CN1174028C

CN1174028C - 聚合硅氧烷的方法

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Publication number: CN1174028C
Application number: CNB991228928A
Authority: CN
Inventors: P��C��շƶ��; P·C·赫普菲尔德; I��ŵ��; A·E·瑟吉诺; ̩; R·G·泰勒
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2004-11-03
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: EP1008610A2; CN1256283A; JP4787393B2; DE69903705T2; DE69903705D1; KR100619457B1; EP1008610B1; US6284859B1; ATE226967T1; EP1008610A3; GB9827036D0; JP2000204161A; KR20000048035A; BR9905805A

Abstract

一种聚合方法，包括将具有硅键合的基团R′的硅氧烷与离子性磷腈碱催化剂混合，并通过Si-R′基团的反应缩合而形成Si-O-Si键，其中R′表示羟基或具有至多8个碳原子的烃氧基。该催化剂可具有如下通式：{((R₂ ¹N)₃P＝N-)_x(R₂ ¹N)_3-xP-N(H)R²}⁺{A^-}或{((R₂ ¹N)₃P＝N-)_y(R₂ ¹N)_4-yP}⁺{A}^-其中R¹为氢或取代或未取代的烃基或其中与同一N原子键合的两个R¹基团可连接形成杂环；R²为氢或取代或未取代的烃基；x为1、2或3；y为1、2、3或4，A为阴离子。还公开了一种方法，包括将具有硅键合的基团R′的硅氧烷和无硅键合的基团R′的环状或线性硅氧烷与离子性磷腈碱催化剂混合，并使具有硅键合的基团R′的硅氧烷缩合，同时使无硅键合的R′基团的环状和线性硅氧烷平衡聚合。

Description

聚合硅氧烷的方法

本发明涉及通过某些磷腈碱(phosphazene bases)催化缩聚硅氧烷的方法。

在EP0860461-A中，描述了一种环硅氧烷开环聚合方法，该方法包括将环硅氧烷在水存在下与1至500ppm磷腈碱(按环硅氧烷重量计)接触。在GB2311994中，描述了进行缩聚的方法，包括在温度0至200℃和压力至多350乇下将含硅烷醇的有机硅氧烷与一定量的对所述有机硅氧烷缩聚有效的全烷基化磷腈碱接触。优选的全烷基化磷腈碱具有如下通式：

其中R^#为C_1-4烷基，R^*为C_1-10烷基，n为2或3。EP0879838-A描述了一种制备聚合物的方法，包括在下式表示的活泼氢化合物的磷腈鎓(phosphazenium)盐催化剂存在下开环聚合4至10元环状单体：

我们现在已令人吃惊地发现，离子性磷腈碱物质至少与聚合硅氧烷(包括缩合硅烷醇基团)的催化剂一样有效。我们进一步发现这些离子性磷腈碱物质可用于同时合并进行的缩聚和平衡聚合中。这是意想不到的，因为这两种反应之间的催化速率通常存在很大的区别。

本发明聚合方法包括将具有硅键合的基团R′的硅氧烷与离子性磷腈碱催化剂混合，并通过Si-R′基团的反应缩合而形成Si-O-Si键，R′表示羟基或具有至多8个碳原子的烃氧基。

多种磷腈碱、某些离子性磷腈碱和其合成路线由Schwesinger等人公开于Liebigs Ann.1996，1055-1081中。离子性磷腈碱物质具有通式A⁺B^-，其中A⁺为磷腈碱阳离子，B^-为阴离子，它优选为强阴离子如氟离子或氢氧根离子，它在引发聚合中具有活性。

已发现离子性磷腈碱是非常有效的聚合催化剂，因此可以较低的比例，例如2至1000ppm，优选10至500ppm(按具有Si-R′基团的硅氧烷重量计)存在。实际使用的催化剂比例取决于所需的聚合速度。

一定比例的水可存在于反应中。在此情况下，水的比例优选为每摩尔离子性磷腈碱至少0.5，更优选0.5-10摩尔，最优选1至10摩尔。水的比例可更高，且这可更有效地控制聚合反应，如下更详细描述的。

