CN1414991A - 通过由基于三氟甲磺酸或三氟甲磺酸衍生物的催化剂体系催化的聚合制备聚有机硅氧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在酸催化剂存在下，通过如下方式制备聚有机硅氧烷(POS)的方法：(a)带有反应性Si－OR单元的单硅烷和/或无环硅氧烷的缩聚，R＝H或烷基，或(b)基于环硅氧烷的硅氧烷化合物和/或能够带有以上定义的反应性Si－OR单元、Si－H或Si－链烯基单元的无环硅氧烷的再分布/缩聚。该方法特征在于使用至少一种如下通式(I)(CmF2m+1SO2)nA的催化剂：其中：m是不小于1的整数；n是等于1或2的整数和A表示OH、NH2或NH：(i)n＝1和A＝OH或(ii)n＝1和A＝NH2或(iii)n＝2和A＝NH；条件是，当该催化剂相应于通式I(i)时，在惰性载体存在下，将它与惰性载体接触，数量为质量QM，表达为相对于(a)单硅烷和/或无环硅氧烷或(b)初始硅氧烷化合物的总质量的wt％，它不大于1.5。本发明也涉及通过该方法(a)或(b)用于制备POS的催化剂，由至少一种选自如下的化合物组成：通式I(ii)的化合物，通式I(iii)的化合物及其混合物。

Description

通过由基于三氟甲磺酸或三氟甲磺酸衍生物 的催化剂体系催化的聚合制备 聚有机硅氧烷的方法
本发明的领域是硅氧烷或聚有机硅氧烷，以后称为POS的制备领域。硅氧烷的制备可以特别通过如下方式进行：环状低聚硅氧烷的开环聚合(再分布聚合)或者通过由硅烷、低聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷携带的硅烷醇SiOH单元的缩聚。包含在缩聚中的SiOH单元可以衍生自烷氧基SiOR单元的水解，R＝烷基。
在本发明上下文中有兴趣的缩聚反应特别是由酸性催化剂体系催化的那些。因此，根据它的另一方面，本发明也涉及包括三氟甲磺酸衍生物的催化体系。
通过多相或均相，酸或碱催化，从称为低聚有机硅氧烷(OOS)的环状或无环低聚物，用于制备聚二有机硅氧烷油或胶的许多方法已公知了较长的时间(参见WALTER NOLL的书，硅的化学和技术；EnglishACADEMIC PRESS的1968年版，209-218页)。
这些方法导致了特别是单或双组分聚二有机硅氧烷组合物的基本组分的油或胶，该组合物在大量过量催化剂存在下，在高温下或在室温下固化成弹性体。
用于这些聚合的开始材料可包括：衍生自氯硅烷(R2SiCl2)水解的硅烷醇R2Si(OH)2或带有硅烷醇末端的OOS；衍生自烷氧基化硅烷或烷氧基化OOS水解的羟基化硅烷或羟基化OOS；带有硅醇末端的聚有机硅氧烷；或者环硅氧烷，它们进行开环，随后进行再分布和聚合。
关于环状单体，已经广泛使用阴离子聚合(碱催化)用于POS的制备。即使此阴离子聚合有时产生良好的收率，发现环硅氧烷的阳离子聚合更为有利和是不可避免的。因此酸催化使得可以在室温下进行反应。此外，可以在携带官能团，例如SiH或SiCH2Cl的环硅氧烷单体上进行阳离子聚合，它不与阴离子方法的条件相容。
在任何情况下，使用酸性催化体系环硅氧烷的开环聚合，在实验室和在工业上是非常通常的。然而支配此类型聚合的机理较为复杂和并不总是完全被控制。
文献包括许多研究，其中开始材料或聚合单体是六甲基环三硅氧烷(D3)或八甲基环四硅氧烷(D4)。这些聚合由强质子酸H2SO4、HClO4或由路易斯酸引发。在后者之中，已经广泛研究三氟甲烷磺酸(或triflic酸，由缩写TFOH表示)。
因此，美国专利US-A-2 961 245描述了在全氟烷烃磺酸(例如TFOH或它的衍生物)存在下，包含氟化烃基的环三硅氧烷的开环本体聚合，和含有三有机甲硅烷基末端的线性有机硅氧烷(基本是六甲基二硅氧烷M2)(它用作封链剂)的开环本体聚合。因此在脱挥发份之后，获得氟化硅氧烷油，它的粘度基本由M2/D3比例确定。非必要地通过蒸馏或洗涤除去催化剂。
