JP2014521813A - （ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式（ＩＩ）のシラノール含有オルガノシロキサンを一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１個の単位を含む環式または非環式化合物と反応させる（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ、Ｙ、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｏ、ｓ、ｒ、ｎ、ａ、ｔおよびｙは請求項１に規定した意味を有するものであり得る。）、一般式（Ｉ）の懸垂型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法に関する。さらに、本発明は、懸垂型および末端型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンに関する。

Description

本発明は、側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法、ならびに側鎖型および末端ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンに関する。

（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン、例えば（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン樹脂は、構造要素として式

の単位が組み込まれたものであり、
式中、Ｒ^ｉは、アルキルまたはアリール基、一般的にはメチル基であり、Ｒ^ｉｉは炭化水素基であり、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含むものまたはヘテロ原子で置換されているものであり得、基ＳｉＲ^ｉ _２−ｘのケイ素原子に炭素原子によって結合しており、ｘ＝０、１または２である。

「ヘテロ原子」は、以下において、炭素と水素以外のすべての原子、特に、窒素、酸素、ハロゲン、ケイ素、リンおよびイオウを意味すると理解されたい。

ｘ＝０の場合は、構造要素

に相当し、これは、末端ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサンまたはポリシロキサン樹脂である。ｘ＝１または２の場合は、構造要素

または

に相当し、これは、側鎖型ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサンまたはポリシロキサン樹脂である。

ポリシロキサン分子内の末端ヒドロキシアルキル基の数は該分子内の末端基の数によって制限される。ポリシロキサン分子内の側鎖型ヒドロキシアルキル基の数は、対照的に、該分子を構成しているモノマー単位の数によってのみ制限される。例えば、１０員鎖と２個の末端基を有する線状ポリシロキサン分子は、最大限で２個しか末端ヒドロキシアルキル基を有することができないが、１個から最大１０個までの側鎖型ヒドロキシアルキル基を有することができる。従って、末端ヒドロキシアルキル基と比べると側鎖型ヒドロキシアルキル基は、かなり柔軟性が高くて厳密に調整可能なポリシロキサンの官能化が可能である。

ケイ素原子と、表示されたＯＨ基との間におけるＲ^ｉｉの存在は、該ＯＨ基をシロキサン骨格に結合させる結合が加水分解に対して安定になるという効果を有する。該ＯＨ基が他の化合物と、例えば、重付加反応において例えばイソシアネートと、または重縮合反応において例えばカルボン酸と反応すると、得られる生成物を該シロキサン骨格に結合させる結合も同様に加水分解に対して安定になる。

基Ｒ^ｉｉは、事実上、構造付与要素であり、（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンの特性だけでなく、（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンを使用することにより調製される変換生成物の特性をも同時に決定する。このような特性（例えば、硬度または可燃性）に影響を及ぼすのは、特に、Ｒ^ｉｉの可動性とＲ^ｉｉの有機性の両方である。例えば、Ｒ^ｉｉの可動性および／または（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンもしくはこの変換生成物の有機性が最小限に維持されると、可能な限り最小のＲ^ｉｉ基が理想的であり、Ｒ^ｉｉにＣＨ_２を選択することが特に好都合である。Ｒ^ｉｉに対するこの選択のさらなる利点は、構造単位が小さいことは、Ｒ^ｉｉ結合ＯＨ基を有する同じ量の物質での反応容量が少なくなり、従って（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンおよびこの変換生成物の両方の調製において空時収量が向上することを意味することである。ＣＨ_２基は、この点において、最も効率的な解決策である。

Ｒ^ｉｉがＣＨ_２である（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンは、以下の（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンで知られている。

（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンの調製方法は文献に示されている。しかしながら、多くの方法では、主に、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル鎖しか得られない。例えば、ＵＳ３８７９４３３には、ヒドロキシオレフィンのヒドロシリル化による側鎖型ヒドロキシアルキルシロキサンの調製が記載されている。しかしながら、この様式では、少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基しか得られ得ない。（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製に適しているのは数例の方法にすぎない。ほとんどの場合、該方法は、末端（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法である。しかしながら、側鎖型（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製もまた報告されている。

側鎖型ヒドロキシメチル基を有するシロキサンの調製は、対応するクロロメチルシロキサンと金属マグネシウムとの反応、対応するグリニャール化合物の酸素での酸化および得られたマグネシウムアルコキシドの加水分解によって可能である（ＵＳ２８３７５５０）。この方法は、金属マグネシウムが必要とされるため費用がかかる。該酸化反応は発熱性が強く、従って、工業的規模で管理することは困難であり、危険を伴う。さらに、側鎖型シロキサンは低収率でしか形成されない。

また、シロキサンにおける側鎖型ヒドロキシメチル基は、対応する（アシルオキシ）メチルシロキサン（例えば、ＤＥ８７９８３９）または（アシルオキシ）メチルシラン（例えば、ＤＥ１２３６５０５）の酸触媒型アルコール分解によっても得られ易く、後者の場合は、さらなるシランとの共加水分解および共縮合を併用する。しかしながら、このような条件下では、シロキサン骨格の転位およびヒドロキシメチル基のエーテル化も起こる。

シロキサンにおける末端ヒドロキシメチル基のためのさらなる方法：
−ＤＥ８７９８３９：同時アルコール分解性エステル切断を伴う、さらなるシランとの１，３−ビス（アシルオキシメチル）テトラメチルジシロキサンの酸−または塩基−触媒型平衡化
−ＤＥ１２１３４０６：金属水酸化物でのブロモメチルシロキサンのヒドロキシル化
−ＤＥ１２２７４５６：さらなるシランとの１，３−ビス（ヒドロキシメチル）テトラメチルジシロキサンの酸−触媒型平衡化
−ＤＥ１２３３３９５：三フッ化ホウ素の存在下におけるボロネートでの（アシルオキシ）メチルシロキサンの還元的切断
が報告されている。

これらの方法の共通の特徴は、記載の条件下で、特に平衡化方法においてシロキサン骨格の転位が起こることである。さらに、酸−触媒反応の場合、ヒドロキシメチル基のエーテル化もまた起こり得る。さらに、ボロネートは高価で危険な試薬である。

これまでに報告されている（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法に共通しているのは、反応条件下で、わずかなシロキサン骨格の転位が起こり、このため該方法では規定の生成物がもたらされないことである。さらに、対応する前駆体化合物（例えば、≡ＳｉＣＨ_２−Ｏアシルもしくは≡ＳｉＣＨ_２−ハロゲン）からの≡ＳｉＣＨ_２ＯＨ基の遊離が高頻度で定量的に進行しない、および／または対応する≡ＳｉＣＨ_２ＯＨ基が反応条件下でさらに反応する（例えば、ＨＣｌとにより≡ＳｉＣＨ_２Ｃｌ基に、硫酸とにより≡ＳｉＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｓｉ≡基に、もしくは水酸化物とによりＳｉＣＨ_２ＯＨ基のＳｉ−Ｃ結合の切断によってＳｉ−ＯＨ基になる。）ため、生成物は理論的に予測される数および濃度の≡ＳｉＣＨ_２ＯＨ基を有しない。さらに、生成物中の試薬基および／または触媒基により、高頻度でシロキサン骨格の転位、切断、縮合または平衡化がもたらされ、このため、これまでに報告されている方法によって調製された（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの生成物特性は高頻度で保存時に変化する。これらはすべて、これまでに報告されている方法によって調製された（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンを規定の変換生成物にさらに加工処理することを複雑にするか、または妨げ、これは、特に、ＳｉＣＨ_２ＯＨ基の後続反応についてあてはまる。

ＤＥ１０２００９０４６２５４には、末端ＯＨ官能性ポリシロキサンを環式または非環式のアルコキシシランと反応させて末端（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンを得るための方法が記載されている。この方法では、該骨格の転位は起こらず、規定の生成物が形成される。

米国特許第３８７９４３３号明細書 米国特許第２８３７５５０号明細書 独国特許出願公開第８７９８３９号明細書 独国特許出願公開第１２３６５０５号明細書 独国特許出願公開第１２１３４０６号明細書 独国特許出願公開第１２２７４５６号明細書 独国特許出願公開第１２３３３９５号明細書 独国特許出願公開第１０２００９０４６２５４号明細書

従って、本発明の目的は、先行技術に対して改善を行なうこと、および側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法を改善し、好ましくは高い純度を有し、好ましくは高い生成物安定性を有する規定の生成物を得ることである。

驚くべきことに、ＤＥ１０２００９０４６２５４に記載の方法により側鎖型ヒドロキシメチルポリシロキサンもまた得られ易いことがわかった。

本発明は、
一般式Ｉ

の側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法であって、一般式ＩＩ

のシラノール含有オルガノシロキサンを、一般式ＩＩＩ

の単位を少なくとも１個有する環式または非環式化合物と反応させることを含み、
式中、
Ｒ^１は、水素原子であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基もしくはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素オキシ基もしくはＣ_４−Ｃ_４０ポリエーテル基（各々は、場合によりＱ^１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ^２が割り込んでいる、または１個以上の
基Ｑ^２を含む。）であり、
Ｒ^２は、ヒドロキシル基であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基もしくはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素オキシ基もしくはＣ_４−Ｃ_４０ポリエーテル基もしくはＳｉ_１−Ｓｉ_２０シロキサンオキシ基（各々は、場合によりＱ^１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ^２が割り込んでいる、または１個以上の基Ｑ^２を含む。）であり、
Ｒ^３は、水素であるか、環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基またはＣ_４−Ｃ_４０ポリエーテル基もしくはＳｉ_１−Ｓｉ_２０シロキサニル基（各々は、場合によりＱ^１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ^２が割り込んでいる、または１個以上の基Ｑ^２を含む。）であり、
Ｑ^１は、ヘテロ原子を含有する一価の基であり、
Ｑ^２は、ヘテロ原子を含有する二価の基またはヘテロ原子を含有する三価の基であり、
Ｘは、基Ｒ^２もしくはＱ^１であるか、または加水分解性基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基であるか、またはＹと一体となって結合である（環式の式ＩＩＩの化合物）が、Ｘは、ｎ＝１の場合、加水分解性基であるか、または少なくとも１個の加水分解性基を含むシロキサン基であるか、またはＹと一体となって結合である（環式の式ＩＩＩの化合物）ものとし、
Ｙは、水素原子、アシル基、シリル基、シロキサニル基であるか、またはＸと一体となって結合であり（環式の式ＩＩＩの化合物）、
ｋ、ｍ、ｐおよびｑはゼロ以上であるが、ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑの和はゼロより大きいものとし、
ｏ、ｓ、ｒおよびｎはゼロより大きく、
ａおよびｔはゼロ以上であり、
ｙは０または１である、
方法を提供する。