原则上，任何离子性磷腈碱适用于本发明中。磷腈碱通常包括如下核心结构P＝N-P＝N，其中游离N价与氢、烃、-P＝N或＝P-N连接，而游离P价与-N或＝N连接。某些离子性磷腈碱可市购，如购自FlukaChemie AG，瑞士。离子性磷腈碱优选具有至少3个P-原子。某些优选的磷腈碱具有如下通式：

{((R¹ ₂N)₃P＝N-)_x(R¹ ₂N)_3-xP-N(H)R²}⁺{A^-} 或

{((R¹ ₂N)₃P＝N-)_y(R¹ ₂N)_4-yP}⁺{A}^-

其中R¹在各位置上可以相同或不同，并为氢或取代或未取代的烃基，优选C₁-C₄烷基，或其中与同一N原子键合的两个R¹可连接形成杂环，优选5-或6-元环；R²为氢，或取代或未取代的烃基，优选C₁-C₂₀烷基，更优选C₁-C₁₀烷基；x为1、2或3，优选2或3；y为1、2、3或4，优选2、3或4，A为阴离子，优选氟离子、氢氧根离子、硅烷醇阴离子、烷氧根离子、碳酸根离子或碳酸氢根离子。

特别合适的化合物是其中R¹为甲基，R²为叔丁基或叔辛基，x为3，y为4，和A为氟离子或氢氧根离子的那些。

另一磷腈碱催化剂具有如下通式：

其中R表示具有1至10个碳原子的烃基，如甲基，或其中一个N原子上的两个R基团与N原子形成杂环基团，例如吡咯烷，X表示阴离子，n为1至10。这些可通过线性磷腈卤化物与仲胺或仲胺的盐或其金属氨化物反应形成胺化磷腈物质，接着通过离子交换反应用亲核阴离子A-代替该阴离子制备。

聚合可按本体方式进行或在溶剂存在下进行。合适的溶剂为液态烃或聚硅氧烷流体。离子性磷腈碱催化剂可在极性溶剂如二氯甲烷或醇中稀释，或分散于聚硅氧烷流体如聚二有机硅氧烷中。若离子性磷腈碱催化剂开始时在溶剂中，溶剂可通过真空蒸发除去，并将催化剂分散于聚硅氧烷流体中得到稳定透明溶液。当该聚硅氧烷溶解的催化剂用于聚合反应中时，该催化剂均匀分散并获得可再现的结果。在某些情况下可将催化剂溶于水中，这对于调节和更好控制聚合反应有利，如下面描述的。

聚合反应可在环境温度或在高达250℃或300℃或更高温度下加热而进行。例如，当催化剂活性按如下描述调节时，加热至100℃或更高温度是合适的。优选的温度范围可为50至170℃。聚合所需的时间取决于选取体系中的催化剂活性，并取决于所需的聚合物产品。在不进行调节下，离子性磷腈碱催化剂具有足够的活性，以在短时间内将硅氧烷转化高分子量聚硅氧烷胶。

用于含硅烷醇的硅氧烷的缩合反应的起始物质为具有硅键合羟基或可在现场形成硅烷醇基团的可水解基团如烷氧基或芳氧基的有机硅氧烷。这些硅氧烷包括具有如下通式(3)的有机硅氧烷：

在式(3)中，R³为氢或具有至多8个碳原子的烷基或芳基，各R⁴为相同或不同的，表示优选具有1至18个碳原子的单价烃基，或优选具有1至18个碳原子的卤代烃基，t值为至少2的整数。R⁴优选表示具有1至6个碳原子的烷基，更优选甲基。t值优选应使有机聚硅氧烷在25℃时的平均粘度不超过200mm²/s。

合适的有机硅氧烷可具有硅键合的R′基团，该基团在聚合物链中，但优选这些基团存在于末端基团中。具有末端硅键合羟基的有机硅氧烷是本领域公知的并可市购。它们可通过本领域已知技术，如通过水解氯硅烷，分离水解生成的线性和环状物质，然后聚合线性物质制备。合适的有机硅氧烷优选在各末端基团中具有一个硅键合羟基，且至少80％的R⁴基团表示甲基。在其中使用离子性磷腈催化剂的聚合方法中用作反应物的合适有机硅氧烷包括具有末端羟基二有机硅氧烷单元的有机硅氧烷，例如羟基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，羟基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基聚甲基苯基硅氧烷共聚物。