在根据专利EP-B1-0 292 407用于制备包含硅烷醇末端的聚二有机硅氧烷的方法中，在减压下，在110℃和在TFOH存在下，本体缩聚含有硅烷醇末端的聚二甲基硅氧烷低聚物，在25℃下它的粘度为100mPa.s。除去形成的水且停止硅氮烷如六甲基环三硅氮烷的加成缩聚。此产品使得可以中和TFOH催化剂的效果。
英国专利GB-A-1 325 654教导了在全氟烷烃磺酸(例如TFOH)和二氧化硅存在下，如下物质的聚合：环状聚硅氧烷D3和D4，非必要地与M2类型的封链线性二有机聚硅氧烷的混合物形式。在反应结束时，可以采用六甲基二硅氮烷中和催化剂。
欧洲专利EP-B1-0 133 975描述了在溶剂介质中，采用包括三氟甲磺酸衍生物的催化体系，含有硅烷醇官能团的线性或支化POS的缩聚。
更近来，基于三氟甲磺酸或它的同系物的衍生物的催化体系已经用于环硅氧烷单体的聚合。考虑的三氟甲磺酸衍生物更特别是包含氟取代基的那些。通过全氟烷烃磺酸或已知衍生物的例子，可以提及的是：CnF2n+1SO3H、三氟甲磺酸的三甲基甲硅烷基酯(CF3SO3SiMe3：TMST)、或三氟甲磺酸的苄基二甲基甲硅烷基酯(BDMST)，与选择性质子捕捉剂(例如三乙胺、三-N-丁胺、吡啶)或者三氟甲磺酸的季铵盐如Bu4N+CF3SO3 -结合。文献JP-A-03/292 329、JP-A-01/000 125、JP-A-62/050 531和US-A-4 929 691涉及CnF2n+1SO3H类型的催化剂。
专利US-A-5 696 219涉及从采用氟烷基官能化的环硅氧烷，根据开环聚合，在不存在酸性催化体系情况下，用于制备聚硅氧烷的方法。在此情况下，催化体系包括三氟甲磺酸的甲硅烷基酯，和特别是与作为质子捕捉剂的路易斯碱，2，6-二叔丁基吡啶结合的三氟甲磺酸的三甲基甲硅烷基酯CF3SO3SiMe3。没有此含胺的碱，聚合不能进行。此含胺碱可由三氟甲磺酸盐如三氟甲磺酸四丁基铵替换。
欧洲申请EP-A-0 854 162和日本申请JP-A-04/268 333也涉及三氟甲磺酸的三甲基甲硅烷基酯或TMST在环硅氧烷聚合中的用途。
KAZMIERSKI等人，在Am.Chem.Soc.，Div.Poly.Chem.，(1998)439中，描述了与TFOH结合的甲硅烷基酯TMST用于1，1-二苯基-3，3，5，5-四甲基-环三硅氧烷的聚合的用途。
实际上，如由G.TOSKAS等人在Macromol.Chem.Phys.，196(1995)2715中教导的那样，TMST或三氟甲磺酸酐在环硅氧烷的聚合反应中的作用并不是催化剂的作用而是寄生环化反应的引发剂作用和在聚合链之间键合的作用。
由A.TREHAN等人在TETRAHEDRON LETTERS，Vol.34，No.45，7335-7338页，1993的公开内容描述了用于乙缩醛和甲硅烷基化亲核试剂之间反应的新颖催化剂。此新颖催化剂是三甲基甲硅烷基双(氟磺酰基)酰亚胺。
在这样的现有技术中，本发明的一个基本目的是显著改进如下的均相或多相催化：通过硅烷或含有SiOH单元的聚硅氧烷的聚缩的工业聚合反应，以及通过环硅氧烷，例如D3或D4类型的环硅氧烷的开环聚合。
针对的改进在于线性POS工业生产方法的控制，可靠性和生产率方面的改进。
通过催化体系的改进针对的另一个目的是使获得的POS产品质量完好，最优化安全和最小化工业方法的环境毒性冲击。
本发明的另一个基本目的是提供催化体系，它使得可以向上述方法提供以上所述的规定。
已经在其中设定所有这些目的，申请人的功绩在于从包括三氟甲磺酸和它的衍生物的酸催化剂族中，分离出完全创新和有效的新颖催化剂。
因此，本发明首先涉及一种在酸催化剂存在下，通过如下方式制备聚有机硅氧烷(POS)的方法：(a)带有反应性Si-OR单元的单硅烷和/或无环硅氧烷的缩聚，R＝H或烷基，或(b)基于环硅氧烷的硅氧烷化合物和/或可带有以上定义的反应性Si-OR单元、Si-H单元或Si-链烯基单元的无环硅氧烷的再分布/缩聚，该方法的特征在于使用至少一种如下通式(I)的催化剂：
(I)(CmF2m+1SO2)nA
其中：
Δm是大于或等于1的整数，
优选1≤m≤100，
仍然更优选1≤m≤10和最特别是