一般式Ｉの化合物における変数ｋ、ｍ、ｐ、ｑおよびｔは、各ｏセグメント｛（ＳｉＯ_４／２）_ｋ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｍ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｐ（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ［Ｏ_１／２Ｈ］_ｔ｝において異なる値を有していてもよい。一般式Ｉの化合物における変数ｙおよびａは、各ｓセグメント［（Ｏ_１／２）_２＋ｙＳｉＲ^２ _１−ｙ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＳｉＲ^２（ＯＲ^３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−Ｈ］において異なる値を有していてもよい。

また、式Ｉおよび式ＩＩにおける単位（ＳｉＯ_４／２）、（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）および（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）を、例えば、ブロック、個々の単位または交互の単位として反復して存在させてもよい。

式Ｉにおける単位［（Ｏ_１／２）_２＋ｙＳｉＲ^２ _１−ｙ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＳｉＲ^２（ＯＲ^３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−Ｈ］、（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）および［Ｏ_１／２Ｈ］ならびに式ＩＩにおける単位（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）および［Ｏ_１／２Ｈ］は、例えばポリマー主鎖上の多数の部位に存在させてもよく、例えば規則正しく、またはランダムに分布させてもよい。

また、式ＩＩＩにおける単位［ＳｉＲ^２（ＯＲ^３）−ＣＨ_２−Ｏ］も、例えば、ブロック、個々の単位または交互の単位として反復して存在させてもよく、式中、Ｒ^２およびＲ^３は、すべての単位において同じ意味を有しているわけではない。

一般式ＩＩＩの単位を少なくとも１個有する化合物を、以下、単に「式ＩＩＩの化合物」と称する。

本発明による方法では、式ＩＩおよび式ＩＩＩの化合物またはこのような化合物を含む混合物は、互いに任意のシーケンスで調製、混合および添加され得、また、場合により反復して、また、場合により交互に添加され得る。本発明による方法では、少なくとも１種類の式ＩＩの化合物と少なくとも１種類の式ＩＩＩの化合物が使用され；また、２種類以上の式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物を同時に使用しても逐次使用してもよく、また、場合により反復して、また、場合により交互に使用してもよい。本発明による方法では、少なくとも１種類の式Ｉの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンが調製され；また、２種類以上の式Ｉの化合物を並行して調製してもよい。使用される式ＩＩＩの化合物は、加溶媒分解物を含有していないものであってもよく、例えばアルコール、水またはシラノールによるこの加溶媒分解物が含まれていてもよい。

式ＩＩＩの化合物を一般式ＩＩのオルガノシロキサンのＳｉ−ＯＨ基の官能化に使用すると、該化合物は、シラノール基と驚くほど容易に特異的に反応してカルビノールを良好な収率で形成する。

アルコールＲ^３ＯＨまたは水および適切な場合はアルコールＲ^２Ｈもまた、副生成物として反応中にＯＲ^３基から、および適切な場合はＲ^２基（Ｒ^２が加水分解性基である場合）から形成され、これらは反応混合物中に残存し、または例えば蒸留によって反応混合物から除去してもよい。

本発明による方法では、ゼロより大きい特定のａの値を有する式Ｉの中間化合物を式ＩＩの化合物と反応させてもよく、より小さいａの値（ゼロであってもよい。）を有する式Ｉの化合物が得られ得る。

本発明による方法は、このように、これまでに知られている側鎖型（ヒドロキシメチル）−ポリシロキサンの調製方法とは異なる。これまでに知られている（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法では、シロキサン−ＣＨ_２−Ａの構造部分を有するシロキサンを使用するか、または前駆体として生成させる。この場合のＡ基は、アシルオキシ基またはハロゲン原子であり、過酷な条件下で例えばアルカリ金属水酸化物（Ａ＝ハロゲン）により、またはアルコールにより酸触媒反応下で、またはボロヒドリド（Ａ＝アシルオキシ）によりＯＨ基に変換される。過酷な反応条件では、高頻度でシロキサン骨格の転位または生じた（ヒドロキシメチル）基に対して不要な後続反応（Ｓｉ−Ｃ結合の切断など）がもたらされる。さらに、シロキサン−ＣＨ_２−Ａ（Ａ＝ハロゲンまたはアシルオキシ）部分を有するシロキサンは標準的な生成物ではなく、前駆体として特異的に生成させなければならない。これとは対照的に、本発明による方法では、ＳｉＯＨ基を側鎖型（ヒドロキシメチル）シロキサン単位に驚くほど容易に、例えば、（ヒドロキシメチル）シロキサン単位に変換させる官能化対象のＳｉＯＨ基が、これ自体が充分に反応性であり、記載のＣＨ_２ＯＨ基を生成するように変換させることが可能であるが、場合により促進剤または触媒を使用してもよい。さらに、本発明による方法において使用される式ＩＩのオルガノポリシロキサンは、ケイ素工業の標準的な生成物であり、従って、（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの合成のための前駆体として別途調製する必要はない。

本発明による方法において生成される側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンは、まだシラノール基を含有していてもよい。これをシリル化剤と、例えば、ＤＥ１０２００９０４６２５４に記載の方法（低シラノール含有量型またはシラノール無含有型の側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンが形成される。）に従って反応させてもよい。また、ＤＥ１０２００９０４６２５４に記載の別の方法に従って反応させ、低シラノール含有量型またはシラノール無含有型の側鎖型および末端ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンが生成され得るように、さらに末端ヒドロキシメチル基を得てもよい。また、これは、本発明による方法の実施と同時に行なっても実施前に行なってもよい。また、この目的のためには、使用される式ＩＩＩの化合物は、末端ヒドロキシメチル基をもたらす［ＳｉＲ^２ _２−ＣＨ_２−Ｏ］単位を含むものであるのがよい。

さらに、本発明は、一般式Ｉａ

（式中
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｑ^２、ｋ、ｍ、ｐ、ｏ、ｙおよびｓは、上記に規定した意味および値を有するものであり得、
Ｒ^２２は、環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基もしくはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素オキシ基もしくはＣ_４−Ｃ_４０ポリエーテル基（各々は、場合によりＱ^１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ^２が割り込んでいる、または１個以上の基Ｑ^２を含む。）であり、
ｌは、ゼロより大きく、
ｕおよびｖは、ゼロ以上である。）
の側鎖型および末端ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンに関する。

一般式Ｉａの化合物における変数ｋ、ｍ、ｐ、ｕおよびｖは、各ｏセグメント｛（ＳｉＯ_４／２）_ｋ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｍ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｐ（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｕ［Ｏ_１／２Ｈ］_ｖ｝において異なる値を有していてもよい。一般式Ｉａの化合物における変数ｙは、各ｓセグメント［（Ｏ_１／２）_２＋ｙＳｉＲ^２ _１−ｙ−ＣＨ_２−ＯＨ］において異なる値を有していてもよい。

式Ｉａの化合物は式Ｉの化合物に由来し、少なくとも一部のセグメント（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）において２個のＲ^１基がＲ^２２であり、１個のＲ^１基がヒドロキシメチルであり、ｑがｕの値を有し、ｔがｖの値を有し、ａがゼロであるものである。

式Ｉａの化合物におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｑ^２、ｋ、ｍ、ｐ、ｏ、ｙおよびｓは、式Ｉの化合物において好ましい、より好ましい、または特に好ましいと記載した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有する。Ｒ^２２は、Ｒ^２について好ましい、より好ましい、または特に好ましいと記載した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有する。

ｕ、ｖおよびｌは、それぞれｑ、ｔおよびｓについて好ましい、より好ましい、または特に好ましいと記載した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有する。

本発明による方法は、側鎖型ヒドロキシメチル基をポリシロキサンに穏やかな条件下で、従って、該骨格に対する変化を伴うことなく導入できる可能性を提供する。さらに、該方法は、官能化の度合が広い範囲で自由に選択可能な規定の様式にて、例えば、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基に対して特定の比率のＳｉＣＨ_２ＯＨ基を有する線状シロキサンの調製が可能となるように調整され得るという利点を有する。このような厳密に規定されたシロキサンは、Ａ−Ａ＋Ｂ−Ｂ型（「Ａ」＝ＳｉＣＨ_２ＯＨ，「Ｂ」＝例えば、イソシアネート）の重付加反応に特によく適している。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、好ましくは、１から１２個の炭素原子、特に１から６個の炭素原子、好ましくは炭素原子と水素原子のみ、またはアルコキシ酸素原子およびこれ以外は炭素原子と水素原子のみを有するものである。

Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、直鎖または分枝状または環式のＣ_１−Ｃ_６炭化水素基またはＣ_１−Ｃ_６炭化水素オキシ基である。Ｒ^３は、好ましくは、直鎖もしくは分枝状もしくは環式のＣ_１−Ｃ_６炭化水素基である。Ｒ^１基は、好ましくは、メチル、エチル、フェニル、アリルおよびビニル、特に好ましくはメチルである。Ｒ^２基は、好ましくは、メチル、エチル、フェニル、アリル、ビニル、メトキシおよびエトキシ、特に好ましくはメチル、メトキシおよびエトキシである。Ｒ^３基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニル、特に好ましくはメチルおよびエチルである。

