MXPA02005915A - Metodo de preparacion de poliorganosiloxanos mediante polimerizacion catalizada por un sistema catalitico a base de acido triflico o de derivados de acido triflico. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un metodo de preparacion de poliorganosiloxanos (POS) mediante (a) policondensacion de monosilanos y/o de siloxanos aciclicos portadores de porciones reactivas Si-OR con R=hidrogeno o alquilo, o mediante (b) redistribucion/policondensacion de compuestos siloxanos a base de ciclosiloxanos y/o de siloxanos aciclicos que pueden portar las porciones reactivas Si-OR tales como las definidas anteriormente, Si-H o Si-alquenilo, en presencia de un catalizador acido, el metodo esta caracterizado porque se utiliza al menos un catalizador de la formula siguiente (I) : (CmF2m+1SO2)nA en la cual: m es un numero entero superior o igual a 1; n es un numero entero igual a 1 o 2 y A representa OH, NH2 o NH con: (i) n = 1 y A = OH o (ii) n = 1 y A = NH2 o (iii) n = 2 y A = NH; con la condicion de acuerdo a la cual, cuando este catalizador corresponde a la formula I (i), este se pone en presencia de un soporte inerte en cantidad en masa QM, expresada en % en peso con relacion a la masa total (a) de los monosilanos y/o siloxanos aciclicos o (b) de los compuestos siloxanos de partida, que es igual o inferior a 1.5. La presente invencion se refiere incluso a un catalizador util para la preparacion de POS por la via (a) o (b) citada previamente que consiste en al menos un compuesto elegido entre el compuesto de la formula I(ii), el compuesto de la formula I(iii) y sus mezclas.