m＝1；
Δn是等于1或2的整数和A表示OH、NH2或NH：
(i)n＝1和A＝OH或
(ii)n＝1和A＝NH2或
(iii)n＝2和A＝NH；
Δ条件是根据：当此催化剂相应于通式I(i)时，它负载在惰性材料上，优选碳黑上，数量为质量QM，表达为相对于(a)单硅烷和/或无环硅氧烷或(b)开始硅氧烷化合物的总质量的wt％：
*QM≤1.5，
*优选QM≤1，
*更优选0.01≤QM≤1。
此特定组的通式(I)催化剂使得可以，以高动力学，获得聚二有机硅氧烷和特别是具有所需聚合度的聚二甲基硅氧烷。
采用通式(I)的三氟甲磺酸衍生物进行的聚合是，以与采用三氟甲磺酸的常规催化的相等浓度和在相同条件下，同时显著更快地导致具有更高粘度(分子量)和残余挥发份水平至少相等的POS。
根据本发明，开始材料(“单体”)有利地选自：
√通式(II)的硅烷醇：R1R2Si(OH)2，
√通式(III)的羟基化线性低聚或聚有机硅氧烷(OPOS-1)：HO(R3R4SiO)xH，
√通式(IV)的环有机硅氧烷(COS)：(R5R6SiO)y，
√通式(V)的非羟基化线性低聚或聚有机硅氧烷(OPOS-2)：E1E2E3SiO-(R7R8SiO)z-SiE4E5E6，
√及其混合物
具有如下另外的特征：
·在以上通式(II)，(III)，(V)中的基团R1-R4，R7和R8和E1-E6互相相同或不同和选自如下基团：氢、C1-C30(优选C1-C10)烷基、C2-C30(优选C2-C10)链烯基、和非必要-有利地被卤素取代的芳基；特别优选是甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、烯丙基和3，3，3-三氟丙基，
·在以上通式(IV)中的基团R5和R6互相相同或不同和具有如在基团R1-R4，R7，R8和E1-E6上下文中指示的相同意义，或进一步表示基团OR9，其中R9是氢原子或C1-C5烷基(优选是甲基、乙基和丙基)，
·在通式(III)，(IV)和(V)中出现的各种符号x，y和z是在如下范围内变化的整数或分数：
·OPOS-1(III)：x＝2-1000，优选2-500，和甚至更好2-100，
·COS(IV)：y＝3-12，优选3-8，和甚至更好3-5，
·OPOS-2(V)：z＝2-1000，优选2-500，和甚至更好2-100。
通式(II)的硅烷醇例如是衍生自直接合成的氯硅烷水解产物。这些通式(II)的硅烷醇，恰恰象通式(III)的OPOS-1，也可衍生自带有SiOR单元的烷氧基化前体的水解，R＝烷基。
通式(IV)的环有机硅氧烷COS例如是D3或D4类型的产物，它根据开环(再分布)和缩聚机理反应。
根据本发明的优选特征，选择如下物质的混合物作为开始材料：
√几种COS(IV)彼此，或
√至少一种COS(IV)和至少一种OPOS-1(III)和/或与至少一种OPOS-2(V)，
在该混合物中使用的硅氧烷化合物具有通式，其中符号R3-R8和E1-E6选自氢原子、甲基或乙烯基。
根据更优选的特征，最特别选择如下物质的混合物：
·八甲基四环硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(M2)，
·氢甲基四环硅氧烷(D′4)和二氢四甲基二硅氧烷(M′2)，
·D4和D′4
·乙烯基甲基四环硅氧烷(D4Vi)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(M2Vi)，
·α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷和D4，这样的混合物在氯硅烷的水解物(Silox)中是已知的，
·Silox和M2，
·D4和M′2
·D4，M2和含有三甲基甲硅烷基末端的聚甲基氢硅氧烷。
Silox是α，ω-二羟基化低聚或聚有机硅氧烷和环硅氧烷的混合物。这些混合物衍生自有机氯硅烷的直接合成(ROCHOW合成)和衍生自获得的氯硅烷的水解。
