RU2631111C1 - Способ получения силоксановых блоксополимеров - Google Patents

Способ получения силоксановых блоксополимеров Download PDF

Info

Publication number
RU2631111C1
RU2631111C1 RU2016143186A RU2016143186A RU2631111C1 RU 2631111 C1 RU2631111 C1 RU 2631111C1 RU 2016143186 A RU2016143186 A RU 2016143186A RU 2016143186 A RU2016143186 A RU 2016143186A RU 2631111 C1 RU2631111 C1 RU 2631111C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chlorosilane
block copolymers
linear
hydrogen chloride
oligodiorganosiloxane
Prior art date
Application number
RU2016143186A
Other languages
English (en)
Inventor
Борис Григорьевич Завин
Наталия Владимировна Черкун
Екатерина Сергеевна Транкина
Лариса Владимировна Чурсова
Азиз Мансурович Музафаров
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority to RU2016143186A priority Critical patent/RU2631111C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2631111C1 publication Critical patent/RU2631111C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/06Preparatory processes

Landscapes

  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, макромолекулы которых содержат чередующиеся линейные олигодиорганосилоксановые и полициклические олигоорганосилсесквиоксановые блоки. Предложен способ, включающий гидролитическую поликонденсацию линейного олигодиорганосилоксана с хлорсиланом в присутствии акцептора хлористого водорода, которую проводят в неводных средах, причем в качестве линейного олигодиорганосилоксана используют олигомер ClaR3-aSi-[OSi(CH3)2]n-OSiR3-aCla, где R=СН3, С6Н5, a=2-3, n=20-200, в качестве хлорсилана используют соединение R'4-kSiClk, где R'=СН3, С6Н5, k=3-4, а в качестве акцептора хлористого водорода применяют смесь карбамида с ацетоном в количестве соответственно 1,5-2,0 и 2,0-3,0 моль на 1,0 моль групп ≡Si-Cl. Мольное соотношение олигодиорганосилоксан : хлорсилан составляет 1:(3-50). Технический результат – предложенный способ более технологичен по сравнению с известными аналогами, позволяет уменьшить количество отходов и повысить экологическую безопасность. Получаемые блоксополимеры могут использоваться как основа полимерных композиционных материалов различного назначения, в том числе клеев, антикоррозионных покрытий, герметизирующих и заливочных композиций. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