Description

/ " MÉTODO DE PREPARACIÓN DE POLIORGANOSILOXANOS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN CATALIZADA POR UN SISTEMA CATALÍTICO A BASE DE ÁCIDO TRÍFLICO O DE DERIVADOS DE ÁCIDO TRÍFLICO El campo de la invención se refiere a la elaboración de siliconas o poliorganosiloxanos, de aqui en adelante denominados como POS. La elaboración de siliconas se puede realizar principalmente por medio de la polimerización por abertura de ciclos de oligosiloxanos ciclicos (polimerización por redistribución) o incluso mediante policondensación de porciones silanoles SiOH llevadas por los silanos, oligoorganosiloxanos o poliorganosiloxanos. Las porciones SiOH implicadas en la policondensación pueden provenir de hidrólisis de porciones alcoxi SiOR con R = alquilo. Las reacciones de polimerización mediante policondensación a las cuales se hace referencia en el marco de la invención son más especialmente aquellas cuya catálisis es asegurada por los sistemas catalíticos ácidos. De esta manera, de acuerdo a otro de sus aspectos, la invención contempla igualmente sistemas catalíticos ácidos que comprenden derivados del ácido triflico. Ya se conocen desde hace largo tiempo numerosos métodos de fabricación de aceites o de gomas de polidiorganosiloxanos, por catálisis acida o básica, heterogénea u homogénea, a partir de oligómeros cíclicos o aciclicos denominados oligoorganosiloxanos (OOS), (ver la obra de WALTER NOLL, Chemistry and Technology of silicons: Ediciones 1968 en inglés ACADEMIC PRESS, páginas 209 a 218). Estos métodos conducen a los aceites o a las gomas que son, en particular, los constituyentes de base de composiciones de polidiorganosiloxanos mono- o bicomponentes, que se endurecen en elastómeros en presencia de una gran cantidad de catalizador, en caliente o a temperatura ambiente. Los productos de partida de estas polimerizaciones pueden comprender: silanoles R2Si2(OH)2 o OOS en los extremos silanol provenientes de la hidrólisis de los clorosilanos (R2SiCl2) ; silanos hidroxilados o OOS hidroxilados provenientes de la hidrólisis de silanos alcoxilados o de OOS alcoxilados; poliorganosiloxanos en las extremidades silanol; o bien también ciclosiloxanos que son sometidos a una abertura del ciclo, después a una redistribución y a una polimerización . Tratándose de los monómeros cíclicos, la polimerización aniónica (catálisis básica) ha sido ampliamente utilizada para la preparación de POS. De igual modo, si esta polimerización aniónica produce algunas veces buenos rendimientos, la polimerización catiónica de ciclosiloxanos ha comprobado ser más ventajosa y se ha impuesto. La catálisis acida permite de este modo tener reacciones a temperatura ambiente. Además, la polimerización catiónica puede ser realizada sobre los monómeros ciclosiloxanos portadores de grupos funcionales, por ejemplo SiH o SiCH2Cl, que no son compatibles con las condiciones de los métodos aniónicos . De todas formas, la polimerización mediante abertura de ciclos de ciclosiloxanos con la ayuda de sistemas catalíticos ácidos es muy común en los laboratorios y en la industria. No permanecen más que los mecanismos que dirigen este tipo de polimerización que forman complejos y no son siempre totalmente dominados . La literatura incluye numerosos estudios en los cuales los productos de partida o monómeros de polimerización son el hexametilciclotrisiloxano (D3) o el octametilciclotetrasiloxano (D4). Estas polimerizaciones son iniciadas por los ácidos protónicos fuertes tales como H2S04, HC104 o por los ácidos de LEWIS. Entre estos últimos, el ácido trifluorometan-sulfónico (o ácido triflico, representado por la abreviatura TFOH) ha sido ampliamente estudiado. Es asi que la patente Norteamericana US-A-2 961 245 describe la polimerización en masa mediante abertura de ciclos de ciclotrisiloxano con radicales hidrocarbonados fluorados, en presencia de ácido perfluoroalcansulfónico (por ejemplo TFOH o sus derivados), y de organosiloxanos lineales en los extremos triorganosililo (esencialmente el hexametildisiloxano M2) utilizados como agente bloqueador de cadena. Se obtiene de esta manera, después de la desvolatilización, un aceite de silicona fluorado cuya viscosidad es esencialmente regulada con la relación M2/D3. El catalizador es eventualmente eliminado mediante destilación o lavado. En el método de preparación de polidiorganosiloxanos en los extremos silanol de acuerdo a la patente Europea EP-B1-0 292 407, se policondensa en masa un oligómero de polidimetilsiloxano en los extremos silanol, de viscosidad 100 mPa.s a 25°C, bajo presión reducida, a 110°C y en presencia de TFOH. El agua formada se elimina y se detiene la policondensación mediante adición de un polisilazano tal como el hexa etilciclotrisilazano. Este producto permite neutralizar el efecto del catalizador TFOH. La patente Británica GB-A-1 325 654 enseña la polimerización, en presencia de un ácido perfluoroalcansulfónico (por ejemplo TFOH) y de silice, de polisiloxanos cíclicos D3 y D4, opcionalmente en mezcla con diorganopolisiloxanos lineales bloqueadores de cadena del tipo M2. Al final de la reacción, el catalizador puede ser neutralizado por el hexametildisilazano. La patente Europea EP-B1-0 133 975 describe la policondensación en medio solvente de POS lineales y ramificados con grupos funcionales silano, con un sistema catalítico que comprende derivados de ácido triflico. Más recientemente, los sistemas catalíticos a base del derivado del ácido triflico o de sus homólogos han sido implementados en la polimerización de monómeros ciclosiloxanos. Los derivados de ácido trifli-co considerados son más especialmente aquellos que contienen los sustituyentes flúor. A manera de ejemplo del ácido perfluoroalcansulfónico o derivado conocido se pueden citar: CnF2n+?S03H, el trimetilsiléster del ácido triflico (CF3S03SiMe3: TMST), o el bencildimetilsililéster del ácido triflico (BDMST) , asociado con una trampa de protón selectivo (por ejemplo, trietilamina, tri-N-butilamina, piridina) , o bien incluso una sal de amonio cuaternario del ácido triflico tal como Bu4N+CF3S03~J Los documentos JP-A- 03/292 329, JP-A-01/000 125, JP-A-62/050 531 y US-A-4 929 691 se refieren a los catalizadores del tipo CnF2n+?S03H . La patente Norteamericana US-A-5 696 219 se refiere a un método de preparación de polisiloxanos a partir de ciclosiloxanos, funcionalizados por los grupos fluoroalquilo, de acuerdo a una polimerización por abertura de ciclo en ausencia del sistema catalítico ácido. En la ocurrencia, el sistema catalítico comprende sililésteres de ácido triflico y, en particular, el trimetilsililéster del ácido triflico CF3S03SiMe3 asociado a una base de LEWIS, que se trata como trampa de protón, la 2, 6-diterbutilpiridina . Sin esta base aminada, la polimerización no se realiza. Esta base aminada puede ser reemplazada por una sal de ácido triflico tal como el tetrabutilamoniotriflato . La patente Europea EP-A-0 854 162 y la patente Japonesa JP-A- 04/268 333 se refieren igualmente a la utilización del trimetilsiléster del ácido triflico o TMST en la polimerización de ciclosiloxanos. KAZMIERSKI y colaboradores, describen, en Ann.

Chem. Soc, Div. Poly. Chem., (1998) 439, la utilización del sililéster TMST asociado a TFOH para la polimerización de 1, l-difenil-3, 3, 5, 5-tetrametilciclotrisiloxano. En realidad, como lo enseña el articulo de G.

TOSKAS y colaboradores, en Macromol. Chem. Phys . 196 (1995) 2715, el papel del TMST o del anhídrido triflico en las reacciones de polimerización de ciclosiloxanos no es el de un catalizador sino más bien el de un inhibidor de reacción parásita de_ ciclización y de enlace entre cadenas de polimeros. La publicación de A. TREHAN y colaboradores, en TETRAHEDRON LETTERS, vol. 34, no. 45, páginas 7335-7338, 1993, describe un nuevo catalizador para las reacciones entre los acétales y los nucleófilos sililados. Este nuevo catalizador es la trimetilsililbis ( fluorosulfonil) imida. En tal estado de la técnica, uno de los objetivos esenciales de la presente invención, es mejorar significativamente la catálisis, homogénea o heterogénea, de las reacciones de polimerizaciones industriales por policondensación de silanos o de polisiloxanos con porciones SiOH, asi como mediante polimerización por aberturas de ciclos de ciclosiloxanos por ejemplo del tipo D3 o D4.

