JP2013509465A - （ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの製造法 - Google Patents

Abstract

一般式（Ｉ）、（ＳｉＯ_4/2）_k（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_m（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_p（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_q［Ｏ_1/2−（ＳｉＲ² ₂−Ｘ−Ｙ−）_aＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−ＯＨ］_s［Ｏ_1/2Ｈ］_tの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの製造法であって、その際、一般式ＩＩ、（ＳｉＯ_4/2）_k（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_m（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_p（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_q［Ｏ_1/2Ｈ］_rのシラノール含有のオルガノシロキサンを、一般式ＩＩＩ、Ｚ−［Ｏ−ＣＨ₂−ＳｉＲ² ₂］_n−Ｙの少なくとも１個の単位を有する環式化合物又は非環式化合物と反応させ、その際、Ｒ¹は、水素原子又は、場合によりＱ¹で置換された、場合により１個以上のヘテロ原子含有の基Ｑ²によって中断された、環式又は非環式の、線状又は分枝鎖状の、芳香族又は脂肪族又はオレフィン性の、飽和又は不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素オキシ基又はＣ₄〜Ｃ₄₀ポリエーテル基を意味し、Ｒ²は、場合によりＱ¹で置換された、場合により１個以上のヘテロ原子含有の基Ｑ²によって中断された又は１個以上のヘテロ原子含有の基Ｑ²を含有する、環式又は非環式の、線状又は分枝鎖状の、芳香族又は脂肪族又はオレフィン性の、飽和又は不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素オキシ基又はＣ₄〜Ｃ₄₀ポリエーテル基又はＳｉ₁〜Ｓｉ₂₀シロキサニル基を意味し、Ｑ¹は、ヘテロ原子含有の一価の基を意味し、Ｑ²は、ヘテロ原子含有の二価の基又はヘテロ原子含有の三価の基を意味し、Ｚは、水素、基Ｘ−ＳｉＲ² ₂−を表すか、又はＹと一緒になって結合電子対を表し、Ｘは、基Ｒ²、シロキサン基又はＹに対する結合電子対を表すか、又はＹと結合していてよいか、又はＹと一緒になって酸素原子を意味するか、又はＹに結合した酸素原子を意味し、Ｙは、Ｒ²又はＱ¹又はＱ²の意味から選択された意味を取ってよいか、又はシロキサン基を表すか、又はヒドロキシ基を包含する加水分解可能な基を表すか、又はＺと一緒になって結合電子対を表し、且つＸを介してＺと結合していてよく、且つ場合により置換された１個以上のシロキサン基によって中断されていてよいか、又はＸと一緒になって酸素原子を意味し、ただし、Ｙは、ｎ＝１の時、加水分解可能な基、又は少なくとも１個の加水分解可能な基を含むシロキサン基を意味するか、又はＸと一緒になって酸素原子を意味するか、又はＸと結合しているか、又はＺと一緒になって結合を表し、ｓは、少なくとも１の値をとり、ｒは、少なくとも１の値をとり、ｔは、少なくとも０の値をとり、ｎは、少なくとも１の値をとり、ｓ＋ｎの合計は、ｒの値をとり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑは、ゼロより大きいか又はゼロに等しい値を意味し、ただし、ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑの合計は、少なくとも２の合計を意味し、ａは、０又は１の値をとる、前記一般式Ｉの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの製造法。

Description

本発明は、（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン及び（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の製造法に関する。（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン及び（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン樹脂は、構造要素として、式
シロキサン−（ＳｉＲⁱ ₂）−Ｒⁱⁱ−ＯＨ、
［式中、Ｒⁱは、アルキル基又はアリール基であり、一般にメチル基であり、且つＲⁱⁱは、ヘテロ原子を含有するか、又はヘテロ原子で置換されていてよく、且つ炭素原子を介して基（ＳｉＲⁱ ₂）中のケイ素原子に結合されている炭化水素基である］の単位を持つ。ケイ素原子と、表示されるＯＨ基との間にＲⁱⁱが存在することにより、ＯＨ基はシロキサン骨格に結合されており加水分解安定性である。ＯＨ基が他の化合物と反応する場合、結果生じる生成物も同様にシロキサン骨格に結合されており加水分解安定性である。

この場合、基Ｒⁱⁱは、（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン樹脂の特性のみならず、（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン樹脂を使用して製造可能である一連の生成物の特性の決定に関わる構造付与因子である。とりわけ、Ｒⁱⁱの易動度のみならず、Ｒⁱⁱの有機的な性質も、これらの特性に影響を及ぼす。例として、Ｒⁱⁱの易動性及び／又はヒドロキシアルキル（ポリシロキサン）若しくは（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン樹脂又はそれらの一連の生成物の有機的な性質が僅かなものとして保たれるべき場合、可能な限り小さい基ⁱⁱが理想的であり、殊に、ＲⁱⁱをＣＨ₂として選択することが好ましい。Ｒⁱⁱのこの選択の更なる利点は、小さい構造単位が、Ｒⁱⁱに結合した同じ物質量のＯＨ基の場合でも、よりわずかな反応体積、ひいては（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン樹脂の製造に際してのみならず、それらの一連の生成物の製造に際しても、高められた空時収量を必然的に伴うことである。

ＲⁱⁱがＣＨ₂である（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン樹脂は、以下で（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂と呼ぶ。

（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサン樹脂の製造法は文献に記載されている。

例えば、文献ＥＰ６２９６４８、ＥＰ７６８３４７、ＤＥ１０１０９８４２、ＤＥ１０２００４０２９２５９及びＤＥ１０２００５０４５３３４は、Ｓｉ−ＯＨ基を持つポリシロキサン若しくはポリシロキサン樹脂又は充填剤を、構造^*［ＳｉＲⁱ ₂−Ｒⁱⁱ−Ｏ−］_φ ^*（*＝末端基又は閉環；φ≧１）の環式又は線状の化合物と反応させる方法を記載する。これらの文献のいずれにも、ＲⁱⁱがＣＨ₂である方法は記載されていない。

（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂（Ｒⁱⁱ＝ＣＨ₂）の製造法も同様に文献に記載されている。

例えば、文献ＤＥ１２１３４０６、ＤＥ１２３６５０５、ＤＥ１２５１３２０、ＤＥ８７９８３９及びＤＥ１２３３３９５は、（ハロメチル）ポリシロキサン若しくは（ハロメチル）ポリシロキサン樹脂と金属水酸化物（ＤＥ１２１３４０６）又は（ｉ）金属カルボキシレートとの反応及び（ｉｉ）そのようにして得られた（アシルオキシメチル）ポリシロキサン若しくは（アシルオキシメチル）ポリシロキサン樹脂とアルコールとのエステル交換反応による（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の製造を記載する（ＤＥ８７９８３９；（ハロメチル）ポリシロキサン若しくは（ハロメチル）ポリシロキサン樹脂とアンモニウムカルボキシレートとの反応による（アシルオキシメチル）ポリシロキサン若しくは（アシルオキシメチル）ポリシロキサン樹脂の製造を参照されたい；ＤＥ１１９９７７２、ＵＳ２８３３８０２）。しかしながら、記載された条件下では、一般にシロキサン骨格の骨格転位が起こる。

ＤＥ１２３６５０５及びＤＥ１２５１３２０は、（アシルオキシメチル）ポリシロキサン若しくは（アシルオキシメチル）ポリシロキサン樹脂とアルコールとの、アリールスルホン酸による触媒作用下でのエステル交換反応による（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の製造を記載する。その際、とりわけＤＥ１２３６５０５は、線状ポリ（ジメチルシロキサン）（α，ω−ＯＨ末端）を（アシルオキシメチル）ジメチルエトキシシランと反応させ、且つＳｉ−（アシルオキシメチル）基をメタノールとエステル交換反応させてＳｉ−（ヒドロキシメチル）基（Ｓｉ−ＣＨ₂−ＯＨ）を形成させる方法（ＤＥ１２３６５０５における反応"ｆ）"）を記載する。しかしながら、Ｓｉ−（アシルオキシメチル）基をエステル交換反応させるために、激しい条件（トルエンスルホン酸及び加熱）が適用されなければならない。しかしながら、係る条件下では、一般にシロキサン骨格の骨格転位が起こる。

ＤＥ１２３３３９５は、（アシルオキシメチル）ポリシロキサン若しくは（アシルオキシメチル）ポリシロキサン樹脂とアルカリ金属ホウ酸塩との反応及びそのようにして得られた一次生成物の加水分解による（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の製造を記載する。しかしながら、アルカリ金属ホウ酸塩は、高価な試薬であり、それにシロキサン骨格を弱らせ且つ変化させる可能性がある。

ＤＥ１２２７４５６、ＤＥ８７９８３９及びＳＵ１５１２９８２は、例として１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと環式又は非環式のオルガノポリシロキサンとの平衡化による（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の製造を記載する。しかしながら、係る平衡反応には、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサンのシロキサン結合の開裂が必要である。しかしながら、このシロキサン結合が開裂する条件は、反応させられるべきオルガノポリシロキサン中のシロキサン結合の転位若しくは開裂も引き起こす。

（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の記載された製造法に共通していることは、反応条件下でシロキサン骨格の骨格転位が生じやすく、そのため該方法により、定義された生成物がもたらされないことである。そのうえ、相応する前駆体化合物（例えば≡ＳｉＣＨ₂ＯＨ−ＯＡｃｙｌ又は≡ＳｉＣＨ₂−ハロゲン）からの≡ＳｉＣＨ₂ＯＨ基の放出が頻繁に定量的には行われず及び／又は生じた≡ＳｉＣＨ₂ＯＨ基が反応条件下でさらに（例えばＨＣｌと反応して≡ＳｉＣＨ₂Ｃｌ基を形成、硫酸と反応して≡ＳｉＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｓｉ≡を形成又は水酸化物と反応してＳｉＣＨ₂ＯＨのＳｉ−Ｃ結合の開裂下でＳｉ−ＯＨ基を形成）反応するため、生成物は理論的に予期し得ない数若しくは濃度の≡ＳｉＣＨ₂ＯＨ基を有することになる。そのうえ、生成物中の試薬残分及び／又は触媒残分は頻繁にシロキサン骨格の転位、開裂、縮合又は平衡化をもたらすため、文献公知の方法に従って製造された（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の生成物特性は頻繁に貯蔵中に変化する。これら全ての発明は、従来の先行技術に従って製造された（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂が、定義された一連の生成物へとさらに変えられることを阻害又は防止し、これは、なかでもＳｉＣＨ₂ＯＨ基の一連の反応に当てはめられる。

それゆえ本発明は、先行技術を改善すること、定義された生成物を、有利には高い純度で且つ有利には高い生成物安定性をともなって生み出す（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の製造法を提供することである。

