KR20210003200A - 수소 운반체 화합물의 제조 및 재생 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 및 재생 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 및 재생 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 실록산 수소 운반체 화합물 및 상기 실록산 수소 운반체 화합물로부터 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소를 안전하고 편리하며 환경 친화적인 방식으로 저장, 수송 및 방출하는 능력과 수소를 효율적이고 경제적이며 안전하게 제조 및 저장하는 능력은 수소를 에너지 벡터로 사용하는 대중화를 위해 극복해야 할 주요 과제이다.
현재 수소는 주로 파이프라인, 압축 가스인 튜브 트레일러 또는 액화 형태의 특수 탱커에 의해 공급된다.
수소 전달에는 일반적으로 6가지 경로가 있다: 파이프라인에 의해 가스로 수송될 수 있고, 현장에서 제조될 수 있고, 튜브 트레일러에서 압축 가스로 수송될 수 있고 (예를 들어, WO2013/109918 (A1) 에 개시됨), 극저온 트럭에서 응축된 액체로 수송될 수 있고 (예를 들어 WO2011/141287 (A1) 에 개시됨), 고체 상태의 수소 운반체 물질에 저장되어 현장에서 방출될 수 있고 (예를 들어 WO2009/080986 (A2) 에 개시됨), 액체 상태의 수소 운반체 물질에 저장되어 현장에서 방출될 수 있다.
수소는 두 가지 수단에 의해 현장에서 제조될 수 있다. 그것은 하나의 공정에 의해 현장에서 제조될 수 있고 캡티브 수소로 정의되는 다른 공정에서 직접 소비될 수 있다. 현장 제조의 또 다른 수단은 물과 전기에서 수소를 제조하는 물 전기분해이다. 신재생 에너지로 구동된다면, 친환경적인 수소 제조를 고려할 수 있다.
극저온 및 압축 수소인 기존 전달 솔루션 외에도 수소를 제공하는 대체 솔루션이 등장하고 있다: 수소 운반체. 수소 운반체는 수소를 저장하고 필요할 때 방출하는 능력이 있는 고체 또는 액체 상태 물질이다. 이들은 기존 솔루션에 비해 수송 또는 저장 측면에서 이점을 제공한다. 고체 상태 운반체는 수소의 흡수를 가능하게 하는 금속 수소화물을 포함하며, 금속 수소화물은 금속 입자 상에의 흡착에 의해 생성된다. 이 중에서, 수소화 마그네슘은 저압 및 표준 온도에서 안정되어, 수송 및 저장이 편리하다. 필요한 경우, 물질을 가열하여 수소 가스를 방출한다. 고체 상태 솔루션은 재생 가능한 에너지로부터의 에너지 저장의 동일 현장 가역 공정에 가장 적합한 것으로 확인되었다. 사실, 고체 물질을 다루는 것은 기체나 액체 물질을 다루는 것만큼 편리하지 않다.
액체 수소 운반체는 특정 조건하에서 수소를 방출할 수 있는 모든 액체 상태 물질일 수 있다. 액체 유기 수소 운반체 (Liquid Organic Hydrogen Carriers; LOHC) 의 부류는 액체 수소 운반체 중에서 가장 대표적이다. 열 형태의 에너지를 필요로 하는 촉매 반응인 수소화라 불리는 과정 동안, 수소는 액체 유기 운반체에 화학적으로 결합된다. 전형적으로 톨루엔과 같은 불포화 및/또는 방향족 탄화수소인 운반체는, 예를 들어 WO2014/082801 (A1) 또는 WO2015/146170 (A1) 에 기재된 바와 같이, 수소와 반응하여 상응하는 포화 탄화수소를 제조하고, 표준 온도 및 압력에서 액체 상태로 수송된다. LOHC에 저장되는 수소의 양은 수소화 공정의 수율에 따라 다르지만, 액체 운반체 질량당 최대 7.2 질량% 의 수소가 함유된다. 그후, 촉매 반응인 탈수소화로 불리는 과정에 의해 포화 탄화수소에서 수소가 방출되며, 이는 반응의 흡열 특성으로 인해 열 형태 (일반적으로 300 ℃ 이상) 의 추가 에너지를 필요로 한다. 주문형 수소를 제조하기 위해, (원산지에 대한 및 환경의 영향에 대한 제어 없이도) 그리드 전기에서 열이 제조되거나, 또는 유기 운반체의 일부를 태우는 것에 의해 열이 회수될 수 있다.
특허 출원 WO2010070001 (A1) 및 EP2206679 (A1)는: a) 하나 이상의 Si-H 기를 포함하는 화합물 (C) 를 플루오라이드 이온 공급원과 반응시켜 수소 및 부산물 (C1) 을 형성하는 단계; 및 b) 수득된 수소를 회수하는 단계로 구성되는 단계를 포함하는 수소 제조 방법에 관한 것이다. 모든 예는 수소 운반체로서 실란 화합물을 사용하며; 단 실시예 12에서는 폴리메틸가수분해로실록산 ("PHMS") 및 실시예 16에서는 테트라메틸디실록산을 사용한다.
특허 출원 WO2011098614 (A1) 은 i) 하나 이상의 Si-H 기를 포함하는 화합물 (C)을 용매인 물에서 염기의 존재하에 인계 촉매와 접촉시켜 어떠한 에너지 입력 (예를 들어, 열, 전력 등) 도 요구하지 않고 수소 및 부산물 (C1) 을 형성하는 단계; 및 ii) 수득된 수소를 회수하는 단계를 포함하는 수소 제조 방법에 관한 것이다. 모든 예는 수소 운반체로서 실란 화합물을 사용하며; 테트라메틸디실록산은 잠재적인 수소 운반체 목록에 언급된 화합물을 포함하는 유일한 실록산이다. WO2011098614 (A1) 는 또한 수득된 부산물 (C1) 을 아실 할라이드와 재순환시키고 수득된 생성물을 금속 하이드라이드와 접촉시켜 화합물 (C)을 재생하는 단계 c)를 개시하고 있고, 여기서 아실 할라이드는 CH3C(=O)Cl 이고 금속 수 소화물은 LiAlH4 이다.
특허 출원 WO2010094785 (A1) 는 i) 하나 이상의 Si-H 기를 포함하는 화합물 (C)을 알코올 또는 수용액에서 선택된 이민계 촉매와 접촉시켜, 어떠한 에너지 입력 (예를 들어, 열, 전력 등) 도 요구하지 않고 수소 및 부산물 (C1) 을 형성하는 단계; 및 ii) 수득된 수소를 회수하는 단계를 포함하는 수소 제조 방법에 관한 것이다. 대부분의 예는 수소 운반체로서 실란 화합물을 사용하며; 단 실시예 12에서는 폴리메틸하이드로실록산 ("PHMS") 및 실시예 16에서는 테트라메틸디실록산을 사용한다. WO2010094785 (A1) 는 또한 수득된 부산물 (C1) 을 아실 할라이드와 재순환시키고 수득된 생성물을 금속 하이드라이드와 접촉시켜 화합물 (C)을 재생하는 단계 c)를 개시하고 있고, 여기서 아실 할라이드는 CH3C(=O)Cl 이고 금속 수소화물은 LiAlH4 이다.
WO2010070001 (A1), EP2206679 (A1), WO2011098614 (A1) 및 WO2010094785 (A1)는 이미 주문형 수소를 방출하는 수소계 운반체 시스템 분야에서의 브레이크쓰루 (breakthrough) 를 나타내고 있지만, 상기 기술은 여전히 개선된 효율, 성능 및 비용 효과의 혜택을 줄 것이며; 추가로 WO2011098614 (A1) 및 WO2010094785 (A1) 양자에 따른 수소계 운반체의 전체 재생 방법은 산화 알루미늄 부산물을 형성하는 고가의 LiAlH4 환원제를 사용해야 하며, 이러한 재처리 공정은 에너지 소모가 많고 (전기 분해 단계에 많은 전기가 필요함), 오염을 일으키고, 이산화탄소 (CO2), 일산화탄소 (CO), 플루오르화 폐수 및 다환 방향족 탄화수소 (PAH) 를 방출하기 때문에, 수소계 운반체에 적용할 수 있는 보다 환경 친화적이고 탄소가 없는 재생 방법을 개발하기 위해 아직 몇 가지 진전이 이루어지고 있다.
따라서, 수소 전달 및 수소 인프라 구축과 같은 다양한 응용 분야에서 이러한 청정 에너지 벡터의 효율성, 성능 및 비용 효율성에 대한 추가 개선이 여전히 필요하다. 더 많은 양의 수소를 수송하고, 효율성, 성능을 향상시키며, 그리고 비용 효율적인 개선이 여전히 필요하다. 추가 에너지에 대한 요구 없이 주문형 수소를 방출할 수 있는 환경 친화적인 액체 상태 수소 운반체에 대한 중요한 요구가 남아 있다. 또한, 수소 운반체를 귀중한 수소 공급원으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 탄소 함유 반응물없이 및/또는 탄소 배출없이 제조할 수 있고, 또한 환경 친화적이고 실질적인 탄소 배출없이, 바람직하게는 탄소 배출없이 수소 분리의 부산물에서 재생되는 통합 클린 공정에 대한 필요성이 남아 있다.