事实是在三氟甲磺酸中以使用它们作为硅氧烷聚合的工业催化剂的利益，可以与抗对于三氟甲磺酸的不利偏见的本发明步骤相比，特别是由于中和此酸的已知难度(非常不稳定的TFOH盐)和它的腐蚀性本质。
根据相应于采用相应于通式I(i)：CmF2m+1SO3H的催化剂(I)的多相催化的第一实施方案，使用负载在惰性载体，优选碳黑上的催化剂(I)。通过加入中和酸I(i)的试剂而非必要地停止聚合，和然后从反应介质中除去包括催化剂I(i)的载体。一般通过简单地将催化剂(I)加入到选择的载体上，而进行负载在惰性载体上的催化剂的制备，此操作可以预先进行或者在制备聚合反应介质时进行。
采用优选负载在碳黑上的此三氟甲磺酸I(i)的聚合有利之处在于它们导致这样的介质，它在聚合结束时易于中和。事实上，与均相催化相比，残余酸度显著更小和因此可以获得具有更好温度和贮存稳定性的硅油。
此外，此系统允许，在其它方面所有条件相同，比对于在酸性土上多相催化获得的那些显著更快的聚合动力学，同时导致从粘度和挥发性物质水平观点来看，具有相似特性的产物。
另外，根据此第一实施方案的聚合可以在从室温(23℃)到150℃或甚至更高的温度下进行。
根据相应于多相催化的第二实施方案，使用催化剂(I)或相应于通式I(ii)(CmF2m+1SO2)NH2和/或I(iii)：(CmF2m+1SO2)2NH和负载在惰性材料上的催化剂(I)的混合物。非必要地通过加入中和负载催化剂I(ii)和/或I(iii)的试剂而停止聚合，最终从反应介质中除去包括催化剂I(ii)和/或I(iii)的载体。
根据相应于均相催化的第三实施方案，使用液体形式的催化剂(I)或相应于通式I(ii)和/或I(iii)的催化剂(I)的混合物，它与包括开始材料的反应介质混合，通过加入中和催化剂(I)的试剂而停止聚合和非必要地过滤反应介质以除去固体残余物。
采用三氟甲烷磺酰亚胺(TFSI)的此均相催化允许快速聚合，特别是与在酸性土上的多相催化相比，在其它方面所有的条件相同和允许具有相似特性的最终产物。
此外，采用TFSI催化的此聚合可以在从室温(23℃)到150℃或甚至更高的温度下进行。
因此显然的是本发明的催化剂或者是多相类型(当是TFOH时)，或是多相或均相类型(当它是TFSI时)。
根据本发明的优选实施方案，将催化剂浓度(CC)调节到如下数值(以‰计的摩尔浓度，相对于开始含硅材料的总量)：
-CC的宽变化范围：0.1≤CC≤10，
-优选：          1≤CC≤8，
-和仍然更优选：  3≤CC≤5。
为使聚合正确进行，非常优选反应气氛没有水分。因此，有利地是在天然气体，例如氩气或氮气的气氛下进行工作。
反应压力有利地是正常的和温度可为室温(23℃)到150℃或甚至更高。
通过失活催化剂而停止聚合。如果它是酸催化剂，可以使用碱中和剂进行失活。作为此类型的化合物，可以提及的是例如：碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)。
在均相催化的情况下，中和是更加必须的，这是由于在这样的情况下，不象多相催化，在反应结束时不除去催化剂。
有利地，可以扩展氟化链CmF2m+1以增加催化剂的酸度和随后它的效率。
在前述的文本中，解释在多相催化的情况下，根据本发明的催化剂负载在惰性材料，优选碳黑上。以下情况不背离本发明的范围：为获得此负载催化剂，将TFOH或TFSI类型的化合物(I)的催化官能团接枝到载体上，例如包括聚合物树脂、粘土、二氧化硅或任何其它固体载体的类型，它们在本发明条件下是稳定的和惰性的。
根据另一个这些方面，本发明涉及一种用于通过如下方式制备聚有机硅氧烷(POS)的催化剂：(a)带有反应性Si-OR单元的(单)硅烷和/或无环硅氧烷的缩聚，R＝H或烷基，或(b)基于环硅氧烷的硅氧烷化合物和/或可带有以上定义的反应性Si-OR单元、Si-H单元或Si-链烯基单元的无环硅氧烷的再分布/缩聚，该方法的特征在于它包括至少一种选自如下通式的化合物：
·I(ii)→(CmF2m+1SO2)NH2，
·I(iii)→(CmF2m+1SO2)2NH，
及其混合物。