本発明の対象は、一般式Ｉ

の（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の製造法であって、その際、一般式ＩＩ

のシラノール含有のオルガノシロキサン若しくはオルガノシロキサン樹脂を、一般式ＩＩＩ

の少なくとも１個の単位を有する環式化合物又は非環式化合物と反応させ、その際、
Ｒ¹は、水素原子又は、場合によりＱ¹で置換された、場合により１個以上のヘテロ原子含有の基Ｑ²によって中断された、環式又は非環式の、線状又は分枝鎖状の、芳香族又は脂肪族又はオレフィン性の、飽和又は不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素オキシ基又はＣ₄〜Ｃ₄₀ポリエーテル基を意味し、
Ｒ²は、場合によりＱ¹で置換された、場合により１個以上のヘテロ原子含有の基Ｑ²によって中断された又は１個以上のヘテロ原子含有の基Ｑ²を含有する、環式又は非環式の、線状又は分枝鎖状の、芳香族又は脂肪族又はオレフィン性の、飽和又は不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素オキシ基又はＣ₄〜Ｃ₄₀ポリエーテル基又はＳｉ₁〜Ｓｉ₂₀シロキサニル基を意味し、
Ｑ¹は、ヘテロ原子含有の一価の基を意味し、
Ｑ²は、ヘテロ原子含有の二価の基又はヘテロ原子含有の三価の基を意味し、
Ｚは、水素、基Ｘ−ＳｉＲ² ₂−を表すか、又はＹと一緒になって結合電子対を表し、
Ｘは、基Ｒ²、シロキサン基又はＹに対する結合電子対を表すか、又はＹと結合していてよいか、又は、Ｘは、Ｙと一緒になって酸素原子を意味するか、又はＹに結合した酸素原子を意味し、
Ｙは、Ｒ²又はＱ¹又はＱ²の意味から選択された意味をとってよいか、又はシロキサン基を表すか、又はヒドロキシ基を包含する加水分解可能な基を表すか、又はＺと一緒になって結合電子対を表し、且つＸを介してＺと結合していてよく、且つ場合により置換された１個以上のシロキサン基によって中断されていてよいか、又はＸと一緒になって酸素原子を意味し、
ただし、Ｙは、ｎ＝１の時、加水分解可能な基、又は少なくとも１個の加水分解可能な基を含むシロキサン基を意味するか、又はＸと一緒になって酸素原子を意味するか、又はＸと結合しているか、又はＺと一緒になって結合を表し、
ｓは、少なくとも１の値をとり、
ｒは、少なくとも１の値をとり、
ｎは、少なくとも１の値をとり、
ｔは、少なくとも０の値をとり、
ｎは、少なくとも１の値をとり、
ｓ＋ｎの合計は、ｒの値をとり、
ｋ、ｍ、ｐ、ｑは、０以上の値を意味し、ただし、ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑの合計は、少なくとも２の合計を意味し、
ａは、０又は１の値をとる、該一般式Ｉの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の製造方法である。

２個の基、例としてＸ、Ｙ若しくはＺが、上述の可能な組合せにおいて、一緒になって結合を意味するか又は一緒になって酸素原子を意味するという定義は、化合物１及び２に基づいて説明することができる：

化合物１において、全ての基Ｒ²はメチルであり、ｎは２であり、且つＹはＺと一緒になって結合電子対を表す。化合物２において、Ｒ²はメチルであり、ｎは１であり、Ｚは基Ｘ−ＳｉＲ² ₂を表し（再びＲ²はメチル）、且つＸはＹと一緒になって酸素原子を意味する。

一般式ＩＩＩの少なくとも１個の単位を有する化合物は、以下では簡略化して"式ＩＩＩの化合物"と呼ぶ。

式ＩＩの化合物及び式ＩＩＩの化合物又はこれらの化合物を含有する混合物は、本発明による方法の場合、任意の順番で調製し、混合し、互いに計量供給してよく、場合により何度も繰り返して、場合により交互に行ってもよい。本発明による方法の場合、少なくとも１種の式ＩＩの化合物及び少なくとも１種の式ＩＩＩの化合物が使用されるが；２種、３種、４種、５種、６種以上の式ＩＩ又は式ＩＩＩの化合物も使用することができ、同時に又は連続して、場合により何度も繰り返して、場合により交互に行ってもよい。本発明による方法では、少なくとも１種の式Ｉの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂が製造されるが；２種、３種、４種、５種、６種以上の式Ｉの化合物も連続して製造することができる。使用される式ＩＩＩの化合物は、加溶媒分解物を含んでいなくてよく、又は例として、例えばアルコール、水又はシラノールによるそれらの加溶媒分解物を有していてよい。

一般式ＩＩＩの単位を含有する化合物が、一般式ＩＩのオルガノシロキサン若しくはオルガノシロキサン樹脂中のＳｉ−ＯＨ基を官能化するために使用される場合、これらは意想外にも容易に且つ効率的に良好な収率でシラノール基と反応してカルビノールを形成する。

一般式ＩＩＩの単位を含有する化合物が、一般式ＩＩのオルガノシロキサン若しくはオルガノシロキサン樹脂中のＳｉ−ＯＨ基を官能化するために使用される場合、本発明による方法に従って作製される（ヒドロキシメチル）シロキサン単位中のＣＨ₂ＯＨ基は、Ｓｉ−Ｏの結合開裂及び構造Ｓｉ（Ｒ² ₂）ＣＨ₂Ｏ−Ｓｉの基のＯ−プロトン化によって作り出されるか、又はＣＨ₂ＯＨ基は、式ＩＩＩ中のＺが水素として選択される場合、すでにそれ自体存在する。

それにともなって、本発明による方法は、（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン及び（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂のこれまで公知の製造法とは異なる。（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン又は（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂のこれまで公知の製造法の場合、前駆体として構造シロキサン−ＣＨ₂−Ａの基を持つシロキサンが使用されるか又は作製される。その際、基Ａは、アシルオキシ基又はハロゲン原子であり、且つ厳しい条件下で、例としてアルカリ金属水酸化物を用いて（Ａ＝ハロゲン）、又はアルコールを用いて酸触媒作用下で、又は水素化ホウ素を用いて（Ａ＝アシルオキシ）ＯＨ基に変えられる。この厳しい反応条件は、頻繁にシロキサン骨格の転位又は作製された（ヒドロキシルメチル）基での望ましくない一連の反応、例としてＳｉ−Ｃ結合の開裂につながる。そのうえ、シロキサン−ＣＨ₂−Ａ基（Ａ＝ハロゲン又はアシルオキシ）を有するシロキサンは標準生成物ではなく、前駆体として適切に作製されなければならない。それとは異なり、本発明による方法に従って、意想外にも容易にＳｉＯＨ基を（ヒドロキシメチル）シロキサン単位に変えることに成功し、そのため例えば、（ヒドロキシメチル）シロキサン単位に変えられるべき官能化されるＳｉＯＨ基は、記載した通りのＣＨ₂ＯＨ基の生成を引き起こすのに十分な反応性をそれ自体有しており、その際、任意に助触媒又は触媒を使用してもよい。そのうえ、本発明による方法において使用される式ＩＩオルガノポリシロキサン又はオルガノポリシロキサン樹脂はシリコーン工業の標準品であり、したがって、それらは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン又は（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の合成用前駆体として個別に製造される必要がない。

Ｒ¹及びＲ²は、好ましくは１〜１２個の炭素原子、殊に１〜６個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子と水素原子のみを有するか、又はアルコキシ酸素原子とそれ以外に炭素原子と水素原子のみを有する。

好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、直鎖状又は分枝鎖状又は環式のＣ₁〜Ｃ₆炭化水素基である。Ｒ¹に関して有利なのはメチル基、エチル基、フェニル基、アリル基及びビニル基であり、特に有利なのはメチル基である。Ｒ²に関して有利なのはメチル基、エチル基、フェニル基、アリル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基であり、特に有利なのはメチル基、エチル基、フェニル基、アリル基及びビニル基であり、殊にメチル基である。

有利には、Ｒ¹及びＲ²がメチル基を意味する一般式Ｉの化合物が製造される。

Ｑ¹は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアナト、イソシアナト、シアノ、ニトロ、ニトラト、ニトリト、シリル、シリルアルキル、シリルアリール、シロキシ、シロキサンオキシ、シロキシアルキル、シロキサンオキシアルキル、シロキシアリール、シロキサンオキシアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、Ｓ−スルホナト、Ｏ−スルホナト、スルファト、Ｓ−スルファト、Ｏ−スルフィナト、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アシルアミノ、イミド、スルホンアミド、イミノ、メルカプト、アルキルチオ又はアリールチオ置換基、Ｏ−アルキル−Ｎ−カルバマト、Ｏ−アリール−Ｎ−カルバマト、Ｎ−アルキル−Ｏ−カルバマト、Ｎ−アリール−Ｏ−カルバマト、場合によりアルキル又はアリールで置換されたＰ−ホスホナト、場合によりアルキル又はアリールで置換されたＯ−ホスホナト、場合によりアルキル又はアリールで置換されたＰ−ホスフィナト、場合によりアルキル又はアリールで置換されたＯ−ホスフィナト、場合によりアルキル又はアリールで置換されたホスフィノ、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、環式又は非環式のカーボネート、アルキルカルボナト又はアルキルカルボナト置換基であり、特に有利には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアナト、イソシアナト、シアノ、シリル、シリルアルキル、シリルアリール、シロキシ、シロキサンオキシ、シロキシアルキル、シロキサンオキシアルキル、シロキシアリール、シロキサンオキシアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、Ｓ−スルホナト、スルファト、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アシルアミノ、イミド、スルホンアミド、イミノ、メルカプト、アルキルチオ又はアリールチオ置換基、Ｏ−アルキル−Ｎ−カルバマト、Ｏ−アリール−Ｎ−カルバマト、Ｎ−アルキル−Ｏ−カルバマト、Ｎ−アリール−Ｏ−カルバマト、場合によりアルキル又はアリールで置換されたＰ−ホスホナト、場合によりアルキル又はアリールで置換されたＯ−ホスホナト、場合によりアルキル又はアリールで置換されたＰ−ホスフィナト、場合によりアルキル又はアリールで置換されたホスフィノ、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、又はアリールオキシカルボニル置換基を表す。

Ｑ²は、ヘテロ原子を含有する二価の基、例として−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁴）−、−Ｃ（Ｏ）−、エポキシ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁴）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ⁴）−、−Ｓ（Ｏ）₂−Ｎ（Ｒ⁴）−、−Ｓ（Ｏ）₂−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ⁶］−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）₂−Ｎ（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁴）−Ｓ（Ｏ）₂−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁵）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁵）−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁵）−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁵）−Ｎ（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁴）−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁵）−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁵）−Ｎ（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁴）−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁵）−Ｏ−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ⁶］−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ⁶）＝Ｎ−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ⁶］−、−Ｎ［Ｓ（Ｏ）₂Ｒ⁷］−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ［Ｓ（Ｏ）₂Ｒ⁷］−、−Ｎ［Ｐ（Ｏ）Ｒ⁸ ₂］−、−Ｓｉ（Ｒ² ₂）−、−［Ｓｉ（Ｒ² ₂）Ｏ］_o−、−［ＯＳｉ（Ｒ² ₂）］_o−、−［ＯＳｉ（Ｒ² ₂）］_oＯ−を表し、特に有利には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁴）−、−Ｃ（Ｏ）−、エポキシ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁴）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｓ（Ｏ）₂−Ｏ−、−ＯＳ（Ｏ）₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ⁴）−、−Ｓ（Ｏ）₂−Ｎ（Ｒ⁴）−、−Ｓ（Ｏ）₂−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ⁶］−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）₂−Ｎ（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁴）−Ｓ（Ｏ）₂−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁵）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁵）−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁵）−Ｏ−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ⁶］−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ⁶）＝Ｎ−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ⁶］−、−Ｎ［Ｓ（Ｏ）₂Ｒ⁷］−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ［Ｓ（Ｏ）₂Ｒ⁷］−、−Ｎ［Ｐ（Ｏ）Ｒ⁸ ₂］−、−Ｓｉ（Ｒ² ₂）−、−［Ｓｉ（Ｒ² ₂）Ｏ］_o−、−［ＯＳｉ（Ｒ² ₂）］_o−、−［ＯＳｉ（Ｒ² ₂）］_oＯ−を表し、その際、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素又は場合により置換されたＣ₁〜₂₀−アルキル基又はＣ₆〜₂₀−アリール基を表し、Ｒ⁷は、場合により置換されたＣ₁〜₂₀−アルキル基又はＣ₆〜₂₀−アリール基であり、Ｒ⁸は、場合により置換されたＣ₁〜₂₀−アルキル基、Ｃ₆〜₂₀−アリール基、Ｃ₁〜₂₀−アルコキシ基、Ｃ₆〜₂₀−アリールオキシ基表し、且つｏは、１〜１００の数、有利には１〜１０を表すか、又はヘテロ原子を含有する三価の基、例えば−Ｎ≡又は−Ｐ＝を表す。

