JP2000204161A - シロキサン類の重合 - Google Patents
シロキサン類の重合Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シロキサン類をイオン性ホスファゼン塩基触
媒により縮重合する方法を提供する。 【解決手段】 珪素結合基Ｒ’を有するシロキサン類を
次式のイオン性ホスファゼン塩基触媒と混合すること、
及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によるＳｉ−Ｒ’の反応を経て
縮合せしめることを含む。ここでＲ’は水酸基又は炭素
原子８までの炭化水素オキシ基を示す。｛（（Ｒ1 2Ｎ）
3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ−Ｎ（Ｈ）Ｒ2｝
+｛Ａ｝-、または｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）y（Ｒ
1 2Ｎ）4-yＰ｝+｛Ａ｝-。ここで、Ｒ1は水素又は任意に
置換された炭化水素基又は２つのＲ1が同じＮに結合し
てヘテロ環を構成してもよい。Ｒ2は水素又は任意に置
換された炭化水素基、ｘは１、２又は３、ｙは１，２，
３又は４で、Ａはアニオンである。
媒により縮重合する方法を提供する。 【解決手段】 珪素結合基Ｒ’を有するシロキサン類を
次式のイオン性ホスファゼン塩基触媒と混合すること、
及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によるＳｉ−Ｒ’の反応を経て
縮合せしめることを含む。ここでＲ’は水酸基又は炭素
原子８までの炭化水素オキシ基を示す。｛（（Ｒ1 2Ｎ）
3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ−Ｎ（Ｈ）Ｒ2｝
+｛Ａ｝-、または｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）y（Ｒ
1 2Ｎ）4-yＰ｝+｛Ａ｝-。ここで、Ｒ1は水素又は任意に
置換された炭化水素基又は２つのＲ1が同じＮに結合し
てヘテロ環を構成してもよい。Ｒ2は水素又は任意に置
換された炭化水素基、ｘは１、２又は３、ｙは１，２，
３又は４で、Ａはアニオンである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定のホスファゼン
塩基類を触媒とするシクロシロキサン類の重縮合に関す
るものである。
塩基類を触媒とするシクロシロキサン類の重縮合に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願８６０４６１−Ａには、シ
クロシロキサンを水の存在下に、シクロシロキサン重量
の１〜５００ｐｐｍのホスファゼン塩基と接触させるこ
とを含むシクロシロキサン類の開環重合のための方法が
記載されている。英国特許第２３１１９９４１号には、
０〜２００℃の温度及び３５０torrまでの圧力で、シラ
ノール含有オルガノシロキサンを該オルガノシロキサン
の重縮合に有効な量のペルアルキル化ホスファゼン塩基
と接触せしめることを含む重縮合を行なう方法が記載さ
れている。好ましいペルアルキル化ホスファゼンは次の
一般式を有するものである。
クロシロキサンを水の存在下に、シクロシロキサン重量
の１〜５００ｐｐｍのホスファゼン塩基と接触させるこ
とを含むシクロシロキサン類の開環重合のための方法が
記載されている。英国特許第２３１１９９４１号には、
０〜２００℃の温度及び３５０torrまでの圧力で、シラ
ノール含有オルガノシロキサンを該オルガノシロキサン
の重縮合に有効な量のペルアルキル化ホスファゼン塩基
と接触せしめることを含む重縮合を行なう方法が記載さ
れている。好ましいペルアルキル化ホスファゼンは次の
一般式を有するものである。
【０００３】
【化３】
【０００４】ここで、Ｒ#はＣ１−４アルキル基、Ｒ*は
Ｃ１−１０ アルキル基で、ｎは２又は３である。欧州
特許出願８７９８３８−Ａは下記の化学式で表わされる
活性水素化合物のホスファゼニウム塩触媒の存在下で、
４〜１０員環状モノマーの開環重合を行なうことを含む
重合体の製造方法を記載している。
Ｃ１−１０ アルキル基で、ｎは２又は３である。欧州
特許出願８７９８３８−Ａは下記の化学式で表わされる
活性水素化合物のホスファゼニウム塩触媒の存在下で、
４〜１０員環状モノマーの開環重合を行なうことを含む
重合体の製造方法を記載している。
【０００５】
【化４】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】発明者らは今、驚くべ
きことに、シラノール基類の縮合を含むシロキサン類の
重合用触媒として、イオン性ホスファゼン塩基物質が少
なくとも有効であることを見出した。また更に、これら
のイオン性ホスファゼン塩基物質は、同時に遂行された
場合に、縮合及び平衡状態での重合を経ての複合重合に
有効であることを見出した。このことは、通常、両反応
間で触媒反応速度に実質的な差があることから、予想外
である。
きことに、シラノール基類の縮合を含むシロキサン類の
重合用触媒として、イオン性ホスファゼン塩基物質が少
なくとも有効であることを見出した。また更に、これら
のイオン性ホスファゼン塩基物質は、同時に遂行された
場合に、縮合及び平衡状態での重合を経ての複合重合に
有効であることを見出した。このことは、通常、両反応
間で触媒反応速度に実質的な差があることから、予想外
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明による重合方法
は、珪素結合基Ｒ’を有するシロキサン類をイオン性ホ
スファゼン塩基触媒と混合すること及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合の形成を伴うＳｉ−Ｒ’基の反応を経て縮合させる
ことを含む。ここでＲ’はヒドロキシル基又は８個まで
の炭素原子を有する炭化水素オキシ基を示す。
は、珪素結合基Ｒ’を有するシロキサン類をイオン性ホ
スファゼン塩基触媒と混合すること及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合の形成を伴うＳｉ−Ｒ’基の反応を経て縮合させる
ことを含む。ここでＲ’はヒドロキシル基又は８個まで
の炭素原子を有する炭化水素オキシ基を示す。
【０００８】
【発明の実施の形態】数多くのホスファゼン塩基類、い
くつかのイオン性ホスファゼン塩基類及びそれらの合成
のための行程はシュヴェージンガー他、Liebigs Ann.,
1996, 1055-1081に開示されている。イオン性ホスファ
ゼン塩基はＡ+Ｂ-の化学式を有し、ここでＡ+はホスフ
ァゼン塩基カチオンであり、またＢ-はアニオンであっ
て、好ましくは重合の開始に活性あるフッ化物又は水酸
化物のような強アニオンである。
くつかのイオン性ホスファゼン塩基類及びそれらの合成
のための行程はシュヴェージンガー他、Liebigs Ann.,
1996, 1055-1081に開示されている。イオン性ホスファ
ゼン塩基はＡ+Ｂ-の化学式を有し、ここでＡ+はホスフ
ァゼン塩基カチオンであり、またＢ-はアニオンであっ
て、好ましくは重合の開始に活性あるフッ化物又は水酸
化物のような強アニオンである。
【０００９】イオン性ホスファゼン塩基は重合に対して
極めて強力な触媒であることが見出され、従って比較的
低い割合いで存在し得、例えばＳｉ−Ｒ’基を有するシ
ロキサン類の重量を基準にして、重量で１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍである。触媒の実
際の使用割合は、所望する重合速度により選択すること
になる。
極めて強力な触媒であることが見出され、従って比較的
低い割合いで存在し得、例えばＳｉ−Ｒ’基を有するシ
ロキサン類の重量を基準にして、重量で１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍである。触媒の実
際の使用割合は、所望する重合速度により選択すること
になる。
【００１０】ある割合の水が反応中に存在してもよい。
そのような場合には、イオン性ホスファゼン塩基のモル
当たり少なくとも０．５モル、好ましくは０．５〜１０
モルであり、最も好ましくはイオン性ホスファゼン塩基
のモル当たり１〜１０モルである。もっと高い比率の水
の許容も可能であり、このことはのちに詳細に述べるよ
うに、重合反応全体にわたってより大きな制御を可能に
する利益を有することができる。
そのような場合には、イオン性ホスファゼン塩基のモル
当たり少なくとも０．５モル、好ましくは０．５〜１０
モルであり、最も好ましくはイオン性ホスファゼン塩基
のモル当たり１〜１０モルである。もっと高い比率の水
の許容も可能であり、このことはのちに詳細に述べるよ
うに、重合反応全体にわたってより大きな制御を可能に
する利益を有することができる。