액체 실록산 수소 운반체 화합물은 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않고 및/또는 실질적인 탄소 배출없이, 바람직하게는 탄소 배출없이 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물로부터 제조될 수 있다는 것이 이제 발견되었다.
본 발명에 따른 실리카 화합물은 실리카 함유 화합물 및/또는 2 종 이상의 상기 실리카 함유 화합물의 혼합물로 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 실리카 화합물은 다음으로부터 선택된다:
-
2 종 이상의 상기 실리카 화합물의 혼합물.
본 발명에 따른 실리케이트 화합물은 실리케이트 함유 화합물 및/또는 2 종 이상의 상기 실리케이트 함유 화합물의 혼합물로 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 실리케이트 화합물은 다음으로부터 선택된다:
-
2 종 이상의 상기 실리케이트 화합물의 혼합물.
또한 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않고 및/또는 실질적인 탄소 배출없이, 바람직하게는 탄소 배출없이 재생될 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 제조/재생 공정의 가장 중요한 장점은 지속적으로 적용할 수 있다는 점에 있으며; 이러한 연속 공정은 또한 이후 설명되는 바와 같이 원료 투입없이 및/또는 부산물 배출없이 운영될 수 있다.
또한 액체 실록산 수소 운반체 화합물을 사용함으로써,
- 수소는 방출을 위한 에너지 투입없이, 대량으로, 높은 수율로, 매우 짧은 시간에 및 매우 낮은 제조 비용으로 제조될 수 있고; 그리고
- 에너지를 저장하고 수소 제조에서 발생하는 부산물을 재활용함으로써 실질적인 탄소 배출없이, 바람직하게는 탄소 배출없이 상기 실록산 수소 운반체 화합물을 생성하는 것이 가능했다는 점이 발견되었다.
용어 "수소 운반체 화합물"은 수소를 저장하고, 수소를 수송하고, 수요에 따라 수소를 방출할 수 있는 화학적 화합물로 이해될 수 있으며; 본 발명에 따른 수소 운반체 화합물의 특징은 에너지 투입 (예를 들어, 열, 전력 등) 없이 수소를 저장/수송/방출할 수 있다는 것이다.
액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 방법
본 발명은 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않고 및/또는 실질적인 탄소 배출없이, 바람직하게는 탄소 배출없이 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물로부터 액체 실록산 수소 운반체 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하에 정의된 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 이 본 발명에 따른 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 방법을 위한 출발 물질의 바람직한 공급원이지만, 예를 들어 지르콘, 옥, 운모, 석영, 크리스토발석, 모래 등과 같은 실리카 및/또는 다른 실리케이트 함유 광물이 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 방법을 위한 출발 물질의 공급원으로 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 은 바람직하게는 실록산 수소 운반체 화합물(들)의 가수분해 산화로부터 제조된 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물이다.
실록산 수소 운반체 화합물의 재생 방법
본 발명은 또한 액체 실록산 수소 운반체 화합물을 재생하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 수소 및 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 의 제조를 위한 실록산 수소 운반체 화합물의 가수분해 산화의 단계, 및 상기 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 을 액체 실록산 수소 운반체 화합물로 전환하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않고 및/또는 실질적인 탄소 배출이 없고, 바람직하게는 탄소 배출이 없다.
본 발명에 따른 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 및 재생은 다음 설명에서 더욱 상세되고 설명된다. 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않고 그리고/또는 실질적인 탄소 배출없이, 바람직하게는 탄소 배출없이 상응하는 공정을 개발하는 것은 자동차 산업을 위한 수소 에너지, 수소 수송 및 수소의 분양에서 브레이크쓰루를 나타낸다.
실록산 수소 운반체 화합물
본 발명의 일 실시형태에서, 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 다음 화합물 중에서 선택된다.
일 실시형태에서, 본 발명은 또한 화학식 (I) 의 하나 이상의 단위를 포함하는 액체 실록산 수소 운반체 화합물에 관한 것이다:
식에서 n은 1 이상의, 바람직하게는 2 이상의, 예를 들어 3 이상의, 또는 4 이상의 정수 (반복 단위의 수를 나타냄) 이다. 본 발명의 일 실시형태에서, n은 500 이하, 예를 들어 50 이하이다.
본 발명에 따른 일 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 환형 또는 선형 화학 구조를 나타낸다. 이러한 화합물은 폴리(하이드로메틸)실록산 유사체 (ROMenHnSinOnR') 에 비해 엄청난 이점을 제공한다. 일례로서, 폴리(비스(하이드로))실록산은 폴리(하이드로메틸)실록산과 비교할 때 수소 가스 양의 2 배 이상 (동일한 중량에 대해 정확히 2.61) 을 방출할 수 있다. 또한, 폴리(비스(하이드로))실록산 화합물은 백본에 탄소 단편을 함유하는 유사체와 비교하여 (본 발명에 따른 수소 제조 및 실록산 제조/재생 공정에 사용되는 경우) 완전한 무탄소 재활용성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 선형 화합물, 예를 들어 화학식 ROH2nSinOnR' 의 선형 화합물이고, 여기서 n 은 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 이상의 정수, 예를 들어 3 이상의 정수, 또는 심지어 4 이상의 정수이고, R 및 R'는 Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu, Ph 및/또는 SiR"3 중에서 유리하게 선택될 수 있고, R"는 H, Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu, 및/또는 Ph 중에서 선택된다. 본 발명의 일 실시형태에서, n은 500 이하, 예를 들어 50 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 선형 화합물, 예를 들어 화학식 ROH2nSinOnR'의 선형 화합물이고, 여기서 n 은 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 이상의 정수, 예를 들어 3 이상의 정수, 또는 심지어 4 이상의 정수이고, R 및 R' 라디칼은 탄소를 함유하지 않으며; R 및 R' 는 바람직하게 이전 단락에서 정의된 라디칼 중에서 선택되고, 여기서 R 및 R' 라디칼은 탄소를 함유하지 않고; R 및 R' 는 가장 바람직하게 SiH3 이다. 본 발명의 일 실시형태에서, n은 500 이하, 예를 들어 50 이하이다.
선형 실록산 수소 운반체 화합물의 경우, 무탄소 라디칼 (예를 들어, SiH3) 사슬 말단이 (예를 들어 SiMe3 와 같은 다른 탄소 함유 사슬 말단에 비해) 많은 장점을 제공하기 때문에 선택된다:
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더 낮은 분자량은 실록산 화합물의 더 나은 중량의 중량 측정 효율을 허용하며, 이는 전체 분자량에 비해 화합물에 의해 운반되는 수소의 중량 사이의 더 높은 비율을 의미한다.
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SiH3 사슬 말단의 재활용은 SiMe3와 비교할 때, 예를 들어 H3SiCl 이 재생 공정 (단계 4 참조) 의 부산물이어서 간단하고 탄소 배출이 없어 가치 있으며, 재활용을 위해 외부 원료 투입이 필요하지 않다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 탄소 원자를 함유하지 않는다. 그러나, 본 발명 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 그리고 본 발명의 범위의 과도한 제한을 방지하기 위해, 출원인은 일부 탄소 배출을 허용하기 위해 "실질적인 탄소 배출없이"라는 표현을 사용했으며; 예를 들어, 본 발명의 실록산 수소 운반체 화합물은 상기 실록산 수소 운반체 화합물의 상응하는 탄소 함량이 25 중량% 미만인 한 탄소를 포함할 수 있다. 상기 탄소 함량은 실록산 수소 운반체 화합물에 함유된 모든 탄소 원자의 분자량 (g/mol) 과 실록산 수소 운반체 화합물의 총 분자량 (g/mol) 사이의 비를 구함으로써 계산될 수 있다. 본 발명에 따른 실시형태에서, 탄소 함량은 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 예를 들어 2 중량% 미만, 또는 더욱 더 바람직하게는 0 중량%이다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서,
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액체 실록산 수소 운반체 화합물이 무탄소인 경우, 탄소 배출이 없고, 그리고
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실록산 수소 운반체 화합물에 탄소가 포함된 경우, 해당 탄소 배출은 제조 및/또는 재활용된 실록산 수소 운반체 화합물 kg 당 0.924 kg 미만, 바람직하게는 0.462 미만, 더 바람직하게는 0.231 미만, 예를 들어 0.1 미만 또는 심지어 0.05 kg 미만의 CO2일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 환형 화합물, 예를 들어 화학식 H2nSinOn 의 환형 화합물이고, n은 2 이상의, 예를 들어 3 이상의, 또는 심지어 4 이상의 정수이다. 본 발명의 실시형태에서, n은 500 이하, 예를 들어 32 이하, 예를 들어 17 이하이다.