一般式ＩＩのヒドロキシ官能性オルガノシロキサンは、例として線状、環状又は分枝鎖状であってよい。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ及びｔの合計は、好ましくは３〜１００００、有利には４〜１０００、特に有利には５〜２００の数である。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒの合計は、好ましくは３〜１００００、有利には４〜１０００、特に有利には５〜２００の数である。ｋ、ｍ、ｐ及びｑの合計は、好ましくは２〜１００００、有利には３〜１０００、特に有利には４〜２００の数である。上で挙げた合計は、そのつどのシロキサンの平均鎖長（数平均）に関する。好ましくは、基［Ｏ_1/2Ｈ］若しくは基［Ｏ_1/2−（ＳｉＲ² ₂−Ｘ−Ｙ−）_aＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−ＯＨ］は、基（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）に結合されている。

ｋは、好ましくは、０〜５０の数、有利には０〜５の数、特に有利には０〜１の数、殊に０の数である。

ｍは、好ましくは、０〜１００の数、有利には０〜１０の数、特に有利には０〜１の数、殊に０の数である。

ｐは、好ましくは、０〜１００００の数、有利には１〜１０００の数、特に有利には２〜２００の数である。

ｑは、好ましくは、０〜１００の数、有利には０〜１０の数、特に有利には０〜１の数、殊に０の数である。

ｓは、好ましくは、１〜１００の数、有利には１〜１０の数、特に有利には１〜２の数、殊に２の数である。

ｒは、好ましくは、１〜１００の数、有利には１〜１０の数、特に有利には１〜２の数、殊に２の数である。

ｔは、好ましくは、０〜９９の数、有利には０〜９の数、特に有利には０〜１の数、殊に０の数である。

式Ｉ中の変項ａは、好ましくは０の値をとる。好ましくは、基［Ｏ_1/2Ｈ］は、基（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）に結合されている。好ましくは、基［Ｏ_1/2−（ＳｉＲ² ₂−Ｘ−Ｙ）_aＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−ＯＨ］は基（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）に結合されている。

式ＩＩＩ中の変項ｎは、好ましくは２以上の値をとり、有利には２〜１００の値、特に有利には２〜２０の値をとる。変項ｎは、例として１、２、３、４、５の値又は６〜２０の値又はそれより大きい値をとってよい。

式ＩＩＩ中のＹは、Ｚと一緒になって結合を意味するか、又はＺは、Ｘ−ＳｉＲ² ₂基を意味し、その際、Ｘは、酸素原子又は、Ｚと結合しているシロキサン基を意味し；特に有利にはＹは、Ｚと一緒になって結合を意味する。後者の特に有利なケースにおいては、もっぱら単位［Ｏ−ＣＨ₂−ＳｉＲ² ₂］_nから成る式ＩＩＩの環式化合物が生じる。

一般式ＩＩのオルガノシロキサンの有利な変形例は、ｋ及びｍが０であり、ｐが１以上であり、ｑが０又は１であり、且つｒが１又は２であり、その際、ｒ＋ｑが２であるとの条件が適用され、特に有利には、ｑが０であり、ｐが２以上であり、且つｒが２である線状シリコーンポリマーである。

その際、好ましくは、ｐは３〜１００００であり、有利には４〜１０００であり、特に有利には５〜２００である。上で挙げたｐの値は、シロキサンの平均鎖長（数平均）に関する。好ましくは、ｒはｓである。その際、一般式ＩＩの有利なオルガノシロキサンは、モノモーダル又はバイモーダル又はマルチモーダルのいずれかで分布していてよく、同時に、それは狭いモル質量分布又は非常に広いモル質量分布で存在していてもよい。

一般式ＩＩの使用される分枝鎖状オルガノシロキサンの更なる有利な変形例は、オルガノシリコーン樹脂である。これは一般式ＩＩが示すように複数の単位から成っていてよく、その際、含まれた単位のモル百分率は、添え字ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔによって示される。有利なのは、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒの合計を基準とした、単位ｒの０．１〜２０モル％の値である。同時にしかし、ｋ＋ｍ＞０でなければならない。一般式Ｉのオルガノシロキサン樹脂の製造に際して、ｓ＞０且つｓ＋ｔ＝ｒでなければならない。

この場合、有利には、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ及びｔの合計を基準として、５モル％＜ｋ＋ｍ＜９０モル％であり、且つ好ましくはｔ＝０である樹脂が製造される。特に有利なケースにおいては、基Ｒ¹及びＲ²はメチル基である。

式Ｉ中の単位（ＳｉＯ_4/2）、（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）、（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）及び式ＩＩ中の単位（ＳｉＯ_4/2）、（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）、（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）のそれぞれは、例えば何度も繰り返されてよく、例えばブロックとして又は単独の単位として又は交互する単位として生じてもよい。

式Ｉ中の単位（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）、［Ｏ_1/2−（ＳｉＲ² ₂−Ｘ−Ｙ−）_aＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−ＯＨ］、［Ｏ_1/2Ｈ］及び式ＩＩ中の単位（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）、［Ｏ_1/2Ｈ］のそれぞれは、例えばポリマー主鎖の複数の箇所で、例えば秩序分布又はランダム分布して生じてもよい。

（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の有利な製造法は、式ＩＩのシラノール含有オルガノシロキサン若しくはオルガノシロキサン樹脂として、次の式ＩＩａ

［式中、αは、２〜２００００の整数値であり、
Ｒ¹¹は、メチル、エチル、ビニル、アリル又はフェニルを意味する］に従った化合物が使用されることを特徴とする。

その際、αは、好ましくは、３〜１００００の値、有利には４〜１０００の値、特に有利には５〜２００の値をとる。上で挙げたαの値は、シロキサンの平均鎖長（数平均）に関する。

Ｒ¹¹は、好ましくはメチル、エチル、ビニル又はフェニル、有利にはメチル又はビニル、特に有利にはメチルを意味する。

式ＩＩａが式ＩＩから生じるのは、式ＩＩ中で基Ｒ¹が基Ｒ¹¹の意味をとり、且つｋ、ｍ及びｑ全てが０の値をとり、且つｒが２の値をとり、且つｐがαの値をとる場合であり、その際、αは、上で定義したような値をとってよい。

（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の有利な製造法は、式ＩＩＩの化合物として、次の式ＩＩＩａ

［式中、Ｒ¹²は、メチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシ又はｎ−ヘキソキシの意味をとってよく、
且つｎ、Ｙ及びＺは、上で定義したのと同じ意味をとってよい］に従った化合物が使用されることを特徴とする。

Ｒ¹²は、好ましくはメチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル、メトキシ又はエトキシを意味し、有利にはメチル、エチル、ビニル、アリル又はフェニルを意味し、有利にはメチルを意味する。

ｎ、Ｙ及びＺは、式ＩＩＩａ中で、好ましくは、有利には及び特に有利には、上で式ＩＩＩについて有利なものとして及び特に有利なものとしてそれぞれ定義した意味をとる。

式ＩＩＩａが式ＩＩＩから生じるのは、式ＩＩＩ中で基Ｒ²が基Ｒ¹²の意味をとる場合であって、その際、ｎ、Ｙ及びＺは、上で式ＩＩＩについて定義したのと同じ値をとってよい
（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン若しくは（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂の有利な製造法は、式Ｉの生成物として、次の式Ｉａ：

［式中、αは、２〜２００００の整数値を意味し、且つ
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、上で定義した意味を有する］に従った化合物Ｉａが製造されることを特徴とし、その際、式ＩＩａの化合物が、式ＩＩＩａの化合物と反応させられる。

その際、αは、好ましくは、３〜１００００の値、有利には４〜１０００の値、特に有利には５〜２００の値をとる。

上で挙げたαの値は、シロキサンの平均鎖長（数平均）に関する。

その際、式ＩＩＩａに関して定義された可能性から選択された式ＩＩＩの化合物に対する式ＩＩａに関して定義された可能性から選択された式ＩＩの化合物の物質量比は、式ＩＩＩａ中の単位［ＯＣＨ₂ＳｉＲ¹² ₂］の物質量比（式ＩＩＩａ中でのその出現数ｎを基準とする）に対する式ＩＩａ中のシラノール基の物質量比が、好ましくは０．８〜１．２、有利には０．９〜１．１、特に有利には１．０となるように選択される。その際、"式ＩＩＩａ中でのその出現数ｎを基準とする"とは、例としてｎ＝２においては、単位［ＯＣＨ₂ＳｉＲ¹² ₂］_nが２個の単位［ＯＣＨ₂ＳｉＲ¹² ₂］として数えられ、例としてｎ＝３においては、３個の単位［ＯＣＨ₂ＳｉＲ¹² ₂］などと数えられることを意味する。

好ましくは、一般式ＩＩＩの単位を有する化合物として、次の一般式ＩＶ〜ＶＩＩＩ

式ＶＩＩＩ中のＲ¹は、上で定義したのと同じ意味をとってよく、且つ式ＶＩＩＩ中で、好ましくは、有利には及び特に有利には、Ｒ¹について好ましいものとして、有利なものとして及び特に有利なものとしてそれぞれ上で定義したような意味をとり、
式ＩＶ〜ＶＩＩＩ中のＲ²は、上で定義したのと同じ意味をとってよく、且つ式ＩＶ〜ＶＩＩＩ中で、好ましくは、有利には及び特に有利には、Ｒ²について好ましいものとして、有利なものとして及び特に有利なものとしてそれぞれ上で定義したような意味をとるか、又はＲ²は、有利な実施形態において、Ｒ¹²の意味を、Ｒ¹²について上で定義した意味で、好ましくは、有利な意味で及び特に有利な意味でとり、
β、γ、δ、εは、上で定義したようなｎと同じ意味をとってよく、且つ好ましくは１〜１００の意味、有利には１〜３０の意味及び特に有利には１〜１０の意味をとり、
ｉは、２以上の整数値をとってよく、且つ好ましくは２〜１００の意味、有利には２〜３０の意味及び特に有利には２〜１０の意味をとり、
式Ｖ中のｊは、０以上の整数値を意味し、且つ好ましくは１以上の値をとり、有利には１〜２０の値をとり、且つ特に有利には１〜１０の値をとり、
式ＶＩＩＩ中のｋ、ｍ、ｐ及びｑ及びそれらの上で定義した合計は、上で定義したのと同じ値をとってよく、且つ好ましくは、有利には及び特に有利には、ｋ、ｍ、ｐ若しくはｑ及びそれらの合計について好ましいものとして、有利なものとして及び特に有利なものとしてそれぞれ上で定義したのと同じ値をとり、
式ＶＩＩＩ中のｕは、１以上の値をとってよく、且つ好ましくは１〜２０の意味、有利には１〜１０の意味をとり、及び特に有利には１又は２の値をとり、
式ＶＩＩＩ中のｖは、０以上の値をとってよく、且つ好ましくは０〜２０の意味、有利には０〜１０の意味をとり、及び特に有利には０、１又は２の値をとり、
式ＶＩＩＩ中のｗは、０以上の値をとってよく、且つ好ましくは０〜２０の意味、有利には０〜１０の意味、及び特に有利には０の意味をとり、
式ＶＩ中のＹ¹は、基Ｒ²、基−Ｏ−（ＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_bＺ¹、水素原子又は加水分解可能な基、有利にはヒドロキシル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリールオキシ基又はＣ₁〜Ｃ₄₀−ポリエーテル基、殊にヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基を表し、ただし、Ｙ¹は、δが式ＶＩ中で１の意味をとる場合、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を包含する加水分解可能な基又は水素原子、又は基−Ｏ−（ＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_bＨ、ここで、ｂは、２以上である、を表し、
ｂは、１以上の数を表し、且つ好ましくは２以上の値、有利には２〜３０の値、特に有利には２〜１０の値を表し、
式ＶＩＩ中のＹ²は、基Ｒ²、基−Ｏ−（ＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_cＺ²、水素原子又はヒドロキシル、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリールオキシ基又はＣ₁〜Ｃ₄₀−ポリエーテル基、殊にヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基を包含する加水分解可能な基を表し、
ｃは、１以上の値を表し、且つ好ましくは２以上の値を表し、有利には２〜３０の値、特に有利には２〜１０の値を表し、
Ｚ¹は、水素原子、ケイ素原子を介して結合されたシリル基又はケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基、有利には水素原子を表し、
Ｚ²は、水素原子、ケイ素原子を介して結合されたシリル基、ケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基を表すか、又は−式ＶＩＩ中のεが２以上の値をとるか若しくはＹ²が加水分解可能な基である場合−場合によりＱ¹で置換されたか若しくは１個以上の基Ｑ²によって中断されたアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、有利には水素原子を表し、
Ｚ³は、水素原子、ケイ素原子を介して結合されたシリル基、ケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基を表すか、又は−式ＶＩＩＩ中のｉが３以上の値をとる場合−場合によりＱ¹で置換されたか若しくは１個以上の基Ｑ²によって中断されたアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、有利には水素原子を表し、
Ｚ⁴は、Ｚ¹と同じ意味をとってよく、
ａは、上で定義したのと同じ意味をとってよく、且つ有利には０の値をとる］の化合物が使用される。