【００１１】原則的には、任意のホスファゼン塩基が本
発明における使用に適している。ホスファゼン塩基類は
一般に次の基幹構造Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎを含み、ここでＮの
遊離原子価は水素、炭化水素、―Ｐ＝Ｎ又は＝Ｐ―Ｎに
結合し、遊離Ｐ原子価は−Ｎ又は＝Ｎに結合する。イオ
ン性ホスファゼン塩基のいくつかは市場で、例えばスイ
ス国のFluka Chemie AGから入手できる。イオン性ホス
ファゼン塩基は少なくとも３個のＰ原子を有する。好ま
しいホスファゼン塩基のいくつかは次の一般式を有する
ものである。
発明における使用に適している。ホスファゼン塩基類は
一般に次の基幹構造Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎを含み、ここでＮの
遊離原子価は水素、炭化水素、―Ｐ＝Ｎ又は＝Ｐ―Ｎに
結合し、遊離Ｐ原子価は−Ｎ又は＝Ｎに結合する。イオ
ン性ホスファゼン塩基のいくつかは市場で、例えばスイ
ス国のFluka Chemie AGから入手できる。イオン性ホス
ファゼン塩基は少なくとも３個のＰ原子を有する。好ま
しいホスファゼン塩基のいくつかは次の一般式を有する
ものである。
【００１２】
【化５】｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ
−Ｎ（Ｈ）Ｒ2｝+｛Ａ｝- または ｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）y（Ｒ1 2Ｎ）4-yＰ｝+｛Ａ｝
-
−Ｎ（Ｈ）Ｒ2｝+｛Ａ｝- または ｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）y（Ｒ1 2Ｎ）4-yＰ｝+｛Ａ｝
-
【００１３】ここでＲ1は、各位置で同じか又は異なっ
てよく、水素又は任意に置換された炭化水素基、好まし
くはＣ１−Ｃ４アルキル基、又はここで同じＮ原子に結
合している２つのＲ1基はヘテロ環、好ましくは５員又
は６員環を完成させるために結合してもよく；Ｒ2は水
素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ１−
Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキ
ル基であり；ｘは１、２又は３、好ましくは２又は３；
ｙは１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４；そし
てＡはアニオンで、好ましくはフッ化物、水酸化物、シ
ラノレート、アルコキシド、炭酸塩又は重炭酸塩であ
る。特に適した化合物は、Ｒ1がメチル、Ｒ2がtert-ブ
チル又はtert-オクチル、ｘが３、ｙが４、そしてＡが
フッ化物又は水酸化物であるものである。代替のホスフ
ァゼン塩基触媒は次の一般式を有する。
てよく、水素又は任意に置換された炭化水素基、好まし
くはＣ１−Ｃ４アルキル基、又はここで同じＮ原子に結
合している２つのＲ1基はヘテロ環、好ましくは５員又
は６員環を完成させるために結合してもよく；Ｒ2は水
素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ１−
Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキ
ル基であり；ｘは１、２又は３、好ましくは２又は３；
ｙは１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４；そし
てＡはアニオンで、好ましくはフッ化物、水酸化物、シ
ラノレート、アルコキシド、炭酸塩又は重炭酸塩であ
る。特に適した化合物は、Ｒ1がメチル、Ｒ2がtert-ブ
チル又はtert-オクチル、ｘが３、ｙが４、そしてＡが
フッ化物又は水酸化物であるものである。代替のホスフ
ァゼン塩基触媒は次の一般式を有する。
【００１４】
【化６】
【００１５】ここで、Ｒは１〜１０の炭素原子を有する
炭化水素、例えばメチルであり、又は１つのＮ原子上の
２つのＲ基がヘテロ環基、例えばピロリジンを形成し、
ｘはアニオンを示し、ｎは１から１０である。これらは
線状ホスフォニトリルハロゲン化化合物を第二アミン又
は第二アミンの塩又はそれらの金属アミドと反応させて
アミン化ホスファゼン材料を形成させ、次いでイオン交
換反応でアニオンを求核アニオンＡ-に置き換えること
によりより調製できる。
炭化水素、例えばメチルであり、又は１つのＮ原子上の
２つのＲ基がヘテロ環基、例えばピロリジンを形成し、
ｘはアニオンを示し、ｎは１から１０である。これらは
線状ホスフォニトリルハロゲン化化合物を第二アミン又
は第二アミンの塩又はそれらの金属アミドと反応させて
アミン化ホスファゼン材料を形成させ、次いでイオン交
換反応でアニオンを求核アニオンＡ-に置き換えること
によりより調製できる。
【００１６】重合はバルクで又は溶媒の存在下で行うこ
とができる。適した溶媒は液体炭化水素類又はシリコー
ン液類である。イオン性ホスファゼン塩基触媒は極性溶
媒、例えばジクロロメタン中で希釈するか、又はポリジ
オルガノシロキサンのようなシリコーン液中に分散させ
ることができる。イオン性ホスファゼン塩基触媒が最初
溶媒中にある場合、溶媒は真空下の蒸発により除去する
ことができ、シリコーン液中に分散させた触媒は安定な
透明液を与える。このシリコーン溶解触媒を重合反応に
用いると、触媒は均一に分散し、再現可能な結果を与え
る。触媒はある場合には水に溶解させることができ、そ
してこのことは後述のとおり、重合反応全体にわたって
穏和にし且つより大きな調節を可能にする利点がある、
重合反応は室温又は２５０℃又は３００℃若しくはそれ
以上の温度でも加熱下に行わせることができる。例えば
１００℃又はそれ以上への加熱は、後述のとおり触媒活
性が調整されているときに適している。好ましい温度範
囲は５０〜１７０℃であろう。重合に要する時間は選ば
れた系における触媒の活性及び所望のポリマー製品に依
存する。調整のない場合には、イオン性ホスファゼン塩
基触媒はシロキサン類を高分子量ポリシロキサンゴム類
へ短い時間枠内で転換するに十分活性である。シロキサ
ン類含有シラノールの縮合反応の出発物質は、珪素結合
の水酸基又はアルコキシ又はアリールオキシ基を有する
オルガノシロキサン類で、これらは室温でシラノール基
を形成することができる。これらは例えば次の一般式
（３）を有するオルガノシロキサン類を含む。
とができる。適した溶媒は液体炭化水素類又はシリコー
ン液類である。イオン性ホスファゼン塩基触媒は極性溶
媒、例えばジクロロメタン中で希釈するか、又はポリジ
オルガノシロキサンのようなシリコーン液中に分散させ
ることができる。イオン性ホスファゼン塩基触媒が最初
溶媒中にある場合、溶媒は真空下の蒸発により除去する
ことができ、シリコーン液中に分散させた触媒は安定な
透明液を与える。このシリコーン溶解触媒を重合反応に
用いると、触媒は均一に分散し、再現可能な結果を与え
る。触媒はある場合には水に溶解させることができ、そ
してこのことは後述のとおり、重合反応全体にわたって
穏和にし且つより大きな調節を可能にする利点がある、
重合反応は室温又は２５０℃又は３００℃若しくはそれ
以上の温度でも加熱下に行わせることができる。例えば
１００℃又はそれ以上への加熱は、後述のとおり触媒活
性が調整されているときに適している。好ましい温度範
囲は５０〜１７０℃であろう。重合に要する時間は選ば
れた系における触媒の活性及び所望のポリマー製品に依
存する。調整のない場合には、イオン性ホスファゼン塩
基触媒はシロキサン類を高分子量ポリシロキサンゴム類
へ短い時間枠内で転換するに十分活性である。シロキサ
ン類含有シラノールの縮合反応の出発物質は、珪素結合
の水酸基又はアルコキシ又はアリールオキシ基を有する
オルガノシロキサン類で、これらは室温でシラノール基
を形成することができる。これらは例えば次の一般式
（３）を有するオルガノシロキサン類を含む。
【００１７】
【化７】
【００１８】式（３）中で、Ｒ3は水素又は８個までの
炭素原子を有するアルキル基又はアリール基、Ｒ4はそ
れぞれ同じ又は異なって、好ましくは１から１８個の炭
素原子を有する１価の炭化水素基、又は好ましくは１か
ら１８個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基を示
し、ｔは少なくとも２からの値を有する整数である。好
ましくはＲ4は１から６個の炭素原子を有するアルキル
基を示し、さらに好ましくはメチル基である。ｔの値は
好ましくはオルガノポリシロキサン類の平均粘度が２５
℃で２００ｍｍ2／ｓを超えないような値である。
炭素原子を有するアルキル基又はアリール基、Ｒ4はそ
れぞれ同じ又は異なって、好ましくは１から１８個の炭
素原子を有する１価の炭化水素基、又は好ましくは１か
ら１８個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基を示