因此本发明方法可用于制备具有通式R″_aSiO_4-a/2(2)的单元的有机聚硅氧烷，其中R″为羟基或烃基，a的值为0至3。所有R″基团的至少80％优选为烷基或芳基，更优选甲基。最优选基本上所有R″基团都为烷基或芳基，特别是甲基。有机聚硅氧烷优选为其中a值对于除封端单元外的所有单元都为2，且其中硅氧烷为通式R″(R″₂SiO)_pSiR″₃(3)的基本线性聚合物的那些，其中R″为上面定义的，p为整数。然而也可以存在其中a为0或1的少量单元。在链中具有这类单元的聚合物可具有少量支链。R″优选表示羟基或烷基或芳基，例如甲基或苯基。可通过使用本发明催化剂的方法生产的有机聚硅氧烷的粘度可为1000至数百万mm²/s(在25℃时)，这取决于本发明方法中使用的反应条件和原料。

本发明方法可用于制备全范围的有机聚硅氧烷，包括液态聚合物和高分子量(例如1×10⁶至100×10⁶)胶。有机聚硅氧烷的分子量受反应中使用的提供用于本发明方法的末端基团的物质的浓度影响，分子量由催化剂浓度决定。提供封端剂基团的组分可按计算比例加入，由此产生所需的聚合物分子量。水也可作为引入羟基官能团的封端剂。本发明中使用的催化剂具有足够活性，以在低催化剂浓度下在合理时间内形成聚合物。

本发明方法包括一种方法，该方法包括将具有硅键合的基团R′的硅氧烷和无硅键合的基团R′的环状或线性硅氧烷与离子性磷腈碱催化剂混合，并使具有硅键合的基团R′的硅氧烷缩合和使无硅键合的R′基团的环状和线性硅氧烷平衡聚合。

已知离子性磷腈碱催化剂是由环状硅氧烷通过平衡制备有机聚硅氧烷物质的特别有效的聚合催化剂，如EP0860461中公开的。通过平衡聚合的速度看起来比本申请中描述的缩合反应快得多。因此，已令人吃惊地发现，对于上述用于缩聚的硅氧烷物质与下面描述的适合平衡聚合的环状硅氧烷或某些线性硅氧烷的简单混合物，同一催化剂可用于合并的缩合聚合和平衡聚合中。该合并反应看起来不会因有利于一种聚合反应，而损害另一聚合反应。

合适的环硅氧烷(也称为环状硅氧烷)是公知的并可市购。它们具有通式(R² ₂SiO)_n，其中R²为上面定义的，优选表示氢或具有至多8个碳原子的取代或未取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，n表示3至12的整数。R²可被例如卤素如氟或氯取代。烷基可为例如甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。链烯基可为例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。芳基和芳烷基可为例如苯基、甲苯基和苯甲酰基。优选的基团为甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。优选所有R²基团的至少80％为甲基或苯基，最优选甲基。最优选基本上所有R²基团都为甲基。优选n值为3至6，最优选4或5。合适的环状硅氧烷的例子是八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环五(甲基乙烯基)硅氧烷、环四(苯基甲基)硅氧烷和环五甲基氢硅氧烷。一种特别合适的市购物质为八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合物。

用于平衡聚合的起始物质可用具有通式R⁵ _aSiO_4-a/2的单元的任何有机硅氧烷物质代替，或除了上述环状硅氧烷外还可为具有通式R⁵ _aSiO_4-a/2的单元的任何有机硅氧烷物质，其中R⁵表示氢原子、具有1至18个碳原子的烃基、具有1至18个碳原子的取代烃基或具有至多18个碳原子的烃氧基，a为上面定义的，但优选具有平均值1至3，优选1.8至2.2。二有机硅氧烷优选为二烷基硅氧烷，最优选二甲基硅氧烷。它们优选为被具有通式R⁵ ₃SiO_1/2的硅氧烷基封端的基本线性物质，其中R⁵为R′。