Ｒ^１およびＲ^２がメチル、メトキシまたはエトキシ基であり、Ｒ^３がメチルまたはエチル基である一般式Ｉの化合物の調製が好ましい。Ｒ^１がメチル基である一般式ＩＩの化合物の使用が好ましい。Ｒ^２がメチル、メトキシまたはエトキシ基であり、Ｒ^３がメチルまたはエチル基である一般式ＩＩＩの化合物の使用が好ましい。

Ｑ^１は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアナト、イソシアナト、シアノ、ニトロ、シリル、シリルアルキル、シリルアリール、シロキシ、シロキサンオキシ、シロキシアルキル、シロキサンオキシアルキル、シロキシアリール、シロキサンオキシアリール、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アシルアミノ、イミド、イミノ、メルカプト、アルキルチオもしくはアリールチオ置換基、Ｏ−アルキル−Ｎ−カルバマト、Ｏ−アリール−Ｎ−カルバマト、Ｎ−アルキル−Ｏ−カルバマト、Ｎ−アリール−Ｏ−カルバマト、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルまたは環式もしくは非環式のカルボナト、アルキルカルボナトもしくはアリールカルボナト置換基である。

Ｑ^２は、好ましくはヘテロ原子を含有する二価の基、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｃ（Ｏ）−、エポキシ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^４］−、シランジイル、シロキサンジイルもしくはシロキサンオキシジイル（式中、Ｒ^４は水素であるか、または場合により置換されているＣ_１−Ｃ_２０−アルキルもしくはＣ_６−Ｃ_２０−アリール基である。）であるか、またはヘテロ原子を含有する三価の基、例えば、−Ｎ＝もしくは−Ｐ＝である。

一般式Ｉの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンは、例えば、線状、環式または分枝状であり得る。これは、単峰性、二峰性もしくは多峰性のモル質量分布で存在させてもよく、同時に、モル質量分布は狭くても非常に広くてもよい。

一般式Ｉの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンにおいて、ｋ、ｍ、ｐおよびｑの和に対する（全ｏセグメントにおける）ｓの比率は、好ましくは、１：１００００から１００００：１の範囲、好ましくは１：１０００から１０００：１の範囲、特に好ましくは１：１００から１００：１の範囲である。ｓに対するｔ（全ｏセグメントにおける）の比率は、この場合、好ましくは、０から１００００：１の範囲、好ましくは０から１０００：１の範囲、特に好ましくは０から１００：１の範囲であるが、ｔは、特別にはゼロであり得る。変数ｓは、好ましくは、１から１０００００、好ましくは１から１００００、特に好ましくは１から１０００の数字である。

式Ｉにおける変数ａおよびｙは、好ましくは０の値を有するものである。［Ｏ_１／２Ｈ］基および［（Ｏ_１／２）_２＋ｙＳｉＲ^２ _１−ｙ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＳｉＲ^２（ＯＲ^３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−Ｈ］基は、好ましくは（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）基に結合している。

一般式ＩＩのヒドロキシ官能性オルガノシロキサンは、例えば、線状、環式または分枝状であり得る。これは、単峰性、二峰性もしくは多峰性のモル質量分布で存在させてもよく、同時に、モル質量分布は狭くても非常に広くてもよい。

一般式ＩＩのヒドロキシ官能性オルガノシロキサンにおいて、ｋ、ｍ、ｐおよびｑの和に対するｒの比率は、好ましくは、１：１００００から１００００：１の範囲、好ましくは１：１０００から１０００：１の範囲、特に好ましくは１：１００から１００：１の範囲である。［Ｏ_１／２Ｈ］基は、好ましくは（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）基に結合している。

一般式ＩＩのオルガノシロキサンの好ましい変形体は、ｋおよびｍが０、ｐが１以上、ｑが０または１およびｒが１または２であるがｒ＋ｑが２であることを条件とし、特に好ましくは、ｑが０、ｐが２以上およびｒが２である線状ケイ素ポリマーである。ｐは、好ましくは、３から１００００、好ましくは４から１０００、特に好ましくは５から２００である。指定したｐの値は、該シロキサンの平均鎖長（数平均）を示す。この場合、一般式ＩＩの好ましいオルガノシロキサンは、単峰性、二峰性または多峰性の分布を有するものであり得、同時に、狭いかまたは非常に広いモル質量分布を有するものであり得る。

使用される一般式ＩＩの分枝状オルガノシロキサンのさらに好ましい変形体は有機ケイ素樹脂である。これは、一般式ＩＩに示したような複数の単位からなるものであり得、式中、存在する単位のモルパーセントを添字ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔで表示している。ｋ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒの和に対して単位ｒは０．１から２０ｍｏｌ％の値が好ましい。同時に、ｋ＋ｍは＞０でなければならない。

これとの関連において、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓおよびｔの和に対してｋ＋ｍが：５ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％＜ｋ＋ｍ＜９０ｍｏｌ％、好ましくは８０ｍｏｌ％である樹脂が好ましく調製される。特に好ましい場合では、基Ｒ^１がメチル基である。

（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの好ましい調製方法は、使用される式ＩＩのケイ素含有オルガノシロキサンが以下の式ＩＩａ

（式中、αは、２から２００００の整数であり、Ｒ^１１はメチル、エチル、ビニル、アリルまたはフェニルである。）
の化合物であることを特徴とする。

αは、好ましくは、３から１００００、好ましくは４から１０００、特に好ましくは５から２００の値を有する。

指定したαの値は、該シロキサンの平均鎖長（数平均）を示す。

Ｒ^１１は、好ましくは、メチル、エチル、ビニルまたはフェニル、好ましくはメチルまたはビニル、特に好ましくはメチルである。

式ＩＩａは、式ＩＩにおいて基Ｒ^１がＲ^１１であり、ｋ、ｍおよびｑがすべて値０を有し、ｒが２の値を有し、ｐがαの値（ここで、αは上記に規定した値を有するものであり得る。）のとき、式ＩＩに由来する。

式ＩＩＩにおいて、変数ｎは、好ましくは、１以上の値、好ましくは１から１００の値、特に好ましくは１から３０、特に１から１０を有する。変数ｎは、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０もしくは１１から３０またはこれ以上の値を有し得る。Ｙと一体となったＸは、好ましくは結合である。この場合、排他的に［ＳｉＲ^２（ＯＲ^３）−ＣＨ_２−Ｏ］_ｎ単位からなる式ＩＩＩの環式化合物が得られる。式ＩＩＩの化合物は、基Ｒ^２またはＲ^３内にさらなる［ＳｉＲ^２（ＯＲ^３）−ＣＨ_２−Ｏ］単位が含有されていてもよい。

（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの好ましい調製方法は、使用される式ＩＩＩの化合物が以下の式ＩＩＩａ

（式中、Ｒ^１２はメチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシであり得、Ｒ^１３はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり得、ｎ、ＸおよびＹは上記に規定した同じ意味を有するものであり得る。）
の化合物であることを特徴とする。

Ｒ^１２は、好ましくは、メチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメチル、エチル、ビニル、フェニル、メトキシまたはエトキシ、特に好ましくはメチルまたはメトキシである。

Ｒ^１３は、好ましくは、メチルまたはエチル、特に好ましくはメチルである。

式ＩＩＩａにおけるｎ、ＸおよびＹは、式ＩＩＩについて好ましい、より好ましい、または特に好ましいと規定した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有する。

式ＩＩＩａは、式ＩＩＩにおいて基Ｒ^２がＲ^１２であり、基Ｒ^３がＲ^１３である場合（ここで、ｎ、ＸおよびＹは、式ＩＩＩについて規定したものと同じ値を有するものであり得る。）、式ＩＩＩに由来する。

使用される一般式ＩＩＩの単位を１個有する化合物は、以下の一般式ＩＶまたはＶ

（式中
式ＩＶおよびＶにおけるＲ^２およびＲ^３は上記に規定した同じ意味を有するものであり得、Ｒ^２およびＲ^３について好ましい、より好ましい、もしくは特に好ましいと上記に規定した好ましい、より好ましい、もしくは特に好ましい意味を有し、または好ましい実施形態においてＲ^２がＲ^１２であり、Ｒ^３がＲ^１３である場合は、Ｒ^１２およびＲ^１３について上記に規定した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有し、
ｎは上記に規定した同じ意味を有するものであり得、好ましくは１から１００、好ましくは１から３０、特に好ましくは１から１０であり、
Ｘ^１は、加水分解性基、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基、好ましくはヒドロキシル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリールオキシ基またはＣ_４−Ｃ_４０ポリエーテル基、特にヒドロキシル基、メトキシ基またはエトキシ基であり、
Ｙ^１は、水素原子、アシル基、シリル基またはシロキサニル基、好ましくは水素原子である。）
の化合物である。

ｎは、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはこれ以上の値を有するものであり得る。

好ましい方法の一例は、使用される式ＩＩＩの化合物の少なくとも１種類が、以下の式ＩＩＩｂ

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３は上記に規定した同じ意味を有するものであり得、式ＩＩＩｂにおけるＲ^１２およびＲ^１３は、Ｒ^１２およびＲ^１３について好ましい、より好ましい、または特に好ましいと上記に規定した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有し、φは、１以上の整数値を有するものであり得、好ましくは、１から１０の値、好ましくは１または２の値、特に好ましくは１を有する。）
の化合物から選択されることを特徴とする。