在反应动力学方面，与H2SO4或TFOH类型常规催化剂相比，根据本发明I(ii)和I(iii)的催化剂TFSI显著更为有效。此外，与TFOH相比，在相同定性和定量条件下，使得可以获得具有更高粘度(分子量)和残余挥发性物质水平更低的POS。另外，TFSI是稳定的和易于处理。
通过揭示所有它们的优点和可能变化的实施方案，以下的实施例使得可以更好地理解本发明的方法和催化剂。
在这些实施例中没有限制地选择的开始材料是八甲基环硅氧烷(D4)和由六甲基二硅氧烷(M2)组成的封链剂。
实施例
实施例1-4：在由TFOH组成的控制催化体系和根据本发明基于TFSI I(iii)的催化体系存在下，用于合成α，ω-双(三甲基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷(PDMS)油的D4和M2的聚合
A-程序：
预先通过硫酸镁，将D4和M2(由气相色谱测量的摩尔纯度＞99.9％)干燥24h。然后将它们在氩气真空下封装，脱气几次，和然后通过4埃分子筛干燥。将催化剂TFOH(摩尔纯度＞99％的RHODIA产品)和TFSI(CF3SO2)2NH(97％摩尔纯度的SIGMA产品)，在氩气下保持在密封容器中和冰箱中。然后在氩气气氛下，将它们引入到手套箱中和然后直接使用。
将预先放置在真空下，和然后放置在氩气下的250ml三颈烧瓶引入到手套箱中和置于氩气气氛下，该三颈烧瓶装配有磁力搅拌，带有加热系统和带有用于收集反应本体的样品和注射催化剂的隔膜，和带有允许氩气循环的系统。
在25℃下，将100g的D4和1.35g的M2引入到烧瓶中。通过使用注射器，在25℃下，在相对于D4+M2的4‰浓度(摩尔)下，将催化剂加入到单体中和加入到封链剂(blocker)中，而引发聚合(t＝0h)。连续搅拌反应混合物。然后在25℃下或在逐渐增加到100℃(升温10min)的温度下进行聚合5h。通过在连续样品(10ml)(在反应的0.5，3和5h)上，测量相应非挥发油的粘度，而监测随时间的聚合。
通过加入过量碳酸氢钠(0.126g--1.5mmol)而停止聚合反应。然后将混合物直接在中性土(clarcel)上过滤或，对于用于分析的样品，也在中和之后(中和剂：0.0126g-0.15mmol)，在0.45μm Millipore过滤器上过滤，以除去固体残余物。获得透明和清澈的油，立即测量它的粘度和在Chopin烘箱中测量它的挥发性物质水平(1g油在150℃/2h下)。也测量酸度水平且它小于2mg/kg HCl当量。
B-试验条件和结果：
催化剂的类型和质量，聚合温度(25或100℃)，和在脱挥发份之前在合成油粘度方面和在挥发性物质的质量百分比方面获得的结果，见下表1。
表1：D4和M2的聚合和由TFOH(对照)和TFSI＝I(iii)催化的α，ω-双(三甲基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷油的合成。
    实施例   1     2     3     4
    催化剂   TFOH     TFOH     TFSI     TFSI
    M cata.(g)1)   0.203     0.203     0.380     0.380
    T聚合(℃)   25     100     25     100
    V251/2h2)   211     222     258     291
    V251h 2)   268     255     295     298
    V253h 2)   290     265     298     306
    V255h 2)   300     285     304     308
    GPC3)
    Mn   13360     11740     11570     11460
    Mw   24310     23360     22810     22790
    Ip   1.82     2     2     2
