KR20120093244A - (히드록시메틸)폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(II)의 실라놀 함유 유기실록산을, 하기 화학식(III)의 단위를 1 이상 포함하는 환형 또는 비환형 화합물과 함께 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식(I)의 (히드록시메틸)폴리실록산을 제조하는 방법:
Figure pct00037

Figure pct00038

Figure pct00039

상기 식에서, R1은 수소 원자, 또는 임의적으로 Q1로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자 함유 기 Q2가 개재된 환형 또는 비환형, 직쇄형 또는 분지쇄형, 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소 라디칼, C1-C20 히드로카르보녹시 라디칼 또는 C4-C40 폴리에테르 라디칼을 의미하고, R2는 임의적으로 Q1로 치환되고, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자 함유 기 Q2가 개재되거나 또는 하나 이상의 헤테로원자 함유 기 Q2를 함유하는 환형 또는 비환형, 직쇄형 또는 분지쇄형 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소 라디칼, C1-C20 히드로카르보녹시 라디칼, C4-C40 폴리에테르 라디칼 또는 Si1-Si20 실록사닐 라디칼을 의미하고, Q1은 헤테로원자 함유 1가 라디칼을 의미하고, Q2는 헤테로원자 함유 2가 라디칼 또는 헤테로원자 함유 3가 라디칼을 의미하고, Z는 수소, 기 X-SiR2 2-를 나타내거나, 또는 Y와 조합하여 결합 전자쌍을 나타내고, X는 기 R2, 실록산 기, 또는 Y에 대한 결합 전자쌍을 나타내거나, Y에 결합할 수 있거나, 또는 X는 Y와 조합하여 산소 원자를 의미하거나, 또는 Y에 부착된 산소 원자를 의미하고, Y는 R2 또는 Q1 또는 Q2의 의미로부터 선택되는 의미를 가질 수 있거나, 또는 실록산 라디칼, 또는 히드록실 기를 포함하는 가수분해성 기를 나타내거나, 또는 Z와 조합하여 결합 전자쌍을 나타내고, X를 통해 Z에 부착될 수 있고, 하나 이상의 임의적으로 치환된 실록산 기가 개재될 수 있거나, 또는 X와 조합하여 산소 원자를 의미하되, 단, n = 1일 경우, Y는 가수분해성 기, 또는 1 이상의 가수분해성 기를 함유하는 실록산 라디칼을 의미하거나, 또는 X와 조합하여 산소 원자를 의미하거나, 또는 X에 부착되거나, 또는 Z와 조합하여 결합을 나타내고, s는 1 이상인 값을 가지고, r은 1 이상인 값을 가지고, t는 0 이상인 값을 가지고, n은 1 이상인 값을 가지고, 합 s + t는 r의 값을 가지고, k, m, p, q는 0 이상인 값을 의미하되, 단, 합 k + m + p + q는 2 이상인 것을 의미하고, a는 0 또는 1인 값을 가진다.