特に好ましくは使用される一般式ＩＩＩの単位を少なくとも１個有する化合物は、以下の１から１４の番号付けした特定の化合物

であり、式中、ｄは、２以上の整数値、好ましくは、２から１００、好ましくは２から３０、特に２から１０の値を有する。

式ＩＩＩの化合物、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶまたはＶ、また化合物１から６は、適切な（アシルオキシメチル）アルコキシシランからの低分子量エステルの脱離を伴う金属触媒型エステル交換によって調製され得る（ＤＥ１０２０１０００３１０８）。化合物７から１４は、以下にさらに記載するようにして得られ得る。

式Ｉの生成物としての（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの好ましい調製方法は、以下の式Ｉｂ

（式中、αは２から２００００の整数であり、βは１から１００００の整数であり、Ｒ^１１およびＲ^１２は上記に規定した意味を有する。）
の化合物を調製し、式ＩＩａの化合物を式ＩＩＩａの化合物と反応させることを特徴とする。

αは、好ましくは、３から１００００、好ましくは４から１０００、特に好ましくは５から２００の値を有する。指定したαの値は、該シロキサンの平均鎖長（数平均）を示す。βは好ましくは、１から１０００、好ましくは１から１００、特に好ましくは１から２０の値を有する。

式ＩＩＩの化合物（式ＩＩＩａについて規定した可能性から選択されたもの）に対する式ＩＩの化合物（式ＩＩａについて規定した可能性から選択されたもの）の定量的比率は、好ましくは、式ＩＩＩａにおける存在数ｎを基準として、式ＩＩＩａの［ＳｉＲ^１２（ＯＲ^１３）−ＣＨ_２−Ｏ］単位の定量的比率に対する式ＩＩａにおける、式Ｉｂの化合物の残留末端シラノール基２個分少ないシラノール基の定量的比率が、好ましくは、１．６から２．４、好ましくは１．８から２．２、特に好ましくは２．０となるように選択される。「式Ｉｂの化合物の残留末端シラノール基２個分少ない」とは、例えばβ＝１では、２分子の式ＩＩａの対応する４個のシラノール基より式Ｉｂの生成物の残留シラノール基２個分少ない２個の反応性シラノール基が、１個の［ＳｉＲ^１２（ＯＲ^１３）−ＣＨ_２−Ｏ］単位と反応することを意味する。例えばβ＝４では、これは、５分子の式ＩＩａの対応する１０個のシラノール基より式Ｉｂの生成物の残留シラノール基２個分少ない８個の反応性シラノール基が、４個の［ＳｉＲ^１２（ＯＲ^１３）−ＣＨ_２−Ｏ］単位と反応することを意味する。「式ＩＩＩａにおける存在数ｎを基準として」とは、例えばｎ＝２では、単位［ＳｉＲ^１２（ＯＲ^１３）−ＣＨ_２−Ｏ］_ｎが２個の［ＳｉＲ^１２（ＯＲ^１３）−ＣＨ_２−Ｏ］単位として計算されること、例えばｎ＝３では、３個の［ＳｉＲ^１２（ＯＲ^１３）−ＣＨ_２−Ｏ］単位として計算されること、などを意味する。

式ＩＩの化合物を式ＩＩＩの化合物と、式Ｉの化合物に必要とされるものと異なる定量的比率で反応させる場合、続いて、不足している成分が後の時点で任意のシーケンスにて、場合により多数回にわけて所望の定量的比率に達するまで添加され得る。この手順はまた、ＤＥ１０２００９０４６２５４に末端（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの一例として詳細に記載されている。

さらに、式Ｉの化合物の［（Ｏ_１／２）_２＋ｙＳｉＲ^２ _１−ｙ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＳｉＲ^２（ＯＲ^３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−Ｈ］セグメント内の過剰の（ＳｉＲ^２（ＯＲ^３）−ＣＨ_２−Ｏ）単位は、例えばプロトン性試薬、水またはアルコールでの加溶媒分解によって切断され場合により続いて除去され得る。この手順は、同様にＤＥ１０２００９０４６２５４に末端（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの一例として詳細に記載されている。

また、［（Ｏ_１／２）_２＋ｙＳｉＲ^２ _１−ｙ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＳｉＲ^２（ＯＲ^３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−Ｈ］セグメントは、式ＩＩの化合物内のシラノール基に対する式ＩＩＩの化合物内の構造要素［ＳｉＲ^２（ＯＲ^３）−ＣＨ_２−Ｏ］の定量的比率に対して過剰の式ＩＩＩの化合物が使用されない場合、該調製方法の反応過程中にも存在することがあり得る。

前述の方法は、好ましくは０℃から２５０℃の温度で行なわれ得る。しかしながら、少なくとも０℃から１５０℃、特に０℃から１２０℃の反応温度が好ましく使用される。該方法を触媒なしで行なってもよい。該方法は、触媒を添加することにより改善され得る。このような触媒は、酸性もしくは塩基性の化合物または金属化合物であり、これは、反応時間と反応温度の両方が低減され得ることを意味する。

この場合、使用される触媒は、好ましくは、無機もしくは有機のルイス酸もしくはルイス塩基、または無機もしくは有機のブレンステッド酸もしくはブレンステッド塩基、有機金属化合物またはハロゲン化物塩である。

好ましく使用される酸は、カルボン酸、部分エステル化カルボン酸、特にモノカルボン酸、好ましくはギ酸もしくは酢酸、非エステル化もしくは部分エステル化モノ−、オリゴ−もしくはポリリン酸、非加水分解もしくは部分加水分解ホスホニトリルクロリド、スルホン酸、硫酸水素アルキルまたは酸性イオン交換体である。好ましい塩基としては、水酸化アルキルアンモニウム、アンモニウムアルコキシド、アルキルアンモニウムフルオリドまたはアミン塩基、グアニジン塩基またはアミジン塩基が挙げられる。好ましい金属化合物はスズ化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物またはチタン化合物である。好ましい有機金属化合物は有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ビスマス化合物または有機チタン化合物である。好ましい塩はテトラアルキルアンモニウムフルオリドである。

使用される触媒は、シラノール基の官能化反応後に、好ましくはいわゆる抗触媒または触媒毒の添加によって失活させ、抗触媒または触媒毒は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基の切断を引き起こし得る前に蒸留、デカンテーション、遠心分離もしくは濾過によって除去するか、または支持体物質上に吸着させるか、沈降させるか、複合体形成させるか、もしくは抽出する。この副反応は、使用される触媒に依存性であり、必ずしも起こるとは限らず、このため適切な場合は、触媒の失活または除去を省いてもよい。触媒毒の例は、塩基を使用する場合は例えば酸、および酸を使用する場合は例えば塩基であり、最後には単純な中和反応に至る。触媒および触媒毒の対応する反応生成物は、生成物の用途に応じて、生成物から除去するか、または生成物中に残存させるかのいずれかであり得る。蒸留によって除去され得る触媒の例は、カルボン酸、例えばギ酸もしくは酢酸、またはアミン塩基、アミジン塩基もしくはグアニジン塩基、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンもしくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。デカンテーション、濾過または遠心分離によって除去され得る触媒の例は、不均一系触媒、例えば、ポリマー担持型の酸もしくは塩基、酸性もしくは塩基性イオン交換体、または酸性もしくは塩基性の酸化アルミニウムである。吸着、複合体形成または沈降させ得る触媒の例は、スズ化合物、亜鉛化合物またはチタン化合物である。生成物から蒸留によって除去され得る触媒、特に好ましくは、蒸留で除去され得る窒素塩基を使用することが好ましい。蒸留によって除去され得る触媒は、該触媒を純粋な物質として測定したとき、最大限で３００℃、好ましくは最大限で２５０℃、好ましくは最大限で２１０℃、特に好ましくは最大限で１８０℃までの温度で、少なくとも１ｈＰａ、好ましくは少なくとも１０ｈＰａ、好ましくは少なくとも１００ｈＰａ、特に好ましくは少なくとも１０００ｈＰａの蒸気圧を有することを特徴とするものである。

一般式Ｉの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法において、使用される一般式ＩＩＩの単位を有する化合物の量は、一般式ＩＩのオルガノシロキサン内の官能化されるシラノール基の量ｒに依存性である。該ＯＨ基の完全な官能化がなされることが所望される場合、一般式ＩＩＩの単位を有する化合物が、ｎに対して少なくとも等価な量で添加される。一般式ＩＩＩの単位を有する化合物を過剰で使用する場合、反応した該化合物を、続いて留去するか、または加溶媒分解（好ましくは加水分解）してもよく、場合により熱分解的切断後、次いでまた場合により留去してもよく、未反応の過剰の式ＩＩＩの化合物を、例えば記載の方法によって除去してもよい。例えば、ａ＞０である式Ｉの化合物は中間体として存在することがあり得、該中間体から過剰反応当量の式ＩＩＩの化合物が熱分解または加溶媒分解によって切断され得、このためａ＝０である式Ｉの化合物が得られ得る。

さらに、本発明による方法において使用される式ＩＩのオルガノポリシロキサンには水分が含有されていることがあり得、この水分は、加水分解反応において式ＩＩＩの化合物と、または該方法の実施中に場合により中間体として存在するａ＞０である式Ｉの化合物と反応することがあり得る。これは、式ＩＩＩの化合物の対応するさらなる消費をもたらす。これは、相応してより多くの量の一般式ＩＩＩの化合物を使用することにより考慮され得、このとき、Ｒ^２が非加水分解性基である場合はｎに対して１モル単位の式ＩＩＩが、またはＲ^２が加水分解性基である場合はｎに対して２／３モル単位の式ＩＩＩが水１モルに対して、好ましくはさらに添加される。水分測定法は一般的に知られており、例えば、カール・フィッシャー滴定またはヘッドスペースＧＣである。式ＩＩＩの化合物を例えば加水分解生成物として存在させてもよく、これをさらに本発明による方法において反応させてもよい。本発明による方法を行なった後、該加水分解生成物は、場合により生成物中に残存させてもよく、例えば蒸留法によって、または真空の適用によって、好ましくは加熱により除去してもよい。または、本発明による方法を行なう前に、水分を適切な方法によって、使用される式ＩＩのオルガノポリシロキサンから、例えば、蒸留、真空の適用、加熱、捕水試薬との反応、吸水性媒体（モレキュラーシーブスなど）もしくは酸化アルミニウム上への吸着、塩（硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウムもしくは炭酸カリウムなど）での乾燥によって、または乾燥方法を併用すること、例えば記載の方法を併用すること、例えば加熱と真空の適用を併用すること（これは、例えば、薄膜エバポレータもしくは短行程エバポレータにて可能である。）により除去してもよい。本発明による方法を行なう前に水分を除去することが好ましい。乾燥は、この場合、好ましくは、残留水分含有量が１００００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満になるまで行なう。