ｉは、例として、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又はそれを上回る値をとってよい。

ｊ、ｖ、ｗは、例として、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又はそれを上回る値をとってよい。

β、γ、δ、ε、μは、例として、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又はそれを上回る値をとってよい。

Ｚ⁴が、Ｒ¹ ₃Ｓｉによって示されることが可能な基から選択された意味をとる場合、［Ｏ_1/2Ｚ⁴］は、（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）によって示されることも可能であり、その際、ｑは１増大し、且つｗは１低下する。

式Ｖ中の単位［ＳｉＲ²−ＣＨ₂−Ｏ−］_γ及び［ＳｉＲ²−Ｏ］_jは、例えば何度も繰り返して、例えばブロックとして又は単独の単位として又は交互する単位として生じてもよい。

式ＶＩＩＩ中の単位（ＳｉＲ_4/2）、（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）、（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）、（ＳｉＲ² ₂−Ｘ−Ｙ）、（ＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−Ｏ）は、例えば何度も繰り返して、例えばブロックとして又は単独の単位として又は交互する単位として生じてもよい。式ＶＩＩＩ中の単位（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）、［Ｏ_1/2−（ＳｉＲ² ₂−Ｘ−Ｙ−）_a（ＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_iＺ³］、［Ｏ_1/2−（ＳｉＲ² ₂−Ｘ−Ｙ−）_aＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−ＯＺ³］、［Ｏ_1/2Ｚ⁴］は、例えばポリマー主鎖の複数の箇所で、例えば秩序分布又はランダム分布して生じてもよい。

有利な方法は、式ＩＩＩの使用される化合物の少なくとも１種が、次の式ＩＩＩｂ

［式中、Ｒ¹²は、上で定義したのと同じ意味をとってよく、且つ式ＩＩＩｂ中のＲ¹²は、好ましくは、有利には及び特に有利には、上でＲ¹²について好ましいものとして、有利なものとして及び特に有利なものとしてそれぞれ定義したような意味をとり、且つ、その際にφは、１以上の整数値をとってよく、且つ好ましくは１〜１０の値、有利には１又は２の値、特に有利には１の値をとる］に従った化合物から選択される。

殊に有利には、一般式ＩＩＩの少なくとも１個の単位を有する化合物として、次に示される化合物（番号１〜４）

［式中、ｄは、１以上の整数値、ｅは、０以上の整数値、ｅ'は、０以上の整数値を、且つｆは、０又は２以上の整数値をとってよく、且つ、その際にＲは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル（１−メチルブチル又は１−エチルプロピル）、イソペンチル（２−メチルブチル又は３−メチルブチル）、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、シクロペンチル又はシクロへキシルの意味をとってよく、且つ、その際にＲは、ｆが０ではない場合に水素を意味し、且つ、その際にｄは、ｅが０であり、且つｅ'が０であり、且つｆが０である場合に２以上の整数値をとってよい］、

［式中、ｇは、１以上の整数値を、且つｈは、０以上の整数値を、且つｇ＋ｈからの合計は３以上の整数値をとってよい］が使用され、
その際、化合物４ａ〜４ｕ

は、構造４の代表例を表す。

さらにまた、本発明の対象は、構造３及び４を有する式ＩＩＩの化合物である。

構造３における繰り返し単位［−Ｏ−ＣＨ₂−ＳｉＭｅ₂］_d及び［−Ｏ−ＳｉＭｅ₂］_e若しくは［ＳｉＭｅ₂−Ｏ−］_e'及び［ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｏ−］_fは、それぞれ何度も繰り返して、例えばブロックとして又は単独の単位として又は交互する単位として生じてもよい。

構造４における繰り返し単位［ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｏ−］_g及び［ＳｉＭｅ₂−Ｏ−］_hは、それぞれ何度も繰り返して、例としてブロックとして又は単独の単位として又は交互する単位として生じてもよい。

構造１、２又は４の化合物を水又はアルコールと反応させることを特徴とする、構造３の化合物の製造法も同様に本発明の対象である。構造３の化合物は、構造１、２又は４の化合物から、場合により少なくとも１種の触媒の存在下で、水又はアルコール又はアルコールによる加溶媒分解によって製造可能である。その際、選択された加溶媒分解試薬ＲＯＨ中の基Ｒの選択により、構造３の生成物中での基Ｒの同一性が決定される。

化合物１の貯蔵又は加熱を、製造されるべき化合物４中の［ＳｉＭｅ₂−Ｏ−］基の物質量の少なくとも合計に相当する［Ｍｅ₂ＳｉＯ］等価体の物質量の存在下で行うことを特徴とする、構造４の化合物の製造法。構造４の化合物は、化合物１から加熱又は十分に長い貯蔵によって、場合により少なくとも１種の触媒の存在下で製造可能であり、その際、そのようにして得られる構造４の生成物中でのｇに対するｈの値の比は、例として、環状ジメチルシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサンの形態における［Ｍｅ₂ＳｉＯ］等価体の添加によって制御可能である。添加される［Ｍｅ₂ＳｉＯ］等価体の量が多くなれば多くなるほど、それだけ一層ｈ：ｇの比は高まる。最小値はｈ：ｇ＝０の比であり、すなわち、この場合、製造されるべき構造４の化合物中の［ＳｉＭｅ₂−Ｏ−］基の物質量の合計は０に等しく、且つ、それに応じて、方法においてこの場合、少なくとも０の［Ｍｅ₂ＳｉＯ］等価体が添加されなければならない。純粋な化合物１（＞９８％、ＧＣ）は、室温にて触媒を添加せずに６ヶ月を超えても目立った変化がなく貯蔵可能である。

ｄは、好ましくは、２〜１００の値、有利には２〜３０の値、殊に２〜１０の値をとる。

ｅは、好ましくは、０〜２００の値、有利には０〜１０の値、特に有利には０の値をとる。

ｅ'は、好ましくは、０〜２００の値、有利には０〜１０の値、特に有利には０の値をとる。

ｆは、好ましくは、０又は２〜１００の値、有利には０又は２〜３０の値、特に有利には０の値をとる。

Ｒは、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシル、有利には水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル又はｎ−オクチル、特に有利には水素、メチル又はエチルである。

ｇは、好ましくは、１〜１０の値、有利には１〜５の値、特に有利には１、２又はである。

ｈは、好ましくは、０〜１０の値、有利には０〜５の値、特に有利には０の値をとる。

ｇ＋ｈの合計は、好ましくは、３〜２０の値、有利には３〜１０の値、特に有利には３〜５の値をとる。

そのうえまた本発明の対象は、一般式ＶＩＩＩの化合物の製造法である。式ＶＩＩＩの化合物は、一般式ＩＩ及び／又は一般式Ｉの化合物を含有する混合物を、有利には過剰量の式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩの化合物又は式ＩＩＩの第２の化合物と反応させ、且つ、その他のプロセスパラメーターを式Ｉの化合物の製造法で記載したように選択することによって得られる。過剰量とは、式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩの使用される化合物中に又は式ＶＩＩＩの第２の化合物中に存在する全構造単位［ＯＣＨ₂ＳｉＲ² ₂］の物質量が、式Ｉ及び式ＩＩの使用される化合物中に存在する全構造単位［Ｏ_1/2Ｈ］の物質量より高い値をとることを意味する。一般に、このように選択された物質量比の場合、式Ｉ若しくは式ＩＩ中に存在する構造単位［Ｏ_1/2Ｈ］が反応して式［Ｏ_1/2−ＳｉＲ² ₂−Ｘ−Ｙ−）_a（ＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_iＺ³］又は式［Ｏ_1/2−（ＳｉＲ² ₂−Ｘ−Ｙ−）_a（ＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−ＯＺ³］の構造単位を形成し、そうしてｗは、結果生じる式ＶＩＩＩの生成物中で一般に０の値をとる；しかしながら、例として、温和な条件下で、例えば触媒を添加せずに又は、例として反応性の少ない触媒を用いるか若しくは温和な温度で、例えば１２０℃を下回る温度で、式ＶＩＩＩの化合物の製造を、結果生じる式ＶＩＩＩの生成物中でｗが１以上の値をとるように行ってもよい。

化学量論量の式ＩＩＩの化合物が選択される場合、式Ｉ若しくは式ＩＩ中に存在する構造単位［Ｏ_1/2Ｈ］は反応してまず式［Ｏ_1/2（ＳｉＲ² ₂−Ｘ−Ｙ−）_a（ＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_iＺ³］となり、そうしてまず式ＶＩＩＩの化合物が形成され、その際、ｗはまず０より大きい値をとる。化学量論量とは、式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩの使用される化合物中に又は式ＶＩＩＩの第２の化合物中に存在する全構造単位［ＯＣＨ₂ＳｉＲ² ₂］の物質量が、式Ｉ及び式ＩＩの使用される化合物中に存在する全構造単位［Ｏ_1/2Ｈ］の物質量と同じ値をとることを意味する。式［Ｏ_1/2（ＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_iＺ³］の構造単位は、適した条件下で、なお反応混合物中に存在する構造単体［Ｏ_1/2Ｈ］と反応し；この反応が完全に進行すると、使用される式ＩＩＩの化合物が式ＶＩ（Ｚ¹は水素である）の化合物から又は式ＶＩＩ（Ｚ²は水素である）の化合物から選択された場合に、又は使用される式ＩＩＩの化合物が式ＩＶ又はＶの化合物から選択された場合に、一般式Ｉの生成物が得られ、且つｗはこの場合に０の値をとり、ｕは０の値を及びｖはｓの値をとる。換言すると、式ＶＩＩＩの化合物は、式ＩＩの化合物から式Ｉの化合物を製造するための本発明による方法を用いた場合に中間生成物として生じることができる。

式ＶＩＩＩの化合物が式ＩＩの化合物から製造された場合、式ＶＩＩＩの製造された化合物中でのｕ＋ｖ＋ｗの合計は、式ＩＩの使用される化合物中でのｒの値をとる。

式ＶＩＩＩの化合物は、式ＶＩＩＩの他の化合物に変えられることができる。そのため、例えば、式ＶＩＩＩの種々の化合物は、相互に基ＳＩＲ² ₂−ＣＨ₂−Ｏの交換下で相互に平衡化されてよいか、又は式ＶＩＩＩ中のｉ又はｖは、式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩの化合物との更なる反応によって増大されるか若しくは式Ｉ又は式ＩＩの化合物との反応によって低下される。式ＶＩＩＩの化合物と式Ｉ又はＩＩの化合物との反応に際して過剰量の式ＶＩＩＩの化合物が使用される場合、最初に使用される式ＶＩＩＩの化合物中でのｉ又はｖは下げられることができ、他方で、式Ｉ又はＩＩの使用される化合物自体は式ＶＩＩＩの新しい化合物に変えられることができる。

式Ｉのシリル化された化合物及び一般式Ｉの化合物のシリル化された誘導体は、
式ＩＩ及び式ＩＩＩの化合物が互いに反応させられている反応混合物を、
又は式ＩＩ又はＩＩＩの化合物を、
式ＩＩとＩＩＩの化合物を互いに反応させる前、反応させてる間に又は反応させた後に、
又は式Ｉの少なくとも１種の化合物を、
シリル化試薬、例えばクロロシラン、アミノシラン、アルコキシシラン、ヒドロキシシラン、クロロトリアルキルシラン、アミノトリアルキルシラン、アルコキシトリアルキルシラン、ヒドロキシトリアルキルシラン、クロロトリアリールシラン、アミノトリアリールシラン、アルコキシトリアリールシラン、ヒドロキシトリアリールシラン又はクロロトリアリールアルキルシラン、アミノトリアリールアルキルシラン、アルコキシトリアリールアルキルシラン、ヒドロキシトリアリールアルキルシランと接触させることによるか、
又は式ＩＩＩ中のＺ−の選択を、式ＩＩＩの化合物がシリル化試薬をその構造中に持つように行うことにより、例として式ＩＩＩ中の基Ｚ−の選択を、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基から又はトリアリールアルキルシリル基の中から行うことによるか、
又はこの可能性の組合せを選択することにより製造され、その際、一般式ＩＸ

［式中、
Ｒ¹及びＲ²は、上で定義したのと同じ意味をとってよく、
ａ、ｋ、ｍ、ｐ及びｑは、上で定義したのと同じ値をとってよく、
ｌは、２以上の整数値をとってよく、且つ好ましくは、２〜１００の意味、有利には２〜３０の意味、特に有利には２〜１０の意味をとり、
ｘは、０以上の値をとってよく、且つ好ましくは、０〜２０の意味、有利には０〜１０の意味、特に有利には０、１又は２の意味をとり、
ｙは、０以上の値をとってよく、且つ好ましくは、０〜２０の意味、有利には０〜１０の意味、特に有利には０、１又は２の意味をとり、
ｚは、０以上の値をとってよく、且つ好ましくは、０〜１０の意味、有利には０、１又は２の意味、特に有利には０の意味をとり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、ｒの値をとり、
Ｚ⁵は、ケイ素原子を介して結合されたシリル基、ケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基又は水素原子を表し、且つ
Ｚ⁶は、Ｚ⁵と同じ意味をとってよく、
ただし、基Ｚ⁵又はＺ⁶は、少なくとも部分的にシリル基から選択されていなければならない］の化合物が得られる。Ｚ⁵は、有利には、ケイ素原子を介して結合されたシリル基又は水素、特に有利には水素を表す。Ｚ⁶は、好ましくは、ケイ素原子を介して結合されたシリル基又はケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基、有利には、ケイ素原子を介して結合されたシリル基、特に有利には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル又はメチルジフェニルシリルを表す。

ｌは、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１〜３０の意味をとってよい。

ｘ、ｙ及びｚは、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１〜２０の意味をとってよい。

好ましくは、この方法の場合、式ＩＩの化合物として式ＩＩａの化合物が使用され、且つ式ＩＩＩの化合物として式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩの化合物、有利には式ＩＩＩｂの化合物、特に有利には構造１の化合物が使用される。

Ｚ⁶が、Ｒ¹ ₃Ｓｉによって示されることが可能な基から選択された意味をとる場合、［Ｏ_1/2Ｚ⁶］は（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）によって示されることも可能であり、その際、ｑは１増大し、且つｚは１低下する。ｘが０として、且つＺ⁵が水素として選択される場合、式ＩＸの化合物は式Ｉの化合物に相当する。例えばこれは、シリル化剤が構造Ｒ¹ ₃Ｓｉ−ＡＧを有することによって達成されることができ、その際、基ＡＧは、加水分解可能な脱離基を表す。好ましくは、式ＩＩの化合物は、式ＩＩＩの化合物との反応前にシリル化剤と反応させられる。好ましくは、シリル化剤の物質量に、式ＩＩＩの使用される化合物中での基［ＯＣＨ₂ＳｉＲ² ₂］の物質量を加えた合計は、式ＩＩの使用される化合物中でのＳｉＯＨ基の物質量を基準として、化学量論的に又は準化学量論的に選択される。好ましくは、ＡＧは、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、窒素を介して結合された基、水素原子又は基ＯＳｉＲ¹ ₃を表し、有利には、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、水素原子、基Ｎ（Ｈ）ＳｉＲ¹ ₃、基Ｎ（アルキル）ＳｉＲ¹ ₃、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基、イミダゾール基又は基ＯＳｉＲ¹ ₃を表す。

ｘが０より大きい式ＩＸの化合物は、例えば、式ＩＩＩの化合物における構造要素［ＯＣＨ₂Ｓｉ］対式ＩＩの化合物におけるシラノール基の物質量比を基準として、過剰量の式ＩＩＩの化合物を使用することによって得られることができる。

ｘが０より大きい式ＩＸの化合物は、製造法の反応の過程で、式ＩＩＩの化合物における構造要素［ＯＣＨ₂Ｓｉ］対式ＩＩの化合物におけるシラノール基の物質量比を基準として、過剰量の式ＩＩＩの化合物が使用されない場合も中間体として生じることができる。

式Ｉの化合物を、構造Ｒ¹ ₃Ｓｉ−ＡＧを有するシリル化試薬と反応させた場合、同様に式Ｉに相当する生成物を得られることができ、その際、ｔは、シリル化された等価体に相当するＯＨ基の数だけ低下し、且つｑは、シリル化された等価体に相当するＯＨ基の数だけ増大した。

例えば、定義された含有量のヒドロキシル基（カルビノール基ｓ＋シラノール基ｔの合計）のみを有する樹脂を製造しようとする場合、所望のカルビノール含有量が得られるように、樹脂と一般式ＩＩＩの単位を有する化合物との比率が選択される。反応しなかった残りのＳｉ−ＯＨ基は、一般式Ｉの有機官能性シロキサン中に残留してよく、又は、シラノール基、したがってヒドロキシル基の減少した含有量が所望されている場合には、一般式ＩＩＩの単位を有する少なくとも１種の化合物との反応前、反応中又は反応後に、例えば次の一般式Ｘ

［式中
Ｒ⁹は、水素、又は場合により−ＣＮ若しくはハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基を意味し、且つ
Ｒ¹⁰は、水素、又は場合により−ＣＮ若しくはハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀−炭素水素基を意味する］のシラザンと反応させられる。

好ましくは、炭化水素基Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、１〜５個の炭素原子を有する。殊に有利なのは、メチル基、エチル基及びビニル基である。Ｒ¹⁰として有利なのは水素である。

式ＩＩＩの化合物として、一般式ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩの化合物（その際、式ＶＩ中のＺ¹、式ＶＩＩ中のＺ²及び式ＶＩＩＩ中のＺ³のそれぞれは水素とは異なる）が式ＩＩの化合物と反応させられる場合、Ｚ³又はＺ⁴が少なくとも部分的に水素とは異なる式ＶＩＩＩの化合物が得られることができる。そのためＺ³は、例えば、シリル基、シロキサニル基を表すか又は、場合により置換されたアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、且つＺ⁴は、シリル基又はシロキサニル基を表す。プロトン性化合物による加溶媒分解によって脱離可能である基Ｚ³は、式ＶＩＩＩの化合物の加溶媒分解によって部分的に又は完全に水素に変えられることができ、且つｉは１にまで減少させられることができる。基Ｚ³が完全に加溶媒分解され、且つｉが１に減少させられる時、Ｚ⁴が水素であるか又はｗが０であるように選択した場合に式Ｉの化合物が得られる。同様に式ＩＸの化合物中の基Ｚ⁵は加溶媒分解によって部分的に又は完全に水素に変えられることができ、且つｈは１にまで減少させられることができる。基Ｚ⁵が完全に加溶媒分解され、且つｉが１に減少させられる時、Ｚ⁶を水素として又はｚを０として選択した場合に式Ｉの化合物が得られる。

本発明の対象はまた、シリル化剤の添加に際して得られることができる化合物又は中間体の加溶媒分解法、例えば一般式ＶＩＩＩ又は式ＩＸの化合物の加溶媒分解である。この方法は、シリル化された中間体若しくは化合物、例えば一般式ＶＩＩＩ又はＩＸの化合物が、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール、その際、アルコールのｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−異性体が使用されることができる、シラノール、例えばトリエチルシラノール、ＯＨ官能性シロキサン（その際、ＯＨ官能性シロキサンとして、例えば式ＩＩの化合物を使用してもよい）と、又は、式ＶＩＩＩ中のＺ³がアシル基を表す場合、第一級アミン又は第二級アミン、例えばアンモニア、ブチルアミン又はジエチルアミンとも、又はこれらの加溶媒分解試薬の１種以上を含有する混合物とも反応させられることを特徴としている。

有利には、式ＶＩＩＩ又はＩＸの化合物における加溶媒分解法の場合使用される。有利には、式ＶＩＩＩの化合物における加溶媒分解法の場合、Ｚ⁴が水素であるか又はｗが０であるパラメーターが選択され、且つ基Ｚ⁴の加溶媒分解が完全に実施され、且つｉが加溶媒分解によって１に減少されることで、一般式Ｉの化合物が得られる。

有利には、式ＩＸの化合物における加溶媒分解法の場合、Ｚ⁶が水素であるか又はｚが０であるパラメーターが選択され、且つ基Ｚ⁴の加溶媒分解が完全に実施され、且つｉが加溶媒分解によって１に減少されることで、一般式Ｉの化合物が得られる。

前述の方法は、好ましくは０℃〜２５０℃の温度で実施されることができる。しかしながら、有利には少なくとも１０℃〜１５０℃の反応温度が使用され、殊に１５℃〜１２０℃の温度が使用される。方法は、触媒作用なしで行われることができる。方法は、触媒を加えることで改善されることができる。これらの触媒は、酸性又は塩基性の化合物又は金属化合物であり、且つ反応時間のみならず反応温度も抑えることができることにつながる。その際、使用される触媒は、好ましくは無機若しくは有機のルイス酸若しくはルイス塩基、又は無機若しくは有機のブレンステッド酸若しくはブレンステッド塩基、有機金属化合物若しくはハロゲン化物塩である。有利な酸として、カルボン酸、部分エステル化されたカルボン酸、殊にモノカルボン酸、好ましくはギ酸若しくは酢酸、非エステル化の若しくは部分エステル化されたモノリン酸、オリゴリン酸若しくはポリリン酸、非加水分解若しくは部分加水分解された窒化塩化リン、スルホン酸、硫酸水素アルキル又は酸性イオン交換体が使用される。有利な塩基として、アルキルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムアルコキシド、アルキルアンモニウムフルオリド又はアミン塩基、グアニジン塩基又はアミジン塩基が用いられる。有利な金属化合物は、錫化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物又はチタン化合物である。有利な有機金属化合物は、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ビスマス化合物又は有機チタン化合物である。有利な塩はテトラアルキルアンモニウムフルオリドである。

使用される触媒は、シラノール基の官能化反応後、該触媒がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基の開裂をもたらし得る前に、好ましくは、いわゆる抗触媒又は触媒毒の添加によって不活性化され、蒸留、傾瀉、遠心分離又は濾過によって除去され、担体材料に吸着され、沈殿、錯化又は抽出される。この副反応は使用される触媒に依存し、且つ必ずしも起こる訳ではないので、場合によって触媒の不活性化又は除去は省いてもよい。触媒毒の例は、塩基が使用される場合、例えば酸であり、且つ酸が使用される場合、例えば塩基であり、これにより最終効果として単純な中和反応が生じることになる。触媒と触媒毒との間で生ずる相応する反応生成物は、生成物の使用に応じて、生成物から除去されるか又は生成物中に留まるかのいずれかであってよい。蒸留によって除去されることができる触媒の例は、カルボン酸、例えばギ酸又は酢酸、又はアミン塩基、アミジン塩基又はグアニジン塩基、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。蒸留、濾過によってか若しくは遠心分離によって除去されることができる触媒の例は、不均一触媒、例としてポリマーに担持された酸若しくは塩基、酸性若しくは塩基性のイオン交換体、又は酸性若しくは塩基性のアルミナである。吸着、錯化又は沈殿されることができる触媒の例は、錫化合物、亜鉛化合物又はチタン化合物である。有利には、蒸留によって生成物から除去されることができる触媒、特に有利には蒸留により除去可能な窒素塩基が使用される。蒸留により除去可能な触媒は、該触媒が、純粋物質としての触媒を尺度に測定して、３００℃までの温度で、好ましくはせいぜい２５０℃で、有利にはせいぜい２１０℃で、特に有利にはせいぜい１８０℃で、少なくとも１ｈＰａ、好ましくは少なくとも１０ｈＰａ、有利には少なくとも１００ｈＰａ、特に有利には少なくとも１０００ｈＰａの蒸気圧を有することを特徴とする。

一般式Ｉのヒドロキシアルキルポリシロキサンの製造法において、一般式ＩＩＩの単位を有するものとして使用される化合物の量は、一般式ＩＩのオルガノシロキサン中の官能化されるべきシラノール基の量ｒに依存する。しかしながら、ＯＨ基の完全な官能化を達成しようとするならば、一般式ＩＩＩの単位を有する化合物が、ｎを基準として少なくとも等モルの量で加えられなければならない。一般式ＩＩＩの単位を有する化合物が過剰量で使用される場合、完全に反応した化合物は引き続き、場合により熱分解脱離後に、留去又は加溶媒分解され、有利には加水分解され、次いで場合により同様に留去されることができ、又は完全には反応しなかった過剰量の一般式ＩＩＩの化合物は、例えば公知の方法により除去されることができる。中間体として、例えば式ＶＩＩＩの化合物が生じてもよく、それについて式ＩＩＩの化合物の完全に反応した過剰の等価体が熱分解又は加溶媒分解によって脱離され得ることで、式Ｉの化合物が得られることができる。

そのうえ、本発明による方法において使用される式ＩＩのオルガノポリシロキサンは、式ＩＩＩの化合物と又は方法の実施中に場合により中間体として生じる式ＶＩＩＩの化合物と加水分解反応において反応し得る水を含有してよい。結果、式ＩＩＩの化合物が相応して過剰消費される。これは、相応して比較的多くの一般式ＩＩＩの化合物を使用することによって考慮され得、その際、有利には、水１モル当たりにつき、ｎを基準として、式ＩＩＩの単位２モルが付加的に添加される。例としてカールフィッシャー滴定法又はＨｅａｄｓｐａｃｅ−ＧＣ法のような水分測定方法が一般的に公知である。加水分解生成物として、例えば構造３の化合物又は１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン又は（ヒドロキシメチル）ジメチルシラノールが生じ得る。構造３の化合物は式ＩＩＩの化合物に分類され、それにより−記載した水に起因する過剰消費の問題を解決して−本発明による方法においてさらに反応することができる。１，３−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、式ＩＩＩの化合物には相当せず、それというのも、ｎがシロキサンの酸素原子の両側で１であり、且つ２個のケイ素原子のいずれも加水分解可能な基を持たないからである。加水分解生成物、例えば１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、本発明による方法の実施後に選択的に生成物中に残留してよいか又は、例として蒸留法若しくは真空を適用することによって、好ましくは加熱下で除去されることができる。代替的に、水は本発明による方法の実施前に、使用される式ＩＩのオルガノポリシロキサンから適切な方法によって、例として蒸留、真空の適用、加熱、捕水剤、吸水剤による吸着、例えば分子篩若しくはアルミナ、塩、例えば硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム若しくは炭酸カリウムによる乾燥、又は乾燥法の組合せによって、例えば適した方法の組合せによって、例えば加熱と真空の適用との組合せによって（例えば薄膜蒸発器若しくは短路蒸発器を用いて可能であるように）除去されることができる。本発明による方法の実施前に水を除去することが有利である。その際、乾燥は、好ましくは、１００００ｐｐｍ未満の残留含水率に達するまで、有利には１０００ｐｐｍ未満の残留含水率に達するまで、特に有利には２００ｐｐｍ未満の残留含水率に達するまで実施される。

その際、方法は、溶剤を含めて実施可能なだけでなく、或いはまた溶剤を用いずに適した反応器中で実施することも可能である。その際、場合により減圧下又は過圧下又は常圧（０．１ＭＰａ 絶対）下で作業される。方法は、連続的に又は不連続的に行われることができる。

溶剤として、環式若しくは非環式の炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アミド、尿素誘導体又はハロゲン化有機化合物又は溶剤混合物が使用されることができる。溶剤が使用される場合、不活性、殊に非プロトン性の溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例としてヘプタン又はデカン及び芳香族炭化水素、例としてトルエン又はキシレンが有利である。同様に、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はメチル−ｔ−ブチルエーテルが使用されることができる。溶剤の量は、反応混合物の十分な均質化を保証するのに足りる量であるべきである。０．１ＭＰａにて１２０℃までの沸点若しくは沸点範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が有利である。

アルコールが溶剤として使用される場合、これらは式ＩＩＩの種々の化合物を互いに変えることができる。

そのため、例えばメタノール又はエタノールは、例えば構造１、２又は４の化合物と反応して式３の化合物を形成することができる。同様に、アルコール性溶剤は、式ＩＩＩの化合物における基ＺをＳｉ−ＯＣＨ₂結合位で、Ｚが式ＸＲ² ₂Ｓｉの基から選択されていた場合、開裂することができ、それによってＺは水素に変えられ、且つ場合によりｎは減少し、場合によりｎ＝１にまで下がる。アルコールの作用によって得られた式ＩＩＩの化合物も、本発明による方法において同様に使用されることができる。

前述の方法の１つに従って製造された（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン又は（ヒドロキシメチル）ポリシロキサン樹脂は、イソシアネートとの反応のために、ウレタン、ポリウレタン又はポリウレタンコポリマーの製造のために、カルボン酸との若しくはカルボン酸誘導体との反応のために、又はエステル、ポリエステル又はポリエステルコポリマーの製造のために使用されることができる。

前出の式の全ての前出の記号は、他に明示していない限りにおいて、それぞれ互いに無関係にそのものの意味を示す。

次の実施例では、そのつど別記していない場合には、全ての量値及びパーセント値は質量を基準としており、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、且つ全ての温度は２０℃である。全ての粘度は２５℃にて測定した。

実施例１ 一般式Ｉの化合物の製造
Ｍｅ−シロキサン１０００ｇ（¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定して２９３０ｇ／モルのＭｎを有するα，ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン；ＳｉＯＨ基６８２．６ミリモルを有するポリジメチルシロキサン３４１．３ミリモルに相当）を、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）６０．２ｇ（３４１．３ミリモル）及びテトラメチルグアニジン（触媒）０．５ｇ（Ｍｅ−シロキサンを基準として５００ｐｐｍ）と２０℃で反応させた。¹Ｈ ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ ＮＭＲは、２時間後に全てのＳｉＯＨ基がＳｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂ＯＨ単位（ヒドロキシメチル単位）に変換されていたことを示していた。触媒を除去するために、粗生成物を薄膜蒸留によって（１３０℃、１０ｍｂａｒ、４００ｇ／ｈ）精製した。触媒は留出物となり、純粋なα，ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリジメチルシロキサンが残った。

実施例２ 一般式Ｉの化合物の製造
テトラメチルグアニジン（触媒）０．３６ｇ（Ｍｅ−シロキサンを基準として３６０ｐｐｍ）を加えるという以外は、実施例１と同じように反応を行う。反応はそれに応じて、より緩慢に進行し、且つ６時間後に初めてＳｉＯＨ基の完全な変換に達する。精製は実施例１と同じように行う。

実施例３ 一般式Ｉの化合物の製造
テトラメチルグアニジン（触媒）０．２５ｇ（Ｍｅ−シロキサンを基準として２５０ｐｐｍ）を加えるという以外は、実施例１と同じように反応を行う。反応はそれに応じて、より緩慢に進行し、且つ１２時間後に初めてＳｉＯＨ基の完全な変換に達する。精製は実施例１と同じように行う。

実施例４ 一般式Ｉの化合物の製造
シロキサン１０００ｇ（¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定して９００ｇ／モルのＭｎを有するα，ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン；ＳｉＯＨ基２．２２２モルを有するシロキサン１．１１１モルに相当）を、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）１９６ｇ（１．１１１モル）及びテトラメチルグアニジン（触媒）０．５ｇ（シロキサンを基準として５００ｐｐｍ）と２０℃で反応させた。¹Ｈ ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ ＮＭＲは、２時間後に全てのＳｉＯＨ基がＳｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂ＯＨ単位（ヒドロキシメチル単位）に変換されていたことを示していた。触媒を除去するために、粗生成物を薄膜蒸留によって（１３０℃、１０ｍｂａｒ、４００ｇ／ｈ）精製した。触媒は留出物となり、純粋なα，ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリジメチルシロキサンが残った。

実施例５ 一般式Ｉの化合物の製造
Ｍｅ−シロキサン１０００ｇ（¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定して２９３０ｇ／モルのＭｎを有するα，ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン；ＳｉＯＨ基６８２．６ミリモルを有するポリジメチルシロキサン３４１．３ミリモルに相当）を、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）９５％と２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサンのオリゴマー５％とから成る（全体で［ＯＣＨ₂（ＳｉＭｅ₂）］単位６８３ミリモルに相当）混合物６０．２ｇ及びテトラメチルグアニジン（触媒）０．５ｇ（Ｍｅ−シロキサンを基準として５００ｐｐｍ）と２０℃で反応させた。２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサンのオリゴマーは、主としてＨ−［Ｏ−ＣＨ₂−ＳｉＭｅ₂］_n−ＯＨ（ｎ≧１；主としてｎ＞＞１；ｎ＞１における構造３の化合物に相当）及びＨ−［Ｏ−ＣＨ₂−ＳｉＭｅ₂］_n−Ｏ−［ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｏ］_b−Ｈ（ｎ＝ｄ、ｂ＝ｆ、ｅ＝０；ｎ≧１、ｂ≧２、主としてｎ＞＞１及びｂ＞＞２の構造３の化合物に相当）とから成っていた。構造３の化合物は、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサンに湿分作用を与えることによって発生した。¹Ｈ ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ ＮＭＲは、８時間後に全てのＳｉＯＨ基がＳｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂ＯＨ単位（ヒドロキシメチル単位）に変換されていたことを示していた。触媒を除去するために、粗生成物を薄膜蒸留によって（１３０℃、１０ｍｂａｒ、４００ｇ／ｈ）精製した。純粋なα，ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリジメチルシロキサンが残った。この実施例は、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサンのみならず、そのオリゴマーもＳｉＯＨ基の誘導体化に適していることを示す。