Description

(히드록시메틸)폴리실록산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING (HYDROXYMETHYL)POLYSILOXANES}
본 발명은 (히드록시메틸)폴리실록산 및 (히드록시메틸)폴리실록산 수지 제조 방법에 관한 것이다.
(히드록시알킬)폴리실록산 및 (히드록시알킬)폴리실록산 수지는 구조적 요소 단위로서 하기 화학식의 것을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, Ri은 알킬 또는 아릴, 일반적으로 메틸이고, Rii는 헤테로원자를 포함하거나, 그로 치환될 수 있으며, (SiRi 2) 기에서 탄소 원자를 통해 규소 원자에 부착되는 탄화수소 부분(moiety)이다. 규소 원자와 도시된 OH 기 사이에 Rii이 존재하는 것은 OH 기를 실록산 스캐폴드에 부착시키는 결합이 가수분해에 대해 안정적이게 하는 효과를 가진다. OH 기가 다른 화합물과 반응하는 경우, 생성된 생성물을 실록산 스캐폴드에 부착시키는 결합도 유사하게 가수분해에 대해 안정적일 것이다.
Rii는 사실상 (히드록시알킬)폴리실록산, 또는 (히드록시알킬)폴리실록산 수지 각각의 특성 뿐만 아니라, (히드록시알킬)폴리실록산 또는 (히드록시알킬)폴리실록산 수지 각각을 사용하여 수득할 수 있는 후속 생성물의 특성도 함께 공동으로 결정하는 구조 부여 인자이다. 특히, Rii의 이동성 뿐만 아니라, Rii의 유기적 특징이 상기 특성에 영향을 미친다. 예를 들어, (히드록시알킬)폴리실록산 또는 (히드록시알킬)폴리실록산 수지 각각 또는 그의 후속 생성물의 Rii의 이동성 뿐만 아니라, Rii의 유기적 특징을 최소로 유지시키고자 하는 경우, Rii 부분은 극도로 작은 것이 이상적이며, Rii로서 CH2를 선택하는 것이 특히 이롭다. Rii로서 CH2를 선택하는 것의 추가적인 이점은, 작은 구조 단위가 동량의 Rii-부착 OH 기 물질에 대한 반응 부피가 더 소량이라는 것을 의미하며, 이로써 (히드록시알킬)폴리실록산 또는 (히드록시알킬)폴리실록산 수지 각각의 제조, 및 그의 후속 생성물의 제조에서의 시공간 수율이 증진된다는 점이다.
Rii가 CH2인 (히드록시알킬)폴리실록산 및 (히드록시알킬)폴리실록산 수지를 이하, 각각 (히드록시메틸)폴리실록산 및 (히드록시메틸)폴리실록산 수지로 지칭한다.
(히드록시알킬)폴리실록산 및 (히드록시알킬)폴리실록산 수지의 제조 방법은 문헌에 기술되어 있다.
참조 문헌 EP 629 648, EP 768 347, DE 101 09 842, DE 10 2004 029 259 및 DE 10 2005 045 334에는, 폴리실록산/폴리실록산 수지 또는 Si-OH 기를 보유하는 충진제를 구조식 *[SiRi 2-Rii-O-]φ*(* = 말단기 또는 폐환; φ≥1)의 환형 또는 직쇄형 화합물과 반응시키는 방법이 기술되어 있다. 상기 참조 문헌들 중 어느 것에서도 Rii가 CH2인 방법이 기술된 바 없다.
유사하게, (히드록시메틸)폴리실록산 및 (히드록시메틸)폴리실록산 수지(Rii가 CH2이다)를 제조하는 방법은 문헌에 기술되어 있다.
참조 문헌 DE 1 213 406, DE 1 236 505, DE 1 251 320, DE 879 839 및 DE 1 233 395에는 각 (할로메틸)폴리실록산 및 (할로메틸)폴리실록산 수지를 금속 수산화물과 함께(DE 1 213 406) 반응시키거나, 또는 (i) 금속 카르복실레이트와 반응시키고, (ii) 생성된 (아실옥시메틸)폴리실록산 및 (아실옥시메틸)폴리실록산 수지와 알콜과의 에스테르 교환(DE 879 839; 각 (할로메틸)폴리실록산 및 (할로메틸)폴리실록산 수지와 암모늄 카르복실레이트와의 반응에 의한 (아실옥시메틸)폴리실록산 및 (아실옥시메틸)폴리실록산 수지 제조에 대해서는 DE 1 199 772, US 2 833 802를 참조한다)에 의해 (히드록시메틸)폴리실록산 및 (히드록시메틸)폴리실록산 수지를 제조하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 실록산 스캐폴드는 일반적으로 기술하는 조건하에서 재정렬될 것이다.
DE 1 236 505 및 DE 1 251 320에는 아릴술폰산에 의한 촉매 작용하의 각 (아실옥시메틸)폴리실록산 및 (아실옥시메틸)폴리실록산 수지와 알콜과의 에스테르 교환에 의해 각 (히드록시메틸)폴리실록산 및 (히드록시메틸)폴리실록산 수지를 제조하는 것이 기술되어 있다. DE 1 236 505에는 그 중에서도, 직쇄형 폴리(디메틸실록산) (α,ω-OH-말단형)을 (아실옥시메틸)디메틸에톡시실란과 반응시키고, Si-(아실옥시메틸) 기와 메탄올과의 에스테르 교환에 의해 Si-(히드록시메틸) 기(Si-CH2-OH)를 수득하는 방법(DE 1 236 505에서 반응 "f")이 기술되어 있다. 그러나, Si-(아실옥시메틸) 기의 에스테르 교환을 위해서는 극한 조건(톨루엔술폰산 및 가열)이 사용되어야 한다. 그러나, 상기 조건하에서 실록산 스캐폴드는 일반적으로 재정렬될 것이다.
DE 1 233 395에는 각 (아실옥시메틸)폴리실록산 및 (아실옥시메틸)폴리실록산 수지를 알칼리 금속 보로네이트와 반응시키고, 생성된 1차 생성물을 가수분해하여 (히드록시메틸)폴리실록산 및 (히드록시메틸)폴리실록산 수지를 제조하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 알칼리 금속 보로네이트는 고가의 시약이며, 또한, 실록산 스캐폴드를 공격하고 변화시킬 수 있다.
DE 1 227 456, DE 879 839 및 SU 1 512 982에는 예를 들어, 1,3-비스(히드록시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 환형 또는 비환형 유기폴리실록산으로 평형화시켜 (히드록시메틸)폴리실록산 및 (히드록시메틸)폴리실록산 수지를 제조하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 그러한 평형 반응이 일어날 수 있도록 하기 위해서는 절단되는 1,3-비스(히드록시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 실론산이 형성되어야 한다. 그러나, 이러한 디실론산 결합이 절단되는 조건은 또한 실론산 결합이 전환시키고자 하는 유기폴리실록산에서 재정렬/절단되도록 만든다.
기술된 (히드록시메틸)폴리실록산 및 (히드록시메틸)폴리실록산 수지 제조 방법들의 공통점은 반응 조건이 실록산 스캐폴드를 재정렬시키는 경향이 있다는 점이며, 이로써 상기 방법들을 통해서는 정의된 생성물을 수득할 없다. 추가로, 생성된 ≡SiCH2OH 기는 빈번하게는 상응하는 전구체 화합물(예를 들어, ≡SiCH2-O아실 또는 ≡SiCH2-할로겐)로부터 정량적으로 유리되지 못하고/거나, 생성된 ≡SiCH2OH 기는 추가로 반응 조건(예를 들어, HCl과 반응하여 ≡SiCH2Cl 기를 형성하거나, 황산과 반응하여 ≡SiCH2OCH2Si≡ 기를 형성하거나, 또는 히드록시드와 반응하여 SiCH2OH 기 중의 Si-C 결합을 절단함으로써 Si-OH 기를 수득) 하에서 반응하고, 이로써, 상기 생성물은 ≡SiCH2OH 기를 이론상의 예상 개수/농도로 가지지 못한다. 추가로, 생성물 중의 시약 잔류물 및/또는 촉매 잔류물이 빈번하게 실록산 스캐폴드의 재정렬, 절단, 축합 또는 평형화를 일으키며, 이로써 문헌상에 기재된 방법을 통해 제조된 생성물 (히드록시메틸)폴리실록산 및 (히드록시메틸)폴리실록산 수지의 특성은 보관되는 동안 빈번하게 변하게 된다. 이러한 발명들은 모두 선행 기술에서 수득된 (히드록시메틸)폴리실록산 또는 (히드록시메틸)폴리실록산 수지의 정의된 후속 생성물로의 추가적인 전환을 저지 또는 방해시키고, 이는 특히 SiCH2OH 기에서의 후속 반응을 위해 유지된다.
따라서, 본 발명에 의해 처리되는 문제는 정의된 생성물을 수득할 수 있도록 하는 (히드록시메틸)폴리실록산 및 (히드록시메틸)폴리실록산 수지를 바람직하게는 고순도로 및 바람직하게는 고도의 생성물 안정성이 유지되는 상태로 제조하는 방법을 제공함으로써 선행 기술을 개선시키는 것이다.
본 발명은 하기 화학식(II)의 실라놀 함유 유기실록산/유기실록산 수지를, 하기 화학식(III)의 단위를 1 이상 포함하는 환형 또는 비환형 화합물과 함께 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식(I)의 (히드록시메틸)폴리실록산 및 (히드록시메틸)폴리실록산 수지를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서,
R 1 은 수소 원자, 또는 임의적으로 Q 1 로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자 함유 기 Q 2 가 개재된, 환형 또는 비환형, 직쇄형 또는 분지쇄형, 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소, C1-C20 히드로카르보녹시 또는 C4-C40 폴리에테르 부분(moiety)을 의미하고,
R 2 는 임의적으로 Q 1 로 치환되고, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자 함유 기 Q 2 가 개재되거나 하나 이상의 헤테로원자 함유 기 Q 2 를 함유하는 환형 또는 비환형, 직쇄형 또는 분지쇄형 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소, C1-C20 히드로카르보녹시, C4-C40 폴리에테르 또는 Si1-Si20 실록사닐 부분을 의미하고,
Q 1 은 헤테로원자 함유 1가 부분을 의미하고,
Q 2 는 헤테로원자 함유 2가 부분 또는 헤테로원자 함유 3가 부분을 의미하고,
Z는 수소, 기 X- SiR 2 2 -를 나타내거나, 또는 Y와 조합하여 결합 전자쌍을 나타내고,
X는 기 R2, 실록산 기, 또는 Y에 대한 결합 전자쌍을 나타내거나, Y에 결합할 수 있거나, 또는 X는 Y와 조합하여 산소 원자를 의미하거나 Y에 부착된 산소 원자를 의미하고,
Y는 R 2 또는 Q 1 또는 Q 2 의 의미로부터 선택되는 의미일 수 있거나, 또는 실록산 부분, 또는 히드록실을 포함하는 가수분해성 기를 나타내거나, 또는 Z와 조합하여 결합 전자쌍을 나타내고, X를 통해 Z에 부착될 수 있고, 하나 이상의 임의적으로 치환된 실록산 기가 개재될 수 있거나, 또는 X와 조합하여 산소 원자를 의미하되,
단, n = 1일 경우, Y는 가수분해성 기, 또는 1 이상의 가수분해성 기를 함유하는 실록산 부분을 의미하거나, 또는 X와 조합하여 산소 원자를 의미하거나, 또는 X에 부착되거나, 또는 Z와 조합하여 결합을 나타내고,
s는 1 이상의 값이고,
r은 1 이상의 값이고,
n은 1 이상의 값이고,
t는 0 이상의 값이고,
n은 1 이상의 값이고,
합 s + t는 r의 값이고,
k, m, p, q는 0 이상인 값을 의미하되, 단, 합 k + m + p + q는 2 이상인 것을 의미하고,
a는 0 또는 1인 값이다.
상기 가능한 조합에서 2개의 기, 예를 들어 X, Y 및/또는 Z는 조합하여 결합 또는 산소 원자를 형성한다는 정의는 하기 화합물 1 및 2의 예를 통해 설명될 수 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
.
화합물 1에서, 모든 R2 부분은 메틸이고, n은 2이고, Y는 Z와 조합하여 결합 전자쌍을 나타낸다. 화합물 2에서, R2는 메틸이고, n은 1이고, Z는 X- SiR 2 2 - 기(다시 R2는 메틸임)를 나타내고, X는 Y와 조합하여 산소 원자를 의미한다.
화학식(III)의 단위를 1 이상 포함하는 화합물을 이하 간단히 "화학식(III)의 화합물"로 명명한다.
본 발명의 방법에서는 화학식(II) 및 화학식(III)의 화합물, 또는 이들 화합물을 함유하는 혼합물을 임의 순서로, 임의로는 심지어 반복적으로, 임의로는 심지어 교대로 제조할 수 있고, 혼합할 수 있고, 각각에 또는 서로에 첨가할 수 있다. 본 발명의 방법은 1 이상의 화학식(II)의 화합물 및 1 이상의 화학식(III)의 화합물을 사용하며; 또한, 2, 3, 4, 5, 6개 이상의 화학식(II) 및 화학식(III)의 화합물을 동시에 또는 순차적으로, 임의로는 심지어 반복적으로, 임의로는 심지어 교대로 사용할 수도 있다. 본 발명의 방법을 통해 1 이상의 화학식(I)의 (히드록시메틸)폴리실록산/(히드록시메틸)폴리실록산 수지가 제조될 수 있고; 또한, 2, 3, 4, 5, 6개 이상의 화학식(I)의 화합물이 함께 제조될 수도 있다. 사용되는 화학식(III)의 화합물은 가용매분해물을 함유하지 않을 수 있거나, 또는 예를 들어, 알콜, 물 또는 실라놀을 비롯한 그들의 가용매분해물을 포함할 수 있다.
화학식(III)의 단위를 함유하는 화합물이 화학식(II)의 유기실록산/유기실록산 수지 중의 Si-OH 기를 관능화시키는 데 사용될 경우, 놀랍게도 이는 쉽고 특이적으로 우수한 수율로 실라놀 기와 반응하여 카르비놀을 형성한다.
화학식(III)의 단위를 함유하는 화합물이 화학식(II)의 유기실록산/유기실록산 수지 중의 Si-OH 기를 관능화시키는 데 사용될 경우, 본 발명의 방법에 의해 제조된 (히드록시메틸)실록산 단위 중 CH2OH 기는 구조식 Si(R2 2)CH2O-Si 1군의 Si-O 결합 절단 및 O 양성자 첨가 반응에 의해 생성되거나, CH2OH 기는 화학식(III) 중 Z가 수소인 것으로 선택된 때와 같은 경우에는 이미 존재하고 있다.
(히드록시메틸)폴리실록산 및 (히드록시메틸)폴리실록산 수지를 제조함에 있어 이러한 점을 통해 본 발명의 방법과 종래 기술의 방법이 차별화된다. 선행 기술의 (히드록시메틸)폴리실록산 또는 (히드록시메틸)폴리실록산 수지 제조 방법은 구조식 실록산-CH2-A 1군을 포함하는 전구체 실록산을 사용하거나, 제조한다. 여기서, 기 A는 아실옥시 부분 또는 할로겐 원자를 구성하고, 엄격한 조건하에서, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물의 사용(A = 할로겐) 또는 산성 촉매화 반응에 의한 알콜 또는 수소화 붕소의 사용(A = 아실옥시)으로 OH 기로 전환된다. 엄격한 반응 조건을 통해서 빈번하게 실록산 스캐폴드의 재정렬이 일어나거나, 생성된 히드록시메틸 기에서의 의도하지 않은 후속 반응, 예를 들어, Si-C 결합의 절단이 일어난다. 추가로, 실록산-CH2-A(A = 할로겐 또는 아실옥시) 1군을 포함하는 실록산은 표준 생성물은 아니지만, 이는 전구체로서 특별히 제조되어야 한다. 그와는 대조적으로, 본 발명의 방법은 놀랍게도 SiOH 기를 (히드록시메틸)실록산 단위로 쉽게 전환시킬 수 있으며, 이로써, 예를 들어, (히드록시메틸)실록산 단위로 전환되도록 관능화되는 SiOH 기는 비록 프로모터 또는 촉매가 임의로 사용될 수도 있기는 하지만, 기술된 바와 같이 그 자체가 CH2OH 기를 생성하도록 효과를 발휘하는 데 충분할 정도의 반응성을 띤다. 또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 화학식(II)의 유기폴리실록산 또는 유기폴리실록산 수지는 실리콘 산업에 있어 표준 생성물이며, 따라서, (히드록시메틸)폴리실록산 또는 (히드록시메틸)폴리실록산 수지 합성을 위한 전구체로서 특별히 제조될 필요는 없다.