該方法は、溶媒を含めるか、または溶媒の使用なしでもいずれかで適切な反応器内にて行なわれ得る。この場合、該方法は、場合により減圧下もしくは高圧下または雰囲気圧（絶対圧力０．１ＭＰａ）で行なわれる。該方法は、連続的に行なってもバッチ方式として行なってもよい。

使用される溶媒は、例えば、環式もしくは非環式の炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アミド、尿素誘導体またはハロゲン化有機化合物または溶媒混合物であり得る。不活性溶媒、特に非プロトン性溶媒、例えば、脂肪族炭化水素（ヘプタンなど）、および芳香族炭化水素（トルエンなど）を使用することが好ましい。また、エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルも使用され得る。溶媒の量は、反応混合物の充分なホモジネーションを確実にするために充分な量であるのがよい。絶対圧力０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点または沸点範囲を有する溶媒または溶媒混合物が好ましい。

プロトン性溶媒（特にアルコール）を使用すると、該溶媒により、種々の式ＩＩＩの化合物が互いに変換され得る。従って、例えば、環式の式ＩＩＩの化合物が反応して非環式の式ＩＩＩの化合物がもたらされ得、このとき、Ｙは水素に変換され、場合によりｎが減少し、場合によりｎ＝１までになる。さらに、非環式の式ＩＩＩの化合物は、より低値のｎ、場合によりｎ＝１までの低値を有する他の非環式の式ＩＩＩの化合物に変換され得る。さらに、式ＩＩＩの化合物において、加溶媒分解性ＯＲ^３基ならびに場合によりＲ^２、ＸおよびＹは、プロトン性溶媒によって切断され得るか、または他の基と交換され得る。式ＩＩＩの化合物に対するプロトン性溶媒（特にアルコール）の効果によって得られるこの新規な式ＩＩＩの化合物（例えば化合物７から１４）もまた、本発明による方法において使用され得る。

適切なアシルオキシメチルシランの酸触媒型アルコール分解による化合物８、１０、１２および１４の調製はＤＥ４４０７４３７に記載されている。該方法は幾つかの不都合点を有する：高温および長い反応時間が必要とされる。反応が不完全であり得る。酸性触媒が必要であり、これは、生成物中に残存し、上記に説明したようにヒドロキシメチル基に対して厄介な副反応もしくは後続反応をもたらし得るか、または複雑なさらなる方法工程にて中和および除去しなければならないかのいずれかである。触媒が生成物中に残存する場合、これにより生成物の品質および耐久性の低下が起こし得る。

従って、本発明は、さらに、式ＩＩＩｃ

の環式化合物を化合物Ｒ^５ＯＨと反応させ、式ＩＩＩｄ

の非環式化合物を得ることを含み、
式中
Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは、上記にさらに記載した意味および値を有するものであり得、
Ｒ^５は、水素であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_４−Ｃ_４０ポリエーテル基またはＣ_１−Ｃ_２０アシル基（各々は、場合によりＱ^１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ^２が割り込んでいる、または１個以上の基Ｑ^２を含む。）であり、
Ｑ^１は、ヘテロ原子を含有する一価の基であり、
Ｑ^２は、ヘテロ原子を含有する二価基またはヘテロ原子を含有する三価の基であり、
ｂは、ゼロより大きい、
式ＩＩＩの化合物の調製方法を提供する。

本発明による方法では、式ＩＩＩｃの化合物および化合物Ｒ^５ＯＨまたはこれらの化合物を含む混合物は、互いに任意の順序で調製、混合および添加され得、また、場合により反復して、また、場合により交互に添加され得る。本発明による方法では、少なくとも１種類の式ＩＩＩｃの化合物と少なくとも１種類の化合物Ｒ^５ＯＨが使用され；また、２種類以上の式ＩＩＩｃの化合物またはＲ^５ＯＨを同時に使用しても逐次使用してもよく、また、場合により反復して、また、場合により交互に使用してもよい。本発明による方法では、少なくとも１種類の非環式の式ＩＩＩｄの化合物が調製され；また、２種類以上の式ＩＩＩｄの化合物を並行して調製してもよい。

式ＩＩＩｃの化合物を化合物Ｒ^５ＯＨと反応させると、これらは容易に特異的に反応して良好な収率で式ＩＩＩｄの化合物になる。この場合の変数ｂの大きさは、ＩＩＩｃ内の［ＳｉＲ^２（ＯＲ^３）−ＣＨ_２−Ｏ］単位に対するＲ^５ＯＨ内のＯＨ基の定量的比率によって支配される。この比率が大きいほど、ｂは小さくなる（ｂ＝１まで）。

該反応では、ＯＲ^３基および場合によりＲ^２が、式ＩＩＩｃの化合物および式ＩＩＩｄの化合物の両方においてＯＲ^５基と交換され得る。この場合、Ｒ^２がアルコキシ基である場合は、アルコールＲ^３ＯＨおよび適切な場合はＲ^２Ｈが副生成物として形成される。

本発明による方法は、このように、ＤＥ４４０７４３７に記載の（ヒドロキシメチル）トリアルコキシシランの調製方法とは異なる。高温、長い反応時間または酸性触媒は必要でない。生成物は、容易に速やかに高い収率および純度で形成される。従って、本発明による方法により、式ＩＩＩｄの化合物（例えば、化合物７から１４）が穏やかな条件下で調製できる可能性が提供される。このような化合物は、シロキサンの官能化のためだけでなく、粒子もしくは表面の官能化のためにも使用され得る。

式ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄおよびＲ^５ＯＨにおける基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｑ^１およびＱ^２、また変数ｎは、上記の式ＩＩＩにおいて好ましい、より好ましい、または特に好ましいとさらに規定した好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有する。

化合物Ｒ^５ＯＨにおける基Ｒ^５は、好ましくは、１から１２個の炭素原子、特に１から８個の炭素原子、好ましくは炭素原子と水素原子のみ、またはカルボニル酸素原子およびこれ以外は炭素原子と水素原子のみを有するものである。Ｒ^５は、好ましくは、直鎖もしくは分枝状もしくは環式のＣ_１−Ｃ_８炭化水素基である。Ｒ^５に好ましい基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニルおよび４−メチルフェニルであり、特に好ましいのはメチルおよびエチルである。

Ｒ^２がメチル、メトキシまたはエトキシ基であり、Ｒ^３およびＲ^５がメチルまたはエチル基である式ＩＩＩｄの化合物を調製することが特に好ましい。

変数ｂは、好ましくは、１以上の値、好ましくは１から１００の値、特に好ましくは１から３０、特に１から１０を有する。変数ｂは、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０もしくは１１から３０またはこれ以上の値を有し得る。

式ＩＩＩｃの化合物は、好ましくは化合物１から６である。化合物Ｒ^５ＯＨは、好ましくはメタノールおよびエタノールである。式ＩＩＩｄの化合物は、好ましくは化合物７から１４（変数ｄは上記の意味を有する。）である。指定したｄの値は、化合物１１から１４の平均鎖長（数平均）を示す。この場合、該化合物は、単峰性、二峰性または多峰性の分布を有するものであり得、同時に、狭いかまたは非常に広いモル質量分布を有するものであり得る。

また、式ＩＩＩｃおよびＩＩＩｄにおける単位［ＳｉＲ^２（ＯＲ^３）−ＣＨ_２−Ｏ］を、例えば、ブロック、個々の単位または交互の単位として反復して存在させてもよく、式中、Ｒ^２およびＲ^３は、すべての単位において同じ意味を有しているわけではない。

式ＩＩＩｃの化合物を化合物Ｒ^５ＯＨと、所望の式ＩＩＩｄの化合物に必要とされるものと異なる定量的比率で反応させる場合、続いて、不足している成分が後の時点で任意のシーケンスにて、場合により多数回にわけて所望の定量的比率に達するまで添加され得る。

また、ｂ＞１である式ＩＩＩｄの化合物は、本発明による方法の過程において、式ＩＩＩｃの化合物をｂ＝１である式ＩＩＩｄの化合物に完全に反応させるために使用する化合物Ｒ^５ＯＨ中に充分なＯＨ基が存在する場合、一過的または安定的に存在し得る。

前述の方法は、好ましくは０℃から２５０℃の温度で行なわれ得る。少なくとも０℃から１５０℃、特に０℃から１２０℃の反応温度を使用することが好ましい。該方法は、好ましくは触媒なしで行なわれる。しかしながら、また、酸性もしくは塩基性の化合物または金属化合物を触媒として使用してもよい。

この場合に好ましく使用される触媒は、無機もしくは有機のブレンステッド酸もしくはブレンステッド塩基または無機もしくは有機のルイス酸もしくはルイス塩基である。

ブレンステッド酸の例は、カルボン酸、部分エステル化カルボン酸、特にモノカルボン酸、好ましくはギ酸もしくは酢酸、非エステル化もしくは部分エステル化モノ−、オリゴ−もしくはポリリン酸、スルホン酸、硫酸水素アルキルまたは酸性イオン交換体である。ルイス酸の例は、鉄化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物またはチタン化合物である。塩基の例は、水酸化アルキルアンモニウム、アンモニウムアルコキシド、アルキルアンモニウムフルオリドまたはアミン塩基、グアニジン塩基またはアミジン塩基である。