본 발명의 실시형태에서, 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 화학식 (I) 의 상기 정의된 실록산 수소 운반체 화합물 중 하나로 구성된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 화학식 (I) 의 상기 정의된 실록산 수소 운반체 화합물 중 어느 화합물의 2 종 이상의 혼합물로 구성된다.
이 "혼합물" 실시형태에서, 화학식 (I) 의 선형 실록산 수소 운반체 화합물이 혼합물에서의 주요 종을 중량으로 나타낼 때 (즉, 50 중량% 초과를 나타낼 때), 혼합물에서의 화학식 (I) 의 환형 실록산 수소 운반체 화합물의 양을 20 중량% 미만, 예를 들어 10 중량% 미만으로 제한하는 것이 이롭고; 일 실시형태에서는, 상기 화합물에서의 화학식 (I) 의 환형 실록산 수소 운반체 화합물이 0.01 중량% 초과, 또는 심지어 0.1 중량% 초과하여 존재하는 것이 이로울 수 있다.
이 "혼합물" 실시형태에서, 화학식 (I) 의 환형 실록산 수소 운반체 화합물이 혼합물에서의 주요 종을 중량으로 나타낼 때 (즉, 50 중량% 초과를 나타낼 때), 혼합물에서의 화학식 (I) 의 선형 실록산 수소 운반체 화합물의 양을 20 중량% 미만, 예를 들어 10 중량% 미만으로 제한하는 것이 이롭고; 상기 화합물에서의 화학식 (I) 의 선형 실록산 수소 운반체 화합물이 0.01 중량%, 또는 심지어 0.1 중량%로 존재하는 것이 이로울 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 20 ℃의 온도 및 1.01325 × 105 Pa 의 압력에서 0.1 내지 10000 mPa.s의 동적 점도를 나타낸다. 본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 20 ℃의 온도 및 1.01325 × 105 Pa 의 압력에서 0.2 내지 50 mPa.s의 동적 점도를 나타낸다. 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물의 온도 20 ℃ 및 압력 1.01325 × 105 Pa에서의 동적 점도는 임의의 적절한 방법에 따라 측정될 수 있으며; 예를 들어 ISO 1628-1 표준에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 환형 실록산 수소 운반체 화합물의 분자량은 130 내지 800 g/mol 범위일 수 있다. 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물의 분자량은 임의의 적절한 방법에 따라 측정될 수 있으며; 예를 들어 Agilent GC/MSD 5975C 장치에서 수행되는 GC-MS 분석과 같은 GC-MS에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 선형 실록산 수소 운반체 화합물의 수 평균 분자량 (M n) 및/또는 분자량 분포 (Ð) 는 각각 64 내지 30 000 g/mol 및 1.1 내지 50 범위일 수 있다. 화학식 (I) 의 평균 분자량 및 분자량 분포는 임의의 적절한 방법에 따라 측정될 수 있으며; 예를 들어 ISO 16014 표준에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 환형 실록산 수소 운반체 화합물은 FT-IR로 분석할 때 SiH2 단위에 대응하여 800 내지 1000 cm-1 의 특징적인 강력하고 날카로운 흡수 대역을 나타낸다. 본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 환형 실록산 수소 운반체 화합물은 850 내지 950 cm-1 사이의 특징적인 강력하고 날카로운 흡수 밴드를 나타낸다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 환형 실록산 수소 운반체 화합물은 도 4 에 예시된 바와 같이 25 ℃에서 CDCl3 중의 1H NMR 에 의해 분석할 때 SiH2O 단위에 대응하여 4.5 내지 4.9 ppm의 특징적인 공명을 나타낸다. 1H NMR 분석은 400 MHz Bruker 분광기와 같은 임의의 적절한 분광계에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 환형 실록산 수소 운반체 화합물은 도 5 에 예시된 바와 같이 25 ℃에서 CDCl3 중의 29Si NMR 에 의해 분석할 때 SiH2O 단위에 대응하여 -45 내지 -50 ppm의 특징적인 공명을 나타낸다. 29Si NMR 분석은 400 MHz Bruker 분광기와 같은 임의의 적절한 분광계에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 20 ℃의 온도 및 589 nm의 파장에서 1 내지 2의 굴절률을 나타낸다. 본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 20 ℃의 온도 및 589 nm의 파장에서 1.2 내지 1.5의 굴절률을 나타낸다. 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물의 굴절률은 임의의 적절한 방법에 따라 측정될 수 있으며; 예를 들어 ASTM D1218 표준에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 1.01325 × 105 Pa의 압력에서 30 내지 500 ℃, 예를 들어 50 내지 500 ℃의 비등점을 나타내고, 예를 들어 50 내지 150 ℃의 비등점을 나타낸다. 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 비등점은 임의의 적절한 방법에 따라 측정될 수 있으며; 예를 들어 ISO 918 표준에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 50 내지 500 ℃의 인화점을 나타낸다. 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물의 인화점은 임의의 적절한 방법에 따라 측정될 수 있으며; 예를 들어 ISO 3679 표준에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 하기 화학식을 갖는 환형 실록산 화합물 중에서 선택된다,
식에서 n은 1 이상의, 바람직하게는 2 이상의, 예를 들어 3 이상의, 또는 4 이상의 정수 (반복 단위의 수를 나타냄) 이다. 본 발명의 실시형태에서, n은 500 이하, 예를 들어 32 이하, 예를 들어 17 이하이다. 본 발명에 따른 실시형태에서, 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 상기 액체 환형 실록산 화합물 중 2 종 이상의 임의의 혼합물로 구성된다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 하기 화학식을 갖는 선형 실록산 화합물 중에서 선택되고,
n은 1 이상의, 바람직하게는 2 이상의, 예를 들어 3 이상의, 또는 4 이상의 정수이다. 본 발명의 실시형태에서, n은 500 이하, 예를 들어 50 이하이다. 본 발명에 따른 실시형태에서, 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 상기 액체 선형 실록산 화합물 중 2종 이상의 임의의 혼합물로 구성된다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물은 (정상 온도 및 압력 (NTP) 에서; 예를 들어 온도 20 ℃ 및 절대 압력 1.01325 × 105 Pa 에서) 액체이다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물과 물의 혼합물을 포함하는 수소 운반체 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수소 제조 공정의 목적상, 상기 물은 반응물로 간주된다. 물은 유리하게는 예를 들어 담수, 흐르는 물, 수돗물, 염수, 탈 이온수 및/또는 증류수와 같은 다양한 공급원으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 실록산과 물의 상기 혼합물은 물/[SiOH2] 단위 몰비가 0.1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시형태에서, 실록산과 물의 상기 혼합물은 물/[SiOH2] 단위 몰비가 2 내지 10, 예를 들어 2 내지 2.5로 구성되는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 폴리하이드로실록산 "PHS"의 경우 해당 물/PHS 혼합물은 비율 H2O/PHS = (mH2O/MH2O)/(mPHS/MSiH2O) = (mH2O/18)/(mPHS/46.11) 로 계산된 몰비 값을 특징으로 할 것이다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물과 적어도 하나의 수소 방출 개시제 및 물의 혼합물을 포함하는 수소 운반체 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수소 제조 공정의 목적상, 상기 수소 방출 개시제는 시약으로 간주된다. 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물의 가수분해 산화를 선호하는 한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 수소 방출 개시제의 유형에 관한 제한은 없고; 따라서 실록산 반응은 상응하는 수소 방출로 이어진다. 예를 들어, 실록산의 가수분해 산화에 유리한 임의의 화합물이 수소 방출 개시제로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 수소 방출 개시제는 다음 목록의 하나 이상의 화합물 중에서 선택된다:
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미네랄 염기. 예를 들어, 미네랄 염기는 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물일 수 있으며, 수산화 나트륨이 특히 바람직하며;
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예를 들어 RR'R"R"'ZY 의 화합물과 같은 실록산 수소 운반체 화합물의 가수분해 산화를 수행할 수 있는 친핵체를 방출할 수 있는 화합물, 여기서 Z는 N 또는 P이고 Y는 OH, F, Cl 또는 Br이고, 그리고 및 R, R', R", 및 R"' 는 C1-C15 알킬 또는 C6-C10 아릴 중에서 유리하게 선택될 수 있고, R, R', R", R"' 는 동일하거나 상이함;
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예를 들어 철, 루테늄, 레늄, 로듐, 구리, 크롬, 이리듐, 아연 및/또는 텅스텐 등...에 기초한 유기 금속 착물과 같은 실록산 수소 운반체 화합물의 가수분해 산화를 촉진할 수 있는 동종 유기금속 촉매; 및
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예를 들어, 금속 나노입자, [M/AlO(OH), M = Pd, Au, Rh, Ru 및 Cu], Pd/C 및/또는 바람직하게는 무기 지지체 상에 고정된 전술한 금속 중 임의의 금속과 같은 실록산 수소 운반체 화합물의 가수분해 산화를 촉진할 수 있는 이종 촉매.