El mejoramiento considerado es un mejoramiento en términos de dominio, de fiabilidad y de productividad de los métodos industriales de producción de POS lineales. Otro objetivo considerado a través del mejoramiento del sistema catalítico, es perfeccionar la calidad de los productos POS obtenidos, optimizar la seguridad y minimizar los impactos ecotóxicos de los métodos industriales. Otro objetivo esencial de la invención es proporcionar el sistema catalítico que permite dar al método anteriormente considerado las especificaciones enunciadas anteriormente. Habiendo fijado todos estos objetivos entre otros, la solicitante tiene el mérito de aislar en la familia de los catalizadores ácidos que comprenden el ácido triflico y sus derivados, un nuevo catalizador completamente innovador y muy eficiente. Lo que continúa en la presente invención se refiere principalmente a un método de preparación de poliorganosiloxanos (POS) mediante (a) policondensación de monosilanos y/o de siloxanos aciclicos portadores de porciones reactivas Si-OR con R = H o alquilo, o mediante (b) redistribución/policondensación de compuestos siloxanos a base de ciclosiloxanos y/o de siloxanos acíclicos que pueden llevar _ porciones reactivas Si-OR tales como las definidas anteriormente, Si-H o Si-alquenilo, en presencia de un catalizador ácido, este método está caracterizado porque se utiliza al menos un catalizador de la fórmula siguiente (I): (I) (CmF2m+1S02)nA en la cual: ? m es un número entero superior o igual a 1, de preferencia 1 < m < 100, más preferentemente 1 < m < 10, y más especialmente m igual a m = 1; ? n es un número entero igual a 1- ó 2 y A representa OH, NH2 o NH con: (i) n = l y A = OH o (ii) n = l y A = NH2 o (iii) n = 2 y A = NH; ? con la condición según la cual, cuando este catalizador corresponde a la fórmula (I) (i), éste está soportado en un material inerte, de preferencia negro de carbono, en cantidad en masa QM expresada en % en peso con relación a la masa total (a) de los monosilanos y/o siloxanos aciclicos o (b) de los compuestos siloxanos de partida: * QM < 1.5 , * de preferencia QM < 1, * de manera más preferente de 0.01 < QM < Este grupo particular de catalizadores de la fórmula (I) permite obtener con una cinética elevada los polidiorganosiloxanos y principalmente los polidimetilsiloxanos que tienen grados de polimerización deseados. Las polimerizaciones manejadas con los derivados de ácido triflico de la fórmula (I) son, a concentraciones iguales y en las mismas condiciones que una catálisis clásica con ácido triflico, netamente más rápidas sobre todo conduciendo a los POS de viscosidad (masa molecular) más elevada y que tienen una proporción de materiales volátiles residuales, al menos igual . De acuerdo a la invención, los productos de partida ("monómeros") son elegidos ventajosamente en el grupo que comprende: X los silanoles de la fórmula (II): R1R2Si(0H)2, •X los oligo- o poliorganosiloxanos lineales hidroxilados (0P0S-1) de la fórmula (III) : H0(R3R4S10)XH, •X los cicloorganosiloxanos (COS) de la fórmula (IV) : (R5R6SiO)y, •X los oligo- o poliorganosiloxanos lineales no hidroxilados (0P0S-2) de la fórmula (V) : E1E2E3SiO- (R7R8SiO) z-SiE E5E6, -X y sus mezclas, con las modalidades complementarias siguientes: • los radicales R1 a R4, R7 y R8 y E1 a E6 en las fórmulas (II), (III), (V) anteriores son idénticos o diferentes entre si, y se eligen entre los radicales siguientes: hidrógeno, los alquilos de 1 a 30 átomos de carbono (de preferencia de 1 a 10 átomos de carbono) , los alquenilos de 2 a 30 átomos de carbono (de preferencia de 2 a 10 átomos de carbono), y los arilos opcionalmente sustituidos -ventajosamente por los halógenos-; los radicales metilo, etilo, propilo, fenilo, vinilo, alilo y 3, 3, 3-trifluoropropilo que son particularmente preferidos, • los radicales R5 y R6 en la fórmula (IV) anterior son idénticos o diferentes entre si y tienen el mismo significado que aquel indicado en el marco de los radicales R1 a R4, R7, R8 y E1 a E6, o representan también un grupo OR9 donde R9 es un átomo de hidrógeno o un alquilo de 1 a 5 átomos de carbono (los radicales metilo, etilo, propilo son los preferidos), • los diferentes símbolos x, y, y z que aparecen en las fórmulas (III), (IV), y (V) son números enteros o fraccionarios que varían en los intervalos siguientes : * 0P0S-1 (III) : x = de 2 a 1000, de preferencia de 2 a 500, y mejor de 2 a 100, U COS (IV): y = de 3 a 12, de preferencia de 3 a 8, y mejor de 3 a 5, * OPOS-2 (V) : z = de 2 a 1000, de preferencia de 2 a 500, y mejor de 2 a 100. Los silanoles de la fórmula (II) son por ejemplo los productos de hidrólisis de clorosilanos provenientes de la síntesis directa. Los silanoles de la fórmula (II) sobre todo como los OPOS-1 de la fórmula (III) pueden igualmente provenir de la hidrólisis de precursores alcoxilados portadores de porciones SiOR con R = alquilo. Los cicloorganosiloxanos COS de la fórmula (IV) son por ejemplo los productos del tipo D3 o D4 que reaccionan de acuerdo a un mecanismo de apertura del ciclo (redistribución) y de policondensación. De acuerdo a una caracteristica preferida de la invención, se selecciona como productos de partida una mezcla de: X diversos COS (IV) entre ellos, o • al menos un COS (IV) con al menos un OPOS-1 (III) y/o con al menos un 0P0S-2 (V), mezcla en la cual los compuestos síloxanos utilizados que poseen las fórmulas donde los símbolos R3 a R8 y E1 a E6 son elegidos del grupo formado por un átomo de hidrógeno, un radical metilo o un radical vinilo. De acuerdo a una característica más preferida, las mezclas siguientes: B de octametiltetraciclosiloxano (D4) y de hexametildisiloxano (M2), B de hidrogenometiltetraciclosiloxano (D'4) y de dihidrogenotetrametildisiloxano (M2' ) B de D4 y de D' 4 B de vinilmetiltetraciclosiloxano (D4Vl) y de diviniltetrametildisiloxano (M2Vl) B de polidimetilsiloxano a, ?-dihidroxilado y de D4, una mezcla tal está contenida en los hidrolizados (Silox) de clorosilanos, B de Silox y de M2 B de D4 y de M' 2 B de D4, de M2 y de polimetilhidrogenosiloxano en los extremos trimetilsililo son todos especialmente seleccionados. Los Silox son mezclas de oligo- o poliorganosiloxano a, ?