し、ｔは少なくとも２からの値を有する整数である。好
ましくはＲ4は１から６個の炭素原子を有するアルキル
基を示し、さらに好ましくはメチル基である。ｔの値は
好ましくはオルガノポリシロキサン類の平均粘度が２５
℃で２００ｍｍ2／ｓを超えないような値である。
【００１９】適したオルガノシロキサン類は、珪素結合
Ｒ’を有し、それら重合鎖中にあり、好ましくは末端基
中に存在する。末端珪素結合ヒドロキシル基を有するオ
ルガノシロキサン類は業界でよく知られており、市場で
入手できる。それらは公知の技術、例えば、クロロシラ
ンの加水分解、加水分解により生成した線状及び環状の
材料の分離、及びそれに続く線状体の重合によって作る
ことができる。好適なオルガノシロキサン類は各末端基
に珪素結合ヒドロキシル基を有し、Ｒ4基の少なくとも
８０％がメチル基を示す。イオン性ホスファゼン触媒を
用いる重合反応において試薬として用いるに適したオル
ガノシロキサン類は、端末ヒドロキシジオルガノシロキ
サン単位を有するオルガノシロキサン類、例えばヒドロ
キシルジメチルシロキサン末端ブロックポリジメチルシ
ロキサン類、ヒドロキシルジメチルシロキサン末端ブロ
ックポリジメチルポリ−メチルフェニルシロキサン共重
合体を包含する。
Ｒ’を有し、それら重合鎖中にあり、好ましくは末端基
中に存在する。末端珪素結合ヒドロキシル基を有するオ
ルガノシロキサン類は業界でよく知られており、市場で
入手できる。それらは公知の技術、例えば、クロロシラ
ンの加水分解、加水分解により生成した線状及び環状の
材料の分離、及びそれに続く線状体の重合によって作る
ことができる。好適なオルガノシロキサン類は各末端基
に珪素結合ヒドロキシル基を有し、Ｒ4基の少なくとも
８０％がメチル基を示す。イオン性ホスファゼン触媒を
用いる重合反応において試薬として用いるに適したオル
ガノシロキサン類は、端末ヒドロキシジオルガノシロキ
サン単位を有するオルガノシロキサン類、例えばヒドロ
キシルジメチルシロキサン末端ブロックポリジメチルシ
ロキサン類、ヒドロキシルジメチルシロキサン末端ブロ
ックポリジメチルポリ−メチルフェニルシロキサン共重
合体を包含する。
【００２０】かくして本発明による方法は、一般式
Ｒ”aＳｉＯ4-a/2 （２）の単位を有するオルガノポリ
シロキサン類を作るために有用となる。ここでＲ”はヒ
ドロキシル又は炭化水素で、ａは０から３の値をとる。
好ましくは全Ｒ”の少なくとも８０％がアルキル又はア
リール基で、より好ましくはメチル基である。最も好ま
しくは実質的にすべてのＲ”がアルキル又はアリール基
で、特にメチル基である。オルガノポリシロキサン類
は、好ましくはａの値が、末端ブロック単位を除いて、
実際上すべての単位でａが２であるものであり、シロキ
サン類は一般式 Ｒ”（Ｒ”2ＳｉＯ）pＳｉＲ”3
（３）の実質的線状重合体であり、ここでＲ”は前に定
義したとおりであり、ｐは整数である。しかしながら、
ａの値が０又は１を示す少量の単位が存在することも可
能である。鎖中にそのような単位を有する重合体は少量
の分岐が存在しうる。好ましくはＲ”はヒドロキシル基
又はアルキル又はアリール基、例えばメチル又はフェニ
ルを示す。本発明による触媒を用いる方法で製造される
オルガノポリシロキサンの粘度は、反応条件及び本発明
の方法で使われる原材料によって、２５℃で１０００か
ら数百万ｍｍ2／ｓの範囲にありうる。
Ｒ”aＳｉＯ4-a/2 （２）の単位を有するオルガノポリ
シロキサン類を作るために有用となる。ここでＲ”はヒ
ドロキシル又は炭化水素で、ａは０から３の値をとる。
好ましくは全Ｒ”の少なくとも８０％がアルキル又はア
リール基で、より好ましくはメチル基である。最も好ま
しくは実質的にすべてのＲ”がアルキル又はアリール基
で、特にメチル基である。オルガノポリシロキサン類
は、好ましくはａの値が、末端ブロック単位を除いて、
実際上すべての単位でａが２であるものであり、シロキ
サン類は一般式 Ｒ”（Ｒ”2ＳｉＯ）pＳｉＲ”3
（３）の実質的線状重合体であり、ここでＲ”は前に定
義したとおりであり、ｐは整数である。しかしながら、
ａの値が０又は１を示す少量の単位が存在することも可
能である。鎖中にそのような単位を有する重合体は少量
の分岐が存在しうる。好ましくはＲ”はヒドロキシル基
又はアルキル又はアリール基、例えばメチル又はフェニ
ルを示す。本発明による触媒を用いる方法で製造される
オルガノポリシロキサンの粘度は、反応条件及び本発明
の方法で使われる原材料によって、２５℃で１０００か
ら数百万ｍｍ2／ｓの範囲にありうる。
【００２１】本発明による方法は液状ポリマー及び高分
子量のガム、例えば１×１０6から１００×１０6までの
全範囲のオルガノポリシロキサン類を作るのに使用する
ことができる。オルガノポリシロキサン類の分子量は反
応に使用される材料の濃度により影響され、それは本発
明による方法に使用される末端基を提供し、分子量は触
媒濃度により決まる。末端ブロッカー基を与える成分
は、所望の分子量のポリマーを作りだすように計算され
た比率で添加される。水もまたヒドロキシル官能基の導
入によって末端ブロッカーとして働く。本発明に用いら
れる触媒は十分な活性を有し、低触媒濃度で妥当な時間
内にポリマーの形成を可能にする。
子量のガム、例えば１×１０6から１００×１０6までの
全範囲のオルガノポリシロキサン類を作るのに使用する
ことができる。オルガノポリシロキサン類の分子量は反
応に使用される材料の濃度により影響され、それは本発
明による方法に使用される末端基を提供し、分子量は触
媒濃度により決まる。末端ブロッカー基を与える成分
は、所望の分子量のポリマーを作りだすように計算され
た比率で添加される。水もまたヒドロキシル官能基の導
入によって末端ブロッカーとして働く。本発明に用いら
れる触媒は十分な活性を有し、低触媒濃度で妥当な時間
内にポリマーの形成を可能にする。
【００２２】本発明の方法は、珪素結合基Ｒ’又はを有
するシロキサン類及び珪素非結合基Ｒ’を有する環状又
は線状のシロキサンをイオン性ホスファゼン塩基触媒と
混合すること及び珪素結合基Ｒ’を有するシロキサンを
縮合させ、珪素非結合Ｒ’基を有する環状及び線状のシ
ロキサン類を平衡により重合させることを含む。イオン
性ホスファゼン塩基触媒は平衡を経て環状シロキサン類
からオルガノポリシロキサン材料を作るのに極めて有効
な重合触媒であることが知られていること、前記ＥＰＯ
８６０４６１に記載されているとおりである。平衡を経
ての重合の速度はこの出願に記載されている縮合反応よ
り実質的に速いと思われる。従って、同じ触媒が、前述
の縮合重合に用いられるシロキサン材料と平衡を経ての
重合に適している環状シロキサン類又は後記の特定の線
状シロキサン類との単なる混合物により、縮合及び平衡
を経る組合せ重合のために使用できることが見出された
ことは驚くべきことである。この組合せ重合は一つの重
合反応が他の重合反応の犠牲において有利であるとは見
えなかった。
するシロキサン類及び珪素非結合基Ｒ’を有する環状又
は線状のシロキサンをイオン性ホスファゼン塩基触媒と
混合すること及び珪素結合基Ｒ’を有するシロキサンを
縮合させ、珪素非結合Ｒ’基を有する環状及び線状のシ
ロキサン類を平衡により重合させることを含む。イオン
性ホスファゼン塩基触媒は平衡を経て環状シロキサン類
からオルガノポリシロキサン材料を作るのに極めて有効
な重合触媒であることが知られていること、前記ＥＰＯ
８６０４６１に記載されているとおりである。平衡を経
ての重合の速度はこの出願に記載されている縮合反応よ
り実質的に速いと思われる。従って、同じ触媒が、前述
の縮合重合に用いられるシロキサン材料と平衡を経ての
重合に適している環状シロキサン類又は後記の特定の線
状シロキサン類との単なる混合物により、縮合及び平衡
を経る組合せ重合のために使用できることが見出された
ことは驚くべきことである。この組合せ重合は一つの重
合反応が他の重合反応の犠牲において有利であるとは見
えなかった。
【００２３】環状シロキサン類としても知られている、
適したシクロシロキサン類は、よく知られており市販さ
れている材料である。それらは一般式（Ｒ2 2ＳｉＯ）n
を有し、ここでＲ2は前記の定義と同じで、好ましくは
水素又は８までの炭素原子を有する任意に置換されたア
ルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキル基を示
し、ｎは３から１２までの値の整数である。Ｒ2はフッ
素又は塩素のようなハロゲンで置換されていてもよい。
アアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、
及びtert-ブチルであり得る。アルケニル基は、例え
ば、ビニル、アリ−ル、プロペニル、及びブテニルであ
り得る。アリール及びアラルキル基は、例えば、フェニ
ル、トルイル、及びベンゾイルであり得る。好ましい基
はメチル、エチル、ビニル、及びトリフルオロプロピル
である。好ましくは全Ｒ2基の少なくとも８０％が、メ
チル又はプロピル基、最も好ましくはメチルである。実
質的に全てのＲ2基がメチル基であることが最も好まし
い。好ましくはｎの値は３から６、最も好ましくは４又
は５である。適した環状シロキサン類の例ははオクタメ
チルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシクロ
シロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサ
ン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサン及びシ
クロペンタメチルヒドロシロキサンである。ことに適し
市場で入手可能な一材料はオクタメチルシクロテトラシ
ロキサントデカメチルシクロペンタシロキサンの混合物
である。
適したシクロシロキサン類は、よく知られており市販さ
れている材料である。それらは一般式（Ｒ2 2ＳｉＯ）n
を有し、ここでＲ2は前記の定義と同じで、好ましくは
水素又は８までの炭素原子を有する任意に置換されたア
ルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキル基を示
し、ｎは３から１２までの値の整数である。Ｒ2はフッ
素又は塩素のようなハロゲンで置換されていてもよい。
アアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、
及びtert-ブチルであり得る。アルケニル基は、例え
ば、ビニル、アリ−ル、プロペニル、及びブテニルであ
り得る。アリール及びアラルキル基は、例えば、フェニ
ル、トルイル、及びベンゾイルであり得る。好ましい基
はメチル、エチル、ビニル、及びトリフルオロプロピル
である。好ましくは全Ｒ2基の少なくとも８０％が、メ
チル又はプロピル基、最も好ましくはメチルである。実
質的に全てのＲ2基がメチル基であることが最も好まし
い。好ましくはｎの値は３から６、最も好ましくは４又
は５である。適した環状シロキサン類の例ははオクタメ
チルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシクロ
シロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサ
ン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサン及びシ
クロペンタメチルヒドロシロキサンである。ことに適し
市場で入手可能な一材料はオクタメチルシクロテトラシ
ロキサントデカメチルシクロペンタシロキサンの混合物
である。
【００２４】平衡重合のための出発材料は、前記したよ
うに、環状シロキサン類に替えて又は追加して、一般式
Ｒ5 aＳｉＯ4-a/2の単位を有する任意のオルガノシロキ
サン材料であり得る。ここでＲ5は水素原子、１から１
８までの炭素原子を有する炭化水素基、１から１８まで
の炭素原子を有する置換炭化水素基又は１８までの炭素
原子を有する炭化水素オキシ基であり、ａは前に定義し
たとおりであるが、好ましくは平均して１から３、好ま
しくは１．８から２．２のａ値を有する。好ましくはオ
ルガノシロキサン類はジアルキルシロキサン類、最も好
ましくはジメチルシロキサン類である。それらは好まし
くは実質的に線状材料で、式Ｒ5 3ＳｉＯ 1/2のシロキサ
ン基で末端ブロックされ、ここでＲ5はＲ’である。
うに、環状シロキサン類に替えて又は追加して、一般式
Ｒ5 aＳｉＯ4-a/2の単位を有する任意のオルガノシロキ
サン材料であり得る。ここでＲ5は水素原子、１から１
８までの炭素原子を有する炭化水素基、１から１８まで
の炭素原子を有する置換炭化水素基又は１８までの炭素
原子を有する炭化水素オキシ基であり、ａは前に定義し
たとおりであるが、好ましくは平均して１から３、好ま
しくは１．８から２．２のａ値を有する。好ましくはオ
ルガノシロキサン類はジアルキルシロキサン類、最も好
ましくはジメチルシロキサン類である。それらは好まし
くは実質的に線状材料で、式Ｒ5 3ＳｉＯ 1/2のシロキサ
ン基で末端ブロックされ、ここでＲ5はＲ’である。
【００２５】平衡ポリマー類が形成されるに適した末端
ブロッカーは、分子量が１６０より上のポリシロキサン
類、特に一般式がＭＤｘＭのポリジメチルシロキサン類
ヲ包含する。ここでＭはトリメチルシリル、ＤはＳｉ
（ＣＨ3）2Ｏ−で、ｘは０から２０までの値をとる。末
端ブロッカーはヒドロキシル、ビニル又は水素のような
一つ又はそれ以上の官能基を有してもよい。縮合と平衡
反応の組合せを用いることによって、最終製品を調節す
る方法に成分混合物を用意することが可能である。例え
ば、末端ブロックを起こすに用いられる成分の量及び型
を調節することにより、縮合を経て重合するシロキサン
類の平衡を経て重合するシロキサン類に対する比率を変
えることによってである。所望のポリマーが形成された
ら、通常触媒を中和して製品を安定させ、何らかの反応
の進行を防止することが望ましい。適した中和剤は、酢
酸、燐酸シリル、ポリアクリル酸、塩素置換シラン類、
ホスフォン酸シリル又は二酸化炭素のような酸である。
ブロッカーは、分子量が１６０より上のポリシロキサン
類、特に一般式がＭＤｘＭのポリジメチルシロキサン類
ヲ包含する。ここでＭはトリメチルシリル、ＤはＳｉ
（ＣＨ3）2Ｏ−で、ｘは０から２０までの値をとる。末
端ブロッカーはヒドロキシル、ビニル又は水素のような
一つ又はそれ以上の官能基を有してもよい。縮合と平衡
反応の組合せを用いることによって、最終製品を調節す
る方法に成分混合物を用意することが可能である。例え
ば、末端ブロックを起こすに用いられる成分の量及び型
を調節することにより、縮合を経て重合するシロキサン
類の平衡を経て重合するシロキサン類に対する比率を変
えることによってである。所望のポリマーが形成された
ら、通常触媒を中和して製品を安定させ、何らかの反応
の進行を防止することが望ましい。適した中和剤は、酢
酸、燐酸シリル、ポリアクリル酸、塩素置換シラン類、
ホスフォン酸シリル又は二酸化炭素のような酸である。
【００２６】我々は空気が極めて迅速に触媒溶液と反応
してかすんだ物質を与え、それは最終的には不溶性の液
相となることを見出した。これは触媒がＣＯ2と反応し
て炭酸塩を作ることによると考えられる。我々はまた、
この触媒の脱活性が、例えば加熱、不活性ガスによるパ
ージ、又は混合物を減圧に付すことによって、逆行させ
うることを見出した。このことは重合反応を改善又は調
節することを可能にさせる。このことは触媒が調整され
ていない場合に起こる反応が極めて急速であるという観
点から殊に利点がある。これらの反応に採用される触媒
の水準が極めて低い（１から１０ｐｐｍの低レベルであ
り得る）ことから、水及びＣＯ2との反応は反応を調節
して再現性ある結果を得るのに計算に入れておく必要が
ある。ホスファゼン塩基を水に溶解させることによっ
て、触媒活性はずっと調節しやすくなり、生成する重合
体はより低分子量のものである。これは水が触媒抑制剤
として、また末端ブロッカーとして働くことによる。水
の抑制効果は、水の存在量を例えば加熱によって減らす
ことにより減少する。１００℃以下の温度で、重合反応
速度は水及び／又はＣＯ2の存在で比較的遅くなり、例
えばゴム粘度に達するのに２４時間以上を要する。１０
０℃以上（例えば１００−１５０℃）では、重合はより
速くなり、例えば５〜６０分でゴム粘度に達する。この
ような反応の調節は水をアルコールと混合するか又はア
ルコール（例えばメタノール又はエタノールのようなＣ
１〜Ｃ６アルコール）に置き換えるかすることによって
達成できる。
してかすんだ物質を与え、それは最終的には不溶性の液
相となることを見出した。これは触媒がＣＯ2と反応し
て炭酸塩を作ることによると考えられる。我々はまた、
この触媒の脱活性が、例えば加熱、不活性ガスによるパ
ージ、又は混合物を減圧に付すことによって、逆行させ
うることを見出した。このことは重合反応を改善又は調
節することを可能にさせる。このことは触媒が調整され
ていない場合に起こる反応が極めて急速であるという観
点から殊に利点がある。これらの反応に採用される触媒
の水準が極めて低い（１から１０ｐｐｍの低レベルであ
り得る）ことから、水及びＣＯ2との反応は反応を調節
して再現性ある結果を得るのに計算に入れておく必要が
ある。ホスファゼン塩基を水に溶解させることによっ
て、触媒活性はずっと調節しやすくなり、生成する重合
体はより低分子量のものである。これは水が触媒抑制剤
として、また末端ブロッカーとして働くことによる。水
の抑制効果は、水の存在量を例えば加熱によって減らす
ことにより減少する。１００℃以下の温度で、重合反応
速度は水及び／又はＣＯ2の存在で比較的遅くなり、例
えばゴム粘度に達するのに２４時間以上を要する。１０
０℃以上（例えば１００−１５０℃）では、重合はより
速くなり、例えば５〜６０分でゴム粘度に達する。この
ような反応の調節は水をアルコールと混合するか又はア
ルコール（例えばメタノール又はエタノールのようなＣ
１〜Ｃ６アルコール）に置き換えるかすることによって
達成できる。
【００２７】我々はまた、シクロシロキサンとオスファ
ゼン塩基触媒の混合物を空気及び／又はＣＯ2に、又は
より多量の水にさらすことによって重合が抑制されるこ
とを見出した。重合は単に空気及び／又はＣＯ2又は水
を例えば混合液を加熱する（例えば１００℃から１７０
℃に数分間）ことによって開始させる（「重合命令」co
mmand polymerisation）することができる。オクタメチ
ルシクロテトラシロキサンと２から５０ｐｐｍの触媒の
混合液は、２０℃の空気中で長期間（７日間まで）安定
である。
ゼン塩基触媒の混合物を空気及び／又はＣＯ2に、又は
より多量の水にさらすことによって重合が抑制されるこ
とを見出した。重合は単に空気及び／又はＣＯ2又は水
を例えば混合液を加熱する（例えば１００℃から１７０
℃に数分間）ことによって開始させる（「重合命令」co
mmand polymerisation）することができる。オクタメチ
ルシクロテトラシロキサンと２から５０ｐｐｍの触媒の
混合液は、２０℃の空気中で長期間（７日間まで）安定
である。
【００２８】本発明により生成したポリマーの熱重量分
析は熱安定性が増強されていることを示す。高分子量ガ
ムは４５０℃以上の温度での分解により生成され、液状
シリコーンは５００℃以上の温度での分解により生成さ
れた。増強された熱安定性は生成物中に残っている触媒
残査が極めて低レベルなことによる。低触媒残査はまた
濾過工程が通常不要であることを意味し、極めて著しい
工程上の利点である。以下の実施例により本発明を説明
する。特記しない限り、部及び％は重量により、粘度は
すべて２５℃におけるものである。
析は熱安定性が増強されていることを示す。高分子量ガ
ムは４５０℃以上の温度での分解により生成され、液状
シリコーンは５００℃以上の温度での分解により生成さ
れた。増強された熱安定性は生成物中に残っている触媒
残査が極めて低レベルなことによる。低触媒残査はまた
濾過工程が通常不要であることを意味し、極めて著しい
工程上の利点である。以下の実施例により本発明を説明
する。特記しない限り、部及び％は重量により、粘度は
すべて２５℃におけるものである。
【００２９】
【実施例】テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ）ホスフォニウムヒドロキシドの
合成 テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ）ホスフォニウムクロリド（５ミリモル）を
５０％メタノール−水混合溶液-に溶解し、０．２Ｍ溶
液を得た。次いで溶液を塩基性（ＯＨ-）アニオン交換
樹脂に通し、減圧下に水と溶媒を除去した後、所望の塩
基性結晶固体を約９５％の収率で得た。
フォラニリデンアミノ）ホスフォニウムヒドロキシドの
合成 テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ）ホスフォニウムクロリド（５ミリモル）を
５０％メタノール−水混合溶液-に溶解し、０．２Ｍ溶
液を得た。次いで溶液を塩基性（ＯＨ-）アニオン交換
樹脂に通し、減圧下に水と溶媒を除去した後、所望の塩
基性結晶固体を約９５％の収率で得た。
【００３０】実施例 １ 粘度７５．８ｍｍ2／ｓのα，ω−シラノール端末ポリ
メチルシロキサンを反応容器に仕込んだ。これを１００
ｐｐｍのテトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ）ホスフォニウムヒドロキシド触媒
の存在で減圧（１０ｍｂａｒ）下１３０℃に加熱した。
約２０分後に反応は中和され、粘度が約９４０，０００
ｍｍ2／ｓで不揮発分８９％のポリマーを得た。残留シ
ラノールは約７３ｐｐｍと測定された。
メチルシロキサンを反応容器に仕込んだ。これを１００
ｐｐｍのテトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ）ホスフォニウムヒドロキシド触媒
の存在で減圧（１０ｍｂａｒ）下１３０℃に加熱した。
約２０分後に反応は中和され、粘度が約９４０，０００
ｍｍ2／ｓで不揮発分８９％のポリマーを得た。残留シ
ラノールは約７３ｐｐｍと測定された。
【００３１】実施例 ２ 粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメ
チルシロキサン及び環状シロキサン類の５０／５０混合
物を反応容器に仕込んだ。これを実施例１の重合で用い
た触媒１００ｐｐｍの存在で減圧（４００ｍｂａｒ）下
に１３０℃に加熱した。約２０分後に反応を中和し、粘
度が約５００，０００ｍｍ2／ｓで不揮発分８８％のポ
リマーを得た。残留シラノールは約１９０ｐｐｍであっ
た。
チルシロキサン及び環状シロキサン類の５０／５０混合
物を反応容器に仕込んだ。これを実施例１の重合で用い
た触媒１００ｐｐｍの存在で減圧（４００ｍｂａｒ）下
に１３０℃に加熱した。約２０分後に反応を中和し、粘
度が約５００，０００ｍｍ2／ｓで不揮発分８８％のポ
リマーを得た。残留シラノールは約１９０ｐｐｍであっ
た。
【００３２】Ｉ．線状ホスフォニトリルクロリドの合成 五塩化燐（０．２３７モル）を滴下漏斗、温度計及びコ
ンデンサーを取り付けた三口フラスコに仕込んだ。これ
に無水トルエンを添加してフラスコ内容物を−５０℃に
冷却した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）（０．
１９１ｍｏｌｅｓ）を滴加し、添加後フラスコ内容物を
室温まで暖まらせた。その後それらを１２０℃の反応温
度で２時間還流させた。次いで溶媒を減圧下に除去し固
体残査を窒素下に保存した。ＮＭＲ分析はこの物質が次
の構造を有することを示した。Ｃｌ3Ｐ−Ｎ（Ｐ＝ＮＣ
ｌ2）１．８−ＰＣｌ3］+ＰＣｌ6 -
ンデンサーを取り付けた三口フラスコに仕込んだ。これ
に無水トルエンを添加してフラスコ内容物を−５０℃に
冷却した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）（０．
１９１ｍｏｌｅｓ）を滴加し、添加後フラスコ内容物を
室温まで暖まらせた。その後それらを１２０℃の反応温
度で２時間還流させた。次いで溶媒を減圧下に除去し固
体残査を窒素下に保存した。ＮＭＲ分析はこの物質が次
の構造を有することを示した。Ｃｌ3Ｐ−Ｎ（Ｐ＝ＮＣ
ｌ2）１．８−ＰＣｌ3］+ＰＣｌ6 -
【００３３】II．ポリアミノホスファゼニウムヒドロキ
シドの合成 トルエン及び線状ホスフォニトリルクロリド（０．０２
３モル）を温度計、コンデンサー及び滴下漏斗を取り付
けた三口フラスコに仕込んだ。反応混合物を−５０℃に
冷却しトリエチルアミンとピロリジンの混合物（０．２
８モル）を滴加した。次いで反応混合物を室温まで暖ま
らせたうえで約６０℃に４０時間加熱した。オレンジ溶
液を濾過してトリエチルアンモニウムクロリドを除き、
次いでトルエンで洗った。次いでトルエンを減圧下に除
去してオレンジ油を得た。次いで油を蒸留水とメタノー
ル（１：１）中に分散させて塩基性（ＯＨ）アニオン交
換樹脂に通した。水とメタノールを減圧下に除去し、塩
基性の油を約９０％の収率で得た。このものはポリアミ
ノホスファゼニウムヒドロキシドよりなっていた。
シドの合成 トルエン及び線状ホスフォニトリルクロリド（０．０２
３モル）を温度計、コンデンサー及び滴下漏斗を取り付
けた三口フラスコに仕込んだ。反応混合物を−５０℃に
冷却しトリエチルアミンとピロリジンの混合物（０．２
８モル）を滴加した。次いで反応混合物を室温まで暖ま
らせたうえで約６０℃に４０時間加熱した。オレンジ溶
液を濾過してトリエチルアンモニウムクロリドを除き、
次いでトルエンで洗った。次いでトルエンを減圧下に除
去してオレンジ油を得た。次いで油を蒸留水とメタノー
ル（１：１）中に分散させて塩基性（ＯＨ）アニオン交
換樹脂に通した。水とメタノールを減圧下に除去し、塩
基性の油を約９０％の収率で得た。このものはポリアミ
ノホスファゼニウムヒドロキシドよりなっていた。
【００３４】実施例 ３ α，ω−シラノール端末ポリメチルシロキサン（１１，
０４６ｐｐｍ ＯＨ；７５．８ｍｍ2／ｓ）を反応容器
に仕込んだ。これを上記で調製した線状ポリアミノホス
ファゼニウムヒドロキシド触媒１１０ｐｐｍの存在で、
減圧（４０ｍｂａｒ）下に１００℃に加熱した。１５分
の反応時間後に粘度が２５℃でやく６６，０００ｃｓで
不揮発分が９０．６％のポリマーを得た。残留シラノー
ルは３１４．５ｐｐｍであった。
０４６ｐｐｍ ＯＨ；７５．８ｍｍ2／ｓ）を反応容器
に仕込んだ。これを上記で調製した線状ポリアミノホス
ファゼニウムヒドロキシド触媒１１０ｐｐｍの存在で、
減圧（４０ｍｂａｒ）下に１００℃に加熱した。１５分
の反応時間後に粘度が２５℃でやく６６，０００ｃｓで
不揮発分が９０．６％のポリマーを得た。残留シラノー
ルは３１４．５ｐｐｍであった。