実施例６ 一般式Ｉの化合物の製造
ナトリウムメトキシド（触媒）０．１ｇ（１００ｐｐｍ）をテトラメチルグアニジンの代わりに用いた以外は、実施例１と同じように反応を行う。反応混合物を２０〜３０℃で９０分攪拌し、次いで触媒を化学量論量の酢酸の添加によって中和した（酢酸ナトリウムの形成）。該混合物を２０〜３０℃でさらに６０分攪拌し、中和生成物のメタノールを減圧下で除去し、且つ沈殿した酢酸ナトリウムを濾過分離した。純粋なα，ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリジメチルシロキサンが得られた。

実施例７ 一般式Ｉの化合物の製造
シリコーン油１０００ｇ（１：４のビニル：メチル比及び¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定して２８００ｇ／モルのＭｎを有するα，ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン；ＳｉＯＨ基７１４．３ミリモルを有するポリジメチルシロキサン３５７．１ミリモルに相当）を、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）６３．０ｇ（３５７．２ミリモル）及びギ酸（触媒）１００ｍｇと７０〜１００℃で反応させた。¹Ｈ ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ ＮＭＲは、３時間後に全てのＳｉＯＨ基がＳｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂ＯＨ単位（ヒドロキシメチル単位）に変換されていたことを示していた。引き続き、触媒の不活性化のために、トリエチルアミン５００ｍｇを反応溶液に加え、且つ８０℃にて減圧下（５ｍｂａｒ）で短時間蒸留した。純粋なα，ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリジメチルシロキサンが残った。

実施例８ 一般式ＶＩＩＩの化合物の製造
シロキサン３．４０ｇ（¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定して１３３６ｇ／モルのＭｎを有するα，ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン；ＳｉＯＨ基５．０９ミリモルを有するシロキサン２．５４５ミリモルに相当）を、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）１．００ｇ（５．６７ミリモル）及び塩基性アルミナ（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ １）（触媒）１７０ｍｇと２０℃で反応させた。混合物を１２０℃で２時間攪拌した。¹Ｈ ＮＭＲは、２時間後に全てのＳｉＯＨ基がＳｉ−Ｏ−［（ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_i−Ｈ］単位（ヒドロキシメチル単位）に変換されていたことを示していた。

実施例９ 一般式Ｉの化合物の製造
実施例８に従って製造された生成物に、シロキサン４．１７ｇ（¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定して１３３６ｇ／モルのＭｎを有するα，ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン；ＳｉＯＨ基６．２４ミリモルを有するシロキサン３．１２ミリモルに相当）を混ぜた。混合物を１２０℃で２時間攪拌した。¹Ｈ ＮＭＲは、２時間後に全てのＳｉＯＨ基がＳｉ−Ｏ−［（ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_i−Ｈ］単位（ヒドロキシメチル単位）に変換されていたことを示していた。アルミナを２０℃に冷却した後に遠心分離除去し、純粋なα，ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリジメチルシロキサンが上澄み中に残った。

実施例１０ 一般式Ｉの化合物の製造
実施例８に従って製造された生成物に、水（加溶媒分解試薬、加水分解）１．００ｇ及び１，４−ジオキサン２ｍＬを混ぜた。混合物を還流のために２時間加熱した。¹Ｈ ＮＭＲは、２時間後に全てのＳｉＯＨ基がＳｉ−Ｏ−［（ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_i−Ｈ］単位（ヒドロキシメチル単位）に変換されていたことを示していた（本発明による）。加水分解の副生成物は１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（本発明によらない）であった。アルミナを２０℃に冷却した後に遠心分離除去した。上澄みから１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを球管型蒸発器（１３０℃、０．１ｍｂａｒ）中で取り除いた。純粋なα，ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリジメチルシロキサンが得られた。

実施例１１ 構造３の化合物の製造
２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）１１ｇに、数滴のメタノールを混ぜ、そして室温で２４時間密封して保管した。ＮＭＲ分析により、約３０％が変化せずに存在し、残分（約７０％）は構造ＨＯ−［Ｏ−ＣＨ₂−ＳｉＲ² ₂］_n−ＯＭｅの化合物に変換されていることが示され、これは、Ｚ＝Ｈ、Ｙ＝ＯＣＨ₃、Ｒ²＝Ｍｅ及びｎ（平均値）＝５０の式ＩＩＩの構造若しくはｄ（平均値）＝５０、ｅ＝０、ｆ＝０及びＲ＝Ｍｅの構造３に相当する。

実施例１２ 一般式Ｉの化合物の製造
Ｍｅ−シロキサン２０１．２ｇ（¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定して３５５７ｇ／モルのＭｎを有するα，ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン；ＳｉＯＨ基１１３ミリモルを有するポリジメチルシロキサン５６．６ミリモルに相当）を、化合物の２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１、約３０％の割合）と、Ｚ＝Ｈ、Ｙ＝ＯＣＨ₃、Ｒ²＝Ｍｅ及びｎ（平均値）＝５０の式ＩＩＩのＺ−［Ｏ−ＣＨ₂−ＳｉＲ² ₂］_n−Ｙのオリゴマー（約７０％の割合、構造３の化合物に相当）（実施例１１からの生成物）との混合物と室温でテトラメチルグアニジン（触媒）０．３９ｇ（３．３９ミリモル、約１８００ｐｐｍに相当）の存在下で反応させた。¹Ｈ ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ ＮＭＲは、２４時間後に全てのＳｉＯＨ基がＳｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂ＯＨ単位（ヒドロキシメチル単位）に変換されていたことを示していた。触媒を除去するために、粗生成物を２時間のあいだ０．０３トルで１００℃に加熱した。残留物はα，ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリジメチルシロキサンから成っていた。

実施例１３ 一般式Ｉの化合物の製造
Ｍｅ−シロキサン２０１．２ｇ（¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定して３５５７ｇ／モルのＭｎを有するα，ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン；ＳｉＯＨ基１１３ミリモルを有するポリジメチルシロキサン５６．６ミリモルに相当）を、化合物の２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１、約３０％の割合）と、Ｚ＝Ｈ、Ｙ＝ＯＣＨ₃、Ｒ²＝Ｍｅ及びｎ（平均値）＝５０の式ＩＩＩのＺ−［Ｏ−ＣＨ₂−ＳｉＲ² ₂］_n−Ｙのオリゴマー（約７０％の割合、構造３の化合物に相当）との混合物と５０℃でテトラメチルグアニジン（触媒）０．１０６ｇ（０．９２ミリモル、約５００ｐｐｍに相当）の存在下で反応させた。¹Ｈ ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ ＮＭＲは、６０時間後に全てのＳｉＯＨ基の９４％がＳｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂ＯＨ単位（ヒドロキシメチル単位）に変換されていたことを示していた。

実施例１４ 構造４の化合物の製造
２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）１．４１ｇ（８．０ミリモル）及び窒化塩化リン（触媒）５０ｍｇを、２０℃で１８時間攪拌した。これに基づいて、ＧＣ及びＧＣ／ＭＣにより、化合物１（混合物中での割合：９０％、ＧＣ）に加えて、構造４ｐ、４ｑ、４ｒ及び４ｓの化合物が検出可能であった（ＭＳ［ｍ／ｚ］：４ｐ、２６４；４ｑ、３５２；４ｒ、４４０；４ｓ、５２８；それぞれ［Ｍ⁺］）。

実施例１５ 構造４の化合物の製造
２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）１．７６ｇ（１０．０ミリモル）及び窒化塩化リン（触媒）６０ｍｇを、１００℃で７時間攪拌した。これに基づいて、ＧＣ及びＧＣ／ＭＣにより、化合物１（混合物中での割合：７１％、ＧＣ）に加えて、構造４ｐ及び４ｑの化合物が検出可能であった（ＭＳ［ｍ／ｚ］：４ｐ、２６４；４ｑ、３５２；それぞれ［Ｍ⁺］）。

実施例１６ 構造４の化合物の製造
２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）３．５０ｇ（２０．０ミリモル）及びＴｏｎｓｉｌ^(R)（触媒）１８０ｍｇを、１００℃で４時間攪拌した。これに基づいて、ＧＣ及びＧＣ／ＭＣにより、化合物１（混合物中での割合：６３％、ＧＣ）に加えて、構造４ｐ、４ｑ、４ｒ及び４ｓの化合物が検出可能であった（ＭＳ［ｍ／ｚ］：４ｐ、２６４；４ｑ、３５２；４ｒ、４４０；４ｓ、５２８；それぞれ［Ｍ⁺］）。

実施例１７ 構造４の化合物の製造
２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）３．５０ｇ（１９．８ミリモル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン３．００ｇ（１０．１ミリモル）及び窒化塩化リン（触媒）６０ｍｇを、２０℃で２時間攪拌した。溶液は粘性となった。混合物を、妨げずに２０℃でさらに１８時間放置した。これに基づいて、ＧＣ及びＧＣ／ＭＣにより、化合物１（混合物中での割合：１１％、ＧＣ）に加えて、構造４ａ〜４ｕの化合物、主に化合物４ａ〜ｅが検出可能であった。

実施例１８ 構造４の化合物の製造
２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）３．５０ｇ（１９．８ミリモル）、デカメチルシクロペンタシロキサン７．４０ｇ（２０．０ミリモル）及び窒化塩化リン（触媒）０．１２ｇを、２０℃で２５時間攪拌した。溶液は粘性となった。混合物を、妨げずに２０℃でさらに１８時間放置した。これに基づいて、ＧＣ及びＧＣ／ＭＣにより、化合物１（混合物中での割合：２４％、ＧＣ）に加えて、構造４ａ〜４ｕの化合物、主に化合物４ａ〜ｅが検出可能であった。

実施例１９ 構造３の化合物の製造
２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）７．０６ｇ（４０．０ミリモル）及び水（加溶媒分解試薬としてのＲ＝ＨのＲＯＨに相当）３６．０ｍｇ（２．００ミリモル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬ中に溶解し、且つ２０℃で２日間攪拌した。これに基づいて、ＧＣ及びＧＣ／ＭＣにより、化合物１に加えて、化合物ＨＯＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＯＨ、ＨＯＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＯＨ及びＲ＝Ｈ、ｅ＝０、ｄ≧１及びｆ≧２の構造３の化合物が検出可能であった。トリブチルアミン（触媒）０．０７ｇの添加を伴う同様の実施も、同じ結果につながった。

実施例２０ 構造３の化合物の製造
２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）０．９４８ｇ（５．３８ミリモル）をメタノール０．１７２ｇ（５．３８ミリモル）と混ぜ、そして室温で７日間密閉して保管した。化合物ＨＯＣＨ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ₂の化合物並びに構造３の化合物（＝オリゴマー、Ｒ＝Ｍｅ、ｅ＝０、ｆ＝０、ｄ＝≧２、特にｄ＝２〜１０）への変換が行われた；ＮＭＲ分光法により測定したそれらの割合は全体で約８９％であった；それ以外に、反応しなかった２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）１１％を検出した。