-dihidroxilado y de ciclosiloxanos. Estas mezclas provienen de la síntesis directa de los organoclorosilanos (síntesis de ROCHOW) y de la hidrólisis de los clorosilanos obtenidos. El hecho de interesarse en los derivados del ácido tríflico para utilizarlos como catalizador industrial de polimerización de silicona, puede ser asimilado a una actividad inventiva al encuentro de un prejuicio desfavorable que pesa sobre el ácido tríflico principalmente en razón de la dificultad conocida para neutralizar este ácido (sal de TFOH muy inestable) y a su carácter corrosivo. De acuerdo a una primera modalidad de ímplementación que corresponde a una catálisis heterogénea con un catalizador (I) que responde a la fórmula I (i): CmF2m+1S03H, se utiliza un catalizador (I) que está soportado en un material inerte, de preferencia negro de carbono. Se detiene enseguida opcionalmente la polimerización mediante la adición de un neutralizante del ácido I (i) y se elimina enseguida del medio de reacción, el soporte que comprende el catalizador I (i). La preparación del catalizador soportado en un material inerte es realizada generalmente por simple adición del catalizador (I) sobre el soporte elegido, esta operación puede ser conducida previamente o bien al momento de la preparación del medio de reacción de polimerización. Las polimerizaciones manejadas con este ácido tríflico I (i) soportado, de preferencia sobre negro de carbono son interesantes porque conducen a un medio más fácil de neutralizar al final de la polimerización. En efecto, con relación a una catálisis en fase homogénea, la acidez residual es netamente inferior y se pueden obtener de este modo aceites de silicona que presentan una mejor estabilidad a la temperatura y al almacenamiento. Por otro lado, este sistema permite, con todas las condiciones iguales, por otra parte, cinéticas de polimerización netamente más rápidas que aquellas observadas para las catálisis heterogéneas sobre tierra acida, conduciendo a productos con características cercanas en el plano de la viscosidad y de las proporciones de los materiales volátiles. Además, la polimerización de acuerdo a esta primera modalidad de implementación es posible gracias a las temperaturas que oscilan de la temperatura ambiente (23°C) a 150°C o incluso superiores. De acuerdo a una segunda modalidad de implementación correspondiente a una catálisis heterogénea, se utiliza un catalizador (I) o una mezcla de catalizadores I que responden a la (a las) fórmula (s) (CmF2m+1S02) NH2 y/o I(iii) : (CmF2m+?S02) 2NH y soportado (s) en un material inerte, de preferencia negro de carbono. Se detiene en seguida eventualmente la polimerización mediante la adición de un neutralizante del (de los) catalizador (es) I(ii) y/o I (iii) soportado (s) , y se elimina finalmente del medio de reacción el soporte que comprende el (los) catalizador (es) I(ii) y/o I(iii) . De acuerdo a una tercera modalidad de implementación que corresponde a una catálisis en fase homogénea, se utiliza un catalizador (I) o una mezcla de catalizadores (I) que responden a la o las fórmulas I(ii) y/o I (iii) bajo la forma líquida que se mezcla al medio de reacción que comprende los productos de partida y se detiene la polimerización mediante la adición de un neutralizante del (de los) catalizador (es ) (I) y eventualmente se filtra el medio de reacción para eliminar los residuos sólidos. Esta catálisis homogénea con trifluorometansulfonimida (TFSI) permite una polimerización rápida, principalmente respecto a una catálisis heterogénea sobre tierra "acida, todas estas condiciones son iguales por otro ~ lado, y para los productos finales a las características parecidas. Además, esta polimerización catalizada con TFSI es posible a temperaturas en el intervalo de la temperatura ambiente (23°C) a 150°C o también mayor. Se deduce de esta manera que el catalizador de acuerdo a la Invención es del tipo o bien heterogéneo cuando se trata de TFOH, o bien heterogéneo u homogéneo cuando se trata de TFSI. De acuerdo a una modalidad preferida de la invención, se ajusta la concentración de catalizador (CC) a los valores siguientes (concentración molar en % con relación a la totalidad de los productos de silicio de partida) : intervalo amplio de variación de CC: 0.1 < CC < 10, de preferencia: 1 < CC < 8, - y más preferentemente aún: 3 < CC < 5. Es altamente preferible, para que la polimerización se desarrolle correctamente, que la atmósfera de reacción esté exenta de humedad. De este modo, se trabaja ventajosamente bajo atmósfera de gas neutro por ejemplo argón o nitrógeno. La presión de reacción es ventajosamente normal y la temperatura puede oscilar de la temperatura ambiente (23°C) a una temperatura de 150°C o mayor. La detención de la polimerización se obtiene por una desactivación del catalizador. Cuando se trata más que de un catalizador ácido, la desactivación se puede operar con ayuda de un neutralizador básico. Como compuesto de este tipo, se citará por ejemplo: el carbonato de sodio (Na2C03) y el bicarbonato de sodio (NaHC03) . La neutralización es tanto más necesaria cuando se trata de una catálisis homogénea, ya que en tal caso de actividad, contrariamente a la catálisis heterogénea, no se elimina el catalizador al final de la reacción. Ventajosamente, la cadena fluorada de CmF2m+1 puede alargarse de manera para aumentar la acidez del catalizador y subsecuentemente su eficacia. En lo anterior, se ha explicado que el catalizador de acuerdo a la invención, cuando se trata de una catálisis heterogénea, está soportado sobre un material inerte, de preferencia negro de carbono. No se saldría del alcance de la presente invención, el realizar, para obtener este catalizador soportado, una incorporación de las funciones catalíticas de los compuestos (I) del tipo TFOH o TFSI sobre los soportes, por ejemplo del tipo resinas de polímeros, arcilla, sílice o cualquier otro soporte sólido estable e inerte en las condiciones de la presente invención. De acuerdo a otro de sus aspectos, la presente invención se refiere a un catalizador útil para la preparación de poliorganosiloxanos (POS) mediante (a) policondensación de (mono) silanos y/o de siloxanos acíclicos portadores de porciones reactivas Si-OR con R = hidrógeno o alquilo, o mediante (b) redistribución/policondensación de compuestos siloxanos a base de ciclosiloxanos y/o de siloxanos aciclicos que pueden incluir porciones reactivas Si-OR tales como las definidas anteriormente, Sí-H o Si-alquenilo, en presencia de un catalizador ácido, estando caracterizado el catalizador porque comprende al menos un compuesto elegido entre los compuestos de las siguientes fórmulas: I(ii)-> (CmF2m+1S02)NH2 I(ili)? (CmF2m+1S02)2NH y sus mezclas. El catalizador TFSI de acuerdo a la invención I(ii) y I (iii) es netamente más eficiente que un catalizador clásico del tipo H2S04 o TFOH en términos de cinética de reacción. Además, con relación al TFOH, éste permite obtener POS de viscosidad (masa molecular) más elevada con una proporción de materiales volátiles residuales más pequeña, en las mismas condiciones cualitativas y cuantitativas. Por otra parte, el TFSI es estable y fácil de manipular.