用于待形成的平衡聚合物的合适封端剂包括分子量在160以上的聚硅氧烷，特别是具有通式MD_xM的聚二甲基硅氧烷，其中M为三甲基甲硅烷基，D为-Si(CH₃)₂O-，x的值为0至20。在一个优选的实施方案中，在聚合期间存在选自具有通式MD_xM的聚二甲基硅氧烷、具有至多25个硅原子且仅含一个硅键合的R′基团的硅氧烷聚合物和仅含一个硅键合的R′基团的硅烷的封端剂，其中M为三甲基甲硅烷基，D为-Si(CH₃)₂O-，x的值为0至20。封端剂可具有一个或多个官能基团如羟基、乙烯基或氢。

通过使用合并的平衡和缩合反应，可以通过调节反应混合物，例如通过控制用于导致封端的组分的量和类型，通过变化缩聚的硅氧烷与平衡聚合的硅氧烷之间的比例，控制最终产品。

当已形成所需的聚合物时，通常需要将催化剂中和以稳定产品并防止任何进一步反应。合适的中和试剂为酸，如乙酸、磷酸甲硅烷基酯、聚丙烯酸氯取代的硅烷，膦酸甲硅烷基酯或二氧化碳。

我们已发现，空气非常快速地与催化剂溶液反应，由此得到最终导致不溶性液相的浑浊物质。据信这是由于催化剂与CO₂反应形成碳酸盐造成的。我们还发现，可通过例如加热，用惰性气体清洗或使混合物减压而逆转催化剂的这一失活。如此有可能调节或控制聚合反应。考虑若不调节催化剂会发生非常快的反应，因此这是特别有利的。由于在这些反应中使用非常低量的催化剂(可低至1-10ppm)，因此需要考虑与水和CO₂的反应，以控制反应并获得可再现的结果。通过将磷腈碱溶于水中，催化剂活性变得更容易控制，且生产的聚合物为较低分子量的。这是由于水起到催化剂抑制剂并起到封端剂的作用造成的。水的抑制效果可通过例如加热降低存在的水量而降低。在温度低于100℃时，聚合速率在水/或CO₂存在下较慢，例如需要24小时以上才能达到胶的粘度。在温度高于100℃(例如100至150℃)时，聚合变得快得多，例如只需5-60分钟就能达到胶的粘度。若将水与醇(例如C₁-C₆醇如甲醇或乙醇)混合或被该醇取代，则也可实现控制反应。

我们还发现，可通过将环硅氧烷和磷腈碱催化剂的混合物暴露于空气和/或CO₂或大量水而阻止聚合。该聚合可通过例如加热该混合物(例如加热至100℃-170℃数分钟)除去空气和/或CO₂或水而简单地引发(“命令聚合”)。八甲基环四硅氧烷与2至50ppm的催化剂的混合物可在20℃的空气中稳定较长时间(至多7天)。

对本发明生产的聚合物进行热失重分析显示，它们具有增强的热稳定性。在高于450℃的分解开始温度时生成高分子量胶，在高于500℃的分解开始温度时生成聚硅氧烷流体。该增强的热稳定性归因于在产品中残留非常低量的催化剂残余物。该低催化剂残余物同时意味着通常不需要过滤步骤，这是非常显著的工艺优点。

下列实施例说明本发明。所有份数和百分比都按重量计(除非另有说明)，所有粘度都是25℃时的粘度。

合成四(三(二甲氨基)亚正膦(phosphoranilidene)氨基)鏻氢氧化物

将四(三(二甲氨基)亚正膦氨基)鏻氯化物(5m摩尔)溶于50％甲醇-水的混合溶剂中得到0.2M溶液。将该溶液通过碱性(OH^-)阴离子交换树脂，然后在减压下除去水和溶剂，得到收率约95％的所需碱性结晶固体。

实施例1：

将粘度75.8mm²/s的α，ω-硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷投入反应器中。将其在100ppm四(三(二甲氨基)亚正膦氨基)鏻氢氧化物催化剂存在下在减压(10毫巴)下加热至130℃。约20分钟后，将该反应物料中和，得到粘度约940,00mm²/s和非挥发分含量89％的聚合物。测得残余硅烷醇含量约73ppm。

