CN102245675B - 硅氧烷的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于产生硅氧烷的方法，包括在环境温度至110℃的温度，在离子交换树脂催化剂的存在下，使至少两种硅氧烷反应，所述离子交换树脂催化剂包括基于离子交换树脂催化剂的干重的6重量％至19重量％的水。本发明还涉及用于在离子交换树脂催化剂的存在下，至少两种硅氧烷反应之后重复使用离子交换树脂催化剂的方法，包括将水加到离子交换树脂催化剂以重新调整含水量至基于催化剂的干重的6重量％至19重量％的水，然后使至少两种硅氧烷在重新调整的含水量的离子交换树脂催化剂的存在下反应。

Description

硅氧烷的制备
相关申请的交叉引用
无 
发明背景 
硅氧烷可以自有机卤代硅烷的水解产生，有机卤代硅烷通常以直接的方法产生，其中金属硅与有机卤化物在催化剂如氯化铜的存在下反应。已经探索了在有机卤硅烷的水解中影响一些硅氧烷的产生超过其它的方法，但是这些方法具有局限性。也已经存在开发的通过重排或平衡反应从其它硅氧烷产生硅氧烷的方法。 
这些平衡反应的一种类型包括在平衡催化剂如离子交换树脂催化剂的存在下使硅氧烷反应。然而，可以提高这些平衡催化剂的反应速率和重复使用离子交换催化剂的能力。在一个平衡反应中单次使用之后离子交换催化剂通常被严重地减少，以致在后来的平衡反应中必须使用新的离子交换树脂催化剂。因此，反应时间和离子交换催化剂的处理可对用于产生硅氧烷的平衡方法增加显著的成本。 
发明人已经发现用于包括离子交换树脂催化剂的平衡反应的反应时间可以通过在一定限度内调整反应中离子交换树脂催化剂的含水量来减少。在一些情况中，与用本文描述的含水量限度之外的离子交换树脂进行平衡反应时相比，可以减少反应时间多达50％。发明人还已经发现在离子交换催化剂已经被用于平衡反应之后通过重新调整离子交换催化剂的含水量至限度之内，离子交换树脂催化剂可以在后来的反应中被重复使用。 
发明概述 
本方法用于产生硅氧烷，并包括在环境温度至110℃的温度且在离子交换树脂催化剂的存在下，使至少两种硅氧烷反应，所述离子交换树脂催化剂包括基于离子交换树脂催化剂的干重的6重量％至19重量％的水。本发明还涉及用于在离子交换树脂催化剂的存在下至少两种硅氧烷反应之后重复使用离子交换树脂催化剂的方法，包括将水加到离子交换树脂催化剂以重新调整含水量至基于催化剂的干重的6重量％至19重量％的水，然后使至少两种硅氧烷在重新调整的含水量的离子交换树脂催化剂的存在下反应。 
发明详述 
本发明是用于通过硅氧烷键的重排来制备硅氧烷的方法，其通过在具有基于离子交换树脂催化剂的干重的6-19重量％的水的离子交换树脂催化剂的存在下，使至少两种硅氧烷反应。 
所述至少两种硅氧烷包括第一硅氧烷和第二硅氧烷。第一硅氧烷可以是具有Si-O-Si键的任何有机硅氧烷。在一种实施方式中，第一硅氧烷是环硅氧烷、非环硅氧烷或其混合物。 
适合的环硅氧烷，也称为环状硅氧烷，是熟知的和商业上可获得的材料。环硅氧烷具有通式(R2SiO)n，其中每个R独立地是氢或烃基，且n是3至12、3至8、4至6、4、5或6的整数。在一种实施方式中，每个R独立地是氢或C1-C20烃基；在另一实施方式中，是氢或C1-C10烃基；在另一实施方式中，是氢或C1-C7烃基；在另一实施方式中，是氢或C1至C4烃基；且在另一实施方式中，是甲基。烃基的实例是甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲苯基和苯甲酰基。在一种实施方式中，所有R基团的至少80％是甲基或苯基；且在另一实施方式中，R基团的至少80％是甲基。在一种实施方式中，基本上所有的R基团是甲基。适合的环状硅氧烷的实例是八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、戊(甲基乙烯基)环戊硅氧烷、四(苯基 甲基)环四硅氧烷、四甲基氢环四硅氧烷和五甲基氢环戊硅氧烷。在一种实施方式中，环状硅氧烷是环状硅氧烷的混合物；在另一实施方式中，环状硅氧烷包括八甲基环四硅氧烷和十甲基环戊硅氧烷；在另一实施方式中，环状硅氧烷包括八甲基环四硅氧烷或十甲基环戊硅氧烷；在另一实施方式中，环状硅氧烷包括八甲基环四硅氧烷。 