R 1 및 R 2 는 바람직하게, 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게, 단 하나의 탄소 원자 및 수소 원자, 또는 하나의 알콕시 산소 원자 및 다르게는 단 하나의 탄소 원자 및 수소 원자로 구성된 것이다.
바람직하게, R 1 및 R 2 는 직쇄형 또는 분지쇄형 또는 환형 C1-C6 탄화수소 부분이다. R 1 에 대해서는 메틸, 에틸, 페닐, 알릴 및 비닐이 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다. R 2 에 대해서는 메틸, 에틸, 페닐, 알릴, 비닐, 메톡시 및 에톡시가 바람직하고, 메틸, 에틸, 페닐, 알릴 및 비닐이 특히 바람직하며, 특히, 메틸이 바람직하다.
화학식(I)의 화합물(여기서, R 1 및 R 2 는 각각 메틸임)을 제조하는 것이 바람직하다.
Q 1 은 바람직하게, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아네이트, 이소시아네이트, 시아노, 니트로, 니트레이트, 니트리트, 실릴, 실릴알킬, 실릴아릴, 실옥시, 실록산옥시, 실옥시알킬, 실록산옥시알킬, 실옥시아릴, 실록산옥시아릴, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, S-술포네이트, O-술포네이트, 술페이트, S-술피네이트, O-술피네이트, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아실아미노, 이미도, 술폰아미도, 이미노, 머캅토, 알킬티오 또는 아릴티오 치환기, O-알킬-N-카르바메이트, O-아릴-N-카르바메이트, N-알킬-O-카르바메이트, N-아릴-O-카르바메이트, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 P-포스포네이트, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 O-포스포네이트, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 P-포스피네이트, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 O-포스피네이트, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 포스피노, 히드록시카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 환형 또는 비환형 카르보네이트, 알킬카르보네이트 또는 아릴카르보네이트 치환기이고, 더욱 바람직하게, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아네이트, 이소시아네이트, 시아노, 실릴, 실릴알킬, 실릴아릴, 실옥시, 실록산옥시, 실옥시알킬, 실록산옥시알킬, 실옥시아릴, 실록산옥시아릴, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, S-술포네이트, 술페이트, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아실아미노, 이미도, 술폰아미도, 이미노, 머캅토, 알킬티오 또는 아릴티오 치환기, O-알킬-N-카르바메이트, O-아릴-N-카르바메이트, N-알킬-O-카르바메이트, N-아릴-O-카르바메이트, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 P-포스포네이트, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 O-포스포네이트, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 P- 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 포스피노, 히드록시카르보닐, 알콕시카르보닐, 또는 아릴옥시카르보닐 치환기이다.
Q 2 는 바람직하게, 헤테로원자 함유 2가 라디칼, 예를 들어, -O-, -S-, -N(R4)-, -C(O)-, 에폭시, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-N(R4)-, -N(R4)-C(O)-O-, -S(O)-, -S(O)2-, -S(O)-O-, -S(O)2-O-, -O-S(O)2-O-, -C(O)-N(R4)-, -S(O)2-N(R4)-, -S(O)2-N[C(O)R6]-,-O-S(O)2-N(R4)-, -N(R4)-S(O)2-O-, -P(O)(OR5)-O-, -O-P(O)(OR5)-, -O-P(O)(OR5)-O-, -P(O)(OR5)-N(R4)-, -N(R4)-P(O)(OR5)-, -O-P(O)(OR5)-N(R4)-, -N(R4)-P(O)(OR5)-O-, -N[C(O)R6]-, -N=C(R6)-O-, -C(R6)=N-O-, -C(O)-N[C(O)R6]-, -N[S(O)2R7]-, -C(O)-N[S(O)2R7]-, -N[P(O)R8 2]-, -Si(R2 2)-, -[Si(R2 2)O]o-, -[OSi(R2 2)]o-, -[OSi(R2 2)]oO-, 더욱 바람직하게, -O-, -S-, -N(R4)-, -C(O)-, 에폭시, -C(O)-O-, -O-C(O)-N(R4)-, -N(R4)-C(O)-O-, -S(O)-, S(O)2-, -S(O)2-O-, -O-S(O)2-O-, -C(O)-N(R4)-, -S(O)2-N(R4)-, -S(O)2-N[C(O)R6]-, -O-S(O)2-N(R4)-, -N(R4)-S(O)2-O-, -P(O)(OR5)-O-, -O-P(O)(OR5)-, -O-P(O)(OR5)-O-, -N[C(O)R6]-, -N=C(R6)-O-, -C(R6)=N-O-, -C(O)-N[C(O)R6]-, -N[S(O)2R7]-, -C(O)-N[S(O)2R7]-, -N[P(O)R8 2]-, -Si(R2 2)-, -[Si(R2 2)O]o-, -[OSi(R2 2)]o-, -[OSi(R2 2)]oO-이다(여기서, R 4 , R 5 및 R 6은 수소, 또는 임의적으로 치환된 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴 부분을 나타내고, R 7 은 임의적으로 치환된 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴 부분을 나타내고, R 8 은 임의적으로 치환된 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C1-C20-알콕시 또는 C6-C20-아릴옥시 부분을 나타내고, o는 1 내지 100, 바람직하게, 1 내지 10의 수를 나타내거나, 또는 헤테로원자 함유 3가 부분, 예를 들어 -N= 또는 -P=를 나타낸다).
화학식(II)의 히드록실-관능성 유기실록산은 예를 들어, 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형일 수 있다. k, m, p, q, s 및 t의 합은 바람직하게, 수 3 내지 10,000, 더욱 바람직하게, 4 내지 1,000 및 더욱더 바람직하게, 5 내지 200이다. k, m, p, q 및 r의 합은 바람직하게, 수 3 내지 10,000, 더욱 바람직하게, 4 내지 1,000 및 더욱더 바람직하게, 5 내지 200이다. k, m, p 및 q의 합은 바람직하게, 수 2 내지 10,000, 더욱 바람직하게, 3 내지 1,000 및 더욱더 바람직하게, 4 내지 200이다. 언급된 합은 각 실론산의 평균 쇄 길이(평균 개수)에 관한 것이다. 기 [O1/2H] 또는 기 [O1 /2-(SiR2 2-X-Y-)aSiR2 2-CH2-OH]는 (R1 2SiO2 /2) 기에 부착되는 것이 바람직할 수 있다.
k는 바람직하게, 수 0 내지 50, 더욱 바람직하게, 0 내지 5, 더욱더 바람직하게, 0 내지 1, 특히, 0이다.
m은 바람직하게, 수 0 내지 100, 더욱 바람직하게, 0 내지 10, 더욱더 바람직하게, 0 내지 1, 특히, 0이다.
p는 바람직하게, 수 0 내지 10,000, 더욱 바람직하게, 1 내지 1,000, 더욱더 바람직하게, 2 내지 200이다.
q는 바람직하게, 수 0 내지 100, 더욱 바람직하게, 0 내지 10, 더욱더 바람직하게, 0 내지 1, 특히, 0이다.
s는 바람직하게, 수 1 내지 100, 더욱 바람직하게, 1 내지 10, 더욱더 바람직하게, 1 내지 2, 특히, 2이다.
r은 바람직하게, 수 1 내지 100, 더욱 바람직하게, 1 내지 10, 더욱더 바람직하게, 1 내지 2, 특히, 2이다.
t는 바람직하게, 수 0 내지 99, 더욱 바람직하게, 0 내지 9, 더욱더 바람직하게, 0 내지 1, 특히, 0이다.
화학식(I)에서 변수 a는 바람직하게 0인 값을 가진다. 기 [O1 /2H]가 (R1 2SiO2/2) 기에 부착되는 것이 바람직할 수 있다. 기 [O1 /2-(SiR2 2-X-Y-)aSiR2 2-CH2-OH]가 (R1 2SiO2 /2) 기에 부착되는 것이 바람직할 수 있다.
화학식(III)에서 변수 n은 바람직하게 2 이상인 값, 더욱 바람직하게, 2 내지 100, 및 더욱더 바람직하게, 2 내지 20인 값을 가진다. 변수 n은 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6-20 이상인 값을 가질 수 있다.
화학식(III)에서 Y는 바람직하게 Z와 조합하여 결합을 의미하거나, Z는 X-SiR 2 2 - 기를 의미하고, 여기서, X는 Z와 조합하여 Z에 결합된 산소 원자 또는 실록산 기를 의미하고; Y는 Z와 결합하여 결합을 의미하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 후자의 특히 바람직한 경우에서, 독점적으로 [O-CH2-SiR2 2]n 단위로만 구성된 화학식(III)의 환형 화합물이 형성된다.
화학식(II)의 유기실록산의 바람직한 변이체는, k 및 m이 0이고, p가 1 이상이고, r + q는 2라는 조건에 따라 q가 0 또는 1이고, r은 1 또는 2이며, q가 0이고, p가 2 이상이고, r은 2인 것이 더욱 바람직할 수 있는 직쇄형 실리콘 중합체이다. 바람직하게, 여기서, p는 3 내지 10,000 범위, 더욱 바람직하게, 4 내지 1,000 범위, 및 더욱더 바람직하게, 5 내지 200 범위이다. 언급된 p 값은 실론산의 평균 쇄 길이(평균 개수)에 관한 것이다. 바람직하게, r은 s이다. 화학식(II)의 바람직한 유기실록산은 단봉형 분포 또는 이봉형 분포 또는 다중봉형 분포을 형성할 수 있고, 동시에 좁거나, 매우 광범위한 몰 질량 분포를 나타낼 수 있다.
사용되는 화학식(II)의 분지쇄형 유기실록산에 대한 추가의 바람직한 변이체는 유기실리콘 수지이다. 상기 수지는 화학식(II)에 제시되어 있는 바와 같이, 다중의 단위로 구성될 수 있으며, 이 경우, 존재하는 단위의 몰 비율(%)은 지표 k, m, p, q, r, s 및 t로 표시된다. k, m, p, q 및 r의 총합에 기초하여 단위 r의 값은 0.1 내지 20 mol%인 것이 바람직하다. 그러나, 동시에 k + m은 > 0이어야 한다. 화학식(I)의 유기실록산 수지 제조에서, s는 > 0이어야 하고, s + t는 r과 동일하여야 한다.
k, m, p, q, s 및 t의 총합에 기초하여 5 mol% < k + m < 90 mol%이고, t는 바람직하게 0인 수지를 제조하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 경우에서, R 1 및 R 2 는 각각 메틸이다.
화학식(I)에서 단위 (SiO4 /2), (R1SiO3 /2), (R1 2SiO2 /2) 및 화학식(II)에서 단위 (SiO4/2), (R1SiO3 /2), (R1 2SiO2 /2) 각각은 또한 다중 반복으로, 예를 들어, 블록으로서, 또는 개체로서, 또는 교대 단위로서 출현할 수 있다.
화학식(I)에서 단위 (R1 3SiO1 /2), [O1 /2-(SiR2 2-X-Y-)aSiR2 2-CH2-OH], [O1 /2H] 및 화학식(II)에서 단위 (R1 3SiO1 /2), [O1 /2H] 각각은 예를 들어, 정돈된 분포로 또는 무작위 분포로 중합체 골격의 다중 지점에서 출현할 수 있다.
(히드록시메틸)폴리실록산/(히드록시메틸)폴리실록산 수지를 제조하는 바람직한 제조 방법에서, 사용되는 화학식(II)의 실라놀 함유 유기-실록산/유기실록산 수지는 하기 화학식(IIa)에 따른 화합물이다:
Figure pct00007
상기 식에서, α는 2 내지 20,000인 정수값을 의미하고,
R 11 은 메틸, 에틸, 비닐, 알릴 또는 페닐을 의미한다.
α는 바람직하게, 3 내지 10,000, 더욱 바람직하게, 4 내지 1,000 및 더욱더 바람직하게, 5 내지 200이다.
α에 대해 언급된 값은 실론산의 평균 쇄 길이(평균 개수)에 관한 것이다.
R 11 은 바람직하게, 메틸, 에틸, 비닐 또는 페닐, 더욱 바람직하게, 메틸 또는 비닐 및 더욱더 바람직하게, 메틸이다.
화학식(IIa)는 화학식(II)에서 R11 부분이 R11의 의미를 가지고, k, m 및 q 모두가 0인 값을 가지고, r이 값 2를 가지고, p가 α인 값을 가지며, α는 앞서 정의된 바와 동일한 값을 가질 수 있는 것인 경우, 화학식(II)로부터 출현한다.
(히드록시메틸)폴리실록산/(히드록시메틸)폴리실록산 수지를 제조하는 바람직한 제조 방법에서, 사용되는 화학식(III)의 화합물은 하기 화학식(IIIa)에 따른 화합물이다:
Figure pct00008
상기 식에서, R 12 는 메틸, 에틸, 비닐, 알릴, 페닐, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, tert-펜톡시 또는 n-헥속시의 의미를 가질 수 있고,
n, Y 및 Z는 앞서 정의된 바와 같은 의미를 가질 수 있다.
R 12 는 바람직하게, 메틸, 에틸, 비닐, 알릴, 페닐, 메톡시 또는 에톡시, 더욱 바람직하게, 메틸, 에틸, 비닐, 알릴 또는 페닐 및 더욱더 바람직하게, 메틸이다.
화학식(IIIa)에서 n, Y 및 Z는 바람직하게, 더욱 바람직하게, 및 더욱더 바람직하게는 화학식(III)과 관련하여 각각 더욱 바람직한 것 및 더욱더 바람직한 것으로서 앞서 정의된 의미를 가질 수 있다.
화학식(IIIa)는 화학식(III)에서 R2 부분이 R12의 의미를 가지고, n, Y 및 Z는 화학식(III)과 관련하여 앞서 정의된 값을 가질 수 있는 것인 경우, 화학식(III)로부터 출현한다.
(히드록시메틸)폴리실록산/(히드록시메틸)폴리-실록산 수지를 제조하는 바람직한 제조 방법에서, 화학식(IIa)의 화합물을 화학식(IIIa)의 화합물과 반응시켜 제조된 화학식(I)의 생성물은 하기 화학식(Ia)의 화합물이다:
Figure pct00009