使用される触媒は、反応後に、好ましくは抗触媒または触媒毒の添加によって失活させ、抗触媒または触媒毒は、副反応を引き起こし得る前に蒸留、デカンテーション、遠心分離もしくは濾過によって除去するか、または支持体物質上に吸着させるか、沈降させるか、複合体形成させるか、もしくは抽出する。このような副反応は使用される触媒に依存性であり、必ずしも起こるとは限らず、このため適切な場合は、触媒の失活または除去を省いてもよい。触媒毒の例は、塩基を使用する場合は例えば酸、および酸を使用する場合は例えば塩基であり、最後には単純な中和反応に至る。触媒および触媒毒の対応する反応生成物は、生成物の用途に応じて、生成物から除去するか、または生成物中に残存させるかのいずれかであり得る。蒸留によって除去され得る触媒の例は、カルボン酸、例えばギ酸もしくは酢酸、またはアミン塩基、アミジン塩基もしくはグアニジン塩基、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンもしくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。デカンテーション、濾過または遠心分離によって除去され得る触媒の例は、不均一系触媒、例えば、ポリマー担持型の酸もしくは塩基、酸性もしくは塩基性イオン交換体、または酸性もしくは塩基性の酸化アルミニウムである。吸着、複合体形成または沈降させ得る触媒の例は、スズ化合物、亜鉛化合物またはチタン化合物である。失活なしで、または失活後にデカンテーション、遠心分離または濾過によって除去され得る触媒を使用することが好ましい。

本発明による方法において使用されるＲ^５ＯＨ化合物には水分が含有されていることがあり得、この水分は加水分解反応において式ＩＩＩｃまたはＩＩＩｄの化合物と、該方法の実施中または実施後に反応することがあり得る。これは、式ＩＩＩｃの化合物の対応するさらなる消費をもたらす。これは、相応してより多くの量の一般式ＩＩＩｃの化合物を使用することにより考慮され得、このとき、Ｒ^２が非加水分解性基である場合はｎに対して１モル単位の式ＩＩＩｃが、またはＲ^２が加水分解性基である場合はｎに対して２／３モル単位の式ＩＩＩが水１モルに対して、好ましくはさらに添加される。水分測定法は一般的に知られており、例えば、カール・フィッシャー滴定またはヘッドスペースＧＣである。式ＩＩＩｃの化合物を例えば加水分解生成物として存在させてもよく、これをさらに本発明による方法において反応させてもよい。本発明による方法を行なった後、該加水分解生成物は、場合により生成物中に残存させてもよく、適切な方法によって除去してもよい。または、水分を使用されるＲ^５ＯＨ化合物から、上記にさらに記載した適切な方法によって、本発明による方法を行なう前に除去してもよい。本発明による方法を行なう前に水分を除去することが好ましい。乾燥は、この場合、好ましくは、残留水分含有量が１００００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満になるまで行なう。

該方法は、溶媒を含めるか、または溶媒の使用なしのいずれかで行なわれ得る。さらなる溶媒は全くなしで過剰のＲ^５ＯＨ化合物を溶媒として使用することが好ましい。この場合、該方法は、場合により減圧下もしくは高圧下または雰囲気圧（絶対圧力０．１ＭＰａ）で行なわれる。該方法は、連続的に行なってもバッチ方式として行なってもよい。

使用される溶媒は、例えば、環式もしくは非環式の炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、尿素誘導体またはハロゲン化有機化合物または溶媒混合物であり得る。不活性溶媒、特に非プロトン性溶媒、例えば、脂肪族炭化水素（例えばヘプタン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン）、またはエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルもしくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを使用することが好ましい。溶媒の量は、反応混合物の充分なホモジネーションを確実にするために充分な量であるのがよい。

前述の方法の１つに従って調製される（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンまたは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂は、イソシアネートとの反応、ウレタン、ポリウレタンもしくはポリウレタンコポリマーの調製、カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体との反応、またはエステル、ポリエステルもしくはポリエステルコポリマーの調製に使用され得る。

前述の式のすべての前述の記号の意味は、明示していない限り、各々、互いに独立している。

以下の実施例において、特に記載のない限り、圧力はすべて０．１０ＭＰａ（絶対）であり、温度はすべて２０℃である。粘度はすべて２５℃で測定した。

［実施例１］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）α＝１１．８およびβ＝１である式Ｉｂの化合物
１１．８個のＭｅ_２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する１３３．６ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，８９３．０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，２９９．２ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン１４９．６ｍｍｏｌに相当，粘度３２．６ｍＰａｓ，９０ｐｐｍの水分）を２０℃で、３４ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．２ｍｏｌ％）および２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とこの高次オリゴマーの７．８ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。７日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉａの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量のおよそ２倍増が示された。式Ｉａの化合物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによって検出可能であった。

粘度：５１．４ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（１２９．０ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），２．４３ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ）
〜＞平均鎖長：２２．０＝２×１０．５＋１

ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ，ｙ＝０；ｐ＝１１．８；ｏ，ｌ＝２；ｓ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例Ｉａで調製した式Ｉａの化合物を室温で、１３．２ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）の２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとともに撹拌した。２日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および揮発性物質を５０℃で減圧除去した。１３９ｇ（６８．３ｍｍｏｌ，９１％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量のおよそ２倍増が示された。

粘度：５１．９ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（１３５．５ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．１１ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｌａｔｅｒａｌ），３．２１ｐｐｍ（４Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：２３．１＝２×１０．１＋３

［実施例２］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）α＝１１．８およびβ＝４である式Ｉｂの化合物
１１．８個のＭｅ_２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する１３３．６ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，８９３．０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，２９９．２ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン１４９．６ｍｍｏｌに相当，粘度３２．６ｍＰａｓ，９０ｐｐｍの水分）を２０℃で、１７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．１ｍｏｌ％）および２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とこの高次オリゴマーの１２．５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。５日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。１３４．７ｇ（２８．３ｍｍｏｌ，９４％）の式Ｉａの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量のおよそ５倍増が示された。

粘度：９９．５ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３６７．２ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），０．５．．．２．５ｐｐｍ（ｖｅｒｙ ｂｒｏａｄ，６Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（８Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ）
〜＞平均鎖長：６３．２＝５×１１．８＋４

ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ，ｙ＝０；ｐ＝１１．８；ｏ＝５；ｌ＝２；ｓ＝４；Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例２ａで調製した式Ｉａの化合物を室温で、さらに１７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．１ｍｏｌ％）および２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの６．８ｇ（３８．６ｍｍｏｌ，過剰）の混合物とともに撹拌した。１６日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および揮発性物質を５０℃で減圧除去した。１３２ｇ（２６．８ｍｍｏｌ，使用した式Ｉａの化合物に対して９４％，全体で８９％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量のおよそ５倍増が示された。

粘度：１０７．５ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３９２．６ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．０９ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，６Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（８Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｌａｔｅｒａｌ），３．２１ｐｐｍ（４Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：６７．４＝５×１２．３＋６

［実施例３］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）α＝３０．６およびβ＝１である式Ｉｂの化合物
３０．６個のＭｅ_２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する１４１．６ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，２２８７．２ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，１２３．８ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン６１．９ｍｍｏｌに相当，粘度７５．２ｍＰａｓ，８６５ｐｐｍの水分）を２０℃で、３５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．５ｍｏｌ％）および２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とこの高次オリゴマーの３．６ｇ（１７．３ｍｍｏｌ，ポリジメチルシロキサンの水分含有量のため過剰）の混合物とともに撹拌した。２日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉａの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の２倍増が示された。式Ｉａの化合物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによって検出可能であった。

粘度：１５６ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３１６．４ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．４７ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ）
〜＞平均鎖長：５３．２＝２×２６．１＋１

ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ，ｙ＝０；ｐ＝３０．６；ｏ，ｌ＝２；ｓ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例３ａで調製した式Ｉａの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの５．２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。１９日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および他の揮発性物質を５０℃／０．０４ｍｂａｒで除去した。１２０．８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ，８１％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られた。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の２倍増が示された。

粘度：１４２．６ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３９９．１ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．０７ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＯＨ ｔｅｒｍｉｎａｌ），１．５５ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ ｌａｔｅｒａｌ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｌａｔｅｒａｌ），３．２１ｐｐｍ（４Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：６７．０＝２×３２．０＋３

［実施例４］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）α＝３０．６およびβ＝１である式Ｉｂの化合物
３０．６個のＭｅ_２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する３２４．４ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，２２８７．２ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，２４３．６ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン１４１．８ｍｍｏｌに相当，粘度７５．２ｍＰａｓ，８６５ｐｐｍの水分）を２０℃で、０．８ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して４．９ｍｏｌ％）および８．３９ｇ（４０．３ｍｍｏｌ，ポリジメチルシロキサンの水分含有量のため過剰）の２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とともに撹拌した。１日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉａの化合物が無色の油状物として残存した。

^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３０７．８ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），２．０ｐｐｍ（ｖｅｒｙ ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ）
〜＞平均鎖長：５１．８＝２×２５．４＋１

ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ，ｙ＝０；ｐ＝３０．６；ｏ，ｌ＝２；ｓ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例４ａで調製した式Ｉａの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの１２．３ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。１８日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および他の揮発性物質を薄膜蒸留によって１２０℃／１−２ｍｂａｒで除去した。３３７ｇ（６９．９ｍｍｏｌ，９９％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られた。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の２倍増が示された。

粘度：１５２．１ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３７１．７ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．０３ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＯＨ ｔｅｒｍｉｎａｌ），１．４９ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ ｌａｔｅｒａｌ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｌａｔｅｒａｌ），３．２２ｐｐｍ（４Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：６２．５＝２×２９．７＋３