实施例2：

将粘度60mm²/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与环状硅氧烷的50/50混合物加入反应器中，并将该反应混合物在减压(400毫巴)和100ppm聚合实施例1中使用的催化剂存在下加热至130℃。约20分钟后，将该反应物料中和，得到粘度约500,000mm²/s和非挥发分含量88％的聚合物。测得残余硅烷醇含量约190ppm。

I.合成线性磷腈氯化物

将五氯化磷(0.237摩尔)投入装有滴液漏斗、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中。向其中加入无水甲苯并使烧瓶中的物料冷却至-50℃。滴加入六甲基二硅氮烷(HMDZ)(0.191摩尔)，加完料后将烧瓶中的物料温热至室温，然后将其在反应温度120℃下回流两小时。然后在减压下除去溶剂并将固体残余物贮存于氮气下。NMR分析显示该物质具有结构Cl₃P-N-(P＝NCl₂]1.8-PCl₃]⁺PCl₆。

II.合成多氨基磷腈鎓氢氧化物

将甲苯和线性磷腈氯化物(0.023摩尔)投入装有温度计、冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中。将该反应混合物冷却至-50℃并滴加入三乙胺与吡咯烷(各0.28摩尔)的混合物。将该反应混合物温热至室温，然后加热至约60℃，加热40小时。将橙色溶液过滤除去三乙基氯化铵，然后用甲苯洗涤。在减压下除去甲苯，得到橙色油。然后将该油分散于蒸馏水和甲醇(1∶1)中并通过碱性(OH^-)阴离子交换树脂。在减压下除去水和甲醇，得到碱性油(收率约90％)。它包括多氨基磷腈鎓氢氧化物。

实施例3

将α，ω-硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(11,046ppmOH，75.8mm²/s)投入反应器中。将其在110ppm上面制备的线性多氨基磷腈鎓氢氧化物催化剂存在下在减压(40毫巴)下加热至100℃。在15分钟反应时间后，得到25℃时粘度约166,000cs和非挥发分含量90.6％的聚合物。测得残余硅烷醇含量为314.5ppm。

实施例4：

将粘度14mm²/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与环二甲基硅氧烷(50∶50)混合物(96.2g)和粘度5mm²/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(3.9g)在反应器中一起混合，并将该反应混合物在200毫巴减压下加热至100℃。在此温度下加入上面制备的线性多氨基磷腈鎓氢氧化物(330ppm)。2小时后将该反应混合物冷却，并用过量乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和，然后在145℃下汽提1小时。最终产品具有粘度718mm²/s，非挥发分含量96.0％。

III.合成1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓(octapyrollidinium)磷腈鎓氢氧化物

将使用已知技术合成的Cl₃PNPCl₂O(0.092摩尔)和(Cl₃PNPCl₃)⁺(PCl₆)^-(0.092摩尔)投入装有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中。向其中加入1，2，4-三氯苯并将所得混合物加热至195℃，加热30小时。将该粗产品溶于四氯乙烷中并通过反复加入四氯化碳沉淀。形成白色晶体产品，然后将其用石油醚洗涤并在真空下干燥(收率65％)。将该结晶物质分散于蒸馏水和甲醇(1∶1)中并将其通过碱性(OH^-)阴离子交换树脂进行向磷腈鎓氢氧化物的转化。然后在减压下除去水和甲醇。

实施例5：

将粘度60mm²/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(57.3g)、八甲基环二硅氧烷(38.8g)和粘度5mm²/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(3.9g)一起在反应容器中混合，并将该反应混合物在真空下加热至130℃，并在此温度下加入1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈鎓氢氧化物(100ppm)催化剂。30分钟后，将反应物料冷却并将混合物用过量的乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和。该未汽提的聚合物具有非挥发分含量87.8％。在145℃下汽提1小时后，最终产品具有粘度773mm²/s，和非挥发分含量99.5％。

实施例6：

将粘度60mm²/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(83.4g)、粘度14mm²/s的低硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与环二甲基硅氧烷的50/50混合物(12.7g)和粘度5mm²/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(3.9g)一起在反应容器中混合，将该反应混合物在400毫巴的减压下加热至130℃。在此温度下加入1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈鎓氢氧化物(100ppm)催化剂。5分钟后，取样进行硅烷醇分析(160ppm-OH)。1小时后，加入过量的乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯，并将该混合物搅拌30分钟。在145℃下汽提1小时后，最终产品具有粘度420mm²/s，和非挥发分含量97％。

合成四(三(二甲氨基)亚正膦氨基)鏻甲醇盐

在50ml圆底烧瓶中加入四(三(二甲氨基)亚正膦氨基)鏻氯化物(0.000689摩尔)和二甲亚砜(2ml)。向其中加入甲醇钠(0.0013摩尔)，将该反应混合物加热至50℃并搅拌2小时。将反应混合物冷却并过滤，然后在减压下在120℃下除去二甲亚砜，得到所需产品(收率98％)。

合成四(三(二甲氨基)亚正膦氨基)鏻三甲基硅烷醇盐

在50ml圆底烧瓶中加入四(三(二甲氨基)亚正膦氨基)鏻氯化物(0.000675摩尔)和二甲亚砜(2ml)。向其中加入三甲基硅烷醇钾(0.0011摩尔)，将该反应混合物加热至50℃并搅拌2小时。将反应混合物冷却并过滤，然后在减压下在120℃下除去二甲亚砜，得到所需产品(收率98％)。

实施例7：

将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与环状硅氧烷的74/26混合物(95g)和粘度10mm²/s的短链聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反应器中，并将该反应混合物在600毫巴减压下在180ppm四(三(二甲氨基)亚正膦氨基)鏻氟化物(购自Fluka Chemie)存在下加热至135℃。约15分钟后将反应物料中和并汽提，得到粘度约705mm²/s和非挥发分含量99％的聚合物。测得残余硅烷醇含量约104ppm。

实施例8：

将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与环状硅氧烷的74/26混合物(95g)和粘度10mm²/s的短链聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反应器中，并将该反应混合物在600毫巴减压下在100ppm四(三(二甲氨基)亚正膦氨基)鏻氢氧化物存在下加热至135℃。约15分钟后将反应物料中和并汽提，得到粘度约648mm²/s和非挥发分含量97％的聚合物。测得残余硅烷醇含量约54ppm。

实施例9：

将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与环状硅氧烷的74/26混合物(95g)和粘度10mm²/s的短链聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反应器中，并将该反应混合物在600毫巴减压下在250ppm四(三(二甲氨基)亚正膦氨基)鏻氟化物存在下加热至135℃。约15分钟后将反应物料中和并汽提，得到粘度约346mm²/s和非挥发分含量96％的聚合物。测得残余硅烷醇含量约123ppm。

实施例10：

将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与环状硅氧烷的26/74混合物(95g)和粘度10mm²/s的短链聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反应器中，并将该反应混合物大气压下在250ppm四(三(二甲氨基)亚正膦氨基)鏻氟化物存在下加热至135℃。约15分钟后将反应物料中和并汽提，得到粘度约932mm²/s和非挥发分含量98％的聚合物。测得残余硅烷醇含量约86ppm。

实施例11：

将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与环状硅氧烷的26/74混合物(95g)和粘度10mm²/s的短链聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反应器中，并将该反应混合物在800毫巴减压下在50ppm四(三(二甲氨基)亚正膦氨基)鏻氟化物存在下加热至135℃。约5分钟后将反应物料中和并汽提，得到粘度约400mm²/s和非挥发分含量98％的聚合物。测得残余硅烷醇含量约140ppm。

实施例12：

将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与环状硅氧烷的50/50混合物(95g)和粘度10mm²/s的短链聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反应器中，并将该反应混合物在600毫巴减压下在100ppm四(三(二甲氨基)亚正膦氨基)鏻氢氧化物存在下加热至135℃。约15分钟后将反应物料中和并汽提，得到粘度约1199mm²/s和非挥发分含量96％的聚合物。测得残余硅烷醇含量约75ppm。

实施例13：

将粘度为60mm²/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(100g)加入反应器中并在20毫巴减压下在300ppm四[三(二甲氨基)亚正膦氨基]鏻甲醇盐存在下加热至140℃。约5分钟后中和反应物料，得到粘度约985,000mm²/s和非挥发分含量为88％的聚合物。测得残余硅烷醇含量约192ppm。

实施例14：

将粘度为60mm²/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(100g)加入反应器中并在20毫巴减压下在200ppm四[三(二甲氨基)亚正膦氨基]鏻三甲基硅烷醇盐存在下加热至140℃。约5分钟后中和反应物料，得到粘度约950,000mm²/s和非挥发分含量为88％的聚合物。测得残余硅烷醇含量约168ppm。

实施例15：

将粘度为60mm²/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的74/26混合物(95g)与粘度为10mm²/s的短链聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反应器中，并将该反应混合物在600毫巴减压下在200ppm四[三(二甲氨基)亚正膦氨基]鏻三甲基硅烷醇盐存在下加热至135℃。约20分钟后中和反应物料，得到粘度约1,081mm²/s和非挥发分含量＞96％的聚合物。测得残余硅烷醇含量约127ppm。

实施例16：

将粘度为60mm²/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的74/26混合物(95g)与粘度为10mm²/s的短链聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反应器中，并将该反应混合物在600毫巴减压下在150ppm四[三(二甲氨基)亚正膦氨基]鏻甲醇盐存在下加热至135℃。约20分钟后中和反应物料，得到粘度约1,084mm²/s和非挥发分含量＞96％的聚合物。测得残余硅烷醇含量约111ppm。

Claims

1.一种聚合具有硅键合的基团R′的硅氧烷的方法，其中R′表示羟基或具有至多8个碳原子的烃氧基，其特征在于将该硅氧烷与离子性磷腈碱催化剂混合，并通过Si-R′基团的反应而进行缩合聚合，形成Si-O-Si键。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于离子性磷腈碱具有如下通式：

{((R₁ ²N)₃P＝N-)_x(R¹ ₂N)_3-xP-N(H)R²}⁺{A^-} 或

{((R¹ ₂N)₃P＝N-)_y(R¹ ₂N)_4-yP}⁺{A}^-其中R¹在各位置上可以相同或不同，并为氢或取代或未取代的烃基，或其中与同一N原子键合的两个R¹基团可连接形成杂环；R²为氢，或取代或未取代的烃基；x为1、2或3；y为1、2、3或4，A为阴离子。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于A表示氟离子、氢氧根离子、硅烷醇阴离子、烷氧根离子、碳酸根离子或碳酸氢根离子。

4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于R¹为甲基，R²为叔丁基或叔辛基，x为3，y为4，A为氟离子或氢氧根离子。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合在选自液态烃和聚硅氧烷流体的溶剂存在下进行。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于具有硅键合的基团R′的硅氧烷为具有如下通式的有机硅氧烷：

其中R³为氢或具有至多8个碳原子的烷基或芳基，各R⁴为相同或不同的，表示具有1至18个碳原子的单价烃基，或具有1至18个碳原子的卤代烃基，t值为至少2，而t的上限值应使有机聚硅氧烷在25℃时平均粘度不超过200mm²/s。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于将具有硅键合的基团R′的硅氧烷和无硅键合的基团R′的环状或线性硅氧烷与离子性磷腈碱催化剂混合，并使具有硅键合的基团R′的硅氧烷缩聚，同时使无硅键合的R′基团的硅氧烷平衡聚合。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于在聚合期间存在选自具有通式MD_xM的聚二甲基硅氧烷、具有至多25个硅原子且仅含一个硅键合的R′基团的硅氧烷聚合物和仅含一个硅键合的R′基团的硅烷的封端剂，其中M为三甲基甲硅烷基，D为-Si(CH₃)₂O-，x的值为0至20。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于当已制备出所需聚合物时，催化剂通过加入选自乙酸、磷酸甲硅烷基酯、聚丙烯酸氯取代的硅烷、膦酸甲硅烷基酯和二氧化碳的酸中和。