상기 식에서, α는 2 내지 20,000인 정수값을 의미하고,
R 11 및 R 12 는 앞서 정의된 의미를 가진다.
여기서, α는 바람직하게, 3 내지 10,000, 더욱 바람직하게, 4 내지 1,000 및 더욱더 바람직하게, 5 내지 200이다.
α에 대해 언급된 값은 실론산의 평균 쇄 길이(평균 개수)에 관한 것이다.
화학식(IIIa)에 대해 정의된 가능성이 있는 것으로부터 선택된 화학식(III)의 화합물에 대한 화학식(IIa)에 대해 정의된 가능성이 있는 것으로부터 선택된 화학식(II)의 화합물의 물질의 양의 비는 화학식(IIIa) 중 [OCH2SiR12 2] 단위의 물질의 양의 비에 대한 화학식(IIa) 중 실라놀 기의 물질의 양의 비가 화학식(IIIa) 중 n의 존재수에 기초하여 바람직하게, 0.8 내지 1.2 범위, 더욱 바람직하게, 0.9 내지 1.1 범위, 및 더욱더 바람직하게, 1.0이 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, "화학식(IIIa) 중 n의 존재수에 기초하여"라는 것은 예를 들어, n = 2일 경우, [OCH2SiR12 2]n 단위는 2개의 [OCH2SiR12 2] 단위로서, 예를 들어, n = 3일 경우에는 3개의 [OCH2SiR12 2] 단위로서 간주되는 것 등을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
화학식(III)의 단위를 포함하는 것으로서 사용되는 화합물은 하기 화학식(IV)-(VIII)의 화합물인 것이 바람직할 수 있다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 식에서,
R 1 은 화학식(VIII)에서 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가질 수 있고, 화학식(VIII)에서 바람직하게, 더욱 바람직하게, 또는 더욱더 바람직하게는 각각 R1에 대하여 바람직한, 더욱 바람직한, 또는 더욱더 바람직한 것으로서 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가지고,
R 2 는 화학식(IV) 내지 (VIII)에서 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가질 수 있고, 화학식(IV) 내지 (VIII)에서 바람직하게, 더욱 바람직하게, 또는 더욱더 바람직하게는 각각 R2에 대하여 바람직한, 더욱 바람직한, 또는 더욱더 바람직한 것으로서 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가지거나, 바람직한 실시양태에서 R2는 R12의 의미를 가지며, 의미, 바람직하게, 바람직한 의미 및 특히 바람직한 의미는 R12에 대하여 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가지고,
β, γ, δ, ε는 앞서 정의된 n과 동일한 의미를 가질 수 있고, 바람직하게, 1-100, 더욱 바람직하게, 1-30이라는 의미와 동일한 의미를 가질 수 있고, 더욱더 바람직하게는 1-10이라는 의미를 가질 수 있고,
i는 2 이상인 정수값을 가질 수 있고, 바람직하게, 2-100, 바람직하게, 2-30이라는 의미, 및 더욱 바람직하게, 2-10이라는 의미를 가지고,
j는 화학식(V)에서 0 이상인 정수값을 의미하고, 바람직하게, 1 이상인 값, 더욱 바람직하게, 1-20의 값, 및 더욱더 바람직하게, 1-10의 값을 가지고,
k, m, p 및 q 및 이들의 앞서 정의된 합은 화학식(VIII)에서 앞서 정의된 것과 동일한 값을 가질 수 있고, 바람직하게, 더욱 바람직하게, 및 더욱더 바람직하게는 각각 k, m, p 및 q 각각에 대해 및 그의 합에 대하여 바람직한, 더욱 바람직한, 및 더욱더 바람직한 것으로서 앞서 정의된 것과 동일한 값을 가질 수 있고,
u는 화학식(VIII)에서 1 이상인 값을 가질 수 있고, 및 바람직하게, 1-20, 더욱 바람직하게, 1-10이라는 의미를 가지고, 및 더욱더 바람직하게, 1 또는 2인 값을 가지고,
v는 화학식(VIII)에서 0 이상인 값을 가질 수 있고, 및 바람직하게, 0-20, 더욱 바람직하게, 0-10이라는 의미를 가지고, 및 더욱더 바람직하게, 0, 1 또는 2인 값을 가지고,
w는 화학식(VIII)에서 0 이상인 값을 가질 수 있고, 및 바람직하게, 0-20, 더욱 바람직하게, 0-10이라는 의미를 가지고, 및 더욱더 바람직하게, 0인 값을 가지고,
Y 1 는 화학식(VI)에서 부분 R2, 부분 -O-(SiR2 2-CH2-O)bZ1, 수소 원자 또는 가수분해성 기, 바람직하게, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C6-C20 아릴옥시 기 또는 C1-C40 폴리에테르 기, 특히, 히드록실 기, 메톡시 기 또는 에톡시 기를 나타내되,
단, 화학식(VI)에서 δ가 1이라는 의미를 가질 경우, Y 1 는 알콕시, 아릴옥시, 또는 히드록실을 포함하는 가수분해성 기, 또는 수소 원자를 나타내거나, 또는 부분 -O-(SiR2 2-CH2-O)bH(여기서, b는 2 이상임)를 나타내고,
b는 1 이상인 값을 나타내고, 바람직하게, 2 이상인 값, 더욱 바람직하게, 2-30 및 더욱더 바람직하게, 2-10을 나타내고,
Y 2 는 화학식(VII)에서 부분 R2, 부분 -O-(SiR2 2-CH2-O)cZ2, 수소 원자 또는 히드록실을 포함하는 가수분해성 기, 바람직하게, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C6-C20 아릴옥시 기 또는 C1-C40 폴리에테르 기, 특히, 히드록실 기, 메톡시 기 또는 에톡시 기를 나타내고,
c는 1 이상인 값을 나타내고, 바람직하게, 2 이상인 값, 더욱 바람직하게, 2-30 및 더욱더 바람직하게, 2-10을 나타내고,
Z 1 는 수소 원자, 규소 원자를 통해 부착된 실릴 기 또는 규소 원자를 통해 부착된 실록사닐 기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자를 나타내고,
Z 2 는 수소 원자, 규소 원자를 통해 부착된 실릴 기, 규소 원자를 통해 부착된 실록사닐 기를 나타내거나, 또는 - 화학식(VII)에서 ε이 2 이상인 값을 가지거나 Y2가 가수분해성 기일 경우 - 임의적으로 Q1로 치환되거나, 또는 하나 이상의 기 Q2가 개재된 알킬, 아릴 또는 아실 기를 나타내고, 바람직하게, 수소 원자를 나타내고,
Z 3 은 수소 원자, 규소 원자를 통해 부착된 실릴 기, 규소 원자를 통해 부착된 실록사닐 기를 나타내거나, 또는 - 화학식(VIII)에서 i가 3 이상인 값을 가질 경우 - 임의적으로 Q1로 치환되거나, 또는 하나 이상의 기 Q2가 개재된 알킬, 아릴 또는 아실 기를 나타내고, 바람직하게, 수소 원자를 나타내고,
Z 4 는 Z1과 동일한 의미를 가질 수 있고,
a는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가질 수 있고, 바람직하게, 0인 값을 가진다.
i는 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 이상인 값을 가질 수 있다.
j, v, w는 예를 들어, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 이상인 값을 가질 수 있다.
β, γ, δ, ε, u는 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 이상인 값을 가질 수 있다.
Z4가 R1 3Si로 제시될 수 있는 기로부터 선택되는 의미를 가질 경우, 이때 [O1/2Z4]는 또한 (R1 3SiO1 /2)로 제시되며, q는 1만큼 증가하고, w는 1만큼 감소한다.
화학식(V)에서 단위 [ SiR 2 - CH 2 -O-] γ 및 [ SiR 2 -O] j 는 또한 예를 들어, 다중 반복부로, 예를 들어, 블록으로서, 또는 개체로서, 또는 교대 단위로서 출현할 수 있다.
화학식(VIII)에서 단위 ( SiO 4 /2 ), ( R 1 SiO 3 /2 ), ( R 1 2 SiO 2 /2 ), ( SiR 2 2 -X-Y-), (SiR 2 2 -CH 2 -O)는 또한 예를 들어, 다중 반복부로, 예를 들어, 블록으로서, 또는 개체로서, 또는 교대 단위로서 출현할 수 있다.
화학식(VIII)에서 단위 ( R 1 3 SiO 1 /2 ), [ O 1 /2 -( SiR 2 2 -X-Y-) a ( SiR 2 2 - CH 2 -O) i Z 3 ], [O 1/2 -(SiR 2 2 -X-Y-) a SiR 2 2 -CH 2 -OZ 3 ], [ O 1 /2 Z 4 ]는 예를 들어, 정돈된 분포로 또는 무작위 분포로 중합체 골격의 다중 지점에서 출현할 수 있다.
바람직한 방법에서, 화학식(III)의 화합물 중 1 이상은 하기 화학식(IIIb)에 따른 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00015
상기 식에서, R12는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가질 수 있고, 화학식(IIIb)에서 R12는 바람직하게, 더욱 바람직하게, 및 더욱더 바람직하게, 각각 R12에 대하여 바람직한, 더욱 바람직한, 또는 더욱더 바람직한 것으로서 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가지고, φ는 1 이상인 정수값을 가질 수 있고, 바람직하게, 1 내지 10인 값, 더욱 바람직하게, 1 또는 2인 값, 및 더욱더 바람직하게, 1인 값을 가진다.
화학식(III)의 단위를 1 이상 포함하는 것으로서 사용되는 화합물이 하기에서 번호 1 내지 4로 제시되는 화합물(여기서, 화합물 4a 내지 4u가 구조식 4의 대표 화합물을 구성한다)인 것이 특히 바람직하다:
Figure pct00016
상기 식에서, d는 1 이상인 정수값을 가질 수 있고, e는 0 이상인 정수값을 가질 수 있고, e'는 0 이상인 정수값을 가질 수 있고, f는 0 또는 2 이상인 정수값을 가질 수 있고, 여기서, R은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸 (1-메틸부틸 또는 1-에틸프로필), 이소펜틸 (2-메틸부틸 또는 3-메틸부틸), 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 벤질, 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이라는 의미를 가질 수 있고, 여기서, f가 0이 아닐 경우, R은 수소를 의미하고, 여기서, e가 0이고, e'가 0이고, f가 0일 경우, d는 2 이상인 정수값을 가질 수 있고,
Figure pct00017
상기 식에서, g는 1 이상인 정수값을 가질 수 있고, h는 0 이상인 정수값을 가질 수 있고, 합 g + h는 3 이상인 정수값을 가질 수 있다:
Figure pct00018
Figure pct00019
.
본 발명은 추가로 구조식 3 및 4를 가진 화학식(III)의 화합물을 제공한다.
구조식 3에서 반복 단위 [O-CH2-SiMe2]d 및 [-O-SiMe2]e 또는 각각 [SiMe2-O-]e' 및 [SiMe2-CH2-O-]f는 각각 다중 반복부로, 예를 들어, 블록으로서, 또는 개체로서, 또는 교대 단위로서 예를 들어, 무작위 분포로 출현할 수 있다.
구조식 4에서 반복 단위 [SiMe2-CH2-O-]g 및 [SiMe2-O-]h는 다중 반복부로, 예를 들어, 블록으로서, 또는 개체로서, 또는 교대 단위로서 예를 들어, 무작위 분포로 출현할 수 있다.
구조식 1, 2 또는 4의 화합물을 물 또는 알콜과 반응시키는 단계를 포함하는, 구조식 3의 화합물을 제조하는 방법이 유사하게 본 발명의 주제의 일부를 형성한다. 구조식 3의 화합물은 임의로 1 이상 촉매의 존재하에 물 또는 알콜을 사용하는 가용매분해(solvolysis)에 의해 구조식 1, 2 또는 4의 화합물로부터 수득될 수 있다. 선택된 가용매분해 시약 ROH에서 R 부분의 선택이 구조식 3의 생성물에서의 R 부분의 아이덴티티를 결정한다.
구조식 4의 화합물을 제조하는 방법은 제조하고자 하는 화합물 4 중 [SiMe2-O-] 기 물질의 양의 합과 적어도 동일한 양의 [Me2SiO] 등가(equivalents) 물질의 존재하에서 화합물 1을 보관하거나 가열하는 단계를 포함한다. 구조식 4의 화합물은 화합물 1을 임의로 1 이상 촉매의 존재하에서 가열하거나, 충분히 긴 장시간 동안 보관하는 것으로부터 수득될 수 있고, 그렇게 수득될 수 있는 구조식 4의 생성물 중 h 값 대 g 값의 비는 Me2SiO-등가물, 예를 들어, 환형 디메틸실록산, 예를 들어, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라-실록산 또는 데카메틸시클로펜타실록산 형태의 것을 첨가함으로써 유도가능하다. 첨가되는 Me2SiO-등가물의 수가 클수록, h:g 비는 커진다. h:g 비의 최소값은 0이고, 즉, 이러한 경우, 제조하고자 하는 구조식 4의 화합물 중 [SiMe2-O-] 기 물질의 양의 총합은 0이 되고, 따라서, 이러한 경우에는 0 이상의 Me2SiO-등가물이 본 방법에 첨가되어야 한다. 순수한 화합물 1(> 98%, GC)은 뚜렷한 변화없이 6개월 초과의 기간 동안 촉매의 첨가 없이도 실온에서 보관가능하다.
d는 바람직하게, 2 내지 100, 더욱 바람직하게, 2 내지 30 및 특히, 2 내지 10이다.
e는 바람직하게, 0 내지 200, 더욱 바람직하게, 0 내지 10 및 더욱더 바람직하게, 0이다.
e'는 바람직하게, 0 내지 200, 더욱 바람직하게, 0 내지 10 및 더욱더 바람직하게, 0이다.
f는 바람직하게, 0 또는 2 내지 100, 더욱 바람직하게, 0 또는 2 내지 30 및 더욱더 바람직하게, 0이다.
R은 바람직하게, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 벤질, 페닐, 2-메틸-페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 더욱 바람직하게, 수소 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-옥틸 및 더욱더 바람직하게, 수소, 메틸 또는 에틸이다.
g는 바람직하게, 1 내지 10, 더욱 바람직하게, 1 내지 5 및 더욱더 바람직하게, 1, 2 또는 3이다.
h는 바람직하게, 0 내지 10, 더욱 바람직하게, 0 내지 5 및 더욱더 바람직하게, 0이다.
합 g + h는 바람직하게, 3 내지 20, 더욱 바람직하게, 3 내지 10 및 더욱더 바람직하게, 3 내지 5이다.