実施例２１ 構造３の化合物の製造
２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）０．９４８ｇ（５．３８ミリモル）をメタノール０．３４４ｇ（１０．６ミリモル）と混ぜ、そして室温で２４時間密閉して保管した。化合物ＨＯＣＨ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ₂の化合物並びに構造３の化合物（＝オリゴマー、Ｒ＝Ｍｅ、ｅ＝０、ｆ＝０、ｄ＝≧２、特にｄ＝２〜１０）への変換が行われた；ＮＭＲ分光法により測定したそれらの割合は全体で約９１％であった；それ以外に、反応しなかった２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）９％を検出した。

実施例２２ 構造３の化合物の製造
実施例１８からの生成物混合物１１．０２ｇを、メタノール（加溶媒分解試薬としてのＲ＝ＭｅのＲＯＨに相当）０．６４ｇと一緒に２０℃で７日間攪拌した。これに基づいて、ＧＣ及びＧＣ／ＭＣにより、化合物１（１８％、ＧＣ）に加えて、構造４の化合物（４５％、ＧＣ）及びＲ＝Ｍｅ、ｅ≧０、ｄ≧１及びｆ＝０の構造３のＨＯＣＨ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ₂の化合物、主にｅ＝１又は２且つｄ＝１又は２の代表物質が検出可能であった。

実施例２３ 構造４の化合物の製造
２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（化合物１）３．５０ｇ（１９．８ミリモル）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン４．４５ｇ（２０．０ミリモル）及び窒化塩化リン０．１２ｇを、２０℃で１時間攪拌した。溶液は粘性となった。これに基づいて、ＧＣ及びＧＣ／ＭＣにより、化合物１（混合物中での割合：７％、ＧＣ）に加えて、構造４ａ〜４ｓの化合物が検出可能であった（ＧＣ：４ａ ３８％、４ｂ １１％、４ｃ １％、４ｄ ２．５％、４ｅ １４％、４ｋ １％、４ｕ ４％；残分は、構造４の他の化合物から成っていた）。

Claims (14)

1. 一般式Ｉ
   

   

   の（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの製造法であって、その際、一般式ＩＩ
   

   

   のシラノール含有のオルガノシロキサンを、一般式ＩＩＩ
   

   

   の少なくとも１個の単位を有する環式化合物又は非環式化合物と反応させ、その際、
   Ｒ¹は、水素原子又は、場合によりＱ¹で置換された、場合により１個以上のヘテロ原子含有の基Ｑ²によって中断された、環式又は非環式の、線状又は分枝鎖状の、芳香族又は脂肪族又はオレフィン性の、飽和又は不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素オキシ基又はＣ₄〜Ｃ₄₀ポリエーテル基を意味し、
   Ｒ²は、場合によりＱ¹で置換された、場合により１個以上のヘテロ原子含有の基Ｑ²によって中断された又は１個以上のヘテロ原子含有の基Ｑ²を含有する、環式又は非環式の、線状又は分枝鎖状の、芳香族又は脂肪族又はオレフィン性の、飽和又は不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素オキシ基又はＣ₄〜Ｃ₄₀ポリエーテル基又はＳｉ₁〜Ｓｉ₂₀シロキサニル基を意味し、
   Ｑ¹は、ヘテロ原子含有の一価の基を意味し、
   Ｑ²は、ヘテロ原子含有の二価の基又はヘテロ原子含有の三価の基を意味し、
   Ｚは、水素、基Ｘ−ＳｉＲ² ₂−を表すか、又はＹと一緒になって結合電子対を表し、
   Ｘは、基Ｒ²、シロキサン基又はＹに対する結合電子対を表すか、又はＹと結合していてよいか、又は、Ｘは、Ｙと一緒になって酸素原子を意味するか、又はＹに結合した酸素原子を意味し、
   Ｙは、Ｒ²又はＱ¹又はＱ²の意味から選択された意味を取ってよいか、又はシロキサン基を表すか、又はヒドロキシ基を包含する加水分解可能な基を表すか、又はＺと一緒になって結合電子対を表し、且つＸを介してＺと結合していてよく、且つ場合により置換された１個以上のシロキサン基によって中断されていてよいか、又はＸと一緒になって酸素原子を意味し、
   ただし、Ｙは、ｎ＝１の時、加水分解可能な基、又は少なくとも１個の加水分解可能な基を含むシロキサン基を意味するか、又はＸと一緒になって酸素原子を意味するか、又はＸと結合しているか、又はＺと一緒になって結合を表し、
   ｓは、少なくとも１の値をとり、
   ｒは、少なくとも１の値をとり、
   ｔは、少なくとも０の値をとり、
   ｎは、少なくとも１の値をとり、
   ｓ＋ｔの合計は、ｒの値をとり、
   ｋ、ｍ、ｐ、ｑは、０以上の値を意味し、ただし、ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑの合計は、少なくとも２の合計を意味し、
   ａは、０又は１の値をとる、前記一般式Ｉの（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの製造法。
2. 前記式ＩＩのシラノール含有オルガノシロキサン若しくはオルガノシロキサン樹脂として、次の式ＩＩａ：
   

   

   ［式中、αは、２〜２００００の整数値であり、
   Ｒ¹¹は、メチル、エチル、ビニル、アリル又はフェニルを意味する］に従った化合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの製造法。
3. 前記式ＩＩＩの化合物として、次の式ＩＩＩａ
   

   

   ［式中、Ｒ¹²は、メチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｔ−ペントキシ又はｎ−ヘキソキシの意味をとってよく、
   且つｎ、Ｙ及びＺは、上で定義したのと同じ意味をとってよい］に従った化合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの製造法。
4. 前記式Ｉの生成物として、次の式Ｉａ：
   

   

   ［式中、αは、２〜２００００の整数値を意味し、且つ
   Ｒ¹¹及びＲ¹²は、上で定義した意味を有する］の化合物を製造し、その際、前記式ＩＩａの化合物を、前記式ＩＩＩａの化合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの製造法。
5. 前記式ＩＩＩの使用される化合物の少なくとも１種を、次の一般式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ
   

   

   ［式中、
   式ＶＩＩＩ中のＲ¹は、上で定義したのと同じ意味をとってよく、
   式ＩＶ〜ＶＩＩＩ中のＲ²は、上で定義したのと同じ意味をとってよく、
   β、γ、δ、εは、上で定義したようなｎと同じ意味をとってよく、
   ｉは、２以上の整数値をとってよく、
   式Ｖ中のｊは、０以上の整数値を意味し、
   式ＶＩＩＩ中のｋ、ｍ、ｐ及びｑ及びそれらの上で定義した合計は、上で定義したのと同じ値をとってよく、
   式ＶＩＩＩ中のｕは、１以上の値をとってよく、
   式ＶＩＩＩ中のｖは、０以上の値をとってよく、
   式ＶＩＩＩ中のｗは、０以上の値をとってよく、
   式ＶＩ中のＹ¹は、基Ｒ²、基−Ｏ−（ＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_bＺ¹、水素原子又は加水分解可能な基、ただし、Ｙ¹は、式ＶＩ中のδが１の意味をとる場合、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を包含する加水分解可能な基又は水素原子、又は基−Ｏ−（ＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_bＨ、ここで、ｂは２以上である、を表し、
   ｂは、１以上の値を表し、
   式ＶＩＩ中のＹ²は、基Ｒ²、基−Ｏ−（ＳｉＲ² ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_cＺ²、水素原子又はヒドロキシ基を包含する加水分解可能な基を表し、
   ｃは、１以上の値を表し、
   Ｚ¹は、水素原子、ケイ素原子を介して結合されたシリル基又はケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基を表し、
   Ｚ²は、水素原子、ケイ素原子を介して結合されたシリル基、ケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基を表すか、又は−式ＶＩＩ中のεが２以上の値をとるか若しくはＹ²が加水分解可能な基である場合−場合によりＱ¹で置換されたか若しくは１個以上の基Ｑ²によって中断されたアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、
   Ｚ³は、水素原子、ケイ素原子を介して結合されたシリル基、ケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基を表すか、又は−式ＶＩＩＩ中のｉが３以上の値をとる場合−場合によりＱ¹で置換されたか若しくは１個以上の基Ｑ²によって中断されたアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、
   Ｚ⁴は、Ｚ¹と同じ意味をとってよく、
   ａは、上で定義したのと同じ意味をとってよい］の化合物から選択することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの製造法。
6. 前記式ＩＩＩの使用される化合物の少なくとも１種を、次の式ＩＩＩｂ
   

   

   ［式中、Ｒ¹²は、上で定義したのと同じ意味をとってよく、且つ、その際にφは、１以上の整数値をとってよい］に従った化合物から選択することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 少なくともシリル化剤を添加し、且つ生じるシリル化された中間生成物を、プロトン性化合物による加溶媒分解によって前記式Ｉの化合物に変える、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記の関与した化合物の少なくとも１種を、構造Ｒ¹ ₃Ｓｉ−ＡＧを有するシリル化剤と反応させ、その際、前記基ＡＧが加水分解可能な脱離基を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
9. 過剰量の前記式ＩＩＩの化合物を使用し、且つ、その際に中間生成物として生じる前記式ＶＩＩＩの化合物を、プロトン性化合物による加溶媒分解によって又は熱分解によって部分的に又は完全に前記式Ｉの化合物に変え、ここで、過剰量の意味とは、前記式ＩＩＩの使用される化合物中に存在する全構造単位［ＯＣＨ₂ＳｉＲ² ₂］の物質量が、前記式Ｉの使用される化合物中に存在する全構造単位［Ｏ_1/2Ｈ］の物質量より高い値をとることである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記一般式ＩＩ又は前記一般式Ｉの少なくとも１種の化合物を含有する混合物を、過剰量の前記式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩの化合物又は前記ＶＩＩＩの第２の化合物と反応させ、ここで、過剰量の意味とは、前記式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩの使用される化合物中又は前記式ＶＩＩＩの第２の化合物中に存在する全構造単位［ＯＣＨ₂ＳｉＲ² ₂］の物質量が、前記式Ｉ及びＩＩの使用される化合物中に存在する全構造単位［Ｏ_1/2Ｈ］の物質量より高い値をとることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法において使用可能な前記一般式ＶＩＩＩの化合物の製造法。
11. 構造３
    

    

    ［式中、ｄは、１以上の整数値、ｅは、０以上の整数値、ｅ'は、０以上の整数値をとってよく、且つｆは、０又は２以上の整数値をとってよく、且つ、その際にＲは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル（１−メチルブチル又は１−エチルプロピル）、イソペンチル（２−メチルブチル又は３−メチルブチル）、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、シクロペンチル又はシクロへキシルの意味をとってよく、且つ、その際にＲは、ｆが０ではない場合に水素を意味し、且つ、その際にｄは、ｅが０であり、且つｅ'が０であり、且つｆが０である場合に２以上の整数値をとってよい］を有する式ＩＩＩの化合物。
12. 構造４
    

    

    ［式中、ｇは、１以上の整数値をとり、且つｈは、０以上の整数値をとり、且つｇ＋ｈの合計は、３以上の整数値をとってよい］を有する式ＩＩＩの化合物。
13. 構造１、２
    

    

    の化合物又は請求項１２に記載の構造４を、水又はアルコールと反応させることを特徴とする、請求項１１記載の前記構造３の化合物の製造法。
14. 請求項１３記載の化合物１の貯蔵又は加熱を、製造される前記構造４の化合物における［ＳｉＭｅ₂−Ｏ−］基の物質量の少なくとも合計に相当する［Ｍｅ₂ＳｉＯ］等価体の物質量の存在下で行うことを特徴とする、請求項１２記載の前記構造４の化合物の製造法。