    收率4)(％)   88.4     87.8     91.9     91.9
    V25(PDMS最终)4)   449     441     467     458
    GPC(PDMS最终)4)
    Mn   12310     12900     11275     12455
    Mw   24835     24720     24150     23935
    Ip   2     1.9     2.15     1.9
    DPn4-5)
    通过GPC   164     172     154     153
    通过29Si NMR   144     165     165     165
    通过乙氧基化   149     149     138     135
    →～M6)   11188     11188     10374     10152
1)0.0013mol(相对于D4+M2的4‰)
2)在25℃下，在x小时(xh)反应时间之后，在脱挥发份之前，获得的PDMS的粘度
3)通过空间排阻色谱或GPC(“凝胶渗透色谱”)，在脱挥发份(没有除去低分子量化合物)之前，对PDMS的分析
4)在脱挥发份之后(即在除去低分子量化合物之后)，对PDMS的分析
5)理论聚合度DPn＝4[D4]/[M2]＝162
6)M(具有如下结构的PDMS的实际质量：Me3SiO-(Me2SiO)DPn-SiMe3和在乙氧基化之后从DPn计算)。
Mw和Mn以聚苯乙烯标准物当量给出。
实施例5-8：使用仅基于三氟甲磺酸(对照)的均相催化体系或使用由负载在碳黑(CB)上的三氟甲磺酸TFOH组成的多相催化体系，用于合成α，ω-双(三甲基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷油的D4和M2的聚合。
A-程序：
预先通过硫酸镁，将D4和M2(由气相色谱测量的摩尔纯度＞99.9％)干燥24h。然后将它们在氩气真空下封装，脱气几次，和然后通过4埃分子筛干燥。将催化剂TFOH(摩尔纯度＞99％的RHODIA产品)在氩气下保持在密封容器中和冰箱中。碳黑是CECA产品(类型4S)。然后在氩气气氛下，将它们引入到手套箱中和然后直接使用。
将预先放置在真空下，和然后放置氩气下的250ml三颈烧瓶引入到手套箱中和置于氩气气氛下，该三颈烧瓶装配有磁力搅拌，带有加热系统和带有用于收集反应本体的样品和注射催化剂的隔膜，和带有允许氩气循环的系统。
在25℃下，将100g的D4和1.35g的M2引入到烧瓶中。在TFOH/CB催化体系的情况下，也引入炭黑(0.26g)。在25℃下，在相对于D4+M2的4‰浓度(摩尔)下，使用注射器将催化剂加入到单体和加入到封链剂中，而引发聚合(t＝0h)。连续搅拌反应混合物。然后在25℃下或在逐渐增加到100℃(升温10min)的温度下进行聚合5h。通过在连续样品(10ml)(在反应的0.5，3和5h)上，测量相应非挥发油的粘度，而监测随时间的聚合。
通过加入过量碳酸氢钠(0.126g-1.5mmol)而停止聚合反应。然后将混合物直接在中性土(clarcel)上过滤或，对于用于分析的样品，也在中和之后(中和剂：0.0126g-0.15mmol)，在0.45μm Millipore过滤器上过滤，以除去固体残余物。获得透明和清澈的油，立即测量它的粘度和在Chopin烘箱中测量它的挥发性物质水平(1g油在150℃/2h下)。
B-试验条件和结果：
下表2给出催化剂的类型和质量，聚合温度，25或100℃，以及在脱挥发份之前在油粘度方面和在挥发性物质的质量百分比方面获得的结果。
表2：D4和M2的聚合和仅由TFOH(对照)或负载在碳黑(CB)上的TFOH催化的α，ω-双(三甲基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷油的合成。
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