본 발명은 추가로 화학식(VIII)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 화학식(VIII)의 화합물은, 화학식(II)의 화합물 및/또는 화학식(I)의 화합물을 함유하는 혼합물을 바람직하게, 과량의 화학식(IV), (V), (VI), (VII)의 화합물, 또는 화학식(VIII)의 제2 화합물과 반응시키고, 본 방법의 나머지 파라미터는 화학식(I)의 화합물에 대한 제조 방법에서의 것과 동일한 것으로 선택함으로써 수득할 수 있다. 과량이란, 사용되는 화학식(IV), (V), (VI), (VII)의 화합물, 또는 화학식(VIII)의 제2 화합물에 존재하는 구조 단위 [OCH2SiR2 2] 물질의 총량이 사용되는 화학식(I) 및 (II)의 화합물에 존재하는 구조 단위 [O1 /2H] 물질의 총량보다 더 큰 값을 나타낸다는 것을 의미한다. 일반적으로, 물질의 양의 비가 이러한 방식으로 선택될 경우, 화학식(I) 및 (II)에 존재하는 구조 단위 [O1 /2H]는 반응하여 화학식 [O1 /2-(SiR2 2-X-Y-)a(SiR2 2-CH2-O)iZ3]의 구조 단위, 또는 화학식 [O1 /2-(SiR2 2-X-Y-)a(SiR2 2-CH2-OZ3]의 구조 단위를 형성하고, 이로써, w는 일반적으로 화학식(VIII)의 생성된 생성물 중에서 0인 값을 가지게 된다; 그러나, 경미한 조건, 예를 들어, 촉매를 첨가하지 않거나, 또는 보다 소량의 반응성 촉매를 사용하거나, 또는 예를 들어, 온화한 온도, 예를 들어, 120℃에서 미만인 온도하에서 화학식(VIII)의 화합물 제조를 수행함으로써 w가 화학식(VIII)의 생성된 생성물 중 1 이상인 값을 가지도록 할 수 있다.
화학식(III)의 화합물에 대해 화학량론적 양이 선택된 경우, 화학식(I) 또는 (II)에 존재하는 구조 단위 [O1 /2H]는 먼저 반응하여 화학식 [O1 /2-(SiR2 2-X-Y-)a(SiR2 2-CH2-O)iZ3]의 구조 단위를 형성할 수 있고, 이로써, 형성된 초기 생성물은, w가 초기에는 0 초과의 값을 가지는 것인 화학식(VIII)의 화합물이 된다. 화학량론적이라는 것은 사용되는 화학식(IV), (V), (VI), (VII)의 화합물, 또는 화학식(VIII)의 제2 화합물에 존재하는 구조 단위 [OCH2SiR2 2] 물질의 양이 사용되는 화학식(I) 및 (II)의 화합물에 존재하는 구조 단위 [O1 /2H] 물질의 총량과 동일한 값을 나타낸다는 것을 의미한다. 화학식 [O1 /2(SiR2 2-CH2-O)iZ3]의 구조 단위는 적합한 조건하에서 반응 혼합물에 여전히 존재하는 구조 단위 [O1 /2H]와 반응할 수 있다; 이 반응이 종결되면, 수득되는 생성물은, 사용되는 화학식(III)의 화합물이 Z1이 수소인 화학식(VI)의 화합물로부터 또는 Z2가 수소인 화학식(VII)의 화합물로부터 선택되는 경우의 화학식(I)의 것 또는 사용되는 화학식(III)의 화합물이 화학식(IV) 또는 (V)의 화합물로부터 선택되고, 이 경우 w가 0인 값을 가지고, u가 0인 값을 가지고, v가 s값을 가지는 경우의 화학식(I)의 것이 될 것이다. 다시 말해, 화학식(VIII)의 화합물은 화학식(II)의 화합물로부터 화학식(I)의 화합물을 제조하는 본 발명에서 사용될 때 중간체 단계로서 출현할 수 있다.
화학식(VIII)의 화합물을 화학식(II)의 화합물로부터 제조하였을 때, 제조된 화학식(VIII)의 화합물에서의 합 u + v + w는 사용된 화학식(II)의 화합물에서의 r의 값을 가지게 될 것이다.
화학식(VIII)의 화합물은 다른 화학식(VIII)의 화합물로 전환될 수 있다. 예를 들어, 상이한 화학식(VIII)의 화합물은 각각 또는 서로 평형화시켜 각각 또는 서로의 SiR2 2-CH2-O 기를 교환할 수 있거나, 또는 화학식(VIII) 중 i 또는 v를 화학식(IV), (V), (VI), 또는 (VII)의 화합물과의 추가 반응에 의해 증가시킬 수 있거나, 또는 화학식(I)의 화합물 또는 화학식(II)의 화합물과의 반응에 의해 감소킬 수 있다. 과량의 화학식(VIII)의 화합물을 사용하여 화학식(VIII)의 화합물을 화학식(I)의 화합물 또는 화학식(II)과 반응시키면, 이때 원래 사용되는 화학식(VIII)의 화합물 중의 i 또는 v는 감소될 수 있고, 결국 사용되는 화학식(I)의 화합물 또는 화학식(II)의 화합물은 새로운 화학식(VIII)의 화합물로 전환될 수 있다.
실릴화된 화학식(I)의 화합물 및 화학식(I)의 화합물의 실릴화된 유도체는, 화학식(II)의 화합물 및 화학식(III)의 화합물이 서로 반응하는 반응 혼합물을, 또는
화학식(II)의 화합물 및 화학식(III)의 화합물이 서로 반응하기 전, 반응하는 동안, 또는 그 이후의 화학식(II)의 화합물 또는 화학식(III)의 화합물을, 또는
1 이상의 화학식(I)의 화합물을 실릴화 시약, 예를 들어, 클로로-, 아미노-, 알콕시-, 히드록시트리알킬-, -트리아릴- 또는 -트리아릴알킬실란과 접촉시킴으로써 수득할 수 있거나, 또는
화학식(III)의 화합물이 그 구조식내 실릴화 시약을 포함하도록 화학식(III) 중 Z-를 선택하거나, 예를 들어, 화학식(III) 중 Z-를 트리알킬-, 트리아릴- 또는 트리아릴알킬실릴 기로부터 선택함으로써 수득할 수 있거나, 또는
이러한 가능성의 조합을 선택함으로써 수득할 수 있는데,
이러한 경우, 화합물은 하기 화학식(IX)의 화합물로 수득될 수 있다:
Figure pct00020
상기 식에서,
R 1 및 R 2 는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가질 수 있고,
a, k, m, p 및 q는 앞서 정의된 것과 동일한 값을 가질 수 있고,
l은 2 이상인 정수값을 가질 수 있고, 바람직하게, 2-100, 더욱 바람직하게, 2 내지 30 및 더욱더 바람직하게, 2-10이라는 의미를 가지고,
x는 0 이상인 값을 가질 수 있고, 바람직하게, 0-20, 더욱 바람직하게, 0-10 및 더욱더 바람직하게, 0, 1 또는 2이라는 의미를 가지고,
y는 0 이상인 값을 가질 수 있고, 바람직하게, 0-20, 더욱 바람직하게, 0-10 및 더욱더 바람직하게, 0, 1 또는 2이라는 의미를 가지고,
z는 0 이상인 값을 가질 수 있고, 바람직하게, 0-10, 더욱 바람직하게, 0, 1 또는 2 및 더욱더 바람직하게, 0이라는 의미를 가지고,
x + y + z는 r의 값을 가지고,
Z 5 는 규소 원자를 통해 부착된 실릴 기, 규소 원자를 통해 부착된 실록사닐 기를 나타내거나, 수소 원자를 나타내고,
Z 6 은 Z5와 동일한 의미를 가질 수 있되,
단, 기 Z5 또는 Z6은 적어도 부분적으로는 실릴 기로부터 선택되어야 한다.
Z 5 는 바람직하게, 규소 원자를 통해 부착된 실릴 기, 또는 수소이고, 더욱 바람직하게, 수소이다.
Z 6 은 바람직하게, 규소 원자를 통해 부착된 실릴 기 또는 규소 원자를 통해 부착된 실록사닐 기, 더욱 바람직하게, 규소 원자를 통해 부착된 실릴 기 및 더욱더 바람직하게, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, tert-부틸디메틸실릴, 디메틸페닐실릴 또는 메틸디페닐실릴이다.
l은 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11-30이라는 의미를 가질 수 있다.
x, y 및 z는 예를 들어, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11-20이라는 의미를 가질 수 있다.
바람직하게, 본 방법에서 사용되는 화학식(II)의 화합물은 화학식(IIa)의 화합물이고, 사용되는 화학식(III)의 화합물은 화학식(IIIa), (IIIb), (IV), (V), (VI), (VII) 또는 (VIII)의 화합물, 더욱 바람직하게, 화학식(IIIb)의 화합물 및 더욱더 바람직하게, 구조식 1의 화합물이다.
Z6이 R1 3Si로 제시될 수 있는 기로부터 선택되는 의미를 가질 경우, 이때 [O1/2Z6] 기는 또한 (R1 3SiO1 /2)로 제시되며, q는 1만큼 증가하고, w는 1만큼 감소한다. x를 0으로 및 Z5를 수소로 동시에 선택할 경우, 이때 화학식(IX)의 화합물이 화학식(I)의 화합물에 상응한다. 이는 예를 들어, 구조식 R1 3Si-AG(여기서, AG 기는 가수분해성 이탈기를 나타냄)를 포함하는 실릴화제에 의해 달성될 수 있다.
바람직하게, 화학식(III)의 화합물과의 반응 이전에 화학식(II)의 화합물을 실릴화제와 반응시킨다. 바람직하게, 실릴화제의 물질의 양 + 사용되는 화학식(III)의 화합물 중 [OCH2SiR2 2] 기 물질의 양의 총합은 사용되는 화학식(II)의 화합물 중의 SiOH 기의 물질의 양에 기초하여 화학량론적 양 또는 화학량론적 양 이하인 양이 되도록 선택된다. AG는 바람직하게, C1-C20 알콕시 기, C6-C20 아릴옥시 기, 히드록실 기, 할로겐 원자, 질소를 통해 부착된 부분, 수소 원자 또는 OSiR1 3 기, 더욱 바람직하게, 메톡시 기, 에톡시 기, 히드록실 기, 염소 원자, 수소 원자, N(H)SiR1 3 기, N(알킬)SiR1 3 기, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노 기, 이미다졸 부분 또는 OSiR1 3 기이다.
화학식(IX)의 화합물(x는 0 초과이다)은 예를 들어, 화학식(II)의 화합물 중의 실라놀 기에 대한 화학식(III)의 화합물 중의 [OCH2Si] 구조적 요소의 물질의 양의 비에 기초하여 과량의 화학식(III)의 화합물을 사용함으로써 수득할 수 있다.
화학식(IX)의 화합물(x는 0 초과이다)은 화학식(II)의 화합물 중의 실라놀 기에 대한 화학식(III)의 화합물 중의 [OCH2Si] 구조적 요소의 물질의 양의 비에 기초하여 어떤 과량의 화학식(III)의 화합물도 사용되지 않을 경우에라도 제조 방법의 반응 과정 중에서 중간체 단계로서 출현할 수 있다.
화학식(I)의 화합물이 R1 3Si-AG 구조식을 포함하는 실릴화 시약과 반응할 경우, 수득된 생성물은 유사하게 t가 실릴화된 등가물에 상응하는 OH 기의 개수만큼 감소되고, q가 실릴화된 등가물에 상응하는 OH 기의 개수만큼 증가된 화학식(I)에 따른 것이 된다.
예를 들어, 오직 정의된 함량의 히드록실 기(카르비놀 기 s + 실라놀 기 t의 총합)을 가진 수지를 제조하기 위해서, 수지와 화학식(III)의 단위를 가진 화합물 사이의 비는 원하는 카르비놀 함량이 수득될 수 있도록 선택된다. 남은 비전환 Si-OH 기는 화학식(I)의 유기관능성 실록산 중에 남아 있을 수 있거나, 또는 실라놀 기의 수준이 감소됨으로써 히드록실 기의 수준도 감소되는 것을 원하는 경우, 1 이상의, 화학식(III)의 단위를 가진 화합물과의 반응 이전, 그 동안, 또는 그 이후에 예를 들어, 하기 화학식(X)의 실라잔과 반응할 수 있다:
Figure pct00021
상기 식에서,
R 9 는 수소 또는 임의적으로 -CN- 또는 할로겐-치환된 C1-C10 탄화수소 잔기를 의미하고,
R 10 은 수소 또는 임의적으로 -CN- 또는 할로겐-치환된 C1-C10 탄화수소 잔기를 의미한다.
바람직하게, 탄화수소 부분 R 9 및 R 10 은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진다. 메틸, 에틸 및 비닐이 특히 바람직하다. R 10 으로서는 수소가 바람직하다.
화학식(III)의 화합물로서 반응하는 화학식(VI), (VII) 또는 (VIII)의 화합물(여기서, 화학식(VI)에서 Z1, 화학식(VII)에서 Z2, 및 화학식(VIII)에서 Z3은 각각 수소 이외의 것이다)이 화학식(II)의 화합물과 반응하면 화학식(VIII)의 화합물(여기서, Z3 또는 Z4는 적어도 부분적으로는 수소 이외의 것이다)이 생성된다. Z3은 예를 들어, 실릴 기, 폴리실록사닐 기 또는 임의적으로 Q1로 치환된 알킬, 아릴 또는 아실 기일 수 있고, Z4는 실릴 기 또는 폴리실록사닐 기일 수 있다. 양성자성 화합물을 사용하여 가용매분해하였을 때 분리될 수 있는 Z3 기는 화학식(VIII)의 화합물의 가용매분해에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 수소로 전환될 수 있고, i는 1로 감소될 수 있다. Z3 기의 완전한 가용매분해 및 i의 1로의 감소를 통해 화학식(I)의 화합물(여기서, Z4는 수소로 선택되거나, w는 0으로 선택된다)을 수득할 수 있다. 유사하게, 화학식(IX)의 화합물 중 Z5 기는 가용매분해에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 수소로 전환될 수 있고, h는 1로 감소될 수 있다. Z5 기의 완전한 가용매분해 및 h의 1로의 감소를 통해 화학식(I)의 화합물(여기서, Z6은 수소로 선택되거나, z는 0으로 선택된다)을 수득할 수 있다.
본 발명은 추가로 실릴화제를 첨가할 때 수득할 수 있는 화합물 또는 중간체 단계를 가용매분해하는 방법, 예를 들어, 화학식(VIII)의 화합물 또는 화학식(IX)의 화합물의 가용매분해 방법을 제공한다. 본 방법은 실릴화된 중간체 단계/화합물, 예를 들어, 화학식(VIII)의 화합물 또는 화학식(IX)의 화합물을 물, 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올(이 경우, 알콜의 n-, sec-, 이소- 또는 tert-이성체가 사용될 수 있다)과, 실라놀, 예를 들어, 트리에틸실라놀, OH-관능성 실록산(이 경우, 화학식(II)의 화합물이 예를 들어, OH-관능성 실록산으로서 사용될 수 있다) 등(화학식(VIII) 중 Z3이 아실 기일 경우)과, 1차 또는 2차 아민, 예를 들어, 암모니아, 부틸아민 또는 디에틸아민과, 또는 상기 가용매분해 시약 중 하나 이상을 함유하는 혼합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 가용매분해 방법은 바람직하게는 화학식(VIII)의 화합물 또는 화학식(IX)의 화합물에 대해 물 또는 알콜을 사용하는 것을 포함한다. 화학식(VIII)의 화합물에 대한 가용매분해 공정은 파라미터 Z4가 수소이거나, w가 0인 경우에 수행되는 것이 바람직하고, Z4 기의 가용매분해는 완료될 때까지 수행되며, i는 가용매분해에 의해 1로 감소되고, 이로써 화학식(I)의 화합물이 수득된다.
화학식(IX)의 화합물에 대한 가용매분해 공정은 파라미터 Z6이 수소이거나, z가 0인 경우에 수행되는 것이 바람직하고, Z4 기의 가용매분해는 완료될 때까지 수행되며, l은 가용매분해에 의해 1로 감소되고, 이로써 화학식(I)의 화합물이 수득된다.
상기 언급된 방법은 바람직하게는 0℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 적어도 10℃ 내지 150℃ 및 특히 15℃ 내지 120℃의 반응 온도를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 본 방법은 촉매 작용 없이 수행될 수 있다. 본 방법은 촉매 첨가로 개선될 수 있다. 이러한 촉매는 산성 또는 염기성 화합물 또는 금속 화합물이며, 이는 반응 시간을 단축시킬 뿐만 아니라, 반응 온도도 저하시킬 수 있다는 효과를 가진다. 사용되는 촉매는 바람직하게, 유기 또는 무기 루이스(Lewis) 산 또는 루이스 염기, 유기 또는 무기 브론스테트(Bronstedt) 산 또는 브론스테트 염기, 유기금속 화합물 또는 할라이드 염이다. 바람직한 산은 카르복실산, 부분적으로 에스테르화된 카르복실산, 특히, 모노카르복실산, 바람직하게, 포름산 또는 아세트산, 비에스테르화된 또는 부분적으로 에스테르화된 모노-, 올리고- 또는 폴리인산, 비가수분해된 또는 부분적으로 가수분해된 포스포로니트릴 클로라이드, 술폰산, 알킬 히드로겐 술페이트 또는 산성 이온 교환체이다. 바람직한 염기로서 알킬암모늄 히드록시드, 암모늄 알콕시드, 알킬암모늄 플루오라이드 또는 아민 염기, 구아니딘 염기 또는 아미딘 염기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 금속 화합물은 주석 화합물, 아연 화합물, 알루미늄 화합물, 비스무트 화합물 또는 티타늄 화합물. 바람직한 유기금속 화합물은 유기주석 화합물, 유기아연 화합물, 유기알루미늄 화합물, 유기비스무트 화합물 또는 유기티타늄 화합물이다. 바람직한 염은 테트라알킬암모늄 플루오라이드이다.
사용된 촉매는 Si-O-Si 기의 임의의 절단을 일으킬 수 있기 전에, 실라놀 기의 관능화 반응 후, 바람직하게는 소위 항촉매 또는 촉매 독의 첨가에 의해 비활성화되거나, 증류, 상층 분리, 원심분리 또는 여과에 의해 제거되거나, 캐리어 물질 상에 흡착시키거나, 침전, 복합체 형성 또는 추출한다. 이러한 부반응은 사용되는 촉매에 의존하며, 이는 반드시 발생하는 것은 아니며, 따라서 이는 또한 경우에 따라 촉매를 비활성화시키거나, 또는 촉매를 제거하는 것은 생략될 수 있다. 촉매 독의 예로는 염기가 사용되는 경우에는 산성이고, 산성이 사용되는 경우에는 염기이며, 최종 분석에서는 간단한 중화 반응이 일어나게 된다. 촉매와 촉매 독 사이에 형성된 반응 생성물은 생성물의 사용에 따라 생성물로부터 제거될 수 있거나, 생성물 중에 남아 있을 수 있다. 증류에 의해 제거될 수 있는 촉매의 예로는 카르복실산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 또는 아민 염기, 아미딘 염기, 또는 구아니딘 염기, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에틸디이소프로필아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸구아니딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이 있다. 상층 분리, 여과 또는 원심분리에 의해 제거될 수 촉매의 예로는 이종성 촉매, 예를 들어, 중합체-기반 산 또는 염기, 산성 또는 염기성 이온 교환체, 또는 산성 또는 염기성 알루미나가 있다. 흡착, 복합체 형성 또는 침전될 수 있는 촉매의 예로는 주석 화합물, 아연 화합물 또는 티타늄 화합물이 있다. 증류에 의해 생성물로부터 제거될 수 있는 촉매, 더욱 바람직하게, 증류에 의해 제거가능한 질소 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 증류에 의해 제거가능한 촉매는 순수한 물질인 촉매로서 측정된 바, 최대 300℃, 바람직하게, 최대 250℃, 더욱 바람직하게, 최대 210℃ 및 더욱더 바람직하게, 최대 180℃까지의 온도에서 1 hPa 이상, 바람직하게, 10 hPa 이상, 더욱 바람직하게, 100 hPa 이상 및 더욱더 바람직하게, 1,000 hPa 이상의 증기압을 가지는 것을 특징으로 한다.
화학식(I)의 히드록시알킬폴리실록산을 제조하는 방법에서, 화학식(III)의 단위를 가진 화합물의 사용량은 화학식(II)의 유기실록산에서 관능화시키고자 하는 실라놀 기의 r 양에 의존한다. 그러나, OH 기를 완전하게 관능화시키기 위해서는, 화학식(III)의 단위를 가진 화합물을 n에 기초하여 동몰량 이상인 양으로 첨가하여야 한다. 화학식(III)의 단위를 가진 화합물이 과량으로 사용될 경우, 완전하게 반응한 화합물은 연속하여 임의로는 열분해 절단 이후에도 증류되거나 가용매분해, 바람직하게는 가수분해될 수 있고, 이어서 임의로 유사하게 증류될 수 있거나, 또는 비전환된 과량의 화학식(III)의 화합물은 예를 들어, 언급된 방법을 사용함으로써 제거될 수 있다. 화학식(VIII)의 화합물은 예를 들어, 과량의 완전하게 반응한 화학식(III)의 화합물의 등가물이 열분해 또는 가용매분해에 의해 분리됨으로써 화학식(I)의 화합물을 수득할 수 있는 중간체 단계로서 출현할 수 있다.
추가로, 본 발명의 방법에서 사용되는 화학식(II)의 유기폴리실록산은, 가수분해 반응에서 화학식(III)의 화합물과 반응할 수 있거나, 또는 본 방법을 수행하는 동안 중간체 단계로서 출현할 수 있는 것인 화학식(VIII)의 화합물과 반응할 수 있는 물을 함유할 수 있다. 그 결과, 그에 상응하여 추가의 화학식(III)의 화합물이 소비된다. 이는 그에 상응하여 다량의 화학식(III)의 화합물을 사용함으로써, 바람직하게는, 물 1몰당 2몰의 화학식(III)의 단위(n에 기초)를 첨가함으로써 가능해질 수 있다. 물을 측정하는 방법, 예를 들어, 칼 피셔 적정법(Karl Fischer Titration) 또는 헤드스페이스 GC(Headspace GC)가 통상 일반적으로 알려져 있는 것이다. 가능한 가수분해 생성물로는 예를 들어, 구조식 3의 화합물 또는 1,3-비스(히드록시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 또는 (히드록시메틸)디메틸실라놀을 포함한다. 구조식 3의 화합물은 화학식(III)의 화합물로 지정되어야 하고, 따라서, 일단 기술된 바와 같은 물에 기반한 초과 소비가 보정된 후에 추가로 본 발명의 방법에서 반응할 수 있다. 1,3-비스(히드록시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산은, n이 실록산 산소 원자 양쪽 모두에서 1이며, 2개의 규소 원자 중 어느 것도 가수분해성 기를 포함하지 않는 바, 이는 화학식(III)의 화합물에 상응하지 않는다. 가수분해 생성물, 예를 들어, 1,3-비스(히드록시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산은 본 발명의 방법을 수행한 후, 예를 들어, 생성물 중에 선택적으로 남아있을 수 있거나, 예를 들어, 증류 방법에 의해 또는 진공을 적용시킴으로써, 바람직하게는 가열함으로써 제거될 수 있다. 별법으로, 본 발명의 방법을 수행하기 전, 적합한 방법을 통해, 예를 들어, 증류, 진공 적용, 가열, 물 제거 시약, 물 흡수제, 예를 들어, 분자체 또는 알루미나 상에서의 흡수, 염, 예를 들어, 황산마그네슘, 황산나트륨, 염화칼슘 또는 탄산칼륨에 의한 건조, 조합형 건조 방법, 예를 들어, 언급된 방법들의 조합에 의해, 예를 들어, 가열 및 진공 적용의 조합에 의해 가능하게는 박층 또는 단경로 증발기에서 예를 들어, 화학식(II)의 유기폴리실록산으로부터 물을 제거할 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하기 전, 물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 건조는 바람직하게는 잔여 물 함량이 10,000 ppm 미만, 더욱 바람직하게, 1,000 ppm 미만 및 더욱더 바람직하게, 200 ppm 미만이 될 때까지 수행된다.
본 방법은 용매를 사용하여 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 별법으로는 용매를 사용하지 않고도 적합한 반응기 중에서 수행할 수 있다. 적절할 경우, 감압 또는 초대기압(superatmospheric pressure) 또는 대기압 (절대압력 0.1 MPa)이 사용된다. 본 방법은 연속 조작으로 또는 배치 조작으로 수행될 수 있다.
유용한 용매로는 환형 또는 비환형 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알콜, 아미드, 우레아 유도체 또는 할로겐화된 유기 화합물 또는 용매 혼합물을 포함한다. 용매가 사용될 경우, 불활성 용매, 특히, 비양성자성 용매, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 예를 들어, 헵탄 또는 데칸 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 또는 크실렌이 바람직하다. 유사하게, 에테르, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르를 사용할 수도 있다. 용매의 양은 반응 혼합물을 충분히 균질화시킬 수 있도록 하는 데 충분한 양이어야 한다. 절대 압력 0.1 MPa에서 비등점/비등 범위가 120℃ 이하인 용매 또는 용매 혼합물이 바람직할 수 있다.
용매로서 알콜이 사용될 경우, 알콜은 다양한 화학식(III)의 화합물을 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올은 예를 들어, 구조식 1, 2 또는 4의 화합물과 반응함으로써 구조식 3의 화합물을 형성할 수 있다. 유사하게, Z가 화학식 XR2 2Si의 기로부터 선택된 경우, 알콜성 용매는 Z를 수소로 전환시키고, 적절한 경우, n을 적절하게 n = 1인 것으로 감소시키면서, 화학식(III)의 화합물 중의 Z기를 Si-OCH2 결합에서 절단시킬 수 있다. 유사하게, 알콜 작용을 통해 수득된 화학식(III)의 화합물이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
상기 언급된 방법들 중 하나에 의해 제조된 (히드록시메틸)폴리실록산 또는 (히드록시메틸)폴리실록산 수지는 이소시아네이트와의 반응을 위해, 우레탄, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 공중합체의 제조를 위해, 카르복실산과의 반응 또는 카르복실산 유도체와의 반응을 위해, 또는 에스테르, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 공중합체 제조를 위해 사용될 수 있다.
상기 화학식들의 상기 기호들 모두, 이들은 각각 명백하게 달리 언급되지 않는 한, 서로 독립적으로 그의 의미를 가진다.
하기 실시예에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 모든 양 및 백분율(%)은 중량 및 중량%이고, 모든 압력은 0.10 MPa(절대 압력)이고, 모든 온도는 20℃이다. 모든 점성은 25℃에서 측정되었다.
실시예 1
화학식(I)의 화합물의 제조
20℃에서 1,000 g의 Me-실록산(1H NMR 분광법에 의해 측정된 바 2,930 g/mol의 Mn을 가진 α,ω-비스히드록시-말단형 폴리디메틸실록산; 682.6 mmol의 SiOH 기를 가진 341.3 mmol의 폴리디메틸실록산에 상응)을 60.2 g(341.3 mmol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1) 및 0.5 g의 테트라메틸구아니딘(촉매)(Me-실록산에 기초하여 500 ppm)과 반응시켰다. 1H NMR 및 29Si NMR을 통해 2시간 경과 후, SiOH 기가 모두 Si-O-SiMe2-CH2OH 단위(히드록시메틸 단위)로 전환된 것으로 나타났다. 촉매를 제거하기 위해, 조 생성물을 박층 증류에 의해 정제시켰다(130℃, 10 mbar, 400 g/h). 증류액을 통해 촉매를 시킨 결과, 순수한 α,ω-비스(히드록시메틸)폴리디메틸실록산이 남았다.
실시예 2
화학식(I)의 화합물의 제조
0.36 g의 테트라메틸구아니딘(촉매)(Me-실록산에 기초하여 360 ppm)을 첨가한 것만을 예외로 하여 실시예 1을 반복하였다. 반응은 그에 상응하여 보다 천천히 진행되었고, SiOH 기가 완전히 전환되는 데에는 6시간이 소요되었다. 실시예 1에서와 같이 정제하였다.
실시예 3
화학식(I)의 화합물의 제조
0.25 g의 테트라메틸구아니딘(촉매)(Me-실록산에 기초하여 250 ppm)을 첨가한 것만을 예외로 하여 실시예 1을 반복하였다. 반응은 그에 상응하여 보다 천천히 진행되었고, SiOH 기가 완전히 전환되는 데에는 12시간이 소요되었다. 실시예 1에서와 같이 정제하였다.
실시예 4
화학식(I)의 화합물의 제조
20℃에서 1,000 g의 실록산(1H NMR 분광법에 의해 측정된 바 900 g/mol의 Mn을 가진 α,ω-비스히드록시-말단형 폴리디메틸실록산; 2.222 mol의 SiOH 기를 가진 1.111 mol의 실록산에 상응)을 196 g(1.111 mol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1) 및 0.5 g의 테트라메틸구아니딘(촉매)(실록산에 기초하여 500 ppm)과 반응시켰다. 1H NMR 및 29Si NMR을 통해 2시간 경과 후, SiOH 기가 모두 Si-O-SiMe2-CH2OH 단위(히드록시메틸 단위)로 전환된 것으로 나타났다. 촉매를 제거하기 위해, 조 생성물을 박층 증류에 의해 정제시켰다(130℃, 10 mbar, 400 g/h). 증류액을 통해 촉매를 시킨 결과, 순수한 α,ω-비스(히드록시메틸)폴리디메틸실록산이 남았다.
실시예 5
화학식(I)의 화합물의 제조
20℃ 1,000 g의 Me-실록산(1H NMR 분광법에 의해 측정된 바 2,930 g/mol의 Mn을 가진 α,ω-비스히드록시-말단형 폴리디메틸실록산; 682.6 mmol의 SiOH 기를 가진 341.3 mmol의 폴리디메틸실록산에 상응)을, 95% 범위까지의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1) 및 5% 범위까지의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산의 올리고머(전체로서 683 mmol의 [OCH2(SiMe2)] 단위에 상응)로 구성된 60.2 g의 혼합물 및 0.5 g의 테트라메틸구아니딘(촉매)(Me-실록산에 기초하여 500 ppm)과 반응시켰다. 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산의 올리고머는 주로 H-[O-CH2-SiMe2]n-OH(n ≥ 1; 주로 n >> 1; n > 1인 경우, 구조식 3의 화합물에 상응) 및 H-[O-CH2-SiMe2]n-O-[SiMe2-CH2-O]b-H(구조식 3의 화합물에 상응, 여기서, n = d, b = f, e = 0; n ≥ 1, b ≥ 2; 주로 n >> 1 및 b >> 2)로 구성되었다. 구조식 3의 화합물은 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산에 대해 작용하는 수준에 의해 형성되었다. 1H NMR 및 29Si NMR을 통해 8시간 경과 후, SiOH 기가 모두 Si-O-SiMe2-CH2OH 단위(히드록시메틸 단위)로 전환된 것으로 나타났다. 촉매를 제거하기 위해, 조 생성물을 박층 증류에 의해 정제시켰다(130℃, 10 mbar, 400 g/h). 순수한 α,ω-비스(히드록시메틸)폴리디메틸실록산이 남았다. 본 실시예를 통해 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산 뿐만 아니라, 그의 올리고머가 SiOH 기의 유도체화를 위해 적합한 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
화학식(I)의 화합물의 제조
테트라메틸구아니딘 대신 0.1 g(100 ppm)의 나트륨 메톡시드(촉매)를 사용하는 것만을 예외로 하여 실시예 1을 반복하였다. 반응 혼합물을 20-30℃에서 90분 동안 교반하고, 상기 시점에서 화학량론적 양의 아세트산을 첨가하여 촉매를 중화시켰다(아세트산 나트륨 형성). 혼합물을 20-30℃에서 추가로 60분 동안 교반하고, 중화 생성물 메탄올을 감압하에서 제거하고, 침전된 아세트산 나트륨을 여과하여 순수한 α,ω-비스(히드록시메틸)폴리디메틸실록산을 수득하였다.
실시예 7
화학식(I)의 화합물의 제조
70-100℃에서 1,000 g의 실리콘 오일(비닐:메틸 비가 1:4이고, 1H NMR 분광법에 의해 측정된 바 2,800 g/mol의 Mn을 가진 α,ω-비스히드록시-말단형 폴리메틸비닐실록산; 714.3 mmol의 SiOH 기를 가진 357.1 mmol의 폴리메틸비닐실록산에 상응)을 63.0 g(357.2 mmol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1) 및 100 mg의 포름산(촉매)과 반응시켰다. 1H NMR 및 29Si NMR을 통해 3시간 경과 후, SiOH 기가 모두 Si-O-SiMe2-CH2OH 단위(히드록시메틸 단위)로 전환된 것으로 나타났다. 이어서, 촉매를 비활성화시키기 위해, 500 mg의 트리에틸아민을 반응액에 첨가한 후, 80℃에서 감압(5 mbar) 하에 간단히 증류시킨 결과, 순수한 α,ω-비스(히드록시메틸)폴리메틸비닐실록산이 남았다.
실시예 8
화학식( VIII )의 화합물의 제조
20℃에서 3.40 g의 실록산(1H NMR 분광법에 의해 측정된 바 1,336 g/mol의 Mn을 가진 α,ω-비스히드록시-말단형 폴리디메틸실록산; 5.09 mmol의 SiOH 기를 가진 2.545 mmol의 실록산에 상응)을 1.00 g(5.67 mmol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1) 및 170 mg의 염기성 알루미나(브로크만(Brockmann) 활성 I)(촉매)와 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 교반하였다. 1H NMR을 통해 2시간 경과 후, SiOH 기가 모두 Si-O-[(SiMe2-CH2-O)i-H] 단위(i의 평균은 약 2이다)로 전환된 것으로 나타났다.
실시예 9
화학식(I)의 화합물의 제조
실시예 8에 따라 제조된 생성물을 4.17 g의 실록산(1H NMR 분광법에 의해 측정된 바 1,336 g/mol의 Mn을 가진 α,ω-비스히드록시-말단형 폴리디메틸실록산; 6.24 mmol의 SiOH 기를 가진 3.12 mmol의 실록산에 상응)과 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 교반하였다. 1H NMR을 통해 2시간 경과 후, SiOH 기가 모두 Si-O-[(SiMe2-CH2-O)i-H] 단위와 반응하여 Si-O-SiMe2-CH2OH 단위(히드록시메틸 단위)를 형성하는 것으로 나타났다. 20℃로 냉각시킨 후, 알루미나를 원심분리한 결과, 상등액 중 순수한 α,ω-비스(히드록시메틸)폴리디메틸실록산이 남았다.
실시예 10
화학식(I)의 화합물의 제조
실시예 8에 따라 제조된 생성물을 1.00 g의 물(가용매분해 시약, 가수분해) 및 2 mL의 1,4-디옥산과 혼합하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 1H NMR을 통해 2시간 경과 후, Si-O-[(SiMe2-CH2-O)i-H] 단위가 모두 (본 발명에 따른 Si-O-SiMe2-CH2OH 단위)(히드록시메틸 단위)로 전환된 것으로 나타났다. 가수분해를 통해 부산물로서 (본 발명에 따른 것이 아닌) 1,3-비스(히드록시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 제조되었다. 20℃로 냉각시킨 후, 알루미나를 원심분리하였다. 쿠겔로어(kugelrohr) 증발기(130℃, 0.1 mbar)에서 상등액 중의 1,3-비스(히드록시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 제거한 결과, 순수한 α,ω-비스(히드록시메틸)폴리디메틸실록산이 남았다.
실시예 11
구조식 3의 화합물의 제조
11 g의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1)을 몇 방울의 메탄올과 함께 혼합하고, 실온에서 24시간 동안 밀봉 보관하였다. NMR 분석을 통해 약 30%가 변하지 않았고, 그 나머지(약 70%)가 HO-[O-CH2-SiR2 2]n-OMe의 구조물의 화합물(이는 Z = H, Y = OCH3, R2 = Me 및 n(평균값) = 50인 화학식(III)의 구조물), 또는 구조식 3의 화합물(d(평균값) = 50, e = 0, f = 0 및 R = Me)로 전환된 것으로 나타났다.
실시예 12
화학식(I)의 화합물의 제조
실온에서 201.2 g의 Me-실록산(1H NMR 분광법에 의해 측정된 바 3,557 g/mo의 Mn을 가진 α,ω-비스히드록시-말단형 폴리디메틸실록산; 113 mmol의 SiOH 기를 가진 56.6 mmol의 폴리디메틸실록산에 상응)을 0.39 g(3.39 mmol, 약 1,800 ppm에 상응)의 테트라메틸구아니딘(촉매)의 존재하에서 11.06 g(125 mmol의 Me2Si-CH2O 단위)의, 화합물 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사-시클로헥산(화합물 1, 약 30% 분획) 및 화학식(III)의 올리고머 Z-[O-CH2-SiR2 2]n-Y(Z = H, Y = OCH3, R2 = Me 및 n(평균값) = 50)(약 70% 분획; 구조식 3의 화합물에 상응)(실시예 11의 생성물)의 혼합물과 함께 반응시켰다. 1H NMR 및 29Si NMR을 통해 24시간 경과 후, SiOH 기 모두가 Si-O-SiMe2-CH2OH 단위(히드록시메틸 단위)로 전환된 것으로 나타났다. 촉매를 제거하기 위해, 조 생성물을 2시간 동안 0.03 Torr에서 100℃로 가열하였다. 잔류물은 α,ω-비스(히드록시메틸)폴리디메틸실로산으로 구성되었다.
실시예 13
화학식(I)의 화합물의 제조
50℃에서 201.2 g의 Me-실록산(1H NMR 분광법에 의해 측정된 바 3,557 g/mo의 Mn을 가진 α,ω-비스히드록시-말단형 폴리디메틸실록산; 113 mmol의 SiOH 기를 가진 56.6 mmol의 폴리디메틸실록산에 상응)을 0.106 g(0.92 mmol, 약 500 ppm에 상응)의 테트라메틸구아니딘(촉매)의 존재하에서 11.06 g(125 mmol의 Me2Si-CH2O 단위), 화합물 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사-시클로헥산(화합물 1, 약 30% 분획) 및 화학식(III)의 올리고머 Z-[O-CH2-SiR2 2]n-Y(Z = H, Y = OCH3, R2 = Me 및 n(평균값) = 50)(약 70% 분획; 구조식 3의 화합물에 상응)의 혼합물과 함께 반응시켰다. 1H NMR 및 29Si NMR을 통해 60분 경과 후, 모든 SiOH 기 중 94%가 Si-O-SiMe2-CH2OH 단위(히드록시메틸 단위)로 전환된 것으로 나타났다.
실시예 14
구조식 4의 화합물의 제조
1.41 g(8.0 mmol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥(화합물 1) 및 50 mg의 포스포로니트릴 클로라이드(촉매)를 20℃에서 18시간 동안 교반하였다. 이후, 화합물 1(혼합물 중 비율: 90%, GC) 이외에도, 구조식 4p, 4q, 4r 및 4s의 화합물이 GC 및 GC/MS에 의해 검출가능하였다(MS [m/z]: 4p, 264; 4q, 352; 4r, 440; 4s, 528(각각 [M+])).
실시예 15
구조식 4의 화합물의 제조
1.76 g(10.0 mmol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1) 및 60 mg의 포스포로니트릴 클로라이드(촉매)를 100℃에서 7시간 동안 교반하였다. 이후, 화합물 1(혼합물 중 비율: 71%, GC) 이외에도, 구조식 4p 및 4q의 화합물이 GC 및 GC/MS에 의해 검출가능하였다(MS [m/z]: 4p, 264; 4q, 352(각각 [M+])).
실시예 16
구조식 4의 화합물의 제조
3.50 g(20.0 mmol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1) 및 180 mg의 톤실(Tonsil)®(촉매)을 100℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이후, 화합물 1(혼합물 중 비율: 63%, GC) 이외에도, 구조식 4p, 4q, 4r 및 4s의 화합물이 GC 및 GC/MS에 의해 검출가능하였다(MS [m/z]: 4p, 264; 4q, 352; 4r, 440; 4s, 528(각각 [M+])).
실시예 17
구조식 4의 화합물의 제조
3.50 g(19.8 mmol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1), 3.00 g(10.1 mmol)의 옥타메틸시클로테트라실록산 및 60 mg의 포스포로니트릴 클로라이드(촉매)를 20℃에서 2시간 동안 교반하였다. 용액은 점성을 띠었다. 파괴시키지 않고 혼합물을 20℃에서 추가로 18시간 동안 방치하였다. 이후, 화합물 1(혼합물 중 비율: 11%, GC) 이외에도, 구조식 4a-4u의 화합물이 GC 및 GC/MS에 의해 검출가능하였고, 주로 화합물 4a-e가 검출가능하였다.
실시예 18
구조식 4의 화합물의 제조
3.50 g(19.8 mmol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1), 7.40 g(20.0 mmol)의 데카메틸시클로펜타실록산 및 0.12 g의 포스포로니트릴 클로라이드(촉매)를 20℃에서 25시간 동안 교반하였다. 용액은 점성을 띠었다. 파괴시키지 않고 혼합물을 20℃에서 추가로 18시간 동안 방치하였다. 이후, 화합물 1(혼합물 중 비율: 24%, GC) 이외에도, 구조식 4a-4u의 화합물이 GC 및 GC/MS에 의해 검출가능하였고, 주로 화합물 4a-e가 검출가능하였다.
실시예 19
구조식 3의 화합물의 제조
7.06 g(40.0 mmol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1) 및 36.0 mg(2.00 mmol)의 물(가용매분해 시약으로서 ROH(R = H)에 상응)을 5 mL의 테트라히드로푸란(THF) 중에 용해시키고, 20℃에서 2일 동안 교반하였다. 이후, 화합물 1 이외에도, 화합물 HOCH2SiMe2OH, HOCH2SiMe2OSiMe2CH2OH 및 구조식 3의 화합물(여기서, R = H, e = 0, d ≥ 1 및 f ≥ 2)이 GC 및 GC/MS에 의해 검출가능하였다. 0.07 g의 트리부틸아민(촉매) 첨가를 반복함으로써 동일한 결과를 얻었다.
실시예 20
구조식 3의 화합물의 제조
0.948 g(5.38 mmol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1)을 0.172 g(5.38 mmol)의 메탄올과 함께 혼합하고, 실온에서 7일 동안 보관하였다. 화합물 HOCH2Si(OMe)Me2 및 구조식 3의 화합물(R = Me, e = 0, f = 0, d = ≥ 2, 특히, d = 2-10인 올리고머)로의 전환이 일어났고; 그의 NMR-분광 분석법에 의해 측정된 분획의 양은 모두 합쳐 약 89%였고; 추가로, 11%의 비전환 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1)이 검출되었다.
실시예 21
구조식 3의 화합물의 제조
0.948 g(5.38 mmol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1)을 0.344 g(10.6 mmol)의 메탄올과 함께 혼합하고, 실온에서 24시간 동안 밀봉 보관하였다. 화합물 HOCH2Si(OMe)Me2 및 구조식 3의 화합물(R = Me, e = 0, f = 0, d = ≥ 2, 특히, d = 2-10인 올리고머)로의 전환이 일어났고; 그의 NMR-분광 분석법에 의해 측정된 분획의 양은 모두 합쳐 약 91%였고; 추가로, 9%의 비전환 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1)이 검출되었다.
실시예 22
구조식 3의 화합물의 제조
실시예 18로부터의, 11.02 g의 생성물 혼합물을 0.64 g의 메탄올(가용매분해 시약으로서 ROH(R = Me)에 상응)과 함께 20℃에서 7일 동안 교반하였다. 이후, 화합물 1(18%, GC) 이외에도, GC 및 GC/MS를 통해 구조식 4의 화합물(45%, GC) 및 구조식 3의 화합물 HOCH2Si(OMe)Me2(여기서, R = Me, e = 0, d = 1 및 f = 0, 주로 대표적으로는 e = 1 또는 2 및 d = 1 또는 2)가 검출되었다.
실시예 23
구조식 4의 제조
3.50 g(19.8 mmol)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사시클로헥산(화합물 1), 4.45 g(20.0 mmol)의 헥사메틸시클로트리실록산 및 0.12 g의 포스포로니트릴 클로라이드를 20℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액은 점성을 띠었다. 이후, 화합물 1(혼합물의 비율: 7% GC) 이외에도, GC 및 GC/MS를 통해 구조식 4a-4s의 화합물(GC: 4a 38%, 4b 11%, 4c 1%, 4d 2.5%, 4e 14%, 4k 1%, 4u 4%; 그 나머지는 구조식 4의 다른 화합물로 구성되었다)이 검출되었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식(II)의 실라놀 함유 유기실록산을, 하기 화학식(III)의 단위를 1 이상 포함하는 환형 또는 비환형 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식(I)의 (히드록시메틸)폴리실록산을 제조하는 방법:
    Figure pct00022