Los ejemplos siguientes permitirán comprender mejor el método y el catalizador de acuerdo a la invención, haciendo resaltar más sus ventajas y las variantes posibles de implementación. Los productos de partida elegidos a manera no limitante en estos ejemplos son el octametilciclosiloxano (D4) y un bloqueador de cadena constituido por el hexametildisiloxano (M2).

EJEMPLOS Ejemplos 1 al 4 : polimerización de D4 y M2 para sintetizar un aceite a,?-bis (trimetilsilil)polidimetilsiloxano (PDMS) en presencia de un sistema catalítico testigo constituido por el TFOH o un sistema catalítico de acuerdo a la invención a base de TFSI I (iii).

A - modo de opera ción : El D4 y el M2 (pureza molar > 99.9% por cromatografía en fase gaseosa) son previamente secados 24 horas sobre sulfato de magnesio. Éstos son enseguida aislados al vacío de argón, desgasificados varias veces, luego secados sobre tamiz molecular 4 Á.

Los catalizadores TFOH (Producto RHODIA de pureza molar > 99%) y TFSI (CF3S02)2NH (producto SIGMA a 97% de pureza molar) son conservados bajo atmósfera de argón en recipientes herméticos y en refrigerador. Éstos son enseguida introducidos bajo atmósfera de argón en una guantera y luego utilizados directamente. Un matraz de tres bocas de 250 ml, previamente colocado al vacío, después sujeto a atmósfera de argón, equipado de una agitación magnética., de un sistema de calentamiento y de un septo para las muestras de masa de reacción y de inyección del catalizador y de un sistema que permite la circulación de argón, se introduce en una guantera y bajo atmósfera de argón. Se introducen en el matraz 100 g de D4 y 1.35 g de M2 a 25°C. Se inicia (t = 0 h) la polimerización mediante adición del catalizador al monómero y al bloqueador con la ayuda de una jeringa a 25°C en concentración de 4% con relación a D4 + M2 (molar). La mezcla de reacción se agita en forma continua. La polimerización es ya sea manejada a 25°C o bien la temperatura es progresivamente elevada hasta 100°C (elevada en 10 minutos) durante una duración de 5 horas. La polimerización es seguida en el curso del tiempo por medición de la viscosidad del aceite correspondiente no desvolatilizado en las tomas sucesivas de muestras (10 ml) (a 0.5, 3 y 5 h de reacción) . La detención de la reacción de polimerización se realiza gracias a la adición de un exceso de bicarbonato de sodio (0.126 g - 1.5 mmol). La mezcla es directamente filtrada sobre una tierra neutra (clarcel) o, para las muestras para análisis igualmente después de la neutralización (neutralizante: 0.0126 g -0.15 mmol), en un filtro Millipore de 0.45 µm para eliminar los residuos sólidos. Se obtiene un aceite transparente y límpido del cual se mide inmediatamente la viscosidad y la proporción de materiales volátiles en estufa Chopin (1 g de aceite a 150°C/2 h) . Una proporción de acidez es igualmente medida y es inferior a 2 mg/kg equivalente HCl.

B . Condiciones experimentales y resul tados : El tipo y la masa del catalizador, la temperatura de polimerización (25 ó 100°C) y los resultados obtenidos en términos de viscosidad de los aceites sintetizados antes de la desvolatilización y en términos de porcentaje de masa de los materiales volátiles figura en la tabla 1 siguiente: Tabla 1: polimerización de la mezcla de D4 y M2 y síntesis del aceite a,?-bis (trimetilsilil) polidimetilsiloxano catalizados por TFOH (testigo) y TFSI = I (iii).

Ej emplos 1 2 3 4 Catalizador TFOH TFOH TFSI TFSI M cata, (g)1' 0.203 0.203 0.380 0.380 1 polimerización ( ^ . 25 100 25 100 V251/2 h 2) 211 222 258 291 V25lh 2) 268 255 295 298 V253h 2) 290 265 298 306 V255h 2) 300 285 304 308 GPC 3) Mn 13360 11740 11570 11460 Mw 24310 23360 22810 22790 p 1.82 2 2 2 Rendimiento 4> (%) 88.4 87.8 91.9 91.9 V25 (PDMS final) 4) 449 441 467 458 GPC (PDMS final) ) Mn 12310 12900 11275 12455 Mw 24835 24720 24150 23935 Ip 2 1.9 2.15 1.9 DPn 4-5) por GPC 164 172 154 153 por RMN 29Si 144 165 165 165 por etoxilación 149 149 138 135 ? ~ M6) 11188 11188 10374 10152 1) 0.0013 moles (4% molar con relación a D4 + M2 ) 2) Viscosidad (en mPa.s) a 25°C después de x horas (xh) de duración de la reacción para el PDMS obtenido antes de la desvolatilización 3) análisis del PDMS mediante cromatografía por exclusión esférica o GPC ("Cromatografía de Permeación en Gel") antes de la desvolatilización (sin eliminación de los compuestos de bajo peso molecular) 4) análisis del PDMS después de la desvolatilización (es decir, después de la eliminación de los compuestos de bajo peso molecular) 5) grado de polimerización DPn teórico = 4[D4]/[M2] = 162 6) M (masa real del PDMS de estructura: Me3SI0- (Me2SiO) DPn-SiMe3 y calculada a partir del DPn después de etoxilación. Mw y Mn son datos en equivalentes estándar de poliestireno.

Ejemplos 5 a 8: polimerización de_ D4 y de M2 para sintetizar el aceite a,?-bis (trimetilsilil ) polidimetilsiloxano con la ayuda de un sistema catalítico homogéneo a base de ácido tríflico solo (testigo) o con la ayuda de nan sistema catalítico heterogéneo constituido por el ácido triflico TFOH soportado sobre negro de carbono (NC) .

A. Modo de operaci ón : El D4 y el M2 (pureza molar > 99.9% mediante cromatografía en fase gaseosa) son previamente secados 24 horas sobre sulfato de magnesio. Éstos son enseguida aislados a vacío de argón, desgasificados varias veces, luego secados sobre tamiz molecular 4 Á. El catalizador TFOH (Producto RHODIA de pureza molar > 99%) es conservado bajo atmósfera de argón en recipientes herméticos y en refrigerador. El negro de carbono es un producto de CECA (tipo 4S) . Éstos son enseguida introducidos bajo atmósfera de argón en una guantera para después ser utilizados directamente. Un matraz de tres bocas de 250 ml, previamente colocado al vacío, puesto a atmósfera de argón, equipado de una agitación magnética, de un sistema de calentamiento y de una entrada para las muestras de masa de reacción y de introducción del catalizador y de un sistema que permite la circulación de argón, se introduce en una guantera y bajo atmósfera de argón. Se introducen en el matraz 100 g de D4 y 1.35 g de M2 a 25°C. En el caso del sistema catalítico TFOH/NC, se introduce igualmente el negro de carbono (0.26 g) . Se inicia (t = 0 h) la polimerización mediante adición del catalizador al monómero y al bloqueador con la ayuda de una jeringa a 25°C en concentración de 4% con relación a D4 + M2 (molar) . La mezcla de reacción se agita en forma continua. La polimerización es entonces manejada a 25°C o bien la temperatura es progresivamente elevada hasta 100°C (elevada en 10 minutos) durante una duración de 5 horas. La polimerización es seguida en el curso del tiempo mediante medición de la viscosidad del aceite correspondiente no desvolatilizado sobre las tomas sucesivas de muestras (10 ml ) (a 0.5, 3 y 5 h de reacción) . La detención de la reacción de polimerización es realizada gracias a la adición de un exceso de bicarbonato de sodio (0.126 g - 1.5 mmol) . La mezcla es entonces directamente filtrada sobre una tierra neutra (clarcel) o, para las muestras para analizar, igualmente después de la neutralización (neutralizante: 0.0126 g - 0.15 mmol), sobre un filtro Millipore de 0.45 µm para eliminar los residuos sólidos. Se obtiene un aceite transparente y límpido del cual se mide inmediatamente la viscosidad y la proporción de materiales volátiles en estufa Chopin (1 g de aceite a 150°C/2 h) .

B . Condi ciones experimen tal es y resul tados : La tabla 2 siguiente da el tipo y la masa del catalizador, la temperatura de polimerización de 25 ó 100°C, así como los resultados en términos de viscosidad de los aceites obtenidos antes de la desvolatilización en términos de porcentaje de masa de los materiales volátiles.

Tabla 2: Polimerización de D4 y M2 y síntesis del aceite a,?-bis (trimetilsilil) polidimetilsiloxano catalizados por TFOH solo (testigo) o soportado sobre negro de carbono (NC) Viscosidad medida a 25°C después de x horas (x h) de polimerización sobre un aceite no desvolatilizado. * * Acidez expresada en mg/kg de equivalentes de HCl. Ésta es medida después de la adición del neutralizante.

Ejemplos comparativos 9 al 12: polimerización de D4 y M2 para sintetizar el aceite a, tobis ( trimetilsilil ) polidimetilsiloxano con la ayuda de un sistema catalítico heterogéneo constituido por una tierra acida (tonsil) A . Modo de opera ci ón : El modo de operación utilizado para una catálisis en Tonsil (producto TONSIX® OPTIMUM 210 FF de Süd-Chemie) es globalmente idéntico a aquél de los ejemplos anteriores (equipo, cargas, temperatura, polimerización, tomas de muestras, filtración análisis). Las únicas diferencias se refieren a: - la introducción del catalizador sin el uso de jeringa la neutralización que es inútil: la filtración final es suficiente para eliminar el catalizador sin trazas residuales de acidez en el medio (proporción de acidez < 3 mg/kg de equivalente de HCl) .

B. Condi ciones experimentales y resul tados : La tabla 3 siguiente da el tipo y la masa del catalizador, la temperatura de polimerización (25° ó 100°C) , y los resultados en términos de viscosidad de los aceites obtenidos antes de la desvolatilización y en términos de porcentaje de masa de los materiales volátiles .

Tabla 3: Polimerización de D4 y M2 y síntesis del aceite a,?-bis ( trimetilsilil)polidimetilsiloxano catalizados por el Tonsil Viscosidad medida a 25°C después de x horas (x h) de polimerización sobre un aceite no desvolatilizado . Acidez expresada en mg/kg de equivalentes de HCl. Ésta es medida después de la adición del neutralizante.

Las polimerizaciones análogas a 25°C a 100°C, conducidas con 0.5 g de Tonsil, confirman estos resultados .

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Método de preparación de poliorganosiloxanos (POS) mediante (a) policondensación de monosilanos y/o de siloxanos acíclicos portadores de porciones reactivas Si-OR con R = hidrógeno o alquilo, o mediante (b) redistribución/policondensación de compuestos siloxanos a base de ciclosiloxanos y eventualmente de siloxanos acíclicos que pueden portar porciones reactivas Si-OR tales como las definidas anteriormente, Si-H o Si-alquenilo, en presencia de un catalizador ácido, el método está caracterizado porque se utiliza al menos un catalizador de la fórmula siguiente (I): (I) (CmF2m+?S02) nA en la cual: m es un número entero superior o igual a l; n es un número entero igual a 1 ó 2 y A representa OH, NH2 o NH con: (i) n = 1 y A = OH o (ii) n = 1 y A = NH2 o (iii) n = 2 y A = NH; con las condiciones según las cuales: cuando este catalizador corresponde a la fórmula I (i), éste es puesto en presencia de un soporte inerte en cantidad de masa QM, expresada en % en peso con relación a la masa total (a) de los monosilanos y/o siloxanos acíclicos o (b) de los compuestos siloxanos de partida, que es igual o inferior a 1.5; y cuando este catalizador corresponde a la fórmula I (iii): ya sea que éste esté soportado en un material inerte en el caso de la preparación de poliorganosiloxanos (POS) mediante (a) policondensación de monosilanos y/o de siloxanos acíclicos o mediante (b) redistribución/policondensación de compuestos siloxanos a base de cicloxiloxanos y eventualmente de siloxanós acíclicos, o bien éste se utiliza bajo la forma líquida en el caso de la preparación de poliorganosiloxanos (POS) mediante (b) redistribución/policondensación de compuestos siloxanos a base de cicloxiloxanos y eventualmente de siloxanos acíclicos.

2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los productos de partidas son elegidos del grupo que comprende: los silanoles de la fórmula (II): R1R2S1(0H)2, los oligo- o poliorganosiloxanos lineales hidroxilados (0P0S-1) de la fórmula (III): HO (R3R4Si0) XH, los cicloorganosiloxanos (COS) de la fórmula (IV): (R5R6SiO)y, los oligo- o poliorganosiloxanos lineales no hidroxilados (0P0S-2) de la fórmula (V) : E1E2E3SiO-(R7R8SiO)z-SiE4E5E6, y sus mezclas, con las modalidades complementarias siguientes: los radicales R1 a R4, R7 y R8 y E1 a E6 en las fórmulas (II), (III), (V) anteriores son idénticos o diferentes entre sí, y se eligen entre los radicales siguientes: hidrógeno, los alquilos de 1 a 30 átomos de carbono, los alquenilos de 2 a 30 átomos de carbono y los arilos eventualmente sustituidos, los radicales R5 y R6 en la fórmula (IV) anterior son idénticos o diferentes entre sí y tienen el mismo significado que aquel indicado en el marco de los radicales R1 a R4, R7, R8 y E1 a E6, o representan incluso un grupo OR9 donde R9 es un átomo de hidrógeno o un alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, los diferentes símbolos x, y, y z que aparecen en las fórmulas (III), (IV) y (V) son los números enteros o fraccionarios que varían en los intervalos siguientes: OPOS-1 (III): x = de 2 a 1000, COS (IV): y = de 3 a 12, 0P0S-2 (V): z = de 2 a 1000.

3. Método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque se selecciona como productos de partida una mezcla de: varios COS (IV) entre sí, o al menos un COS (IV) con al menos un OPOS-1 (III) y/o con al menos un OPOS-2 (V), mezcla en la cual los compuestos siloxanos utilizados que poseen las fórmulas donde los símbolos R3 a R8 y E1 a E6, son elegido en el grupo formado por un átomo de hidrógeno, un radical metilo o un radical vinilo.

4. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por los siguientes puntos: el catalizador (I), que responde a la fórmula I (i): CBF2m+?S03H es soportado en un material inerte, se detiene eventualmente la polimerización al agregar un neutralizante del ácido I (i) soportado, se elimina enseguida del medio de reacción el soporte que comprende el catalizador I (i).

5. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por los siguientes puntos: el catalizador (I), o la mezcla del catalizador (I) que responde a la o las fórmulas I(ii): (CmF2m+1S03)NH2 y/o I (iii) (CmF2m+?S02) 2NH es soportado sobre un material inerte, se detiene eventualmente la polimerización mediante la adición de un neutralizante del o de los catalizadores I(ii) y/o I (iii) soportados, se elimina del medio de reacción el soporte que comprende el o los catalizadores I(ii) y/o I (iii).

6. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por los siguientes puntos: se utiliza un catalizador o la mezcla de catalizadores (I) que responden a la o las fórmulas I(ii) y/o I (iii) bajo la forma líquida que se mezcla al medio de reacción que comprende los productos de partida, se detiene la polimerización mediante la adición de un neutralizante del o de los catalizadores (I) y eventualmente se filtra el medio de reacción para eliminar los residuos sólidos.

7. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se ajusta la concentración del catalizador (CC) a los valores siguientes (concentración molar en por ciento con relación a la totalidad de los productos de silicio de partida) : 0.1 < CC < 10.

8. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque la polimerización se efectúa a una temperatura en el intervalo de la temperatura ambiente (23°C) a una temperatura de 150°C.

9. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque se selecciona como neutralizante al menos un compuesto a base de carbonato de sodio y/o de bicarbonato de sodio. 10 Catalizador útil para la preparación de poliorganosiloxanos (POS) mediante (a) policondensación de (mono) silanos y/o de siloxanos acíclicos portadores de porciones reactivas Si-OR con R = hidrógeno o alquilo, o mediante (b) redistribución/policondensación de compuestos siloxanos a base de ciclosiloxanos y eventualmente de siloxanos acíclicos que pueden portar las porciones reactivas Si-OR tales como las definidas anteriormente, Si-H o Si-alquenilo, en presencia de un catalizador ácido, el catalizador está caracterizado porque comprende al menos un compuesto elegido entre los compuestos siguientes: los compuestos de la fórmula I(ii) —» (CmF2m+?S02) NH2, y sus mezclas con los compuestos de la fórmula I (iii) ? (CmF2m+?S02) 2NH . RESUMEN La presente invención se refiere a un método de preparación de poliorganosiloxanos (POS) mediante (a) policondensación de monosilanos y/o de siloxanos acíclicos portadores de porciones reactivas Si-OR con R = hidrógeno o alquilo, o mediante (b) redistribución/policondensación de compuestos siloxanos a base de ciclosiloxanos y/o de siloxanos acíclicos que pueden portar las porciones reactivas Si-OR tales como las definidas anteriormente, Si-H o Si-alquenilo, en presencia de un catalizador ácido, el método está caracterizado porque se utiliza al menos un catalizador de la fórmula siguiente (I): (CmF2m+?S02) nA en la cual: m es un número entero superior o igual a 1; n es un número entero igual a 1 ó 2 y A representa OH, NH2 o NH con: (i) n = 1 y A = OH o (ii) n = 1 y A = NH2 o (iii) n = 2 y A = NH; con la condición de acuerdo a la cual, cuando este catalizador corresponde a la fórmula I (i), éste se pone en presencia de un soporte inerte en cantidad en masa QM, expresada en % en peso con relación a la masa total (a) de los monosilanos y/o siloxanos acíclicos o (b) de los compuestos siloxanos de partida, que es igual o inferior a 1.5. La presente invención se refiere incluso a un catalizador útil para PA/a/ 2G02 \ s<?i 2_ la preparación de POS por la vía (a) o (b) citada previamente que consiste en al menos un compuesto elegido entre el compuesto de la fórmula I(ii), el compuesto de la fórmula I (iii) y sus mezclas. pA/a/ pn n x ^