催化剂   单独TFOH   单独TFOH   TFOH/CB   TFOH/CB
M cata.(g)   0.203   0.203   0.203   0.203
T聚合(℃)   25   100   25   100
V251/2h(mPa.s)*   290   255   253   284
V253h(mPa.s)*   290   265   299   293
V255h(mPa.s)*   300   285   303   295
酸度**   220   250   3   3
在5h的挥发份(％质量)   11.40   11.40   10.93   10.88
*在25℃下，在x小时(xh)聚合之后，对于非挥发油测量的粘度。
**表达为mg/kg的HCl当量的酸度。它在加入中和剂之后测量。
对比例9-12：使用由酸性土(tonsil)组成的多相催化体系，用于合成α，ω-双(三甲基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷油的D4和M2的聚合。
A-程序：
用于Tonsil基催化(产品TONSILOPTIMUM 210 FF，购自Sud-Chemie)的程序与前述实施例总体上相同(设备，加载，温度，聚合，样品收集，过滤，分析)。仅有的差异涉及：
-不使用注射器引入催化剂。
-中和是不必须的：最终的过滤足以除去催化剂，而没有介质中的残余痕量酸度(酸度水平＜3mg/kg的HCl当量)。
B-试验条件和结果：
下表3给出催化剂的类型和质量，聚合温度(25或100℃)，和在脱挥发份之前在油粘度方面和在挥发性物质的质量百分比方面的结果。
表3：由Tonsil催化的D4和M2的聚合和α，ω-双(三甲基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷油的合成。
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
M cata.(g)   0.25   0.25   1   1
T聚合(℃)   25   100   25   100
V251/2h(mPa.s)*   2.3   6.5   2.3   46
V253h(mPa.s)*   2.3   242   2.4   239
V255h(mPa.s)*   2.3   254   2.5   247
酸度**   2   3   2   2
在5h的挥发份(％质量)   99.15   12.10   97.50   12.10
*在25℃下，在x小时(xh)聚合之后，对于非挥发油测量的粘度。
**表达为mg/kg的HCl当量的酸度。它在加入中和剂之后测量。
在25℃-100℃下，进行具有0.5g的Tonsil的相似聚合，确认这些结果。

Claims (10)

1.一种在酸催化剂存在下，通过如下方式制备聚有机硅氧烷(POS)的方法：(a)带有反应性Si-OR单元的单硅烷和/或无环硅氧烷的缩聚，R＝H或烷基，或(b)基于环硅氧烷的硅氧烷化合物和非必要地可带有以上定义的反应性Si-OR单元、Si-H单元或Si-链烯基单元的无环硅氧烷的再分布/缩聚，该方法的特征在于使用至少一种如下通式(I)的催化剂：
(I)(CmF2m+1SO2)nA
其中：
Δm是大于或等于1的整数；
Δn是等于1或2的整数和A表示OH、NH2或NH：
  (i)n＝1和A＝OH或
  (ii)n＝1和A＝NH2或
  (iii)n＝2和A＝NH；
Δ条件是根据：·当此催化剂相应于通式I(i)时，将它与惰性载体接触，数量为质量QM，表达为相对于(a)单硅烷和/或无环硅氧烷或(b)开始硅氧烷化合物的总质量的wt％，它等于或小于1.5；和·当此催化剂相应于通式I(iii)时：在通过(a)单硅烷和/或无环硅氧烷的缩聚，或(b)基于环硅氧烷的硅氧烷化合物和非必要地无环硅氧烷的再分布/缩聚制备聚有机硅氧烷(POS)的情况下，它负载在惰性材料上，或在(b)基于环硅氧烷的硅氧烷化合物和非必要地无环硅氧烷的再分布/缩聚制备聚有机硅氧烷(POS)的情况下，它以液体形式使用。