代替上面描述的环状硅氧烷或除了上面描述的环状硅氧烷之外，第一硅氧烷还可以是具有通式RaSiO4-a单元的任何有机硅氧烷材料，其中R如上面所定义，且“a”具有0至3、1至3或1.8至2.2的值。在一种实施方式中，第一有机硅氧烷包括二烷基硅氧烷；且在另一实施方式中，第一有机硅氧烷包括二甲基硅氧烷。在一种实施方式中，第一有机硅氧烷包括基本上线性的材料，其是用式R3SiO1/2的硅氧烷基团末端封闭的，其中每个R如上面所定义。 
构成第一硅氧烷的硅原子的数目可以变化。在一种实施方式中，第一硅氧烷是具有2个与200个之间的硅原子的有机硅氧烷材料；在另一实施方式中，是3至150个硅原子；且在另一实施方式中，是3至20个硅原子。 
如本文所用的第一硅氧烷的量可以变化。通常，第一硅氧烷是基于反应混合物的重量的10重量％至99重量％；在另一实施方式中，第一硅氧烷是基于反应混合物的重量的50重量％至95重量％；在又一实施方式中，第一硅氧烷是基于反应混合物的重量的65重量％至85重量％。本领域的技术人员可以知道如何调整第一硅氧烷以及第二硅氧烷的量以获得由该方法产生的期望链长的硅氧烷。如本文所用的反应混合物指包括硅氧烷、催化剂和溶剂(如果存在的话)的所有反应物。 
第二硅氧烷是末端封闭物(endblocker)。末端封闭物与其它成分的量一起控制由该方法产生的聚硅氧烷的分子量，更多的末端封闭物产生更低分子量的聚合物。适合的末端封闭物包括从118克每摩尔向上的分子量范围的聚硅氧烷。在一种实施方式中，末端封闭物是通式MDxM的聚硅氧烷或聚二甲基硅氧烷，其中M是R3SiO-，D是-SiR2O-，其中R如上面所定义，且x具有0至20或6至9的值。例如，末端封闭物可以是六甲基二 硅氧烷。在一种实施方式中，第二硅氧烷具有至少一个硅键合的氢原子。具有至少一个硅键合的氢原子的第二硅氧烷的实例是四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、八甲基四硅氧烷，其中氢原子在末端单元或内部单元上。 
第二硅氧烷的硅原子的数目可以变化。在一种实施方式中，硅原子的数目是2至200；在另一实施方式中，硅原子的数目是2至100；在另一实施方式中，是2至50；且在另一实施方式中，是2至10。具有硅键合的R基团的硅氧烷是本领域熟知的且是商业上可获得的。它们可以通过本领域已知的方法例如通过有机氯硅烷的水解来制备。 
如所描述的，可用于本文的末端封闭物的量取决于期望的聚合物链长，且本领域技术人员可以使用常规实验确定。通常，0.1至75重量百分比的反应混合物是末端封闭物。在一种实施方式中，末端封闭物是反应混合物的0.1重量％至50重量％。如本文所用的反应混合物指包括所有的硅氧烷、催化剂和溶剂的所有反应物。 
在一种实施方式中，末端封闭物包括至少一个硅键合的氢原子，且第一硅氧烷基本上包括每分子零个硅键合的氢原子。在这一实施方式中，第一和第二硅氧烷的比是提供基于反应混合物中所有硅氧烷的重量，按重量计百万分之(ppm)50至10,000的硅键合的氢的比；在另一实施方式中，该比提供基于反应混合物中所有硅氧烷的重量，100至5000ppm的硅键合的氢；在另一实施方式中，该比提供基于反应混合物中所有硅氧烷的重量，200至4000ppm硅键合的氢。可以通过以下来改变硅键合的氢的ppm：通过改变末端封闭物的分子量同时维持每分子末端封闭物的硅键合的氢基团的数目，通过改变方法中包括的末端封闭物的量，或通过改变方法中末端封闭物的分子量和量的组合。改变第一硅氧烷与末端封闭物的比将影响由方法产生的硅氧烷的分子量。本领域技术人员可以知道如何通过改变方法中末端封闭物的分子量和量来改变产生的硅氧烷的分子量，从而改变方法中硅键合的氢的ppm。 
离子交换催化剂是多相酸性催化剂。有用的催化剂是酸性离子交换树脂如聚苯乙烯二乙烯基苯，所售如由Dow Chemical Company，Midland，MI生产的 
Figure BDA0000068121620000041
DR-2030和由Rohm and Hass Co生产的 
Figure BDA0000068121620000042
15。 
该方法的酸性离子交换树脂催化剂包括基于酸性离子交换树脂催化剂的干重的3重量％至19重量％的水。在另一实施方式中，酸性离子交换树脂催化剂在反应开始时包括基于酸性离子交换树脂催化剂的干重的6重量％至19重量％的水；在另一实施方式中，酸性离子交换树脂催化剂包括基于酸性离子交换树脂催化剂的干重的6重量％至13重量％的水；在另一实施方式中，酸性离子交换树脂催化剂包括基于酸性离子交换树脂催化剂的干重的9重量％至12重量％的水。 
水％可以通过新制的酸性离子交换树脂催化剂在干燥天平上的重量损失确定。例如，水％通过将4英寸铝质称量盘放置在重量损失分析天平(weight loss analyzer balance)上确定。将天平配衡至0克的重量。将酸性离子交换树脂催化剂倒到铝盘上直到薄层覆盖铝盘的全部区域(约2.8克)。天平的顶部被封闭以允许加热且酸性离子交换催化剂被加热到150℃并保持在150℃。当酸性离子交换树脂催化剂的重量损失持续60秒的改变小于起始装载重量的0.5％时，将天平冷却并停止测量。在停止测量之后，这一重量是如本文所用的酸性离子交换树脂催化剂的“干重”。含水量是样品的起始重量减去样品的最终重量，除以样品的最终重量，乘以100。当所提供的酸性离子交换树脂催化剂的重量％的水低于期望的范围的下限时，通过向酸性离子交换树脂催化剂或反应混合物加入水来升高含水量以将使水达到期望的范围。当酸性离子交换树脂催化剂的水高于期望的水范围的上限时，减少酸性离子交换树脂催化剂含水量以使其达到期望的范围。酸性离子交换树脂催化剂的水的减少可以通过例如在干燥箱中干燥或通过用含Si-H的有机硅氧烷运行该方法以消耗足够的水以使酸性离子交换树脂催化剂含水量达到期望的范围。当酸性离子交换树脂催化剂被重复使用时，酸性离子交换树脂催化剂的含水量通常必须被增加以将催化剂保持在期望的含水量范围内，或使其达到期望的含水量范围。 
当含Si-H的硅氧烷是起始反应的第一或第二硅氧烷且是与水反应的唯一官能团时，向酸性离子交换树脂催化剂加入的水的确定是通过测量采用新制的酸性离子交换树脂催化剂的起始反应之前或接近开始时和在反应终点时所有硅氧烷中的Si-H含量(即，硅键合的氢原子的量)。然后确 定开始和终点的值的差。Si-H含量的差是已与存在的水反应以产生硅氧烷和氢气的Si-H的量，一份水与两份Si-H反应。因此，加入到用于后面的运行的酸性离子交换树脂催化剂或反应混合物的水的份数的确定可以通过对于两份反应的Si-H减去一份水，反应的Si-H如通过从反应开始到反应结束的Si-H的差所确定。 
Si-H通过红外光谱法使用2129cm-1处的峰确定。基于已知的IR过程，测定峰面积并与已知的含Si-H的材料的标准比较。本领域技术人员知道如何向酸性离子交换树脂催化剂加入水以使催化剂的重量％水达到上面指定的范围。调整催化剂的水至本文描述的范围出乎意料地增加反应速率和重复使用酸性离子交换树脂催化剂的能力。 
如果第一和第二硅氧烷不包含Si-H基团，若需要，为了维持采用相同的酸性离子交换催化剂的随后的运行中的催化剂的活性而加入的水的量可以通过以下确定：通过运行一系列运行，以确定使酸性离子交换树脂的含水量回到期望的范围并优化反应速率所加入的水的最佳量。因此，基于硅氧烷上的官能团如乙烯基，本领域技术人员可以确定与硅氧烷上特定的官能团反应且为了优化在后面的采用相同催化剂的反应中的反应速率必须在催化剂中补充的水的量。 
反应混合物中催化剂的量可以变化。虽然实际是没有上限，但催化剂的量通常是反应混合物的0.1重量％至75重量％。在另一实施方式中，催化剂是反应混合物的0.1重量％至5重量％，且在又一实施方式中，催化剂是反应混合物的0.5重量％至1.5重量％。 
反应的温度可以变化。在一种实施方式中，反应温度是环境温度至110℃；在另一实施方式中，反应温度是20℃至110℃；在另一实施方式中，反应温度是23℃至80℃。反应温度的上限是其中催化剂开始分解或分裂成作为污染物的产物的温度。本领域技术人员将知道如何调整反应温度。 
实施本发明的压力可以从大气压至超大气压变化。在一种实施方式中，压力是27kPa至16000kPa；在另一实施方式中，压力是67kPa至5100kPa；且在又一实施方式中，压力是93kPa至1025kPa。本文使用的压力是实际压力。本领域技术人员将知道如何监测和调整本发明的压力，例如通 过将高压氮输入反应器顶部空间和排出来调整。 
根据本发明的方法可以被用于制备有机聚硅氧烷的全部范围，包括液体聚合物和高分子量例如从1×106至100×106的胶。有机聚硅氧烷的分子量受反应中使用的材料的浓度影响。催化剂具有足够的活性以能够在合理的时间在低催化剂浓度下形成聚合物。因此根据本发明的方法将可用于制备具有通式RaSiO(4-a)/2的单元的有机聚硅氧烷，其中R如上面所定义且“a”具有0至3的值。在一种实施方式中，产生的有机聚硅氧烷是如下的有机聚硅氧烷：其中除了末端封闭单元，几乎所有单元的a值是2，且硅氧烷是通式R(R2SiO)pSiR3的基本上线性聚合物，其中R如上面所定义且p是整数。然而，还可能存在少量的其中a值是0或1的单元。在链中具有这样的单元的聚合物具有存在的分支。在一种实施方式中，每个R独立地表示氢、羟基或芳基或烷基，例如甲基或苯基。可通过使用具有根据本发明的范围内的含水量(％)的根据本发明的离子交换树脂催化剂产生的有机聚硅氧烷的粘度可以是在25℃下3mm2/s至在25℃下数百万mm2/s的范围，取决于方法中使用的反应条件和原材料。在一种实施方式中，产生的有机硅氧烷的粘度是3mm2/s至500mm2/s，可选择地3mm2/s至150mm2/s。 
反应可以在任何适合的反应容器中进行。例如，可以使用具有搅拌反应混合物的装置如螺旋桨桨叶和挡板的批式罐(batch tank)或高压容器。 
实施例
包含以下实施例以说明本发明优选的实施方式。本领域技术人员应当理解以下实施例中公开的方法表示发明人发现的在本发明的实践中作用好的方法，且因此可以被认为构成其实践的优选的方式。然而，本领域技术人员借助本发明内容应当理解在公开的特定实施方式中可以做出许多改变，并仍获得同样的或类似的结果，而不偏离本发明的精神和范围。所有百分比以wt.％计。 
实施例1 
向安装有具有两个翼且在每个翼中包含3个圆形桨叶的搅拌器和用于 装载材料的浸渍管的1200加仑的搅拌的碳素钢高压容器中，加入以提供表1中列出的标称的ppm硅键合的氢(Si-H)含量的比的八甲基环四硅氧烷(D4)和四甲基二硅氧烷。接下来，将基于硅酮和离子交换树脂催化剂的重量的1％聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸(Dowex 2030 Monosphere)加到容器中。所提供的离子交换树脂催化剂的水％是基于催化剂的干重的3.5％。然后加入水以使基于催化剂的重量的离子交换催化剂的水％达到表1中列出的值。然后将容器的内含物搅拌16小时(对于运行号13-15为7小时)。搅拌之后，允许离子交换树脂催化剂沉降约1小时。1小时之后，对硅氧烷取样用于样品中的D4的量。D4含量通过使用正十一烷内标的气相色谱法(GC)测定。用具有0.25um膜厚度的30米的熔融二氧化硅柱进行GC。箱程序在60℃保持1分钟，然后以每分钟15℃的速度降至32℃。将注射口保持在300℃，柱氦气流为3.4ml/min且分流比为40∶1。在300℃使用FID检测器。注射体积是1ul。响应因子假定如下：十一烷(1.000)、D4(2.03)、D5(1.95)。将两克的材料与0.03克的正十一烷和4.0克的乙醚在管瓶中混合。通过红外光谱法确定Si-H含量。使用2129cm-1的峰，基于已知的IR过程，测定峰面积并与已知的含Si-H的材料的标准比较。完成装入后立即通过IR测定Si-H。 
表1.不同的催化剂含水量的运行和16小时之后产生的D4百分比 
Figure BDA0000068121620000081
表1中的结果显示通过用限度内的离子交换催化剂的水％运行反应增加了16小时之后反应的D4的量。 
实施例2 