    Figure pct00023

    Figure pct00024

    상기 식에서,
    R 1 은 수소 원자, 또는 임의적으로 Q 1 로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자 함유 기 Q 2 가 개재된, 환형 또는 비환형, 직쇄형 또는 분지쇄형, 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소, C1-C20 히드로카르보녹시 또는 C4-C40 폴리에테르 부분을 의미하고,
    R 2 는 임의적으로 Q 1 로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자 함유 기 Q 2 가 개재되거나 하나 이상의 헤테로원자 함유 기 Q 2 를 함유하는, 환형 또는 비환형, 직쇄형 또는 분지쇄형 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소, C1-C20 히드로카르보녹시, C4-C40 폴리에테르 또는 Si1-Si20 실록사닐 부분을 의미하고,
    Q 1 은 헤테로원자 함유 1가 부분을 의미하고,
    Q 2 는 헤테로원자 함유 2가 부분 또는 헤테로원자 함유 3가 부분을 의미하고,
    Z는 수소, 기 X- SiR 2 2 -를 나타내거나, Y와 조합하여 결합 전자쌍을 나타내고,
    X는 기 R2, 실록산 기, 또는 Y에 대한 결합 전자쌍을 나타내거나, Y에 결합할 수 있거나, Y와 조합하여 산소 원자를 의미하거나, Y에 부착된 산소 원자를 의미하고,
    Y는 R 2 또는 Q 1 또는 Q 2 의 의미로부터 선택되는 의미를 가질 수 있거나, 실록산 부분, 또는 히드록실을 포함하는 가수분해성 기를 나타내거나, Z와 조합하여 결합 전자쌍을 나타내고, X를 통해 Z에 부착될 수 있고, 하나 이상의 임의적으로 치환된 실록산 기가 개재될 수 있거나, X와 조합하여 산소 원자를 의미하되,
    단, n = 1일 경우, Y는 가수분해성 기, 또는 1 이상의 가수분해성 기를 함유하는 실록산 부분을 의미하거나, X와 조합하여 산소 원자를 의미하거나, X에 부착되거나, Z와 조합하여 결합을 나타내고,
    s는 1 이상의 값을 나타내고,
    r은 1 이상의 값을 나타내고,
    t는 0 이상의 값을 나타내고,
    n은 1 이상의 값을 나타내고,
    합 s + t는 r의 값을 나타내고,
    k, m, p, q는 0 이상인 값을 의미하되,
    단, 합 k + m + p + q는 2 이상을 의미하고,
    a는 0 또는 1인 값을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 화학식(II)의 실라놀 함유 유기실록산/유기실록산 수지는 하기 화학식(IIa)에 따른 화합물인 것인 (히드록시메틸)폴리실록산을 제조하는 방법:
    Figure pct00025

    상기 식에서, α는 2 내지 20,000의 정수값을 의미하고,
    R 11 은 메틸, 에틸, 비닐, 알릴 또는 페닐을 의미한다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 화학식(III)의 화합물은 하기 화학식(IIIa)에 따른 화합물인 것인 (히드록시메틸)폴리실록산을 제조하는 방법:
    Figure pct00026

    상기 식에서, R 12 는 메틸, 에틸, 비닐, 알릴, 페닐, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, tert-펜톡시 또는 n-헥속시의 의미를 나타낼 수 있고,
    n, Y 및 Z는 앞서 정의된 바와 같은 의미를 나타낼 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, 화학식(IIa)의 화합물을 화학식(IIIa)의 화합물과 반응시켜 제조되는 화학식(I)의 생성물이 하기 화학식(Ia)의 화합물인 것인 (히드록시메틸)폴리실록산을 제조하는 방법:
    Figure pct00027

    상기 식에서, α는 2 내지 20,000인 정수값을 의미하고,
    R11 및 R12는 앞서 정의된 의미를 가진다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식(III)의 화합물 중 1 이상이 하기 화학식(IV), (V), (VI), (VII) 또는 (VIII)의 화합물로부터 선택되는 것인 (히드록시메틸)폴리실록산을 제조하는 방법:
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    Figure pct00030

    Figure pct00031

    Figure pct00032

    상기 식에서,
    R 1 은 화학식(VIII)에서 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낼 수 있고,
    R 2 는 화학식(IV)-(VIII)에서 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낼 수 있고,
    β, γ, δ, ε는 앞서 정의된 n과 동일한 의미를 나타낼 수 있고,
    i는 2 이상인 정수값을 나타낼 수 있고,
    j는 화학식(V)에서 0 이상인 정수값을 의미하고,
    k, m, p 및 q 및 이들의 앞서 정의된 합은 화학식(VIII)에서 앞서 정의된 것과 동일한 값을 나타낼 수 있고,
    u는 화학식(VIII)에서 1 이상인 값을 나타낼 수 있고,
    v는 화학식(VIII)에서 0 이상인 값을 나타낼 수 있고,
    w는 화학식(VIII)에서 0 이상인 값을 나타낼 수 있고,
    Y 1 는 화학식(VI)에서 부분 R2, 부분 -O-(SiR2 2-CH2-O)bZ1, 수소 원자 또는 가수분해성 기를 나타내되,
    단, 화학식(VI)에서 δ가 1의 의미를 나타낼 경우, Y 1 는 알콕시, 아릴옥시, 또는 히드록실을 포함하는 가수분해성 기, 또는 수소 원자를 나타내거나, 부분 -O-(SiR2 2-CH2-O)bH(여기서, b는 2 이상임)를 나타내고,
    b는 1 이상인 값을 나타내고,
    Y 2 는 화학식(VII)에서 부분 R2, 부분 -O-(SiR2 2-CH2-O)cZ2, 수소 원자 또는 히드록실을 포함하는 가수분해성 기를 나타내고,
    c는 1 이상인 값을 나타내고,
    Z 1 는 수소 원자, 규소 원자를 통해 부착된 실릴 기 또는 규소 원자를 통해 부착된 실록사닐 기를 나타내고,
    Z 2 는 수소 원자, 규소 원자를 통해 부착된 실릴 기, 규소 원자를 통해 부착된 실록사닐 기를 나타내거나, 또는 - 화학식(VII)에서 ε이 2 이상인 값을 나타내거나 Y2가 가수분해성 기인 경우 - 임의적으로 Q1로 치환되거나 하나 이상의 기 Q2가 개재된 알킬, 아릴 또는 아실 기를 나타내고,
    Z 3 은 수소 원자, 규소 원자를 통해 부착된 실릴 기, 규소 원자를 통해 부착된 실록사닐 기를 나타내거나, 또는 - 화학식(VIII)에서 i가 3 이상인 값을 나타낼 경우 - 임의적으로 Q1로 치환되거나 하나 이상의 기 Q2가 개재된 알킬, 아릴 또는 아실 기를 나타내고,
    Z 4 는 Z1과 동일한 의미를 나타낼 수 있고,
    a는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낼 수 있다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식(III)의 화합물 중 1 이상이 하기 화학식(IIIb)에 따른 화합물로부터 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00033

    상기 식에서, R12는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낼 수 있고, φ는 1 이상인 정수값을 나타낼 수 있다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 실릴화제를 첨가하고, 생성된 실릴화된 중간체를, 양성자성 화합물로 가용매분해시켜 화학식(I)의 화합물로 전환시키는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 관여하는 화합물 중 1 이상을 구조식 R1 3Si-AG(여기서, AG 기는 가수분해성 이탈기를 나타냄)를 가진 실릴화제와 반응시키는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 과량의 화학식(III)의 화합물을 사용하고, 생성된 화학식(VIII)의 중간체 화합물이 양성자성 화합물을 사용하는 가용매분해에 의해 또는 열분해에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 화학식(I)의 화합물로 전환되고, 여기서, 과량이란, 사용되는 화학식(III)의 화합물에 존재하는 구조 단위 [OCH2SiR2 2] 물질의 총량이 사용되는 화학식(I)의 화합물에 존재하는 구조 단위 [O1 /2H] 물질의 총량보다 더 큰 값을 나타낸다는 것을 의미하는 것인 방법.
  10. 화학식(II)의 화합물 또는 화학식(I)의 화합물 중 1 이상을 함유하는 혼합물을 과량의 화학식(IV), (V), (VI), (VII)의 화합물 또는 화학식(VIII)의 제2 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서, 과량이란, 사용되는 화학식(IV), (V), (VI), (VII)의 화합물 또는 화학식(VIII)의 제2의 화합물에 존재하는 구조 단위 [OCH2SiR2 2] 물질의 총량이 사용되는 화학식(I) 및 (II)의 화합물에 존재하는 구조 단위 [O1 /2H] 물질의 총량보다 더 큰 값을 나타낸다는 것을 의미하는 것인, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에서 유용한 화학식(VIII)의 화합물을 제조하는 방법.
  11. 하기 구조식 3을 가지는 화학식(III)의 화합물:
    Figure pct00034

    상기 식에서, d는 1 이상인 정수값을 나타낼 수 있고, e는 0 이상인 정수값을 나타낼 수 있고, e'는 0 이상인 정수값을 나타낼 수 있고, f는 0 또는 2 이상인 정수값을 나타낼 수 있고, R은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸 (1-메틸부틸 또는 1-에틸프로필), 이소펜틸 (2-메틸부틸 또는 3-메틸부틸), 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 벤질, 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 시클로펜틸 또는 시클로헥실의 의미를 나타낼 수 있고, f가 0이 아닐 경우, R은 수소를 의미하고, e가 0이고, e'가 0이고, f가 0일 경우, d는 2 이상인 정수값을 나타낼 수 있다.
  12. 하기 구조식 4를 가지는 화학식(III)의 화합물:
    Figure pct00035

    상기 식에서, g는 1 이상인 정수값을 나타낼 수 있고, h는 0 이상인 정수값을 나타낼 수 있고, 합 g + h는 3 이상인 정수값을 나타낼 수 있다.
  13. 하기 구조식 1, 2의 화합물, 또는 제12항의 구조식 4의 화합물을 물 또는 알콜과 반응시키는 단계를 포함하는, 제11항의 구조식 3의 화합물을 제조하는 방법:
    Figure pct00036
  14. 제조하고자 하는 구조식 4의 화합물 중 [SiMe2-O-] 기의 물질의 양의 합과 적어도 동일한 양의 [Me2SiO] 등가 물질의 존재하에서 제13항의 화합물 1을 보관하거나 가열하는 단계를 포함하는, 제12항의 구조식 4의 화합물을 제조하는 방법.
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