【００３５】実施例 ４ 粘度１４ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメ
チルシロキサンとシクロジメチルシロキサンの（５０：
５０）混合物（９６．２ｇ）及び粘度５ｍｍ2／ｓのポ
リジメチルシロキサン末端ブロッカー（３．９ｇ）を反
応容器中で混合し、２００ｍｂａｒの減圧下に１００℃
に加熱した。この温度で上記で調製したポリアミノホス
ファゼニウムヒドロキシド（３３０ｐｐｍ）を添加し
た。２時間後反応を冷却し過剰のビス（ジメチルビニル
シリル）ビニルホスフォネートで中和してから１４５℃
で１時間ストリッピングした。最終生成物は粘度が７１
８ｍｍ2／ｓで、不揮発分が９６．０％であった。
チルシロキサンとシクロジメチルシロキサンの（５０：
５０）混合物（９６．２ｇ）及び粘度５ｍｍ2／ｓのポ
リジメチルシロキサン末端ブロッカー（３．９ｇ）を反
応容器中で混合し、２００ｍｂａｒの減圧下に１００℃
に加熱した。この温度で上記で調製したポリアミノホス
ファゼニウムヒドロキシド（３３０ｐｐｍ）を添加し
た。２時間後反応を冷却し過剰のビス（ジメチルビニル
シリル）ビニルホスフォネートで中和してから１４５℃
で１時間ストリッピングした。最終生成物は粘度が７１
８ｍｍ2／ｓで、不揮発分が９６．０％であった。
【００３６】ＩＩＩ．１，１，１，３，３，５，５，５
−オクタピロリジニウムホスファゼニウムヒドロキシド
の合成 公知の方法を用いて合成されたＣｌ3ＰＮＰＣｌ2Ｏ
（０．０９２モル）とＣｌ 3ＰＮＰＣｌ3）+（ＰＣｌ6）
- （０．０９２モル）を攪拌機、温度計及びコンデン
サーを取り付けた三口フラスコに仕込んだ。これに１，
２，４−トリクロロベンゼンを添加し、混合物を１９５
℃で３０時間加熱した。粗生成物をテトラクロロエタン
に溶解させ四塩化炭素の添加を繰り返して沈殿させた。
白色結晶生成物が形成され、これを石油エーテルで洗滌
し真空乾燥した（収率６５％）。ホスファゼニウムヒド
ロキシドへの変換は結晶物を蒸留水とメタノール（１：
１）に分散させ、それを塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹
脂を通すことによって行った。水とメタノールは減圧下
に除去した。
−オクタピロリジニウムホスファゼニウムヒドロキシド
の合成 公知の方法を用いて合成されたＣｌ3ＰＮＰＣｌ2Ｏ
（０．０９２モル）とＣｌ 3ＰＮＰＣｌ3）+（ＰＣｌ6）
- （０．０９２モル）を攪拌機、温度計及びコンデン
サーを取り付けた三口フラスコに仕込んだ。これに１，
２，４−トリクロロベンゼンを添加し、混合物を１９５
℃で３０時間加熱した。粗生成物をテトラクロロエタン
に溶解させ四塩化炭素の添加を繰り返して沈殿させた。
白色結晶生成物が形成され、これを石油エーテルで洗滌
し真空乾燥した（収率６５％）。ホスファゼニウムヒド
ロキシドへの変換は結晶物を蒸留水とメタノール（１：
１）に分散させ、それを塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹
脂を通すことによって行った。水とメタノールは減圧下
に除去した。
【００３７】実施例 ５ 粘度が６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジ
メチルシロキサン（５７．３ｇ）、オクタメチルシクロ
ジシロキサン（３８．８ｇ）及び粘度が５ｍｍ 2／ｓの
ポリジメチルシロキサン末端ブロッカー（３．９ｇ）を
反応容器中で混合した。反応物を真空中で１３０℃まで
加熱し、その温度で1,1,1,3,3,5,5,5-オクタピロリジウ
ムホスファゼニウムヒドロキシド（１００ｐｐｍ）触媒
を添加した。３０分後に反応を冷却させ、混合物を過剰
のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネート
で中和した。予備ストリップシタポリマーの不蒸発分は
８７．８％であった。１４５℃で１時間ストリッピング
した後、最終生成物の粘度は７７３ｍｍ2／ｓで不揮発
分は９９．５％であった。
メチルシロキサン（５７．３ｇ）、オクタメチルシクロ
ジシロキサン（３８．８ｇ）及び粘度が５ｍｍ 2／ｓの
ポリジメチルシロキサン末端ブロッカー（３．９ｇ）を
反応容器中で混合した。反応物を真空中で１３０℃まで
加熱し、その温度で1,1,1,3,3,5,5,5-オクタピロリジウ
ムホスファゼニウムヒドロキシド（１００ｐｐｍ）触媒
を添加した。３０分後に反応を冷却させ、混合物を過剰
のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネート
で中和した。予備ストリップシタポリマーの不蒸発分は
８７．８％であった。１４５℃で１時間ストリッピング
した後、最終生成物の粘度は７７３ｍｍ2／ｓで不揮発
分は９９．５％であった。
【００３８】実施例 ６ 粘度が６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジ
メチルシロキサン（８３．４ｇ）、粘度が１４ｍｍ2／
ｓの低級シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサ
ン類とシクロジメチルシロキサン類の５０／５０混合物
（１２．７ｇ）及び粘度５ｍｍ2／ｓのポリジメチルシ
ロキサン末端ブロッカー（３．９ｇ）を反応容器で混合
し、反応混合物を４００ｍｂａｒの減圧で１３０℃に加
熱した。この温度で1,1,1,3,3,5,5,5-オクタピロリジウ
ムホスファゼニウムヒドロキシド（１００ｐｐｍ）触媒
を添加した。５分後にシラノール分析のためにサンプル
を取り出した（１６０ｐｐｍ ＯＨ）。１時間後に、中
和剤ビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスフォネ
ートを過剰に加え混合物を３０分間攪拌した。１４５℃
で１時間ストリップした後、最終生成物は粘度が４２０
ｍｍ2／ｓで不揮発分は９７％であった。
メチルシロキサン（８３．４ｇ）、粘度が１４ｍｍ2／
ｓの低級シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサ
ン類とシクロジメチルシロキサン類の５０／５０混合物
（１２．７ｇ）及び粘度５ｍｍ2／ｓのポリジメチルシ
ロキサン末端ブロッカー（３．９ｇ）を反応容器で混合
し、反応混合物を４００ｍｂａｒの減圧で１３０℃に加
熱した。この温度で1,1,1,3,3,5,5,5-オクタピロリジウ
ムホスファゼニウムヒドロキシド（１００ｐｐｍ）触媒
を添加した。５分後にシラノール分析のためにサンプル
を取り出した（１６０ｐｐｍ ＯＨ）。１時間後に、中
和剤ビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスフォネ
ートを過剰に加え混合物を３０分間攪拌した。１４５℃
で１時間ストリップした後、最終生成物は粘度が４２０
ｍｍ2／ｓで不揮発分は９７％であった。
【００３９】テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムメトキシドの
合成 ５０ｍｌの丸底フラスコにテトラキス（トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウム
クロリド（０．０００６８９モル）及びジメチルスルフ
ォキシド（２ｍｌ）を加えた。これにナトリウムメトキ
シド（０．００１３モル）を添加し、反応混合物を５０
℃に加熱して２時間攪拌した。次いで反応を冷却し濾過
し、その後ジメチルスルフォキシドを減圧下１２０℃で
除去し、所望の生成物を収率９８％で得た。
スフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムメトキシドの
合成 ５０ｍｌの丸底フラスコにテトラキス（トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウム
クロリド（０．０００６８９モル）及びジメチルスルフ
ォキシド（２ｍｌ）を加えた。これにナトリウムメトキ
シド（０．００１３モル）を添加し、反応混合物を５０
℃に加熱して２時間攪拌した。次いで反応を冷却し濾過
し、その後ジメチルスルフォキシドを減圧下１２０℃で
除去し、所望の生成物を収率９８％で得た。
【００４０】テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムトリメチルシ
ラノレートの合成 ５０ｍｌの丸底フラスコにテトラキス（トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウム
クロリド（０．０００６７５モル）及びジメチルスルフ
ォキシド（２ｍｌ）を加えた。これにトリメチルシラノ
ール酸カリウム（０．００１１モル）を添加し、反応混
合物を５０℃に加熱し２時間攪拌した。次いで反応を冷
却し、濾過し、その後ジメチルスルフォキシドを減圧下
に１２０℃で除去して所望の生成物を収率９８％で得
