開環重合させたのち、一般式（Ｒ＾
   ３）＿３ＳｉＸ（式中、Ｒ＾３は互いに同一でも相異な
   っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１価の置換
   または非置換の炭化水素基、アルコキシ基、アシロキシ
   基、またはケトキシマト基を示し、Ｘはハロゲン原子を
   示す）で表わされるハロシラン化合物を反応させること
   を特徴とする、ビスフェニレンエーテル構造をもつ鎖状
   ポリオルガノシロキサンの製造方法。