2.权利要求1的方法，其特征在于开始材料选自：
√通式(II)的硅烷醇：R1R2Si(OH)2，
√通式(III)的羟基化线性低聚或聚有机硅氧烷(OPOS-1)：HO(R3R4SiO)xH，
√通式(IV)的环有机硅氧烷(COS)：(R5R6SiO)y，
√通式(V)的非羟基化线性低聚或聚有机硅氧烷(OPOS-2)：E1E2E3SiO-(R7R8SiO)z-SiE4E5E6，
√及其混合物
具有如下另外的特征：
·在以上通式(II)，(III)，(V)中的基团R1-R4，R7和R8和E1-E6互相相同或不同和选自如下基团：氢、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、和非必要取代的芳基，
·在以上通式(IV)中的基团R5和R6互相相同或不同和具有如在基团R1-R4，R7，R8和E1-E6上下文中指示的相同意义，或进一步表示基团OR9，其中R9是氢原子或C1-C5烷基，
·在通式(III)，(IV)和(V)中出现的各种符号x，y和z是在如下范围变化的整数或分数：
·OPOS-1(III)：x＝2-1000，
·COS(IV)：y＝3-12，
·OPOS-2(V)：z＝2-1000
3.权利要求2的方法，其特征在于选择如下物质的混合物作为开始材料：
√几种COS(IV)彼此，或
√至少一种COS(IV)和至少一种OPOS-1(III)和/或与至少一种OPOS-2(V)，
在该混合物中使用的硅氧烷化合物具有通式，其中符号R3-R8和E1-E6选自氢原子、甲基或乙烯基。
4.权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于如下各点：
·相应于通式I(i)：CmF2m+1SO3H的催化剂(I)负载在惰性材料上，
·非必要地通过加入中和负载酸I(i)的试剂而停止聚合，
·然后从反应介质中除去包括催化剂I(i)的载体。
5.权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于如下各点：
·催化剂(I)或相应于通式I(ii)：(CmF2m+1SO2)NH2和/或I(iii)：(CmF2m+1SO2)2NH的催化剂(I)的混合物被负载在惰性材料上，
·非必要地通过加入中和负载催化剂I(ii)和/或I(iii)的试剂而停止聚合，
·然后从反应介质中除去包括催化剂I(ii)和/或I(iii)的载体。
6.权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于如下各点：
·使用液体形式的催化剂(I)或相应于通式I(ii)和/或I(iii)的催化剂混合物，它与包括开始材料的反应介质混合，
·通过加入中和催化剂(I)的试剂而停止聚合和非必要地过滤反应介质以除去固体残余物。
7.权利要求1-6中任意一项的方法，其特征在于将催化剂浓度(CC)调节到如下数值(以‰计的摩尔浓度，相对于开始含硅产物的总量)：0.1≤CC≤10。
8.权利要求4-7中任意一项的方法，其特征在于在从室温(23℃)到150℃的温度下进行聚合。
9.权利要求4-6中任意一项的方法，其特征在于选择至少一种基于碳酸钠和/或碳酸氢钠的化合物作为中和剂。
10.一种用于通过如下方式制备聚有机硅氧烷(POS)的催化剂：(a)带有反应性Si-OR单元的(单)硅烷和/或无环硅氧烷的缩聚，R＝H或烷基，或(b)基于环硅氧烷的硅氧烷化合物和非必要地可带有以上定义的反应性Si-OR单元、Si-H单元或Si-链烯基单元的无环硅氧烷的再分布/缩聚，该方法的特征在于它包括至少一种选自如下化合物的化合物：
·通式I(ii)→(CmF2m+1SO2)NH2的化合物，
·和它们与通式I(iii)→(CmF2m+1SO2)2NH化合物的混合物。
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