본 발명의 일 실시형태에서, 수소 방출 개시제는 무탄소 수소 방출 개시제, 예를 들어 수산화 나트륨 중에서 선택된다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물, 물, 상기 정의된 수소 방출 개시제 및 임의로 촉매 C의 혼합물을 포함하는 수소 운반체 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수소 제조 방법의 목적상, 상기 촉매 C는 시약으로 간주된다. 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물의 가수분해 산화의 동역학 (즉, 수소가 방출되는 속도) 을 증가시키는 한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매 C의 유형에 관한 제한은 없으며; 이로써 물/실록산/수소 방출 개시제/촉매 C 반응은 상응하는 수소 방출로 이어진다. 예를 들어, 실록산의 가수분해 산화의 동역학을 상당히 증가시킬 임의의 화합물은 유리하게는 촉매 C로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 촉매 C는 다음 목록의 하나 이상의 화합물 중에서 선택된다:
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인계 촉매 (예를 들어, 하나 이상의 인 기를 갖는 중합체 지지된 촉매);
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아민계 촉매 (예를 들어, 하나 이상의 아민 기를 갖는 중합체 지지된 촉매), 또는 암모늄 염, 예를 들어 RR'R"R"'NOH (R, R', R", R"' 는 C1-C15 알킬 또는 C6-C10 아릴이고 R, R', R", R"' 는 동일하거나 상이함;
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플루오라이드 이온 소스 촉매 (예를 들어 테트라부틸암모늄 플루오라이드); 및
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헥사메틸포스포라미드 ("HMPA").
본 발명의 실시형태에서, 수소 제조 공정 동안 상기 개별적으로 언급된 촉매 C 중 어느 것도 사용되지 않는다.
본 발명의 실시형태에서, 실록산, 물 및 수소 방출 개시제 및 선택적 촉매 C의 상기 혼합물은 수소 방출 개시제/[SiOH2] 단위 몰비가 0.01 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시형태에서, 실록산, 물 및 수소 방출 개시제의 상기 혼합물은 수소 방출 개시제/[SiOH2] 단위 몰비가 0.05 내지 3, 예를 들어 0.05 내지 0.35인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시형태에서, 실록산, 물, 수소 방출 개시제 및 촉매 C의 상기 혼합물은 화합물 (I) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 촉매 C 의 몰비가 0.01 내지 0.5 범위인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 화합물 (I) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 촉매 C 의 몰비는 0.02 내지 0.1이다. 보다 바람직하게는 화합물 (I) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 촉매 C 의 몰비가 0.05 미만, 예를 들어 0.04이다.
[SiOH2] 단위에 대한 개시제 및 촉매 C의 몰비의 상기 계산을 위해, 선택된 화합물이 동시에 수소 방출 개시제 정의 및 촉매 C 정의 아래에 있는 경우, 그것은 두 비율 모두에 사용되는 총량이다.
수소 제조
본 발명은 또한 물의 존재하에 실록산의 가수분해 산화에 의한 수소 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 실록산은 화학식 (I) 의 하나 이상의 단위를 포함하는 액체 실록산 수소 운반체 화합물이고:
식에서 n은 1 이상의, 바람직하게는 2 이상의, 예를 들어 3 이상의, 또는 4 이상의 정수 (반복 단위의 수를 나타냄) 이다. 본 발명의 실시형태에서, n은 500 이하, 예를 들어 50 이하이다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물은 이미 상기에 정의된 액체 실록산 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 수소 제조 방법은 물/[SiOH2] 단위 몰비가 0.1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시형태에서, 실록산과 물의 상기 혼합물은 물/[SiOH2] 단위 몰비가 2 내지 10, 예를 들어 2 내지 2.5로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시형태에서, 수소 제조 방법은 물의 존재하에서의 실록산의 가수분해 산화 동안 적어도 하나의 수소 방출 개시제의 존재하에서 특징을 갖는다. 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물의 가수분해 산화를 선호하는 한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 수소 방출 개시제의 유형에 관한 제한은 없고; 따라서 물/실록산 반응은 상응하는 수소 방출로 이어진다. 예를 들어, 실록산의 가수분해 산화에 유리한 임의의 화합물이 수소 방출 개시제로서 유리하게 사용될 수 있으며; 유용한 수소 방출 개시제는 이미 위에서 정의되었다. 본 발명의 실시형태에서, 실록산, 물 및 수소 방출 개시제 및 선택적 촉매 C의 상기 혼합물은 수소 방출 개시제/[SiOH2] 단위 몰비가 0.01 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시형태에서, 실록산, 물 및 수소 방출 개시제의 상기 혼합물은 수소 방출 개시제/[SiOH2] 단위 몰비가 0.05 내지 3, 예를 들어 0.05 내지 0.35인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시형태에서, 수소 제조 방법은 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물, 물, 상기 정의된 수소 방출 개시제 및 촉매 C의 혼합물의 존재하에서 특징을 갖는다. 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물의 가수분해 산화의 동역학 (즉, 수소가 방출되는 속도) 을 증가시키는 한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매 C의 유형에 관한 제한은 없으며; 이로써 물/실록산/수소 방출 개시제/촉매 C 반응은 상응하는 수소 방출로 이어진다. 예를 들어, 실록산의 가수분해 산화의 동역학을 상당히 증가시킬 임의의 화합물은 유리하게는 촉매 C로 사용될 수 있고; 유용한 촉매 C는 이미 위에서 정의되었다. 본 발명의 실시형태에서, 실록산, 물, 수소 방출 개시제 및 촉매 C의 상기 혼합물은 화합물 (I) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 촉매 C 의 몰비가 0.01 내지 0.5 범위인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 화합물 (I) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 촉매 C 의 몰비는 0.02 내지 0.1이다. 보다 바람직하게는 화합물 (I) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 촉매 C 의 몰비가 0.05 미만, 예를 들어 0.04이다.
본 발명은 또한 수소 제조를 위한 화학식 (I) 의 선택된 실록산 수소 운반체 화합물의 용도에 관한 것이다.
화학식 (I) 의 물/수소 운반체 화합물로부터의 수소 방출이 추가 에너지를 필요로 하지 않고 수소 산업 요건을 충족하는 한, 본 발명에 따른 수소 제조 방법에 사용될 수 있는 방법에 대한 제한은 없다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물로부터 수소를 제조하는 방법의 온도는 광범위하게 변할 수 있고, 특히 0 내지 200 ℃의 범위일 수 있다. 보다 바람직하게, 온도는 15 내지 30 ℃이다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물로부터 수소를 제조하는 방법의 압력은 광범위하게 변할 수 있으며, 특히 1 × 105 Pa 내지 500 × 105 Pa 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물로부터 수소를 제조하는 방법은 용매의 존재를 견딜 수 있다. 화학식 (I) 의 수소 운반체 화합물로부터의 수소 방출이 수소 산업 요건을 충족하는 한, 본 발명에 따른 수소 제조 방법에 사용될 수 있는 용매의 유형에 대한 제한은 없다. 본 발명에 따른 실시형태에서, 상기 용매는 알코올 (예를 들어, 메탄올), 수성 용매, 유기 용매 및/또는 상기 용매 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명에 따른 수소 제조 방법의 목적상, 상기 용매는 시약으로 간주된다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물로부터 수소를 제조하는 방법은 다음 단계를 포함한다: a) 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물과 촉매 C를 접촉시켜 실록산/촉매 혼합물을 형성하는 단계: 및 b) 촉매 C의 존재하에 수소 방출 개시제의 수용액과 실록산을 조합하여 수소를 제조하는 단계. 단계 a) 및 b)는 연속적으로 또는 동시에 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물로부터 수소를 제조하는 방법에 사용되는 반응 혼합물은
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화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물,
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상응하는 실리케이트 유형 부산물,
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수소,
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물,
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수소 방출 개시제(들), 및
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선택적 촉매, 및
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선택적 용매
가 상기 반응 혼합물의 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 예를 들어 적어도 99 중량%를 나타내는 것을 특징으로 한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 또한 전술한 방법에 따라 수소를 제조하기 위한 디바이스에 관한 것으로, 상기 디바이스는 다음을 포함하는 반응 챔버를 포함한다:
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반응 혼합물 인렛, 상기 혼합물은 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 화합물 및 임의의 용매를 포함함;
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수소 아웃렛;
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선택적으로 부산물 컬렉터; 및
-
선택적으로 상기 혼합물과 접촉하도록 의도된 표면, 위에 설명된 중합체 지지된 촉매로 코팅됨.
액체 실록산 제조 및 액체 실록산 재생
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 주요 목적은 수소 제조에서 발생하는 부산물을 환경 친화적으로 및/또는 실질적인 탄소 배출없이, 바람직하게는 탄소 배출없이 재활용함으로써 수소 운반체 화합물을 제조하고 수소 운반체 화합물을 재생하는 것이다.
따라서, 본 발명은 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않고 및/또는 실질적인 탄소 배출없이, 바람직하게는 탄소 배출없이 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물로부터, 바람직하게는 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 로부터, 액체 실록산 수소 운반체 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 실록산 수소 운반체 화합물(들)을 재생하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 수소 및 실리카 및/또는 실리케이트 화합물(들) (B) 의 제조를 위한 실록산 수소 운반체 화합물(들)의 가수분해 산화의 단계, 및 상기 실리카 및/또는 실리케이트 화합물(들) (B) 을 실록산 수소 운반체 화합물로, 바람직하게는 동일한 실록산 수소 캐리어 화합물(들)로 전환하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않고 및/또는 실질적인 탄소 배출이 없고, 바람직하게는 탄소 배출이 없다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 다음의 연속 단계를 포함하는 반응 경로 X, Y 또는 Z로 구성된 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 방법이 제공된다:
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실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물을 제공하는 단계,
o
반응 경로 X의 경우,
o
반응 경로 Y의 경우,
o
반응 경로 Z의 경우,
실리케이트/실리카.
본 발명의 실시형태에서, 즉 실록산 제조/재생 공정의 출발 물질로 실리케이트가 선택될 때, 실리케이트의 추가 처리 (예를 들어, 용매 증발, 산에 의한 화학적 처리, 열분해...) 가 유리하게 사용되어 실리카 (SiO2) 를 수득할 수 있고, 실리카 (SiO2) 는 실록산 공정의 원료로 사용된다.
본 발명의 실시형태에서, 실리카 및/또는 실리케이트 화합물은 반응 경로 Y의 환원 단계를 거치기 전에 및/또는 반응 경로 X 및 Z의 할로겐화 단계를 거치기 전에 추가 기계적 처리, 예를 들어 분쇄 및/또는 체질로 처리될 수 있다.
반응 경로 Y에 관한 본 발명의 실시형태에서, 실리콘을 제조하기 위해 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물을 환원 단계로 처리하는 초기 단계는 1 또는 2 단계로 수행될 수 있고; 예를 들어, SiO를 중간 제조하는 1 단계 환원 공정 또는 2 단계 환원 공정이 있다.
본 설명 및 첨부된 청구 범위의 목적상, 개별 반응 단계에 대해 다음 넘버링이 사용되었다.
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반응 경로 X 및 Z의 경우,
o
실리콘 테트라할라이드의 제조를 위한 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 할로겐화는 단계 2(a) 에 해당하고; 실리콘 테트라할라이드의 제조를 선호하는 한, 단계 2(a) 에 임의의 적절한 할라이드 공급원이 사용될 수 있음;
-
반응 경로 Y의 경우,
o
단계 2(c)는 실리콘을 제조하기 위해 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물의 1 단계 환원에 해당하고;
o
단계 2(b) 및 3 (c)는 실리콘을 제조하기 위한 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물의 2 단계 환원에 해당하고;
-
반응 경로 Z의 경우,
o
단계 3(a') 및/또는 단계 3(b)는 실리콘을 제조하기 위한 실리콘 테트라할라이드의 환원에 해당하고;
-
반응 경로 X의 경우,
o
단계 3(a)는 할로실란을 제조하기 위한 실리콘 테트라할라이드의 환원에 해당하고;
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반응 경로 Y 및 Z의 경우,
o
단계 4는 할로실란을 제조하기 위한 실리콘의 수소첨가 할로겐화 공정에 해당하고;
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반응 경로 X, Y 및/또는 Z의 경우,
o
단계 5는 액체 실록산 수소 운반체 화합물을 제조하기 위한 할로실란의 가수분해에 해당한다.
예시적이고 비제한적인 목적상, 실록산 제조 공정의 예는 도 1에 자세히 설명되어 있으며 도 2는 개별 공정 단계의 예를 나타내고;
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도 2, 단계 3(b) 에서, Na를 환원제로 사용하는 경우 (단계 3(b)), 형성된 4 당량의 NaF를 재활용하여, 본원에 개시되어 있지 않은 공정에서, 4 개의 Na와 4 개의 HF를 재생한다.
-
도 2, 단계 3(c) 에서, SiO 경로의 수소 가스 환원이 채용되는 경우 (단계 3(c)), 2 당량의 Si가 형성된다. 공정 내로의 임의의 Si 입력을 회피하기 위해 단계 2(b) 에서 1 당량의 Si가 재주입되는 것이 유리할 수 있고 기타 당량 ("과잉" 함량) 은 공정의 다음 단계 4에서 소비되는 것이 유리하다.
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도 2에서, 제조 공정의 단계 4는 본원에서 완전히 개시되지 않은 다단계 공정이다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 액체 실록산 수소 운반체 화합물(들)의 재생을 위한 방법이 제공되며, 이는 수소 및 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 의 제조를 위한 실록산 수소 운반체 화합물(들)의 가수분해 산화, 이어지는 다음 연속 단계를 포함하는 반응 경로 X, Y 또는 Z 를 포함한다:
o
반응 경로 X의 경우,
o
반응 경로 Y의 경우,
o
반응 경로 Z의 경우,
예시적이고 비제한적인 목적상, 실록산 수소 운반체 화합물 트리(비스(하이드로)시클로실록산) (3 개의 반복 단위 "D3" 포함) 에서 시작하는 재생 공정의 예는 도 3에 자세히 설명되어 있다:
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도 3, 단계 3(b) 에서, Na를 환원제로 사용하는 경우 형성된 4 당량의 NaF를 재활용하여, 본원에 개시되어 있지 않은 공정에서 4 당량의 Na와 4 당량의 HF를 재생한다.
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도 3, 단계 3(c) 에서, SiO 경로의 수소 가스 환원이 사용되는 경우 (단계 3(c)), 2 당량의 Si가 형성된다. 공정 내로의 임의의 Si 입력을 회피하기 위해 단계 2(b) 에서 1 당량의 Si가 재주입되고 기타 당량 ("과잉" 함량) 은 공정의 다음 단계 4에서 소비되어 유리하다.
상기 재생된 실록산 수소 운반체 화합물은 유리하게는 사이클을 재개시킬 수 있는 본 발명에 따른 수소 제조 방법에 사용될 수 있다.
수소계 에너지 운반체로서 본 발명에 따른 폴리디하이드로실록산 화합물에 의한 엄청난 이점은 (중앙 실리콘 원자에 결합된 비가수분해성 메틸 모이어티의 존재로 인해 PHMS 및 TMDS와 대조적으로) 수소 해방 공정 동안의 이들의 완전한 가수분해가 유일하게 실리카/실리케이트 화합물(들) (B) 을 유도한다는 것이며; 상기 실리카/실리케이트 화합물 (B) 은 완전하게 예시되어 있는 환경 친화적이고 및/또는 실질적인 탄소 배출이 없는 (바람직하게는 완전히 탄소가 없는) 공정, 및 정확한 출발 원료 오일을 회수할 수 있는 원자-경제적인 재생 공정을 위한 직접적인 출발 물질이다.
단계 2(a) - 실리카/실리케이트 유형 생성물의 할로겐화 (반응 경로 X 또는 Z)
본 발명에 따른 실시형태에서, 실리콘 테트라할라이드 화합물의 제조를 위해 할라이드 공급원에 의한 실리카/실리케이트 화합물 (B) 의 할로겐화 방법이 제공된다. 임의의 할로겐화물 공급원이 유리하게 사용될 수 있다. 할로겐화 수소는 바람직한 할로겐화물 공급원이고; 상기 할로겐화 수소는 유리하게는 수용액 또는 기체, 예를 들어 불화 수소 (HF) 일 수 있다. 예를 들어, 불화 수소가 할로겐화 단계에 사용되는 경우, 실리콘 테트라플루오라이드와 부산물로서 물이 형성되고; 물은 공정의 추가 단계에서 재사용되거나 전기 분해되어 수소 및 산소 가스를 형성하기 위해 수집될 수 있으며, 수소는 예를 들어 공정의 다음 단계에서 직접 소비된다.
단계 2(b) - SiO를 형성하기 위한 실리카/실리케이트 유형 생성물의 환원 (반응 경로 Y - 2 단계 환원의 제 1 단계)
본 발명에 따른 실시형태에서, SiO 제조를 위한 원소 실리콘의 존재하에 실리카/실리케이트 화합물 (B) 을 환원시키는 방법이 제공된다. 원소 실리콘의 임의의 소스가 유리하게 사용될 수 있다. 야금 등급 실리콘은 선호되는 원소 실리콘 소스이다. 원소 실리콘이 환원 단계에 사용되기 때문에, 변환된 실리케이트당 2 당량의 SiO가 형성되고; 형성된 SiO는 예를 들어 공정의 단계 3(c) 에 의해 직접 소비된다.
단계 2(b) 와 3(c) 의 조합인, 실리카 (SiO2) 로서 이 경우에 기호화되는 실리카/실리케이트 화합물 (B) 로부터 Si 를 제조하는 공정의 일례를 도 1 에서 찾을 수 있다.