Description

Заявляемое изобретение относится к химии и технологии полиорганосилоксанов, конкретно к способу получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, макромолекулы которых содержат чередующиеся линейные олигодиорганосилоксановые и полициклические олигоорганосилсесквиоксановые блоки. В присутствии агентов "холодного" отверждения, с участием влаги воздуха, сополимеры образуют эластичные вулканизаты, имеющие высокие показатели механической и диэлектрической прочности, термо- и морозостойкости, адгезии к различным материалам и другие ценные технические свойства. Получаемые блоксополимеры наиболее эффективно могут использоваться как основа полимерных композиционных материалов различного назначения, в том числе клеев, антикоррозионных покрытий, герметизирующих и заливочных композиций в авиационной, космической и медицинской технике, электронике, приборостроении, пищевой индустрии и в других отраслях.
Известны способы получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, основанные на сочетании линейных и полициклических силоксановых олигомеров различного состава, имеющих концевые группы ≡Si-Cl [Noshay A. and McGrath J.E. Block Copolymers: Overview and Critical Survey. N.-Y.: Academic Press, 1977].
Известен способ получения силоксановых блоксополимеров циклолинейного строения, содержащих линейные диорганосилоксановые и лестничные фенилсилсесквиоксановые блоки [Пат. США №3294737 (1966)]. Способ заключается в гетерофункциональной соконденсации линейного олигодиорганосилоксана формулы (A): X[R2SiO]mSiR2X (X представляет собой галоген или группу ОН; R - алкил, галогеналкил или цианалкил; m=1-1000) с полициклическим олигофенилсилсесквиоксаном формулы (Б):
Figure 00000001
где n=25-500. Соконденсацию проводят при мольном соотношении лестничного и линейного олигомеров от 2:1 до 1:8 в течение 16-24 ч в присутствии акцепторов хлористого водорода - аминов или пиридина (если X = галоген) либо под действием катализаторов основного характера (если X=ОН).
Рассмотренный способ трудоемок, требует раздельных стадий получения исходных олигомеров А и Б, а блоксополимеры, полученные в результате, обладают недостаточной теплостойкостью и неудовлетворительными механическими свойствами.
Известен способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров с диорганосилоксановыми и фенилсилсесквиоксановыми олигомерными блоками в цепях макромолекул, основанный на гетерофункциональной соконденсации α,ω-дихлоролигоорганосилоксана формулы (A): Cl[R2SiO]mR2SiCl (R=СН3, С6Н5, m=160-250) с олигофенилсилсесквиоксаном формулы (Б), где n=3-10 [Патент РФ №2135529, МКИ C08G 77/06 (1999)]. Соконденсацию проводят при мольном соотношении А/Б, равном 1:(2-6), в толуольном растворе в присутствии акцептора HCl. Данный способ также является трудоемким, многостадийным и недостаточно технологичным.
Общим недостатком вышеуказанных способов является использование несовместимых (плохо смешивающихся друг с другом) прекурсоров - линейных олигодиорганосилоксанов и полициклических олигофенилсилсесквиоксанов. Из-за этого синтез сополимеров необходимо проводить в разбавленных растворах и использовать большие объемы растворителя, что приводит к снижению производительности оборудования, увеличению потерь и ухудшению экологических показателей.
Известен альтернативный подход к получению циклолинейных блоксополимеров, который заключается в том, что полициклические блоки формируются по концам линейных олигомеров по мере роста макромолекул. Для получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров такой подход был впервые реализован при гидролитической сополиконденсации олигодиорганосилоксанов формулы XO{[Si(CH3)2O]a[Si(CH3)(C6H5)O]1-a}nX (X=Н или катион щелочного металла; а=0-1; n=10-200) с фенилсиланом C6H5SiX3 (X=Cl, ОСН3, ОС2Н5) в мольном соотношении 1:(1-50) [Авт. свид. СССР №1137099, C08G 77/06 (1985)]. Недостатком способа является трудность отмывки сополимера от HCl и других побочных продуктов гидролиза, ухудшающих качество целевых продуктов.
Известен аналогичный способ получения силоксановых блоксополимеров [Патент РФ №2142478, МКИ C08G 77/06, C08G 77/42 (1999)] гидролитической сополиконденсацией α,ω-бис-(хлордиметилсилил)олигодиметилсилоксана с фенилтрихлорсиланом в органическом растворителе. Для полного удаления HCl продукт многократно промывают водой и затем обрабатывают органическими аминами. Недостатками способа являются многостадийность, применение аминов (инициирующих перегруппировки и деструкцию полисилоксанов) и больших объемов растворителя, а также трудоемкость выделения целевого продукта.
Известен способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров [Патент РФ №2081128, МКИ C08G 77/385 (1997)], который заключается в том, что исходный линейный олигодиметилсилоксан формулы HO[Si(CH3)2O]nH вводят в реакцию с метилтрихлорсиланом, а затем образовавшийся при этом олигомер Cl2Si(CH3)O-[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)Cl2, содержащий концевые реакционноспособные группы Cl2Si(CH3), подвергают гидролитической сополиконденсации с CH3SiCl3 в толуоле, используя насыщенный водный раствор щелочных карбонатов M2CO3 (М=Na, K) в качестве акцептора образующегося хлористого водорода.
Указанный способ по существенным признакам наиболее близок к заявляемому способу, поэтому был выбран в качестве прототипа.
Недостатками способа-прототипа являются многостадийность и образование большого количества неутилизируемых отходов в виде солевых растворов (MCl) и промывных вод. Так, при молярном соотношении олигомер : хлорсилан, равном 1:(100-200), в процессе получения циклолинейных блоксополимеров образуется не менее 300 моль соли MCl на 1 моль олигомера. В весовом пересчете это составляет не менее 22,35 кг соли KCl, или более 150% от массы олигомера с n=198 (молекулярной массой 14700 г). Кроме того, сточные воды на стадии промывки загрязняются низкомолекулярными кремнийорганическими соединениями, растворимыми в воде. Утилизация сточных вод требует значительных энергетических затрат и экономически нецелесообразна. Существенным недостатком прототипа является также неконтролируемый характер процесса, обусловленный проведением ключевых стадий в гетерогенных водно-органических средах, где условия образования макромолекул определяются диффузией и почти не поддаются регулированию, что ведет к нарушению структуры макромолекул, росту полидисперсности и ухудшению свойств сополимеров, а также к увеличению образования нерастворимых фракций.
Перечисленные факторы ухудшают технико-экономические показатели производства и создают дополнительные проблемы, связанные с экологической безопасностью, ограничивая возможность применения способа-прототипа.
Задачей заявляемого изобретения является создание технологичного способа получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих диорганосилоксановые и полициклические силсесквиоксановые блоки, который позволит упростить процесс, уменьшить количество отходов и повысить экологическую безопасность.
Задача решается заявляемым способом получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих диорганосилоксановые и пол и циклические силсесквиоксановые блоки, включающим гидролитическую поликонденсацию линейного олигодиорганосилоксана с хлорсиланом в растворе в присутствии акцептора хлористого водорода, причем гидролитическую поликонденсацию проводят в неводных средах при температуре 0-90°С; при этом в качестве линейного олигодиорганосилоксана используют олигомер формулы ClaR3-aSi-[OSi(CH3)2]n-OSiR3-aCla, где R=СН3, С6Н5, а=2-3, n=20-200, в качестве хлорсилана используют соединение формулы R'4-kSiClk, где R'=СН3, С6Н5, k=3-4, а в качестве акцептора хлористого водорода применяют смесь карбамида с алифатическим кетоном, таким как ацетон; мольное соотношение олигодиорганосилоксан : хлорсилан составляет 1:(3-50), мольное соотношение ≡Si-Cl : карбамид : ацетон составляет 1,0:(1,5-2,0):(2,0-3,0) соответственно.
Блоксополимеры по настоящему изобретению получают каскадной гидролитической сополиконденсацией реагентов, включающих гидролизуемые группы ≡Si-Cl, а именно - олигодиметилсилоксанов формулы ClaR3-aSi-[OSi(CH3)2]n-OSiR3-aCla (R=СН3, С6Н5, а=2-3, n=20-200), представляющих собой линейные блоки А, и хлорсиланов формулы R'4-kSiClk (R'=СН3, С6Н5, k=3-4), образующих полициклические блоки Б, причем соотношение реагентов составляет 3-50 моль хлорсилана на 1 моль олигодиметилсилоксана. При меньшем количестве хлорсилана (менее 3 моль на 1 моль олигосилоксана) возрастает дефектность полициклических блоков и ухудшаются свойства сополимеров, тогда как при большем количестве хлорсилана (более 50 моль на 1 моль олигосилоксана) образуются продукты раздельного гидролиза и возможно появление нерастворимых фракций.
Гидролитическую поликонденсацию проводят в неводных органических растворителях при 0-90°С, используя для генерирования воды и связывания образующейся соляной кислоты смесь карбамида и кетона (например, ацетона) в количестве соответственно 1,5-2,0 и 2,0-3,0 моль на 1,0 моль групп ≡Si-Cl. В качестве растворителей используют бензол, толуол или простые эфиры, например ТГФ, диоксан, диэтиловый, диизопропиловый или трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ), общая концентрация С всех реагентов в растворе составляет 0,30-0,60 г/1 мл.
Генерирование воды в неводных средах осуществляется благодаря взаимодействию компонентов акцептора хлористого водорода друг с другом с одновременным образованием кристаллической соли гидрохлорида азотистого основания, легко удаляемой из реакционной массы центрифугированием или фильтрованием.
При малых загрузках карбамида и ацетона гидролиз протекает не полностью, тогда как при избыточных количествах карбамида и ацетона затрудняется выделение и очистка целевых продуктов.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-5.
Пример 1 (типовая методика). Синтез блоксополимера поли(диметилсилоксан-метилсилсесквиоксана) {[(CH3)2SiO]20[CH3SiO1,5]5}x
В сухой, продутый азотом реактор загружают 30 мл толуола, 6,8 г (113 ммоль) карбамида и 8,8 г (151 ммоль) ацетона. Затем в реактор при перемешивании медленно вводят раствор 10,0 г (5,8 ммоль) олигодиметилсилоксана с метилдихлорсилильными концевыми группами состава Cl2Si(CH3)O-[(CH3)2SiO-]20-Si(CH3)Cl2 и 2,6 г (17,4 ммоль) метилтрихлорсилана в 20 мл толуола (общая концентрация регентов составляет ~0,35 г/мл). Содержимое реактора перемешивают при 60-80°С в течение 4 ч, после чего охлаждают до 25°С. Продукт конденсации карбамида с ацетоном (в виде твердой соли с хлористым водородом) отделяют центрифугированием. Прозрачный маточный раствор блоксополимера в толуоле проверяют на отсутствие хлорид-иона (при его наличии промывают раствор водой), сушат над безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме до постоянного веса.
Выход блоксополимера {[(CH3)2SiO]20[CH3SiO1,5]5}x - 8,45 г (77%).
Найдено, %: С 39,09; Н 7,15; Si 33,34. Вычислено для C70H145Si25O27.5,%: С 39,49; Н 6,87; Si 32,98.
По данным гель-проникающей хроматографии, приведенным на рис. 1, основную долю сополимера составляют макромолекулы с молекулярной массой Mw=14000 Да; 6% массы сополимера составляют продукты с Mw=500000 Да.
Условия получения и выходы силоксановых блоксополимеров различного состава и строения представлены в таблице (примеры 1-5).
Техническим результатом изобретения является существенное упрощение технологии, сокращение длительности процесса, значительное уменьшение количества сточных вод, снижение трудоемкости выделения сополимеров, повышение экологической безопасности производства.
Figure 00000002

Claims (4)

1. Способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих диорганосилоксановые и полициклические силсесквиоксановые блоки, включающий гидролитическую поликонденсацию линейного олигодиорганосилоксана с хлорсиланом в растворе в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят в неводных средах, в качестве линейного олигодиорганосилоксана используют олигодиметилсилоксан формулы ClaR3-aSi-[OSi(CH3)2]n-OSiR3-aCla, где R = СН3, С6Н5, а = 2-3, n = 20-200, в качестве хлорсилана используют соединение формулы R'4-kSiClk, где R' = СН3, С6Н5, k = 3-4, причем мольное соотношение олигодиорганосилоксан : хлорсилан составляет 1 : (3-50), а в качестве акцептора хлористого водорода применяют смесь карбамида с алифатическим кетоном, таким как ацетон.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходной реакционной смеси мольное соотношение ≡ Si-Cl : карбамид : ацетон составляет 1,0:(1,5-2,0):(2,0-3,0) соответственно.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят при температуре 0-90°С.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят в органическом растворителе, таком как толуол, диоксан, диэтиловый или трет-бутилметиловый эфир, при общей концентрации реагентов в растворе 0,30-0,60 г/мл.
RU2016143186A 2016-11-03 2016-11-03 Способ получения силоксановых блоксополимеров RU2631111C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016143186A RU2631111C1 (ru) 2016-11-03 2016-11-03 Способ получения силоксановых блоксополимеров

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016143186A RU2631111C1 (ru) 2016-11-03 2016-11-03 Способ получения силоксановых блоксополимеров

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2631111C1 true RU2631111C1 (ru) 2017-09-19

Family

ID=59893818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016143186A RU2631111C1 (ru) 2016-11-03 2016-11-03 Способ получения силоксановых блоксополимеров

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2631111C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233427A (en) * 1978-01-16 1980-11-11 Rhone-Poulenc Industries Elastomeric organopolysiloxane block copolymers and non-elastomeric organosilicic copolymer blocks therefor
SU791758A1 (ru) * 1978-12-27 1980-12-30 Тбилисский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Циклолинейные органосилоксановые сополимеры с повышенной теплостойкостью и способ их получени
RU2081128C1 (ru) * 1995-04-25 1997-06-10 Акционерное общество закрытого типа "Лига" Способ получения циклолинейных силоксановых блок-сополимеров
RU2142478C1 (ru) * 1998-05-12 1999-12-10 Государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева Способ получения полифенилсилсесквиоксанполидиорганосилоксановых блок- сополимеров

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233427A (en) * 1978-01-16 1980-11-11 Rhone-Poulenc Industries Elastomeric organopolysiloxane block copolymers and non-elastomeric organosilicic copolymer blocks therefor
SU791758A1 (ru) * 1978-12-27 1980-12-30 Тбилисский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Циклолинейные органосилоксановые сополимеры с повышенной теплостойкостью и способ их получени
RU2081128C1 (ru) * 1995-04-25 1997-06-10 Акционерное общество закрытого типа "Лига" Способ получения циклолинейных силоксановых блок-сополимеров
RU2142478C1 (ru) * 1998-05-12 1999-12-10 Государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева Способ получения полифенилсилсесквиоксанполидиорганосилоксановых блок- сополимеров

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110835411B (zh) SiOC-键合的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物
EP0251435B1 (en) Method for making siloxane resins
EP1232162B1 (en) Method for preparing silazane and/or polysilazane compounds
US5698654A (en) Process for preparing hydrogen siloxane copolymers
EP0435654A1 (en) Process for producing hydrogensiloxanes
JP5864759B2 (ja) シクロシロキサンを生成するための方法
GB2152521A (en) Synthesis of zwitterionic siloxane polymers
US3037962A (en) Organosiloxanes
JPS6357454B2 (ru)
US4235987A (en) Method for producing carborane-siloxane polymers directly from carborane
RU2631111C1 (ru) Способ получения силоксановых блоксополимеров
US7888446B2 (en) Organopolysiloxanes and method for the production thereof
US7015296B2 (en) Preparation of linear organosiloxane polymers
RU2277106C1 (ru) Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры и способ их получения
MXPA02005915A (es) Metodo de preparacion de poliorganosiloxanos mediante polimerizacion catalizada por un sistema catalitico a base de acido triflico o de derivados de acido triflico.
JPH0314852B2 (ru)
EP0577047A1 (en) Fluorosilicone polymers and methods for preparation
US10626221B2 (en) Method of preparing organosiloxane
JP5087754B2 (ja) 環状ポリオルガノシロキサンシラザンおよびその製造方法
JP3528940B2 (ja) シラノール末端シルセスキオキサンラダーおよびその製造方法
Kireev et al. Oligo-and polysiloxanephosphazenes based on eugenol cyclotriphosphazene derivatives
USH1612H (en) Method for making silarylene-siloxane polymers
RU2443726C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ω, ω'-ДИГИДРОКСИОЛИГОДИАЛКИЛСИЛОКСАНОВ
RU2697476C1 (ru) Способ получения гидроксилсодержащих полиметилсилоксанов
EP0423686A2 (en) Silacyclobutanes and process for preparation