［実施例５］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）α＝３０．６およびβ＝１である式Ｉｂの化合物
３０．６個のＭｅ_２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する３２４．４ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，２２８７．２ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，２４３．６ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン１４１．８ｍｍｏｌに相当，粘度７５．２ｍＰａｓ，８６５ｐｐｍの水分）を２０℃で、０．８ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して４．９ｍｏｌ％）および８．７５ｇ（４２．０ｍｍｏｌ，ポリジメチルシロキサンの水分含有量のため過剰）の２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とともに撹拌した。１日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉａの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の２倍増が示された。

^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（２８３．１ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．６ｐｐｍ（ｖｅｒｙ ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ）
〜＞平均鎖長：４７．７＝２×２３．３＋１

ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ，ｙ＝０；ｐ＝３０．６；ｏ，ｌ＝２；ｓ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例５ａで調製した式Ｉａの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの１２．３ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。７日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および他の揮発性物質を薄膜蒸留によって１２０℃／１−２ｍｂａｒで除去した。２８９．５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ，８５％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られた。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の２倍増が示された。式Ｉｂの化合物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによって検出可能であった。

粘度：１３７．５ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３３２．８ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．０３ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＯＨ ｔｅｒｍｉｎａｌ），１．５２ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ ｌａｔｅｒａｌ），３．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｌａｔｅｒａｌ），３．２１ｐｐｍ（４Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：５６．０＝２×２６．５＋３

［実施例６］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）α＝４５．８およびβ＝１である式Ｉｂの化合物
４５．８個のＭｅ_２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する２４０．０ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，３４１４．３ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，１４０．６ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン７０．３ｍｍｏｌに相当，粘度８３．７ｍＰａｓ，５００ｐｐｍの水分）を２０℃で、４０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．５ｍｏｌ％）および３．６ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）の２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とともに撹拌した。１日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉａの化合物が無色の油状物として残存した。

^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（５８１．３Ｈ， ＳｉＣＨ_３），１．４５ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＳｉＣＯＨ），２．２０ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＳｉＯＨ），３．１３ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ）
〜＞平均鎖長：９７．４＝２×４８．２＋１
ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ，ｙ＝０；ｐ＝４５．８；ｏ，ｌ＝２；ｓ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例６ａで調製した式Ｉａの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの９．３ｇ（５２．７ｍｍｏｌ，過剰）の混合物とともに撹拌した。５日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒、過剰の２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンおよび続いて他の揮発性物質を薄膜蒸留によって１２０℃／１−２ｍｂａｒで除去した。２４１．６ｇ（３４．１ｍｍｏｌ，９７％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られた。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の２倍増が示された。式Ｉｂの化合物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによって検出可能であった。

粘度：１７４．８ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（６０８．１ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），０．９８ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＯＨ ｔｅｒｍｉｎａｌ），１．０３ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ ｌａｔｅｒａｌ），３．１３ｐｐｍ（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｌａｔｅｒａｌ），３．２１ｐｐｍ（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：１０１．４＝２×４９．２＋３

［実施例７］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）ｋ，ｍ，ｑ，ａ＝０；ｐ＝１３．０；ｏ＝３；ｓ，ｔ，ｙ＝１；Ｒ^１＝Ｍｅである式Ｉの化合物
１３．０個のＭｅ_２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する９９．４ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，９８２．０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，２０２．６ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン１０１．３ｍｍｏｌに相当，粘度３２．６ｍＰａｓ，９０ｐｐｍの水分）を２０℃で、１７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．１５ｍｏｌ％）および２，２，５，５−テトラメトキシ−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（５）とこの高次オリゴマーの４．１８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。１日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉの化合物が無色の油状物として残存し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによって同定した。

粘度：８８．３ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（１９０．１ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．．．３ｐｐｍ（ｖｅｒｙ ｂｒｏａｄ，４Ｈ，ＯＨ），３．１７ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ）
〜＞平均鎖長：３２．７＝３×１０．６＋１

ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ＝０；ｐ＝１３．０；ｏ，ｌ＝３；ｓ，ｙ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例７ａで調製した式Ｉの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの８．８７ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。７日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および他の揮発性物質を５０℃／０．６ｍｂａｒで減圧除去した。８１．９ｇ（２５．１ｍｍｏｌ，７４％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによって同定した。

粘度：８０．２ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（１９４．６ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．００ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ ｌａｔｅｒａｌ），１．４８ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ ｔｅｒｍｉｎａｌ），３．１５ｐｐｍ（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｌａｔｅｒａｌ），３．２０ｐｐｍ（６Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：３３．４＝３×９．８＋３

［実施例８］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）ｋ，ｍ，ｑ，ａ＝０；ｐ＝２４．５；ｏ＝３；ｓ，ｔ，ｙ＝１；Ｒ^１＝Ｍｅである式Ｉの化合物
２４．５個のＭｅ_２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する８６．３ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，１８３４．８ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，９４．０ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン４７．０ｍｍｏｌに相当，１５００ｐｐｍの水分）を２０℃で、１．４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して２６０ｍｏｌ ｐｐｍ）および２，２，５，５−テトラメトキシ−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（５）とこの高次オリゴマーの１．９ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。１日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉの化合物が無色の油状物として残存した。ゲル浸透クロマトグラム（ＰＤＭＳ較正）により、使用したＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと比べるとモル質量の３倍増が示された。式Ｉの化合物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによって検出可能であった。

粘度：１６３．７ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３８４．９ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．４７ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，４Ｈ，ＯＨ），３．１９ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ）
〜＞平均鎖長：６５．１＝３×２１．４＋１

ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ＝０；ｐ＝２４．５；ｏ，ｌ＝３；ｓ，ｙ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例８ａで調製した式Ｉの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの４．６ｇ（２６．１ｍｍｏｌ，過剰）の混合物とともに撹拌した。２２日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および他の揮発性物質を５０℃／０．５ｍｂａｒで減圧除去した。８０．９ｇ（１３．９ｍｍｏｌ，８９％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによって同定した。

粘度：１２１．７ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（３６５．７ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．０１ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＯＨ ｔｅｒｍｉｎａｌ），１．４９ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ ｌａｔｅｒａｌ），３．１７ｐｐｍ（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｌａｔｅｒａｌ），３．２２ｐｐｍ（６Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：６２．０＝３×１９．３＋３

［実施例９］
一般式Ｉの化合物の調製
ａ）ｋ，ｍ，ｑ，ａ＝０；ｐ＝４５．８；ｏ＝３；ｓ，ｔ，ｙ＝１；Ｒ^１＝Ｍｅである式Ｉの化合物
４５．８個のＭｅ_２ＳｉＯ単位の平均鎖長を有する２４７ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）末端ポリジメチルシロキサン（^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定，３４１４．３ｇ／ｍｏｌの平均モル質量に相当，１４４．６ｍｍｏｌのＳｉＯＨ基を有するポリジメチルシロキサン７２．３ｍｍｏｌに相当，粘度８３．７ｍＰａｓ，５００ｐｐｍの水分）を２０℃で、４０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン（触媒，ポリジメチルシロキサンに対して０．４８ｍｏｌ％）および２，２，５，５−テトラメトキシ−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（５）とこの高次オリゴマーの２．９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の混合物とともに撹拌した。２日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。次いで、反応中に形成されたＭｅＯＨを室温で減圧下除去した。式Ｉの化合物が無色の油状物として残存した。

^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（７１８．８ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．．．２．５ｐｐｍ（ｖｅｒｙ ｂｒｏａｄ，４Ｈ，ＯＨ），３．１７ｐｐｍ（２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ）
〜＞平均鎖長：１２０．８＝３×３９．９＋１

ｂ）ｋ，ｍ，ｕ，ｖ＝０；ｐ＝４５．８；ｏ，ｌ＝３；ｓ，ｙ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２２＝Ｍｅである式Ｉａの化合物（本発明のものでない。）
実施例９ａで調製した式Ｉの化合物を室温で、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンとこの高次オリゴマーの９．４ｇ（５３．３ｍｍｏｌ，過剰）の混合物とともに撹拌した。５日後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより完全変換が示された。続いて、触媒および他の揮発性物質を薄膜蒸留によって１２０℃／１−２ｍｂａｒで除去した。２４６．５ｇ（２３．３ｍｍｏｌ，９７％）の式Ｉｂの化合物が無色の油状物として得られた。

粘度：３７３．３ｍＰａｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２…０．２ｐｐｍ（６２４．４ Ｈ，ＳｉＣＨ_３），０．９７ｐｐｍ（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝４．６Ｈｚ，３Ｈ，ＯＨ ｔｅｒｍｉｎａｌ），１．４６ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＯＨ ｌａｔｅｒａｌ），３．１５ｐｐｍ（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｌａｔｅｒａｌ），３．２０ｐｐｍ（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝４．７Ｈｚ，６Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）
〜＞平均鎖長：１０５．１＝３×３４．７＋３

［実施例１０］
一般式ＩＩＩｄの化合物の調製
化合物７
２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）を１６．２ｍｌ（１２．８ｇ，４００ｍｍｏｌ）のメタノール（９９．８％）に溶解させ、室温で撹拌した。１日後、化合物７（ケイ素化合物の総含有量に対して８５面積％（ＧＣによる。），^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて７１％強度）と化合物１１（ｄ＝２）が反応混合物中に、ＮＭＲ、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって検出された。

化合物７：
^１Ｈ−ＮＭＲ：０．０５ｐｐｍ（ＳｉＣＨ_３），３．２２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ_２ＯＨ），３．４１ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ_３）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：−７．６ｐｐｍ（ＳｉＣＨ_３），５０．８ｐｐｍ（ＳｉＣＨ_２ＯＨ），５０．１ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ_３）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ：−８．６ｐｐｍ
ＭＳ（Ｍ＝１３６ｇ／ｍｏｌ）：１２１，１０５（ｂａｓｅ ｐｅａｋ），９１，７５，５９，４５ｍ／ｚ