단계 2(c) - Si를 형성하기 위한 실리카/실리케이트 유형 생성물의 환원 (반응 경로 Y - 1 단계 환원)
본 발명에 따른 실시형태에서, 원소 실리콘의 제조를 위해 수소 가스의 존재하에 실리카/실리케이트 화합물 (B) 을 환원시키는 방법이 제공된다. 제조되는 원소 실리콘은 야금 또는 광전지 등급일 수 있다. 수소 외에 다른 가스(들), 예를 들어 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스가 선택적으로 사용될 수 있다. 수소에 의한 실리카/실리케이트 화합물의 환원 반응은 흡열성이므로 열원이 필요하다: 전기 아크 기술, 유도 가열, 마이크로파, 고온 필라멘트, 플라즈마 기술 등 모든 열원을 선택할 수 있다. 플라즈마가 특히 바람직하다; 예를 들어, 상응하는 플라즈마 기술은 유리하게는 플라즈마 제트를 제조할 수 있는 플라즈마 토치를 포함할 수 있다. 플라즈마 제트는 바람직하게는 전극을 통과하는 추가 가스(들) (예를 들어, 아르곤) 가 있거나 없는 수소 가스로 제조된다. 실리카는 실리콘과 물을 형성하기 위해 2000 ~ 20 000 °K로 구성된 온도에서 가스상에서 수소와 반응하기 전에 진공 하에서 수소 플라즈마 제트에 도입될 수 있다. 그후 실리콘은 응축되어 고체로 회수된다.
수소 가스에 의한 실리카/실리케이트 화합물의 환원 반응은 부산물로 물을 제조한다. 형성된 물은 유리하게는 화학 반응물로서 및/또는 다른 유틸리티를 위한 가열원으로서 사용될 수 있고/있거나 수소 가스를 재형성하기 위해 전해조에서 변형될 수 있고/있거나 전기를 생산하기 위해 증기 터빈을 작동시키는데 사용될 수 있다.
단계 3(a) 및 3(a') - 실리콘 테트라할라이드의 환원
본 발명에 따른 실시형태에서, 원소 실리콘 [단계 3(a')] 및/또는 할로실란(들) [단계 3(a)], 예를 들어 실란 (SiH4), 모노할로실란 (H3SiX) 및/또는 디할로실란 (H2SiX2) 및/또는 트리할로실란 (HSiX3) 및/또는 테트라할로실란 (SiX4) 의 제조를 위해, 수소 가스 (예를 들어, 이전 단계에서 수집된 물의 전기 분해에 의해 형성된 수소; 또는 공정의 다른 단계에서 회수된 수소; 또는 외부 공정에서 수집된 치명적 수소) 에 의한 실리콘 테트라할라이드의 환원을 위한 방법이 제공된다. 실리콘 테트라플루오라이드 (SiF4) 가 실리콘 테트라할라이드 소스로 사용되는 경우, 수소 가스를 사용하는 환원 단계는 원소 실리콘으로 이어지고 부산물로 불화 수소 (HF) 를 방출할 수 있다 [단계 3(a')]. 부분 환원이 발생하여 모노플루오로실란 및/또는 디플루오로실란 및/또는 트리플루오로실란 및/또는 테트라플루오로 실란을 유도하고 부산물로서 불화 수소 (HF) 를 방출할 수 있다 [단계 3(a)]. 상기 형성된 HF는 유리하게는 상기 할로겐화 단계 [단계 2(a)] 에서 재주입되어 제조/재생 공정의 단계 (2) 및 (3) 에 걸쳐 균형화된 물질 균형을 이룰 수 있다.
단계 3(b) - 실리콘 테트라할라이드 화합물의 환원
본 발명에 따른 실시형태에서, 원소 실리콘의 제조를 위해 금속 환원제에 의해 실리콘 테트라할라이드 화합물을 환원시키는 방법이 제공된다. 금속 환원제로서 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨이 유리하게 선택될 수 있다. 나트륨과 같은 알칼리 금속을 사용하는 환원 단계는 원소 실리콘으로 이어지고 불화 나트륨 (NaF) 을 방출할 수 있으며, 불화 나트륨은 Na 및 HF를 재생하는 다단계 공정에서 유리하게 재활용된다. 상기 재생된 Na는 여기서 언급된 단계 3(b) 에서 환원제로서 유리하게 재사용되어 평형화된 물질 균형을 이룰 수 있다. 상기 재생된 HF는 예를 들어 공정의 단계 2(a) 에서 유리하게 재사용되어 평형화된 물질 균형을 이룰 수 있다.
단계 3(c) - 수소 가스에 의한 SiO 의 환원
본 발명에 따른 실시형태에서, 원소 실리콘의 제조를 위해 수소 가스에 의한 SiO 환원 방법이 제공된다. 공정에서의 원소 실리콘의 임의의 투입을 회피하기 위해 단계 2(b) 에서 제조된 원소 실리콘의 일부가 재주입되는 것이 유리할 수 있고, 제조된 원소 실리콘의 기타 일부 ("과량") 가 공정의 다음 수소화할로겐 단계 4에서 직접 소비된다.
단계 4 - 원소 실리콘의 수소첨가 할로겐화
본 발명에 따른 실시형태에서, 할로실란, 예를 들어 모노할로실란 (H3SiX), 디할로실란 (H2SiX2), 트리할로실란 (HSiX3) 및/또는 테트라할로실란 (SiX4) 또는 이들 화합물의 혼합물 (X는 할로겐화물임) 의 제조를 위한 원소 실리콘의 수소첨가 할로겐화 방법이 제공된다. 수소첨가 할로겐화 단계에서 사용되는 원소 실리콘은 바람직하게는 공정의 이전 단계에서 유래한다. 염화 수소 (HCl) 는 원소 실리콘의 디클로로실란 (H2SiCl2) 및/또는 트리클로로실란 (HSiCl3) 및/또는 테트라클로로실란 (SiCl4) 으로의 상기의 수소첨가 할로겐화를 위한 바람직한 할로겐화 수소 소스이며; 상기 염화 수소는 유리하게는 수용액 또는 기체일 수 있다. 염화 수소를 사용하는 경우, 수소첨가 염소화 반응의 주요 산물인 HSiCl3 를 촉매적 변이 반응을 통해 H3SiCl, H2SiCl2, HSiCl3 및 SiCl4 의 혼합물로 재분배하기 위한 공정이 설계될 수 있다. SiCl4 는 유리하게는 원소 실리콘의 존재하에 수소 가스에 의한 환원을 통해 H2SiCl2, HSiCl3 및 SiCl4 의 혼합물로 재활용될 수 있다. SiCl4 환원 반응에 사용되는 원소 실리콘은 바람직하게는 공정의 이전 단계에서 비롯된다. SiCl4 환원 단계에서 사용되는 수소 가스는 유리하게는 예를 들어 상기 언급된 원소 실리콘 수소첨가 할로겐화 단계로부터의 또 다른 공정 단계의 부산물일 수 있다. 여러 후속 분리 및 정제 단계를 통해 순수한 H2SiCl2 를 분리할 수 있으며, 이는 공정의 다음 단계 (5) 에서 직접 소비될 수 있다.
단계 5 - 할로실란의 제어된 가수분해
본 발명에 따른 실시형태에서, 실록산 수소 운반체 화합물을 제조/재생하기 위해 물에 의한 할로실란의 제어된 가수분해 방법이 제공된다. 상기 제어된 가수분해를 위한 할로실란 소스로서 H2SiCl2 이 사용되는 경우, HCl 이 부산물로 형성된다. 형성된 HCl은 유리하게는 공정의 단계 4에서 재주입될 수 있다. 상기 제어된 가수분해를 위한 할로실란 소스로서 H2SiF2 가 사용되는 경우, HF 가 부산물로 형성된다. 형성된 HF는 유리하게는 공정의 단계 2(a) 에서 재주입될 수 있다. 상기 가수분해는 사슬 종결제, 바람직하게는 무탄소 사슬 종결제, 예를 들어 H3SiCl 등의 존재하에 유리하게 수행될 수 있다. 최종 처리 단계로는 유리하게는 미네랄 염기를 포함하거나 포함하지 않은 물에 의한 세척, 가스 스트리핑, 건조 단계 등을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 전체 실록산 수소 운반체 제조 공정에 필요한 에너지 소비는 제조된 실록산의 1 내지 200 kWh/kg, 예를 들어 제조된 실록산의 1 내지 35 kWh/kg 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 전체 실록산 수소 운반체 재생 공정에 필요한 에너지 소비는 해방된 H2 의 1 내지 2000 kWh/kg, 예를 들어 해방된 H2 의 1 내지 400kWh/kg 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(a) 에서 요구되는 에너지 소비는 제조된 SiF4 의 1 내지 50 kWh/kg 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(a) 에서 SiF4 를 제조하기 위한 방법의 온도는 광범위하게 변할 수 있고, 특히 0 내지 1000 ℃의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(a) 에서 SiF4 를 제조하기 위한 방법의 압력은 광범위하게 변할 수 있고, 특히 1 내지 1.107 Pa 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(a)는 불화 수소 (HF)/실리케이트 화합물 (B) 의 혼합물 몰비가 1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시형태에서, HF 및 실리케이트 화합물 (B) 의 상기 혼합물은 4 내지 100으로 구성된 HF/(B) 몰비를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(a) 에 필요한 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(b) 에 필요한 에너지 소비는 제조된 SiO의 1 내지 50 kWh/kg 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(b) 에서 SiO의 제조 방법의 온도는 광범위하게 변할 수 있고, 특히 1000 내지 2000 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(b) 에서 SiO의 제조 방법의 압력은 광범위하게 변할 수 있고, 특히 1에서 1.107 Pa 범위일 수 있다. 보다 바람직하게, 압력은 100 내지 10 000 Pa 범위이다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조 공정의 단계 2(b)는 실리케이트 화합물 (B)/Si 몰비의 혼합물이 0.1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시형태에서, 실리케이트 화합물 (B)과 Si의 상기 혼합물은 0.5 내지 1.5로 구성된 화합물 (B)/Si 몰비를 특징으로 한다. 바람직하게는, 실리케이트 화합물 (B)/Si 몰비는 1이다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(b) 에 필요한 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(c) 에 필요한 에너지 소비는 제조된 Si의 1 내지 50 kWh/kg 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(c) 에서 Si의 제조 방법의 온도는 광범위하게 변할 수 있고, 특히 30 내지 6000 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(c) 에서 Si의 제조 방법의 압력은 광범위하게 변할 수 있고, 특히 1에서 1.107 Pa 범위일 수 있다. 보다 바람직하게, 압력은 10 내지 10 000 Pa 범위이다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(a)는 H2 기체/실리케이트 화합물 (B) 의 혼합물 몰비가 0.1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시형태에서, H2 기체 및 실리케이트 화합물 (B) 의 상기 혼합물은 H2 기체/화합물 (B) 몰비가 2와 100 사이로 구성되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 2 내지 20 이다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 2(c) 에 필요한 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(a) 에서 요구되는 에너지 소비는 제조된 H2SiF2 의 1 내지 50 kWh/kg 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(a) 에서 H2SiF2 를 제조하기 위한 방법의 온도는 광범위하게 변할 수 있고, 특히 1000 내지 2000 ℃의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(a) 에서 H2SiF2 를 제조하기 위한 방법의 압력은 광범위하게 변할 수 있고, 특히 1 내지 1.107 Pa 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(a)는 수소 기체 (H2)/SiF4 의 혼합물 몰비가 1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 H2 및 SiF4H 의 상기 혼합물은 H2/SiF4 몰비가 1 내지 100 로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(a) 에 필요한 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(a') 에 필요한 에너지 소비는 제조된 Si의 1 내지 50 kWh/kg 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(a') 에서 Si의 제조 방법의 온도는 광범위하게 변할 수 있고, 특히 30 내지 6000 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(a') 에서 Si의 제조 방법의 압력은 광범위하게 변할 수 있고, 특히 1 내지 1.107 Pa 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(a')는 수소 기체 (H2)/SiF4 의 혼합물 몰비가 2 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 H2 및 SiF4 의 상기 혼합물은 H2/SiF4 몰비가 2 내지 100 로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(a) 에 필요한 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(b) 에 필요한 에너지 소비는 제조된 Si의 1 내지 50 kWh/kg 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(b) 에서 Si의 제조 방법의 온도는 광범위하게 변할 수 있고, 특히 100 내지 1000 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(b) 에서 Si의 제조 방법의 압력은 광범위하게 변할 수 있고, 특히 1 내지 1.107 Pa 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(b)는 나트륨 (Na)/SiF4 의 혼합물 몰비가 1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시형태에서, Na 및 SiF4 의 상기 혼합물은 Na/SiF4 몰비가 4 내지 100 으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(b) 에 필요한 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(c) 에 필요한 에너지 소비는 제조된 Si의 1 내지 50 kWh/kg 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(c) 에서 Si의 제조 방법의 온도는 광범위하게 변할 수 있고, 특히 500 내지 2000 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(c) 에서 Si의 제조 방법의 압력은 광범위하게 변할 수 있고, 특히 1에서 1.107 Pa 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(c)는 수소 기체 (H2)/SiO 의 혼합물 몰비가 1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시형태에서, H2 및 SiO 의 상기 혼합물은 H2/SiO 몰비가 5 내지 10 으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시형태에서, H2 및 SiO 의 상기 혼합물은 H2/SiO 몰비가 6 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 3(c) 에 필요한 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 4 에 필요한 에너지 소비는 제조된 [H2SiCl2] 의 1 내지 50 kWh/kg 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 4 에 필요한 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 20 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 단계 5의 할로실란의 제어된 가수분해는 도 2에 도시된 바와 같이 단계 5(a) 또는 단계 5(b) 에 의해 유리하게 예시될 수 있다. 본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 5(a) 에서 요구되는 에너지 소비는 제조된 [H2SiO] 의 1 내지 50 kWh/kg 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 5(a) 에서 [H2SiO] 를 제조하기 위한 방법의 온도는 광범위하게 변할 수 있고, 특히 -50 내지 100 ℃의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 5(a) 에서 [H2SiO] 를 제조하기 위한 방법의 압력은 광범위하게 변할 수 있고, 특히 1 내지 1.107 Pa 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 5(a)는 물 (H2O)/H2SiCl2 의 혼합물 몰비가 0.1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시형태에서, H2O 및 H2SiCl2 의 상기 혼합물은 H2O/ H2SiCl2 몰비가 0.1 내지 10000 으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 5(a) 에 필요한 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 5(b) 에서 요구되는 에너지 소비는 제조된 [H2SiO] 의 1 내지 50 kWh/kg 으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 5(b) 에서 [H2SiO] 를 제조하기 위한 방법의 온도는 광범위하게 변할 수 있고, 특히 -50 내지 100 ℃의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 5(b) 에서 [H2SiO] 를 제조하기 위한 방법의 압력은 광범위하게 변할 수 있고, 특히 1 내지 1.107 Pa 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 5(b)는 물 (H2O)/H2SiF2 의 혼합물 몰비가 0.1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시형태에서, H2O 및 H2SiF2 의 상기 혼합물은 H2O/H2SiF2 몰비가 0.1 내지 10000 으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실시형태에서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 운반체 제조/재생 공정의 단계 5(b) 에 필요한 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 으로 구성될 수 있다.
본원에 포함된 다음 용어 및 표현은 다음과 같이 정의된다:
-
수소 운반체는 수소 원자를 포함하는 고체 또는 액체 상태 물질이고, 이 수소 원자는 필요할 때 분자 이수소 (H2) 로 쉽게 방출된다.
본 발명이 청구된 바와 같은 본 발명의 적용 분야를 벗어나지 않고 다수의 다른 특정 형태의 실시형태를 허용한다는 것이 당업자에게는 명백하다. 결과적으로, 본 실시형태는 예시로서 고려되어야 하지만, 첨부된 청구범위의 범주에 의해 정의된 분야에서 수정될 수 있으며, 본 발명은 위에 제공된 세부사항들로 제한되지 않아야 한다.
실시예
액체 PHS (폴리(디하이드로실록산)) 는 디클로로실란 (H2SiCl2) 의 제어된 가수분해에 의해 제조되어 무색 액체로서 수득되었다. 고체 PHS는 사슬 종결제로서 트리메틸실릴 클로라이드 (Me3Si-Cl) 의 존재하에서 디클로로실란 (H2SiCl2) 의 제어된 가수분해에 의해 제조되어 무색 결정으로서 수득되었다. PHMS (폴리(하이드로메틸실록산)) 는 시판 공급원에서 무색 액체로 수득되었다.
도 6은 세 가지 다른 실록산 수소 운반체로부터 시간에 따른 수소 가스의 해방된 체적으로 기록한 수소 방출 실험을 보여준다. 다음 표에는 결과가 요약되어 있다.
세 가지 반응 모두는 정량적 수율을 나타낸다. 각 화합물의 화학 구조의 결과로서, 환형 구조를 갖는 액체 폴리(디하이드로실록산)은 지금까지 가장 많은 체적의 해방된 수소 가스를 나타낸다. 선형 구조를 나타내는 고체 폴리(디하이드로실록산)은 수소 중량의 중량 측정 효율을 낮추는 -SiMe3 사슬 종결을 포함하는 탄소로 인해 성능이 낮다. PHMS는 액체 PHS와 비교할 때 하이드로메틸실록산 반복 단위당 하나의 수소화물만을 운반하기 때문에 2 배 이상 낮은 성능을 보여준다.