た。
スフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムトリメチルシ
ラノレートの合成 ５０ｍｌの丸底フラスコにテトラキス（トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウム
クロリド（０．０００６７５モル）及びジメチルスルフ
ォキシド（２ｍｌ）を加えた。これにトリメチルシラノ
ール酸カリウム（０．００１１モル）を添加し、反応混
合物を５０℃に加熱し２時間攪拌した。次いで反応を冷
却し、濾過し、その後ジメチルスルフォキシドを減圧下
に１２０℃で除去して所望の生成物を収率９８％で得
た。
【００４１】実施例 ７ シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンと環状
シロキサン類の７５／２６混合物（９５ｇ）を粘度が１
０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と
一緒に反応容器に仕込んだ。これをFluka Chemieから購
入したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウムフルオリド１８０ｐ
ｐｍの存在で減圧（６００ｍｂａｒ）下に１３５℃に加
熱した。やく１５分後に反応を中和し、ストリップして
粘度約７０５ｍｍ2／ｓで不揮発分９９％のポリマーを
得た。残留シラノールは約１０４ｐｐｍであった。
シロキサン類の７５／２６混合物（９５ｇ）を粘度が１
０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と
一緒に反応容器に仕込んだ。これをFluka Chemieから購
入したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウムフルオリド１８０ｐ
ｐｍの存在で減圧（６００ｍｂａｒ）下に１３５℃に加
熱した。やく１５分後に反応を中和し、ストリップして
粘度約７０５ｍｍ2／ｓで不揮発分９９％のポリマーを
得た。残留シラノールは約１０４ｐｐｍであった。
【００４２】実施例 ８ シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンと環状
シロキサン類の７４／２６の混合物を粘度１０ｍｍ2／
ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と一緒に反応
容器に仕込んだ。これをテトラキス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒ
ドロキシド１００ｐｐｍの存在で減圧（６００ｍｂａ
ｒ）下に１３５℃に加熱した。約５０分後に反応を中和
しストリップして粘度が約６４８ｍｍ2／ｓで不揮発分
９７％のポリマーを得た。残留シラノールは約５４ｐｐ
ｍであった。
シロキサン類の７４／２６の混合物を粘度１０ｍｍ2／
ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と一緒に反応
容器に仕込んだ。これをテトラキス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒ
ドロキシド１００ｐｐｍの存在で減圧（６００ｍｂａ
ｒ）下に１３５℃に加熱した。約５０分後に反応を中和
しストリップして粘度が約６４８ｍｍ2／ｓで不揮発分
９７％のポリマーを得た。残留シラノールは約５４ｐｐ
ｍであった。
【００４３】実施例 ９ シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンと環状
シロキサン類の７４／２６混合物（９５ｇ）を粘度１０
ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と一
緒に反応容器に仕込んだ。テトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム
フルオリド２５０ｐｐｍの存在で減圧（６００ｍｂａ
ｒ）下に１３５℃に加熱した。約５分後に反応を中和し
ストリップして、粘度が約３４６ｍｍ2／ｓで不揮発分
が９６％のポリマーを得た。残留シラノールは約１２３
ｐｐｍであった。
シロキサン類の７４／２６混合物（９５ｇ）を粘度１０
ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と一
緒に反応容器に仕込んだ。テトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム
フルオリド２５０ｐｐｍの存在で減圧（６００ｍｂａ
ｒ）下に１３５℃に加熱した。約５分後に反応を中和し
ストリップして、粘度が約３４６ｍｍ2／ｓで不揮発分
が９６％のポリマーを得た。残留シラノールは約１２３
ｐｐｍであった。
【００４４】実施例 １０ シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン及び環
状シロキサン類の２６／７４混合物（９５ｇ）を粘度１
０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と
共に反応容器に仕込んだ。これを２５０ｐｐｍのテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウムフルオリドの存在で大気圧下に１
３５℃に加熱した。約１５分後に反応を中和し、ストリ
ップして、粘度約９３２ｍｍ2／ｓ、不揮発分９８％の
ポリマーを得た。残留シラノールは約８６ｐｐｍであっ
た。
状シロキサン類の２６／７４混合物（９５ｇ）を粘度１
０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と
共に反応容器に仕込んだ。これを２５０ｐｐｍのテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウムフルオリドの存在で大気圧下に１
３５℃に加熱した。約１５分後に反応を中和し、ストリ
ップして、粘度約９３２ｍｍ2／ｓ、不揮発分９８％の
ポリマーを得た。残留シラノールは約８６ｐｐｍであっ
た。
【００４５】実施例 １１ シラノール端末ブロックポリジメチルシロキサンと環状
シロキサン類の２６／７４混合物（９５ｇ）を、粘度１
０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と
共に反応容器に仕込んだ。これを５０ｐｐｍのテトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフルオ
リドの存在で８００ｍｂａｒの減圧下に１３５℃に加熱
した。約１５分後に反応は中和され、ストリップされて
粘度約４００ｍｍ2／ｓで不揮発分９８％の重合物を得
た。残留シラノールは約１４０ｐｐｍであった。
シロキサン類の２６／７４混合物（９５ｇ）を、粘度１
０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と
共に反応容器に仕込んだ。これを５０ｐｐｍのテトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフルオ
リドの存在で８００ｍｂａｒの減圧下に１３５℃に加熱
した。約１５分後に反応は中和され、ストリップされて
粘度約４００ｍｍ2／ｓで不揮発分９８％の重合物を得
た。残留シラノールは約１４０ｐｐｍであった。
【００４６】実施例 １２ シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンと環状
シロキサン類の５０／５０混合物（９５ｇ）を、粘度１
０ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン（５ｇ）と共に
反応容器に仕込んだ。これを、１００ｐｐｍのテトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムヒドロキシドの存在で６００ｍｂａ
ｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約１５分の後反応は
中和され、ストリップされて、粘度約１１９９ｍｍ2／
ｓ、不揮発分９６％の重合物を得た。残留シラノールは
約７５ｐｐｍであった。
シロキサン類の５０／５０混合物（９５ｇ）を、粘度１
０ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン（５ｇ）と共に
反応容器に仕込んだ。これを、１００ｐｐｍのテトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムヒドロキシドの存在で６００ｍｂａ
ｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約１５分の後反応は
中和され、ストリップされて、粘度約１１９９ｍｍ2／
ｓ、不揮発分９６％の重合物を得た。残留シラノールは
約７５ｐｐｍであった。
【００４７】実施例 １３ 粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメ
チルシロキサン（１００ｇ）を反応容器に仕込み、これ
を、３００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキ
シドの存在で２０ｍｂａｒの減圧下に１４０℃に加熱し
た。約５分の後反応は中和され、粘度約９８５，０００
ｍｍ2／ｓ、不揮発分８８％の重合物を得た。残留シラ
ノールは約１９２ｐｐｍであった。
チルシロキサン（１００ｇ）を反応容器に仕込み、これ
を、３００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキ
シドの存在で２０ｍｂａｒの減圧下に１４０℃に加熱し
た。約５分の後反応は中和され、粘度約９８５，０００
ｍｍ2／ｓ、不揮発分８８％の重合物を得た。残留シラ
ノールは約１９２ｐｐｍであった。
【００４８】実施例 １４ 粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメ
チルシロキサン（１００ｇ）を反応容器に仕込み、これ
を、２００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムトリメ
チルシラノレートの存在で２０ｍｂａｒの減圧下に１４
０℃に加熱した。約５分の後反応は中和され、粘度約９
５０，０００ｍｍ2／ｓ、不揮発分８８％の重合物を得
た。残留シラノールは約１６８ｐｐｍであった。
チルシロキサン（１００ｇ）を反応容器に仕込み、これ
を、２００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムトリメ
チルシラノレートの存在で２０ｍｂａｒの減圧下に１４
０℃に加熱した。約５分の後反応は中和され、粘度約９
５０，０００ｍｍ2／ｓ、不揮発分８８％の重合物を得
た。残留シラノールは約１６８ｐｐｍであった。
【００４９】実施例 １５ 粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール端末ブロックポリジメ
チルシロキサンと環状シロキサン類との７４／２６混合
物（９５ｇ）を、粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチ
ルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これ
を２００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウムトリメチルシラノレートの存在で
６００ｍｂａｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約２０
分後に反応は中和され、粘度約１０８１ｍｍ2／ｓで不
揮発分９６％以上の重合物を得た。残留シラノールは約
１２７ｐｐｍであった。
チルシロキサンと環状シロキサン類との７４／２６混合
物（９５ｇ）を、粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチ
ルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これ
を２００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウムトリメチルシラノレートの存在で
６００ｍｂａｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約２０
分後に反応は中和され、粘度約１０８１ｍｍ2／ｓで不
揮発分９６％以上の重合物を得た。残留シラノールは約
１２７ｐｐｍであった。
【００５０】実施例 １６ 粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール端末ブロックポリジメ
チルシロキサンと環状シロキサン類との７４／２６混合
物（９５ｇ）を、粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチ
ルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これ
を１５０ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウムメトキシドの存在で６００ｍｂａ
ｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約２０分後に反応は
中和され、粘度約１０８４ｍｍ2／ｓで不揮発分９６％
以上の重合物を得た。残留シラノールは約１１１ｐｐｍ
であった。
チルシロキサンと環状シロキサン類との７４／２６混合
物（９５ｇ）を、粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチ
ルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これ
を１５０ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウムメトキシドの存在で６００ｍｂａ
ｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約２０分後に反応は
中和され、粘度約１０８４ｍｍ2／ｓで不揮発分９６％
以上の重合物を得た。残留シラノールは約１１１ｐｐｍ
であった。
フロントページの続き (72)発明者 エイヴリル・イー・サージェナー イギリス国、カーディフ・シーエフ23・８ ピービー、ゲートサイド・クローズ ７、 ウエストウェイ (72)発明者 リチャード・ジー・テイラー イギリス国、バリー・シーエフ63・８エイ チティ、セイント・ポールズ・アベニュー 11
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｒ’が水酸基又は８個までの炭素原子を
有する炭化水素オキシ基である珪素結合Ｒ’基を有する
シロキサンを重合させる方法で、シロキサンがイオン性
ホスファゼン塩基触媒と混合され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
によるＳｉ−Ｒ’基の反応を経る縮合により重合せしめ
ることを特徴とするシロキサンの重合方法。 - 【請求項２】 イオン性ホスファゼン塩基が下記の一般
式を有するものであることを特徴とする請求項１に記載
の方法： 【化１】｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ
−Ｎ（Ｈ）Ｒ2｝+｛Ａ｝- または ｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）y（Ｒ1 2Ｎ）4-yＰ｝+｛Ａ｝
-ここでＲ1は、それぞれの場所で同じ又は異なってもよ
く、水素又は任意に置換された炭化水素基、若しくは同
じＮ原子に結合した２つのＲ1基がヘテロ環を構成して
もよく、Ｒ2は水素又は任意に置換された炭化水素基、
ｘは１−３、ｙは１−４及びＡはふっ化物、水酸化物、
シラノール酸塩、アルコキシド、炭酸塩、又は重炭酸塩
のアニオンである。 - 【請求項３】 珪素結合基Ｒ’を有するシロキサンが下
記の一般式を有するオルガノシロキサンであることを特
徴とする請求項１又は２に記載の方法： 【化２】 ここでＲ3は水素又はアルキル又は８個までの炭素原子
を有するアリール基、それぞれのＲ4は同じ又は異なっ
ており炭素原子が１から１８の一価の炭化水素基又は炭
素原子が１から１８のハロゲン化炭化水素基であり、ｔ
は少なくとも２の値をとる。 - 【請求項４】 珪素結合基Ｒ’を有するシロキサン及び
珪素結合基Ｒ’を有しない線状シロキサンがイオン性ホ
スファゼン塩基触媒と混合され、珪素結合基Ｒ’を有す
るシロキサンが縮合による重合に付され、一方、珪素結
合基Ｒ’を有しないシロキサンが平衡による重合に付さ
れることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項５】 一般式ＭＤxＭ、ここでＭはトリメチル
シリル、Ｄは−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−でｘは０から２０の
値をとるポリジメチルシロキサン、珪素原子２５までを
有し珪素結合Ｒ’基を１つだけ有するシロキサンポリマ
ー類、及び珪素結合Ｒ’基を１つだけ含有するシラン
類、より選ばれた末端ブロッカーが重合反応中に存在す
ることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載
の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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