向安装有具有两个翼且在每个翼中包含3个圆形桨叶的搅拌器和用于装载材料的浸渍管的1200加仑的搅拌的碳素钢高压容器中，加入以提供3200ppm的标称的ppm硅键合的氢(Si-H)含量的比的八甲基环四硅氧烷(D4)和四甲基二硅氧烷。接下来，将基于硅酮和离子交换树脂催化剂的重量的1％的聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸(Dowex 2030 Monosphere)加到容器中。所提供的离子交换树脂催化剂的水％是基于催化剂的干重的3.5％。然后加入水以使基于催化剂的重量的离子交换树脂催化剂的水％达到12％。然后将容器的内容物搅拌7小时。搅拌之后，允许离子交换树脂催化剂沉降约1小时。1小时之后，对硅氧烷采样用于样品中的D4的量。然后将产物转移出反应容器，留下小量的材料和离子交换树脂催化剂在底部。然后向离子交换树脂催化剂加入基于离子交换树脂催化剂的干重的5％的水以将离子交换催化剂的水％增回至12％。接下来，将以提供表2中列出的标称的ppm硅键合的氢(Si-H)含量的比的八甲基环四硅氧烷(D4)和四甲基二硅氧烷再次加入到包含离子交换树脂催化剂的容器且将容器内容物在环境温度再次搅拌7小时。7小时之后，允许离子交换树脂催化剂静置1小时，且对硅氧烷采样并测试D4。重复该过程以致水已经被加到离子交换催化剂，且反应已经用相同的离子交换催化剂进行六次，反应运行中的五次用重复湿润和重复使用的离子交换催化剂进行。通过气相色谱法(GC)测定D4含量，且通过实施例1中描述的红外光谱法确定Si-H含量。结果在表2中列出。 
表2 
如比较表2的结果与表1中的对比实施例可见，通过在每个新的运行中将水加入催化剂，可以重复使用离子交换树脂催化剂，具有好的结果。 

Claims (9)

1.一种用于制备硅氧烷的方法，包括：
在离子交换树脂催化剂的存在下，使至少两种硅氧烷反应，所述离子交换树脂催化剂包括基于所述离子交换树脂催化剂的干重的6重量％至19重量％的水，其中所述硅氧烷的至少一种包括至少一个硅键合的氢原子并且所述离子交换树脂催化剂是酸性离子交换树脂；
在所述反应之后回收所述离子交换树脂催化剂；
将水加到所述离子交换树脂催化剂以向所述离子交换树脂催化剂提供基于所述离子交换树脂催化剂的干重的6重量％至19重量％的水；和
在所述离子交换树脂催化剂的存在下使至少两种硅氧烷反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂包括基于所述离子交换树脂催化剂的干重的6重量％至13重量％的水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂包括基于所述离子交换树脂催化剂的重量的6重量％至9重量％的水。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷的至少一个是聚(甲基)氢硅氧烷或环状硅氧烷。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷具有2个与200个之间的硅原子。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在从20℃至80℃的温度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述水被加到所述离子交换树脂催化剂，以向所述离子交换树脂提供基于所述离子交换树脂催化剂的干重的6重量％至13重量％的水。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂是苯乙烯二乙烯基苯磺酸共聚物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅氧烷包括第一硅氧烷和第二硅氧烷；
所述第一硅氧烷具有式(R2SiO)n，其中每个R独立地是氢或烃基，且n是3至12的整数；
所述第二硅氧烷具有式MDxM，其中M是R3SiO-，D是-SiR2O-，且其中每个R独立地是氢或烃基，且x具有0至20的值。
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