실험 설정에 대한 설명
60 mL PET 프리폼이, 수소 가스 배기용 아웃렛 노즐과 반응물 주입을 위해 스테인리스 스톱 콕이 장착된 스테인리스 바늘이 압착된 암나사를 특징으로 하는 압력 기밀 볼 잠금 커플러에 (나사로) 연결되었다. 수소 가스 아웃렛 노즐은 수소 방출의 동역학을 모니터링하기 위해 유량계에 연결되었다. 수소 가스는 추가 체적 측정 디바이스로 사용되는 물로 채워진 반전된 2L 눈금 측정 실린더에 수집되었다. 측정 실린더로 방출되는 수소 가스의 흐름은 니들 밸브로 제어되었다.
실시예 1
60 mL PET 프리폼에 1.007 g (16.75 mmol, 1.0 당량) 의 폴리(하이드로메틸실록산)를 투입하고 2 mL의 NaOH (물에서 20 wt%) (12.2 mmol, 0.73 당량) 를 5 mL 실리지를 이용해 주입 바늘을 통해 격렬한 교반하에서 반응 매체에 빠르게 첨가했다. 스톱콕을 닫고 400 mL (> 99% 수율) 의 수소 가스를 20 초 동안 측정 실린더에 수집했다.
실시예 2
60 mL PET 프리폼에 1.003g (21.75 mmol, 1.0 당량) 의 선형 고체 폴리(디하이드로실록산)을 투입하고 5 mL의 NaOH (물에서 20 wt%) (30.5 mmol, 1.40 당량) 를 5 mL 실리지를 이용해 주입 바늘을 통해 격렬한 교반하에서 반응 매체에 빠르게 첨가했다. 스톱콕을 닫고 750 mL (> 99% 수율) 의 수소 가스를 95 초 동안 측정 실린더에 수집했다.
실시예 3
60 mL PET 프리폼에 1.005 g (21.80 mmol, 1.0 당량) 의 환형 액체 폴리(디하이드로실록산)을 투입하고 5 mL의 NaOH (물에서 20 wt%) (30.5 mmol, 1.40 당량) 를 5 mL 실리지를 이용해 주입 바늘을 통해 격렬한 교반하에서 반응 매체에 빠르게 첨가했다. 스톱콕을 닫고 1040 mL (> 99% 수율) 의 수소 가스를 50 초 동안 측정 실린더에 수집했다.
Claims (29)
- 반응 경로 X, Y 또는 Z로 구성된 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 방법으로서,
실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물을 제공하는 단계와,
- 반응 경로 X의 경우,
상기 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물을 할로겐화 단계로 처리하여 실리콘 테트라할라이드를 제조하는 단계,
상기 실리콘 테트라할라이드를 환원 단계로 처리하여 할로실란을 제조하는 단계, 및
상기 할로실란을 가수분해 단계로 처리하여 액체 실록산 수소 운반체 화합물을 제조하는 단계;
- 반응 경로 Y의 경우,
상기 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물을 환원 단계로 처리하여 실리콘을 제조하는 단계,
실리콘을 수소첨가 할로겐화 (Hydrohalogenation) 단계로 처리하여 할로실란을 제조하는 단계, 및
상기 할로실란을 가수분해 단계로 처리하여 액체 실록산 수소 운반체 화합물을 제조하는 단계;
- 반응 경로 Z의 경우,
상기 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물을 할로겐화 단계로 처리하여 실리콘 테트라할라이드를 제조하는 단계,
상기 실리콘 테트라할라이드를 환원 단계로 처리하여 실리콘을 제조하는 단계,
실리콘을 수소첨가 할로겐화 단계로 처리하여 할로실란을 제조하는 단계, 및
상기 할로실란을 가수분해 단계로 처리하여 액체 실록산 수소 운반체 화합물을 제조하는 단계
의 연속 단계를 포함하는, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 방법. - 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 재생 방법으로서,
액체 실록산 수소 운반체 화합물은 수소 및 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 의 제조를 위해 가수분해 산화 처리되고, 이어서 제 1 항에 따른 반응 경로 X, Y 또는 Z 로 처리되어 액체 실록산 수소 운반체 화합물을 제조하는, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 재생 방법. - 제 2 항에 있어서,
재생된 실록산 수소 운반체 화합물은 가수분해 산화 처리된 실록산 수소 운반체 화합물과 화학적으로 동일한 것인, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 재생 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법으로서,
상기 실록산 수소 운반체 화합물이 무탄소 (carbon free) 인 경우 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않고 및/또는 탄소 배출이 없으며, 그리고/또는 상기 실록산 수소 운반체 화합물이 탄소를 함유하는 경우 제조된 실록산 수소 운반체 화합물 kg 당 0.924 kg의 CO2 보다 낮은 탄소 배출이 있는, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 실록산 수소 운반체 화합물이 탄소를 함유하는 경우 탄소 배출은 제조/재생된 실록산 수소 운반체 화합물 kg 당 0.462 kg의 CO2 보다 낮거나, 더 바람직하게는 0.231 kg의 CO2 보다 낮거나, 예를 들어 0.1 kg의 CO2 보다 낮거나, 또는 심지어 0.05 kg의 CO2 보다 낮은, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법으로서,
상기 실록산 수소 운반체 화합물은 탄소를 함유하지 않는, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 6 항에 있어서,
공정 반응물은 탄소를 함유하지 않는, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
할로겐화 수소는 반응 경로 X 및 Z의 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 할로겐화에 사용되어 실리콘 테트라할라이드를 제조하는, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 할로겐화 수소는 불화 수소이고, 상기 실리콘 테트라할라이드는 실리콘 테트라플루오라이드인, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법으로서,
반응 경로 Y의 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물의 환원은
실리콘을 제조하기 위한 수소 존재하에서의 1-단계의 환원이거나; 또는
SiO 를 제조하기 위한 실리콘의 존재하에서의 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물의 환원 및 실리콘을 제조하기 위한 수소 존재하에서의 SiO의 환원을 포함하는 2-단계의 환원인, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법.
- 제 10 항에 있어서,
반응 경로 Y의 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물의 환원은 탄소 배출 없이 플라즈마 내에서 수행되는 실리콘을 제조하기 위한 수소의 존재하에서의 1-단계의 환원인, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법으로서,
반응 경로 Z의 실리콘 테트라할라이드의 환원은
실리콘을 제조하기 위한 수소 존재하에서의 환원이거나; 또는
실리콘을 제조하기 위한 금속 환원제의 존재하에서의 환원인, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법으로서,
할로실란을 제조하기 위한 반응 경로 X의 실리콘 테트라할라이드의 환원을 위해 수소가 사용되는, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 실리콘 테트라할라이드는 실리콘 테트라플루오라이드이고, 할로실란은 디플루오로실란 (H2SiF2) 인, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법으로서,
할로실란을 제조하기 위한 반응 경로 Y 및 Z의 실리콘의 수소첨가 할로겐화에 할로겐화 수소가 사용되는, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 할로겐화 수소는 염화 수소이고 할로실란은 디클로로실란 (H2SiCl2) 인, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법으로서,
액체 실록산 수소 운반체 화합물을 제조하기 위한 반응 경로 X, Y 및 Z의 할로실란의 가수분해에 물이 사용되는, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법으로서,
상기 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 화학식 (I)의 하나 이상의 단위를 갖고,
화학식 (I)
식에서 n은 1 이상의 정수인, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 화학식 ROH2nSinOnR' 의 선형 화합물이고, n은 1 이상의 정수이고, R 및 R'는 Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu, Ph 및/또는 SiR"3 중에서 선택되고, R" 는 H, Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu, 및/또는 Ph 중에서 선택되는, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 19 항에 있어서,
n은 2 이상, 예를 들어 3 이상, 또는 심지어 4 이상이고; n은 500 이하, 예를 들어 50 이하인, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
R 및 R'는 탄소를 함유하지 않는, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 21 항에 있어서,
R 및 R'는 SiH3 인, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 18 항에 있어서,
화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 운반체 화합물은 환형 화합물, 예를 들어 화학식 H2nSinOn 의 환형 화합물이고, n은 2 이상, 예를 들어 3 이상, 또는 심지어 4 이상인, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 23 항에 있어서,
n은 500 이하, 예를 들어 32 이하, 예를 들어 17 이하인, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 제조 또는 재생 방법. - 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 제조 또는 재생 방법에 의해 수득된, 액체 실록산 수소 운반체 화합물.
- 제 25 항의 액체 실록산 수소 운반체 화합물 실록산의 물의 존재하에서의 가수분해 산화에 의해 수소를 제조하는 방법.
- 수소 및/또는 에너지의 저장 및 수송을 위한 제 25 항에 따른 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 용도.
- 제 27 항에 있어서,
상기 수소는 재생 가능 에너지 제조 공정으로부터 나오고 및/또는 상기 에너지는 재생 가능 에너지 제조 공정, 비수기 전력 생산, 및/또는 폐열 회수 공정으로부터 유래하는, 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 용도. - 수소의 주문형 방출을 위한 제 26 항에 따른 무탄소 (carbon-free) 방법에서 제 27 항 또는 제 28 항에 따른 액체 실록산 수소 운반체 화합물의 무탄소 용도.
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