［実施例１１］
一般式ＩＩＩｄの化合物の調製
化合物８
２，２，５，５−テトラメトキシ−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（５）とこの高次オリゴマーの２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の混合物を１６．２ｍｌ（１２．８ｇ，４００ｍｍｏｌ）のメタノール（９９．８％）に溶解させ、室温で撹拌した。１日後、化合物８（ケイ素化合物の総含有量に対して７９．４面積％（ＧＣによる。），^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて７７％強度）と化合物１２（ｄ＝２）が反応混合物中に、ＮＭＲ、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって検出された。

化合物８：
^１Ｈ−ＮＭＲ：３．２０ｐｐｍ（ＳｉＣＨ_２ＯＨ），３．４０ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ_３）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：４７．５ｐｐｍ（ＳｉＣＨ_２ＯＨ），５０．２ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ_３）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ：−５１．１ｐｐｍ
ＭＳ（Ｍ＝１５２ｇ／ｍｏｌ）：１５２（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｅａｋ），１５１，１３７，１２１（ｂａｓｅ ｐｅａｋ），１０７，９１，７７，６１，５９，４５ｍ／ｚ

［実施例１２］
一般式ＩＩＩｄの化合物の調製
化合物９
２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（１）とこの高次オリゴマーの２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の混合物を３５．１ｍｌ（２７．７ｇ，６００ｍｍｏｌ）のエタノール（９９．８％）に溶解させ、室温で撹拌した。５日後、化合物９（ケイ素化合物の総含有量に対して７７面積％（ＧＣによる。）、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて４９％強度）、ヒドロキシメチル（エトキシ）メトキシメチルシラン（^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて１１％強度）、化合物２である２−エトキシ−５−メトキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンおよび化合物１３（ｄ＝２）が反応混合物中に、ＮＭＲ、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって検出された。

化合物９：
^１Ｈ−ＮＭＲ：０．０６ｐｐｍ（ＳｉＣＨ_３），１．０８ｐｐｍ（ＣＨ_３），３．２０ｐｐｍ（ＳｉＣＨ_２ＯＨ），３．６８ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ_２）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：−６．５ｐｐｍ（ＳｉＣＨ_３），１７．９ｐｐｍ（ＣＨ_３），５１．５ｐｐｍ（ＳｉＣＨ_２ＯＨ），５８．３ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ_２）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ：−１１．９ｐｐｍ
ＭＳ（Ｍ＝１６４ｇ／ｍｏｌ）：１４９，１３３，１２１，１０５，９１，８９，７７（ｂａｓｅ ｐｅａｋ），６３，６１，４５ｍ／ｚ

［実施例１３］
一般式ＩＩＩｄの化合物の調製
化合物１０
２，２，５，５−テトラメトキシ−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（５）とこの高次オリゴマーの２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の混合物を２３．４ｍｌ（１８．４ｇ，４００ｍｍｏｌ）のエタノール（９９．８％）に溶解させ、室温で撹拌した。１日後、化合物１０（ケイ素化合物の総含有量に対して６４．４面積％（ＧＣによる。），^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて４２％強度）、ヒドロキシメチル（ジエトキシ）メトキシシラン（１８．４面積％（ＧＣによる。），^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて１９％強度）、ヒドロキシメチル（エトキシ）ジメトキシシラン（１．６面積％（ＧＣによる。），^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて４％強度）、化合物６（６．３面積％（ＧＣによる。））、２，２，５−トリエトキシ−５−メトキシ−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（２．１面積％（ＧＣによる。））と化合物１４（ｄ＝２）が反応混合物中に、ＮＭＲ、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって検出された。

化合物１０：
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．１２ｐｐｍ（ＣＨ_３），３．７７ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ_２），（ＳｉＣＨ_２ＯＨ ｈｉｄｄｅｎ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：１７．８ｐｐｍ（ＣＨ_３），４９．５ｐｐｍ（ＳｉＣＨ_２ＯＨ），５８．６ｐｐｍ（ＳｉＯＣＨ_２）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ：−５４．０ｐｐｍ
ＭＳ（Ｍ＝１９４ｇ／ｍｏｌ）：１９３，１７９，１６５，１６３，１５１，１３７，１３５，１２１，１１９，１０７，９３，９１，７９（ｂａｓｅ ｐｅａｋ），７７，６３，４５ｍ／ｚ

Claims (10)

1. 一般式Ｉ
   

   

   の側鎖型ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法であって、一般式ＩＩ
   

   

   のシラノール含有オルガノシロキサンを、一般式ＩＩＩ
   

   

   の単位を少なくとも１個有する環式または非環式化合物と反応させることを含み、
   式中、
   Ｒ^１は、水素原子であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基もしくはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素オキシ基もしくはＣ_４−Ｃ_４０ポリエーテル基であり、各々は、場合によりＱ^１で置換されており、場合により１個以上の基Ｑ^２が割り込んでいるかまたは１個以上の基Ｑ^２を含み、
   Ｒ^２は、ヒドロキシル基であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基もしくはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素オキシ基もしくはＣ_４−Ｃ_４０ポリエーテル基もしくはＳｉ_１−Ｓｉ_２０シロキサンオキシ基であり、各々は、場合によりＱ^１で置換されており、場合により１個以上の基Ｑ^２が割り込んでいるかまたは１個以上の基Ｑ^２を含み、
   Ｒ^３は、環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基またはＣ_４−Ｃ_４０ポリエーテル基もしくはＳｉ_１−Ｓｉ_２０シロキサニル基であり、各々は、場合によりＱ^１で置換されており、場合により１個以上の基Ｑ^２が割り込んでいるかまたは１個以上の基Ｑ^２を含み、
   Ｑ^１は、ヘテロ原子を含有する一価の基であり、
   Ｑ^２は、ヘテロ原子を含有する二価の基またはヘテロ原子を含有する三価の基であり、
   Ｘは、基Ｒ^２もしくはＱ^１であるか、またはヒドロキシル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基を含む加水分解性基であるか、またはＹと一体となって結合であり、但しｎ＝１の場合、Ｘは、加水分解性基であるか、または少なくとも１個の加水分解性基を含むシロキサン基であるか、またはＹと一体となって結合であり、
   Ｙは、水素原子、アシル基、シリル基、シロキサニル基であるか、またはＸと一体となって結合であり、
   ｋ、ｍ、ｐおよびｑはゼロ以上であり、但しｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑの和はゼロより大きく、
   ｏ、ｓ、ｒおよびｎはゼロより大きく、
   ａおよびｔはゼロ以上であり、
   ｙは０または１である、
   方法。
2. Ｒ^１およびＲ^２が直鎖または分枝状または環式のＣ_１−Ｃ_６炭化水素基またはＣ_１−Ｃ_６炭化水素オキシ基であり、ならびにＲ^３が直鎖または分枝状または環式のＣ_１−Ｃ_６炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
3. ［Ｏ_１／２Ｈ］基が（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）基に結合している、請求項１または２に記載の方法。
4. 式Ｉにおける変数ａおよびｙが０の値を有する、請求項１から３に記載の方法。
5. 使用される式ＩＩＩの化合物が、以下の式ＩＩＩａ
   

   

   による化合物であり、式中
   Ｒ^１２は、メチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシであり得、ならびに
   Ｒ^１３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり得、ｎ、ＸおよびＹは請求項１に規定した意味を有するものであり得る、
   請求項１から４に記載の方法。
6. ＸがＹと一体となって結合である、請求項１から５に記載の方法。
7. 使用される一般式ＩＩＩの単位を有する化合物が一般式ＩＶまたはＶ
   

   

   の化合物であり、式中
   Ｘ^１は、加水分解性基であり、ならびに
   Ｙ^１は、水素原子、アシル基、シリル基またはシロキサニル基であり、ならびに
   Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは、請求項１に規定した意味を有するものであり得る、
   請求項１から６に記載の方法。
8. 式Ｉｂ
   

   

   の化合物が調製され、ここで、式ＩＩａ
   

   

   の化合物が請求項６に記載の式ＩＩＩａの化合物と反応させられ、
   式中
   αは、２から２００００の整数であり、
   βは、１から１００００の整数であり、
   Ｒ^１１は、メチル、エチル、ビニル、アリルまたはフェニルであり、ならびに
   Ｒ^１２は、請求項５に規定した意味を有するものであり得る、
   請求項１から７に記載の方法。
9. 式ＩＩＩの化合物の調製方法であって、
   式ＩＩＩｃ
   

   

   の環式化合物をＲ^５ＯＨ化合物と反応させ、式ＩＩＩｄ
   

   

   の非環式化合物を得ることを含み、 式中
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｑ^１、Ｑ^２およびｎは、請求項１に記載の意味および値を有するものであり得、ならびに
   Ｒ^５は、水素であるか、または環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_４−Ｃ_４０ポリエーテル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アシル基であり、場合によりＱ^１で置換されており、場合により１個以上の基Ｑ^２が割り込んでいるかまたは１個以上の基Ｑ^２を含み、ならびに
   ｂは、ゼロより大きい、
   方法。
10. 一般式Ｉａ
    

    

    （式中
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｑ^２、ｋ、ｍ、ｐ、ｏ、ｙおよびｓは請求項１に規定した意味を有するものであり得、
    Ｒ^２２は、環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、芳香族もしくは脂肪族もしくはオレフィン性、飽和もしくは不飽和のＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基もしくはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素オキシ基もしくはＣ_４−Ｃ_４０ポリエーテル基であり、各々は、場合によりＱ^１で置換されている、場合により１個以上の基Ｑ^２が割り込んでいる、または１個以上の基Ｑ^２を含み、
    ｌは、ゼロより大きく、
    ｕおよびｖは、ゼロ以上である。）
    の、側鎖型および末端ヒドロキシメチル基を有する（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン。