CN112203972A - 制备和再生氢载体化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备和再生硅氧烷氢载体化合物的方法。
Description
本发明涉及一种制备和再生硅氧烷氢载体化合物的方法。本发明还涉及硅氧烷氢载体化合物和由所述硅氧烷氢载体化合物制氢的方法。
以安全、方便且环境友好的方式来源储存、运输和释放氢以及高效、经济且安全地制备和储存氢的能力是使氢作为能量媒介物的使用大众化所要克服的主要挑战。
目前，氢主要通过管线、作为压缩气体通过管式拖车或以其液化形式通过特种罐车递送。
通常存在六种氢递送途径：其可作为气体通过管线运输，其可现场制备，其可作为压缩气体在管式拖车中运输(例如如WO2013/109918 (A1)中所公开)，其可作为冷凝液体在低温卡车中运输(例如如WO2011/141287 (A1)中所公开)，其可被储存在固态氢载体材料中并现场释放(例如如WO2009/080986 (A2)中所公开)，和储存在液态氢载体材料中并现场释放。
氢可通过两种方式现场制备。其可通过一个过程现场制备并在另一个被定义为俘获氢的过程中直接消耗。现场制备的另一种方式是通过水电解，水电解由水和电制氢。如果以可再生能源为动力，则其可认为是制备环境友好的氢。
除了为低温氢和压缩氢的现有递送解决方案外，提供氢的替代解决方案也正在出现：氢载体。氢载体为具有储存氢并在需要时释放氢的能力的固态或液态材料。与现有解决方案相比，它们为运输或储存带来了优势。固态载体包括金属氢化物，其使氢通过吸附到金属颗粒上产生金属氢化物而能够吸收。其中，氢化镁在低压和标准温度下稳定，使得便于运输和储存。需要时，将材料加热以释放氢气。固态解决方案已被确定为最适合于从可再生能源储存能量的同场可逆过程。实际上，操作固体材料不如操作气体或液体材料方便。
液体氢载体可以是能够在特定条件下释放氢的任何液态材料。液体有机氢载体(LOHC)这一类别是液体氢载体中最具代表性的。在称为氢化的过程中——其为需要呈热形式的能量的催化反应，氢将与液体有机载体化学键合。通常，使为不饱和烃和/或芳香烃如甲苯的载体与氢反应生成相应的饱和烃来在标准温度和压力下以液态运输，例如如WO2014/082801 (A1)或WO2015/146170 (A1)中所述。尽管将储存在LOHC中的氢的量取决于氢化过程的产率，但其至多为相对于液体载体质量7.2质量%的所含氢。然后，通过称为脱氢的过程从饱和烃释放氢——由于反应的吸热性质，其为需要呈热形式(通常高于300℃)的额外能量的催化反应。为了按需制氢，可从电网电力产生热(无需控制其来源及其对环境的影响)或可通过燃烧一部分有机载体来回收热。
专利申请WO2010070001 (A1)和EP2206679 (A1)涉及一种制氢的方法，其包括以下的步骤：a) 使包含一个或多个Si-H基团的化合物(C)与氟离子源反应，从而形成氢和副产物(C1)；和b) 回收所获得的氢。所有实施例均使用硅烷化合物作为氢载体；条件是在实施例12中使用聚甲基氢硅氧烷(“PHMS”)而在实施例16中使用四甲基二硅氧烷。
专利申请WO2011098614 (A1)涉及一种制氢的方法，其包括步骤：i) 在碱的存在下在作为溶剂的水中使包含一个或多个Si-H基团的化合物(C)与磷基催化剂接触，从而形成氢和副产物(C1)而不需要任何能量输入(例如，热、电功率等)；和ii) 回收所获得的氢。所有实施例均使用硅烷化合物作为氢载体；四甲基二硅氧烷是潜在氢载体列表中列出的唯一含硅氧烷的化合物。WO2011098614 (A1)还公开了再循环所得副产物(C1)与酰卤并使所得产物与金属氢化物接触从而再生化合物(C)的步骤c)，其中所述酰卤为CH3C(=O)Cl，所述金属氢化物为LiAlH4。
专利申请WO2010094785 (A1)涉及一种制氢的方法，其包括步骤：i) 在选自醇或水溶液的溶剂中使包含一个或多个Si-H基团的化合物(C)与胺基催化剂接触，从而形成氢和副产物(C1)而不需要任何能量输入(例如，热、电功率等)；和ii) 回收所获得的氢。大多数实施例使用硅烷化合物作为氢载体；条件是在实施例12中使用聚甲基氢硅氧烷(“PHMS”)而在实施例16中使用四甲基二硅氧烷。WO2010094785 (A1)还公开了再循环所得副产物(C1)与酰卤并使所得产物与金属氢化物接触从而再生化合物(C)的步骤c)，其中所述酰卤为CH3C(=O)Cl，所述金属氢化物为LiAlH4。
尽管WO2010070001 (A1)、EP2206679 (A1)、WO2011098614 (A1)和WO2010094785(A1)已经代表了按需释放氢的氢基载体系统领域的突破，但所述技术仍将受益于提高的效率、性能和成本效益；另外，由于根据WO2011098614 (A1)和WO2010094785 (A1)的氢基载体的整体再生方法需要使用昂贵的LiAlH4还原剂，这导致氧化铝副产物，其再处理过程是耗能的(电解步骤需要大量的电)，是污染性的，并释放二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氟化废水和多环芳烃(PAH)，故仍待取得一些进展以开发适用于氢基载体的更环境友好且无碳的再生方法。
因此，仍然需要进一步改善这样的清洁能量媒介物的效率、性能和成本效益，用于各种应用如氢递送和氢基础设施建设。仍然需要表现出更大量的待运输氢、提高的效率、性能且成本有效的改善。仍然迫切需要能够按需释放氢而不需要额外能量的环境友好的液态氢载体。另外，仍然需要一种集成的清洁方法，其中氢载体可不仅用作有价值的氢源，而且可不需要含碳反应物和/或无碳排放地制备，并且还可环境友好地从氢分离的副产物再生而无大量碳排放，优选无碳排放。
发明
现已发现液体硅氧烷氢载体化合物可由二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物制备而不需要含碳反应物和/或无大量碳排放，优选无碳排放。
根据本发明的二氧化硅化合物可定义为含二氧化硅的化合物和/或所述含二氧化硅的化合物中两者或更多者的混合物。
在根据本发明的一个实施方案中，二氧化硅化合物选自：
• 通式SiO2,xH2O的二氧化硅化合物，
• [SiO2]n，其中n大于或等于2，或
- 所述二氧化硅化合物中两者或更多者的混合物。
根据本发明的硅酸盐化合物可定义为含硅酸盐的化合物和/或所述含硅酸盐的化合物中两者或更多者的混合物。
在根据本发明的一个实施方案中，硅酸盐化合物选自：
• 通式Na2xSiO2+x 或K2xSiO2+x 的硅酸钠或硅酸钾化合物，其中x为0至2之间的整数，或
• 通式[SiOx(OH)4-x]x- 的硅酸化合物，其中x为0至4之间的整数，或通式[SiOx(OH)4-2x]n 的硅酸化合物，其中当n=1时，x=0或1，且当n=2时，x=1/2或3/2，或
• 具有聚合结构的硅酸盐化合物，如结构(Si2O7)6-的二硅酸根离子或通用结构[SiO3 2-]n、[Si4O11 6-]n或[Si2O5 2-]n 的大分子阴离子，其中n大于或等于2，或
- 所述硅酸盐化合物中两者或更多者的混合物。
还已发现液体硅氧烷氢载体化合物可被再生而不需要含碳反应物和/或无大量碳排放，优选无碳排放。
本发明的制备/再生方法最重要的优点在于其可以连续地应用；如下文所说明，这样的连续过程也可不需要原材料输入和/或无副产物排放地运行。
还已发现，通过使用一些液体硅氧烷氢载体化合物，
- 可在非常短的时间内以非常低的制备成本以高产率大量制氢，而不需要能量输入来使之释放；和
- 可以通过储存能量并再循环由制氢产生的副产物来生成所述硅氧烷氢载体化合物而无大量碳排放，优选无碳排放。
术语“氢载体化合物”可理解为能够按需储存氢、运输氢和释放氢的化合物；根据本发明的氢载体化合物的特征在于它们可储存/运输/释放氢而不需要任何能量输入(例如，热、电功率等)。
制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法
本发明涉及由二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物制备液体硅氧烷氢载体化合物而不需要含碳反应物和/或无大量碳排放、优选无碳排放的方法。
虽然如下文所定义的二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)是根据本发明制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法的起始材料的优选源，但二氧化硅和/或其他含硅酸盐的矿物如例如锆石、玉、云母、石英、方石英、砂等可有利地用作制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法的起始材料源。就本发明和附随的权利要求的目的而言，二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)优选为由硅氧烷氢载体化合物的水解氧化产生的二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物。
再生硅氧烷氢载体化合物的方法
本发明还涉及一种再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，所述方法包括水解氧化硅氧烷氢载体化合物以产生氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)的步骤，和将所述二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)转化为液体硅氧烷氢载体化合物的步骤，所述方法不需要含碳反应物和/或无大量碳排放，优选无碳排放。
根据本发明的液体硅氧烷氢载体化合物的制备和再生将在以下描述中进一步详述和说明。已设法开发了不需要含碳反应物和/或无大量碳排放、优选无碳排放的相应方法，这代表着氢能、氢运输和汽车行业用氢领域的突破。
硅氧烷氢载体化合物
在本发明的一个实施方案中，液体硅氧烷氢载体化合物选自以下化合物。
在一个实施方案中，本发明还涉及包含一个或多个式(I)的单元的液体硅氧烷氢载体化合物：
其中n为大于或等于一的整数(表示重复单元数)，优选大于或等于2，例如大于或等于3，或甚至大于或等于四。在本发明的一个实施方案中，n小于或等于500，例如小于或等于50。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物呈现出环状或线形化学结构。与其聚(氢甲基)硅氧烷类似物(ROMenHnSinOnR')相比，这样的化合物呈现出巨大的优势。作为一个实例，当与聚(氢甲基)硅氧烷相比时，聚(双(氢))硅氧烷可释放超过两倍(对于相同的重量，确切地为2.61倍)的量的氢气。而且，与在其主链中含有碳片段的类似物相比，聚(双(氢))硅氧烷化合物表现出完全无碳的可再循环性(当用于根据本发明的制氢和硅氧烷制备/再生方法中时)。
在本发明的一个实施方案中，式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物为线形化合物，例如式ROH2nSinOnR'的线形化合物，其中n为大于或等于1的整数，优选大于或等于2，例如大于或等于3，或甚至大于或等于四，R和R'可有利地选自Me、Et、Pr、iPr、Bu、tBu、Ph和/或SiR''3 ，其中R''选自H、Me、Et、Pr、iPr、Bu、tBu和/或Ph。在本发明的一个实施方案中，n小于或等于500，例如小于或等于50。
在本发明的一个优选实施方案中，式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物为线形化合物，例如式ROH2nSinOnR’的线形化合物，其中n为大于或等于1的整数，优选大于或等于2，例如大于或等于3，或甚至大于或等于四，其中R和R’基团不含碳；R和R’优选选自上一段所定义的基团，其中R和R’基团不含碳；R和R’最优选为SiH3。在本发明的一个实施方案中，n小于或等于500，例如小于或等于50。
对于线形硅氧烷氢载体化合物，选择无碳基团(例如，SiH3)链端，因为其呈现出许多优势(例如与其他含碳链端如SiMe3相比)：
- 较低的分子量使得硅氧烷化合物具有更好的重量比重效率，这意味着该化合物所携带的氢的重量相比其总分子量之间更高的比率；
- 由于H3SiCl是再生过程的副产物(参见步骤4)，因此SiH3链端的再循环(例如与SiMe3相比时)直接且无任何碳排放，因此很有价值，并且其再循环不需要外部原材料输入。
在根据本发明的一个优选实施方案中，液体硅氧烷氢载体化合物不含碳原子。然而，就本发明和附随的权利要求的目的而言，并且为了防止对本发明的范围的不适当限制，申请人使用了表达“无大量碳排放”来容许一些碳排放；例如，本发明的硅氧烷氢载体化合物可包含碳，只要所述硅氧烷氢载体化合物的相应碳含量低于25重量%即可。所述碳含量可通过进行硅氧烷氢载体化合物中所含全部碳原子的分子量(g/mol)与硅氧烷氢载体化合物的总分子量(g/mol)之比来计算。在根据本发明的一个实施方案中，碳含量低于10重量%，优选低于5重量%，例如低于2重量%，或甚至更优选等于0重量%。
在根据本发明的一个优选实施方案中，
- 当液体硅氧烷氢载体化合物不含碳时，将无碳排放，而
- 当硅氧烷氢载体化合物含碳时，相应的碳排放将低于0.924kg CO2每kg所制备和/或再循环的硅氧烷氢载体化合物，优选低于0.462、更优选低于0.231，例如低于0.1或甚至低于0.05kg CO2。
在本发明的一个优选实施方案中，式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物为环状化合物，例如式H2nSinOn的环状化合物，其中n为大于或等于2的整数，例如大于或等于3、或甚至大于或等于四。在本发明的一个实施方案中，n小于或等于500，例如小于或等于32，例如小于或等于17。
在本发明的一个实施方案中，液体硅氧烷氢载体化合物为上文定义的式(I)的硅氧烷氢载体化合物中之一。
在本发明的另一个实施方案中，液体硅氧烷氢载体化合物为任何上文定义的式(I)的硅氧烷氢载体化合物中两者或更多者的混合物。
在此“混合物”实施方案中，当式(I)的线形硅氧烷氢载体化合物在重量上是混合物中的主要物种(即，占超过50重量%)时，有利的是限制混合物中式(I)的环状硅氧烷氢载体化合物的量至低于20重量%，例如低于10重量%；在一个实施方案中，所述混合物中可有利地存在超过0.01重量%、或甚至超过0.1重量%的式(I)的环状硅氧烷氢载体化合物。
在此“混合物”实施方案中，当式(I)的环状硅氧烷氢载体化合物在重量上是混合物中的主要物种(即，占超过50重量%)时，有利的是限制混合物中式(I)的线形硅氧烷氢载体化合物的量至低于20重量%，例如低于10重量%；所述混合物中可有利地存在0.01重量%、或甚至0.1重量%的式(I)的线形硅氧烷氢载体化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物在20℃的温度和1.01325×105 Pa的压力下呈现出在0.1至10000mPa.s之间的动力粘度。在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物在20℃的温度和1.01325×105 Pa的压力下呈现出在0.2至50mPa.s之间的动力粘度。式(I)的硅氧烷氢载体化合物在20℃的温度和1.01325×105 Pa的压力下的动力粘度可根据任何适宜的方法测量；例如，其可根据ISO 1628-1规范测定。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的液体环状硅氧烷氢载体化合物的分子量可在130至800g/mol的范围内。式(I)的硅氧烷氢载体化合物的分子量可根据任何适宜的方法测量；例如，其可通过GC-MS测定，例如，在Agilent GC/MSD 5975C装置上进行的GC-MS分析。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的液体线形硅氧烷氢载体化合物的数均分子量(M n)和/或分子量分布(Ð)可分别在64至30000g/mol和1.1至50的范围内。式(I)的线形硅氧烷氢载体化合物的平均分子量和分子量分布可根据任何适宜的方法测量；例如，其可根据ISO 16014规范测定。
在根据本发明的一个实施方案中，当通过FT-IR分析时，式(I)的液体环状硅氧烷氢载体化合物在800至1000cm-1之间呈现出对应于SiH2单元的特征性的强且尖锐的吸收带。在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的环状硅氧烷氢载体化合物在850至950cm-1之间呈现出特征性的强且尖锐的吸收带。
在根据本发明的一个实施方案中，当通过1H NMR在CDCl3 中于25℃下分析时，式(I)的液体环状硅氧烷氢载体化合物在4.5至4.9ppm之间呈现出对应于SiH2O单元的特征共振，如图4中所示例。1H NMR分析可在任何适宜的光谱仪上进行，例如400MHz Bruker光谱仪。
在本发明的一个实施方案中，当通过29Si NMR在CDCl3 中于25℃下分析时，式(I)的液体环状硅氧烷氢载体化合物在-45至-50ppm之间呈现出对应于SiH2O单元的特征共振，如图5中所示例。29Si NMR分析可在任何适宜的光谱仪上进行，例如400MHz Bruker光谱仪。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物在20℃的温度和589nm的波长下呈现出在1至2之间的折射率。在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物在20℃的温度和589nm的波长下呈现出在1.2至1.5之间的折射率。式(I)的硅氧烷氢载体化合物的折射率可根据任何适宜的方法测量；例如，其可根据ASTM D1218规范测定。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物在1.01325×105 Pa的压力下呈现出在30至500℃之间、例如50至500℃之间的沸点，例如在50至150℃之间的沸点。式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物的沸点可根据任何适宜的方法测量；例如，其可根据ISO 918规范测定。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物呈现出在50至500℃之间的闪点。式(I)的硅氧烷氢载体化合物的闪点可根据任何适宜的方法测量；例如，其可根据ISO 3679规范测定。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物选自具有下式的环状硅氧烷化合物
其中n为大于或等于一的整数(表示重复单元数)，优选大于或等于2，例如大于或等于3，或甚至大于或等于四。在本发明的一个实施方案中，n小于或等于500，例如小于或等于32，例如小于或等于17。在根据本发明的一个实施方案中，液体硅氧烷氢载体化合物为所述液体环状硅氧烷化合物中两者或更多者的任何混合物。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物选自具有下式的线形硅氧烷化合物
其中n为大于或等于1的整数，优选大于或等于2，例如大于或等于3，或甚至大于或等于四。在本发明的一个实施方案中，n小于或等于500，例如小于或等于50。在根据本发明的一个实施方案中，液体硅氧烷氢载体化合物为所述液体线形硅氧烷化合物中两者或更多者的任何混合物。
根据本发明，式(I)的硅氧烷氢载体化合物为液体(在常温常压(NTP)下；例如在20℃的温度和1.01325×105 Pa的绝对压力下)。
本发明还涉及包含式(I)的硅氧烷氢载体化合物和水的混合物的氢载体化合物。就根据本发明的制氢方法的目的而言，所述水被认为是反应物。水可有利地选自各种源，如例如淡水、流水、自来水、盐水、去离子水和/或蒸馏水。
在本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷和水的混合物特征在于水/[SiOH2]单元的摩尔比大于或等于0.1。在本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷和水的混合物特征在于水/[SiOH2]单元摩尔比在2至10之间，例如2至2.5之间。例如，对于聚氢硅氧烷“PHS”，相应的水/PHS混合物特征将在于以H2O/PHS比率计算的摩尔比值 = (mH2O/MH2O) / (mPHS/MSiH2O)= (mH2O/18) / (mPHS/46.11)。
本发明还涉及包含式(I)的硅氧烷氢载体化合物与至少一种氢释放引发剂和水的混合物的氢载体化合物。就根据本发明的制氢方法的目的而言，所述氢释放引发剂被认为是试剂。对可根据本发明使用的氢释放引发剂的类型没有限制，只要其有利于式(I)的硅氧烷氢载体化合物的水解氧化和因此有利于导致相应的氢释放的硅氧烷反应即可。例如，任何将有利于硅氧烷的水解氧化的化合物均可有利地用作氢释放引发剂。
在根据本发明的一个实施方案中，氢释放引发剂选自以下列表中的一种或多种化合物：
- 无机碱。例如，无机碱可以是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钾或氢氧化钠，特别优选氢氧化钠；
- 能够释放能够进行硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的亲核试剂的化合物，如例如式RR'R''R'''ZY的化合物，其中Z为N或P，Y为OH、F、Cl或Br，R、R'、R''和R'''可有利地选自C1-C15烷基或C6-C10芳基，其中R、R'、R''、R'''相同或不同；
- 能够促进硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的均相有机金属催化剂，如例如基于铁、钌、铼、铑、铜、铬、铱、锌和/或钨等的有机金属络合物；和
- 能够促进硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的非均相催化剂，如例如金属纳米颗粒、[M/AlO(OH)，M = Pd、Au、Rh、Ru和Cu]、Pd/C和/或优选固定在无机载体上的任何前述金属。
在本发明的一个实施方案中，氢释放引发剂选自无碳的氢释放引发剂，例如氢氧化钠。
本发明还涉及包含式(I)的硅氧烷氢载体化合物、水、如上所述的氢释放引发剂和任选地催化剂C的氢载体化合物。就根据本发明的制氢方法的目的而言，所述催化剂C被认为是试剂。对可根据本发明使用的催化剂C的类型没有限制，只要其增加式(I)的硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的动力学和因此增加导致相应的氢释放的水/硅氧烷/氢释放引发剂/催化剂C反应的动力学(即，释放氢的速度)即可。例如，任何将显著增加硅氧烷的水解氧化的动力学的化合物均可有利地用作催化剂C。
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂C选自以下列表中的一种或多种化合物：
- 磷基催化剂(例如，带有一个或多个磷基团的聚合物负载催化剂)；
- 胺基催化剂(例如，带有一个或多个胺基团的聚合物负载催化剂)或铵盐，例如RR'R''R'''NOH，其中R、R'、R''、R'''为C1-C15烷基或C6-C10芳基，并且R、R'、R''、R'''相同或不同；
- 氟离子源催化剂(例如，四丁基氟化铵)；和
- 六甲基磷酰胺(“HMPA”)。
在本发明的一个实施方案中，以上单独列举的催化剂C在制氢过程中都不使用。
在本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷、水和氢释放引发剂及任选的催化剂C的混合物特征在于氢释放引发剂/[SiOH2]单元摩尔比大于或等于0.01。在本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷、水和氢释放引发剂的混合物特征在于氢释放引发剂/[SiOH2]单元摩尔比在0.05至3之间，例如0.05至0.35之间。
在本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷、水、氢释放引发剂和催化剂C的混合物特征在于催化剂相对于化合物(I)中[SiOH2]单体单元的摩尔比在0.01至0.5的范围内。优选地，催化剂C相对于化合物(I)中[SiOH2]单体单元的摩尔比在0.02至0.1的范围内。更优选地，催化剂C相对于化合物(I)中[SiOH2]单体单元的摩尔比低于0.05，例如等于0.04。
就引发剂和催化剂C对[SiOH2]单元的摩尔比的上述计算的目的而言，当所选择的化合物同时落在氢释放引发剂定义和催化剂C定义下时，对两个比率均使用其总量。
制氢
本发明还涉及一种通过在水的存在下水解氧化硅氧烷来制氢的方法，其中所述硅氧烷为包含一个或多个式(I)的单元的液体硅氧烷氢载体化合物：
其中n为大于或等于一的整数(表示重复单元数)，优选大于或等于2，例如大于或等于3，或甚至大于或等于四。在本发明的一个实施方案中，n小于或等于500，例如小于或等于50。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体化合物选自已在上文定义的液体硅氧烷。
在根据本发明的一个实施方案中，用于制氢的方法特征在于水/[SiOH2]单元摩尔比大于或等于0.1。在本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷和水的混合物特征在于水/[SiOH2]单元摩尔比在2至10之间，例如2至2.5之间。
在本发明的一个实施方案中，用于制氢的方法特征在于在水的存在下水解氧化硅氧烷的过程中存在至少一种氢释放引发剂。对可根据本发明使用的氢释放引发剂的类型没有限制，只要其有利于式(I)的硅氧烷氢载体化合物的水解氧化和因此有利于导致相应的氢释放的水/硅氧烷反应即可。例如，任何将有利于硅氧烷的水解氧化的化合物均可有利地用作氢释放引发剂；可用的氢释放引发剂已在上文定义。在本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷、水和氢释放引发剂及任选的催化剂C的混合物特征在于氢释放引发剂/[SiOH2]单元摩尔比大于或等于0.01。在本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷、水和氢释放引发剂的混合物特征在于氢释放引发剂/[SiOH2]单元摩尔比在0.05至3之间，例如0.05至0.35之间。
在本发明的一个实施方案中，用于制氢的方法特征在于存在式(I)的硅氧烷氢载体化合物、水、如上所述的氢释放引发剂和催化剂C的混合物。对可根据本发明使用的催化剂C的类型没有限制，只要其增加式(I)的硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的动力学和因此增加导致相应的氢释放的水/硅氧烷/氢释放引发剂/催化剂C反应的动力学(即，释放氢的速度)即可。例如，任何将显著增加硅氧烷的水解氧化的动力学的化合物均可有利地用作催化剂C；可用的催化剂C已在上文定义。在本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷、水、氢释放引发剂和催化剂C的混合物特征在于催化剂相对于化合物(I)中[SiOH2]单体单元的摩尔比在0.01至0.5的范围内。优选地，催化剂C相对于化合物(I)中[SiOH2]单体单元的摩尔比在0.02至0.1的范围内。更优选地，催化剂C相对于化合物(I)中[SiOH2]单体单元的摩尔比低于0.05，例如等于0.04。
本发明还涉及选定的式(I)的硅氧烷氢载体化合物用于制氢的用途。
对根据本发明的制氢方法可使用的方法没有限制，只要从水/式(I)的氢载体化合物的氢释放可以不需要额外能量并满足氢行业需要即可。
在根据本发明的一个实施方案中，从式(I)的硅氧烷氢载体化合物制氢的方法的温度可在宽范围内变化，并可尤其是在0至200℃的范围内。更优选地，所述温度在15至30℃的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，从式(I)的硅氧烷氢载体化合物制氢的方法的压力可在宽范围内变化，并可尤其是在1×105 Pa至500×105 Pa的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，从式(I)的硅氧烷氢载体化合物制氢的方法可耐受溶剂的存在。对根据本发明的制氢方法可使用的溶剂的类型没有限制，只要从式(I)的氢载体化合物的氢释放满足氢行业需要即可。在根据本发明的一个实施方案中，所述溶剂选自醇(例如，甲醇)、水性溶剂、有机溶剂和/或所述溶剂中两者或更多者的混合物。就根据本发明的制氢方法的目的而言，所述溶剂被认为是试剂。
在根据本发明的一个实施方案中，从式(I)的硅氧烷氢载体化合物制氢的方法包括以下步骤：a) 使式(I)的硅氧烷氢载体化合物与催化剂C接触以形成硅氧烷/催化剂混合物；和b) 在催化剂C的存在下将硅氧烷与氢释放引发剂的水溶液合并以产生氢。步骤a)和b)可依次或同时进行。
在根据本发明的一个实施方案中，在从式(I)的硅氧烷氢载体化合物制氢的方法中使用的反应混合物特征在于
- 式(I)的硅氧烷氢载体化合物、
- 相应的硅酸盐型副产物、
- 氢、
- 水、
- 氢释放引发剂、和
- 任选的催化剂、和
- 任选的溶剂
占所述反应混合物的至少90重量%，优选至少95重量%，例如至少99重量%。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种用于根据上述方法制氢的装置，所述装置包括反应腔室，所述反应腔室包括：
- 反应混合物入口，所述混合物包含式(I)的硅氧烷氢载体化合物和任选的溶剂；
- 氢出口；
- 任选地副产物收集器；和
- 任选地意在与所述混合物接触的表面，所述表面涂覆有如上所述的聚合物负载催化剂。
液体硅氧烷制备和液体硅氧烷再生
如上文所说明，本发明的主要目的在于通过再循环由制氢产生的副产物而环境友好地和/或无大量碳排放、优选无碳排放地制备氢载体化合物和再生氢载体化合物两者。
因此，本发明涉及由二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物、优选由二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)制备液体硅氧烷氢载体化合物而不需要含碳反应物和/或无大量碳排放、优选无碳排放的方法。
本发明还涉及一种再生硅氧烷氢载体化合物的方法，所述方法包括水解氧化硅氧烷氢载体化合物以产生氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)的步骤，和将所述二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)转化为硅氧烷氢载体化合物、优选地相同的硅氧烷氢载体化合物的步骤，所述方法不需要含碳反应物和/或无大量碳排放，优选无碳排放。
在根据本发明的一个实施方案中，提供了一种制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其为包含以下连续步骤的反应路线X、Y或Z：
- 提供二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物，
硅酸盐/二氧化硅
在本发明的一个实施方案中，即，当选择硅酸盐作为硅氧烷制备/再生过程的起始材料时，可有利地使用硅酸盐的附加处理(例如，溶剂蒸发、用酸进行化学处理、热解等)来获得二氧化硅(SiO2)，后者用作硅氧烷过程的原材料。
在本发明的一个实施方案中，可在进行反应路线Y的还原步骤之前和/或在进行反应路线X和Z的卤化步骤之前对二氧化硅和/或硅酸盐化合物进行附加的机械处理，例如，碾磨和/或过筛。
在本发明的一个有关反应路线Y的实施方案中，其对二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物进行还原步骤以产生硅的初始步骤可以一步或两步进行；例如，一步还原过程或中间产生SiO的两步还原过程。
就本说明书和附随的权利要求的目的而言，各个反应步骤使用以下编号：
- 对于反应路线X和Z，
- 对于反应路线Y，
- 对于反应路线Z，
- 对于反应路线X，
- 对于反应路线Y和Z，
- 对于反应路线X、Y和/或Z，
出于示意性而非限制性的目的，图1中详述了硅氧烷制备过程的一个实例，图2示意了各个过程步骤的实例；
- 在图2步骤3(b)中，在使用Na作为还原剂(步骤3(b))的情况下，所形成的4当量的NaF在这里未披露的过程中再循环以再生4 Na和4 HF。
- 在图2步骤3(c)中，在采用SiO的氢气还原路线(步骤3(c))的情况下，形成2当量的Si。一当量的后者可被有利地再注入在步骤2(b)中以避免向过程中输入任何Si，而另一当量(“过量”含量)则有利地在过程的下一步骤4中消耗。
- 在图2中，制备过程的步骤4为多阶段过程，这里未完全披露。
在根据本发明的一个实施方案中，提供了一种再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其包括水解氧化硅氧烷氢载体化合物以产生氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)，然后是包括以下连续步骤的反应路线X、Y或Z：
出于示意性而非限制性的目的，图3中详述了从硅氧烷氢载体化合物三(双(氢)环硅氧烷)(具有3个重复单元“D3”)开始的再生过程的一个实例；
- 在图3步骤3(b)中，在使用Na作为还原剂的情况下，所形成的4当量的NaF在这里未披露的过程中再循环以再生4当量的Na和4当量的HF。
- 在图3步骤3(c)中，在采用SiO的氢气还原路线(步骤3(c))的情况下，形成2当量的Si。一当量的后者被再注入在步骤2(b)中以避免向过程中输入任何Si，而另一当量(“过量”含量)则有利地在过程的下一步骤4中消耗。
所述再生的硅氧烷氢载体化合物可有利地用在根据本发明的制氢方法中，其允许重新开始循环。
根据本发明的聚二氢硅氧烷化合物作为氢基能量载体(由于与中心硅原子键合的不可水解的甲基部分的存在而与PHMS和TMDS相反)带来的巨大优势在于，它们在氢释放过程中的完全水解独特地产生二氧化硅/硅酸盐化合物(B)；所述二氧化硅/硅酸盐化合物(B)是环境友好和/或无大量碳排放(优选完全无碳)的过程的直接起始材料，该过程是经详尽地举例说明并允许回收确切的起始燃油的原子经济再生过程。
步骤2(a) - 二氧化硅/硅酸盐型产物的卤化(反应路线X或Z)
在根据本发明的一个实施方案中，提供了一种由卤化物源卤化二氧化硅/硅酸盐化合物(B)以产生四卤化硅化合物的方法。可有利地使用任何卤化物源。卤化氢是优选的卤化物源；所述卤化氢可有利地为水溶液或气体，例如氟化氢(HF)。例如，当卤化步骤使用氟化氢时，将形成四氟化硅和作为副产物的水；水可被收集以再用于过程的其他步骤中或被电解形成氢气和氧气，前者例如直接由过程的下一步骤所消耗。
步骤2(b) - 二氧化硅/硅酸盐型产物的还原形成SiO (反应路线Y - 两步还原的
第一步)
在根据本发明的一个实施方案中，提供了一种在元素硅的存在下还原二氧化硅/硅酸盐化合物(B)以产生SiO的方法。可有利地使用任何元素硅源。冶金级硅是优选的元素硅源。由于元素硅被用于还原步骤，故每一转化的硅酸盐形成两当量的SiO；所形成的SiO例如直接由过程的步骤3(c)所消耗。
从二氧化硅/硅酸盐化合物(B)(在此情况下表示为二氧化硅(SiO2))产生硅的过程(其为步骤2(b)和3(c)的组合)的一个实例可见于图1中。
步骤2(c) - 二氧化硅/硅酸盐型产物的还原形成Si (反应路线Y - 一步还原)
在根据本发明的一个实施方案中，提供了一种在氢气的存在下还原二氧化硅/硅酸盐化合物(B)以产生元素硅的方法。所产生的元素硅可以是冶金级的或光伏级的。除氢外，还可任选地采用其他气体，例如惰性气体如氩气或氮气。由于二氧化硅/硅酸盐化合物由氢还原的反应是吸热的，故需要热源；可选择任何热源，例如电弧技术、感应加热、微波、热丝、等离子体技术。特别优选等离子体；例如，相应的等离子体技术可有利地包括等离子体炬，所述等离子体炬允许产生等离子体射流。等离子体射流优选由穿过电极的氢气在具有或不具有附加气体(如例如氩气)的情况下制成。可在真空下向氢等离子体射流中引入二氧化硅，然后在气相中与氢在2000至20000°K之间的温度下反应形成硅和水。然后冷凝硅并作为固体回收。
二氧化硅/硅酸盐化合物由氢气还原的反应产生水作为副产物。所形成的水可有利地用作化学反应物，和/或用作其他设施的热源，和/或可在电解器中转化以重整氢气，和/或可用来运行蒸汽轮机以发电。
步骤3(a)和3(a’) - 四卤化硅的还原
在根据本发明的一个实施方案中，提供了一种由氢气(例如，由从前一步骤收集的水的电解形成的氢；或从过程的另一步骤回收的氢；或来自从外部过程收集的毁灭性氢(fatalhydrogen))还原四卤化硅化合物以产生元素硅[步骤3(a’)]和/或卤硅烷[步骤3(a)]的方法，所述卤硅烷例如硅烷(SiH4)、一卤硅烷(H3SiX)和/或二卤硅烷(H2SiX2)和/或三卤硅烷(HSiX3)和/或四卤硅烷(SiX4)。在使用四氟化硅(SiF4)作为四卤化硅源的情况下，采用氢气的还原步骤可产生元素硅并释放氟化氢(HF)作为副产物[步骤3(a’)]。也可能发生部分还原，产生一氟硅烷和/或二氟硅烷和/或三氟硅烷和/或四氟硅烷并释放氟化氢(HF)作为副产物[步骤3(a)]。所述形成的HF可被有利地再注入在上述卤化步骤[步骤2(a)]中，导致在制备/再生过程的步骤(2)和(3)上平衡的物料平衡。
步骤3(b) - 四卤化硅化合物的还原
在根据本发明的一个实施方案中，提供了一种由金属还原剂还原四卤化硅化合物以产生元素硅的方法。可有利地选择碱金属作为金属还原剂，例如，钠。采用碱金属如钠的还原步骤可产生元素硅并释放氟化钠(NaF)，后者被有利地在多步过程中再循环，从而再生Na和HF。所述再生的Na可有利地再用作这里提到的步骤3(b)中的还原剂，导致平衡的物料平衡。所述再生的HF可有利地再用于例如过程的步骤2(a)中，导致平衡的物料平衡。
步骤3(c) - 由氢气还原SiO
在根据本发明的一个实施方案中，提供了一种由氢气还原SiO以产生元素硅的方法。所产生的元素硅的一部分可被有利地再注入在步骤2(b)中以避免过程中任何元素硅的输入，而所产生的元素硅的其他部分(“过量”)则在过程的下一氢卤化步骤4中直接消耗。
步骤4 - 元素硅的氢卤化
在根据本发明的一个实施方案中，提供了一种氢卤化元素硅以产生卤硅烷(例如一卤硅烷(H3SiX)、二卤硅烷(H2SiX2)、三卤硅烷(HSiX3)和/或四卤硅烷(SiX4)或这些化合物的混合物(X为卤素))的方法。氢卤化步骤中使用的元素硅优选源自过程的前一步骤。对于元素硅形成二氯硅烷(H2SiCl2)和/或三氯硅烷(HSiCl3)和/或四氯硅烷(SiCl4)的所述氢卤化，氯化氢(HCl)是优选的卤化氢源；所述氯化氢可有利地为水溶液或气体。在使用氯化氢的情况下，可设计过程以通过催化歧化反应将为硅的氢氯化反应的主要产物的HSiCl3重新分配成H3SiCl、H2SiCl2、HSiCl3和SiCl4的混合物。SiCl4可有利地经由在元素硅的存在下用氢气还原成H2SiCl2、HSiCl3和SiCl4的混合物来再循环。在SiCl4还原步骤中使用的元素硅优选源自过程的前一步骤。在SiCl4还原步骤中使用的氢气可有利地为过程的另一步骤的副产物，例如来自上文提到的元素硅氢卤化步骤。若干后续分离和纯化步骤可允许分离出纯H2SiCl2，其可在过程的下一步骤(5)中直接消耗。
步骤5 - 卤硅烷的受控水解
在根据本发明的一个实施方案中，提供了一种卤硅烷由水受控水解以制备/再生硅氧烷氢载体化合物的方法。对于所述受控水解，在使用H2SiCl2作为卤硅烷源的情况下，将形成HCl作为副产物。所形成的HCl可被有利地再注入在过程的步骤4中。对于所述受控水解，在使用H2SiF2作为卤硅烷源的情况下，将形成HF作为副产物。所形成的HF可被有利地再注入在过程的步骤2(a)中。所述水解可有利地在链终止剂的存在下进行，优选无碳链终止剂，例如H3SiCl等。可有利地进行最终处理步骤，如用含或不含无机碱的水洗涤、气提、干燥步骤等。
在根据本发明的一个实施方案中，整个式(I)的硅氧烷氢载体制备过程所需的能量消耗可在1至200kWh/kg所制备的硅氧烷之间，例如在1至35kWh/kg所制备的硅氧烷之间。
在根据本发明的一个实施方案中，整个式(I)的硅氧烷氢载体再生过程所需的能量消耗可在1至2000kWh/kg所释放的H2之间，例如在1至400kWh/kg所释放的H2之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(a)所需的能量消耗可在1至50kWh/kg所产生的SiF4之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(a)中产生SiF4的方法的温度可在宽范围内变化，并可尤其是在0至1000℃的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(a)中产生SiF4的方法的压力可在宽范围内变化，并可尤其是在1至1.107 Pa的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(a)特征在于氟化氢(HF)/硅酸盐化合物(B)的混合物摩尔比大于或等于1。在本发明的一个实施方案中，所述HF和硅酸盐化合物(B)的混合物特征在于HF/(B)摩尔比在4至100之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(a)所需的单元操作(例如，反应、分离、纯化等)数可在1至10之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(b)所需的能量消耗可在1至50kWh/kg所产生的SiO之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(b)中产生SiO的方法的温度可在宽范围内变化，并可尤其是在1000至2000℃的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(b)中产生SiO的方法的压力可在宽范围内变化，并可尤其是在1至1.107 Pa的范围内。更优选所述压力在100至10000Pa的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备过程的步骤2(b)特征在于硅酸盐化合物(B)/Si的混合物摩尔比大于或等于0.1。在本发明的一个实施方案中，所述硅酸盐化合物(B)和Si的混合物特征在于化合物(B)/Si摩尔比在0.5至1.5之间。优选地，硅酸盐化合物(B)/Si摩尔比为1。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(b)所需的单元操作(例如，反应、分离、纯化等)数可在1至10之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(c)所需的能量消耗可在1至50kWh/kg所产生的Si之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(c)中产生Si的方法的温度可在宽范围内变化，并可尤其是在30至6000℃的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(c)中产生Si的方法的压力可在宽范围内变化，并可尤其是在1至1.107 Pa的范围内。更优选所述压力在10至10000Pa的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(c)特征在于H2气/硅酸盐化合物(B)的混合物摩尔比大于或等于0.1。在本发明的一个实施方案中，所述H2气和硅酸盐化合物(B)的混合物特征在于H2气/化合物(B)摩尔比在2至100之间。优选地，在2至20之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤2(c)所需的单元操作(例如，反应、分离、纯化等)数可在1至10之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(a)所需的能量消耗可在1至50kWh/kg所产生的H2SiF2之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(a)中产生H2SiF2的方法的温度可在宽范围内变化，并可尤其是在1000至2000℃的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(a)中产生H2SiF2的方法的压力可在宽范围内变化，并可尤其是在1至1.107 Pa的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(a)特征在于氢气(H2)/SiF4的混合物摩尔比大于或等于1。在本发明的一个实施方案中，所述H2和SiF4的混合物特征在于H2/SiF4摩尔比在1至100之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(a)所需的单元操作(例如，反应、分离、纯化等)数可在1至10之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(a’)所需的能量消耗可在1至50kWh/kg所产生的Si之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(a’)中产生Si的方法的温度可在宽范围内变化，并可尤其是在30至6000℃的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(a’)中产生Si的方法的压力可在宽范围内变化，并可尤其是在1至1.107 Pa的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(a’)特征在于氢气(H2)/SiF4的混合物摩尔比大于或等于2。在本发明的一个实施方案中，所述H2和SiF4的混合物特征在于H2/SiF4摩尔比在2至100之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(a)所需的单元操作(例如，反应、分离、纯化等)数可在1至10之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(b)所需的能量消耗可在1至50kWh/kg所产生的Si之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(b)中产生Si的方法的温度可在宽范围内变化，并可尤其是在100至1000℃的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(b)中产生Si的方法的压力可在宽范围内变化，并可尤其是在1至1.107 Pa的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(b)特征在于钠(Na)/SiF4的混合物摩尔比大于或等于1。在本发明的一个实施方案中，所述Na和SiF4的混合物特征在于Na/SiF4摩尔比在4至100之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(b)所需的单元操作(例如，反应、分离、纯化等)数可在1至10之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(c)所需的能量消耗可在1至50kWh/kg所产生的Si之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(c)中产生Si的方法的温度可在宽范围内变化，并可尤其是在500至2000℃的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(c)中产生Si的方法的压力可在宽范围内变化，并可尤其是在1至1.107 Pa的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(c)特征在于氢气(H2)/SiO的混合物摩尔比大于或等于1。在本发明的一个实施方案中，所述H2和SiO的混合物特征在于H2/SiO摩尔比在5至10之间。在本发明的一个实施方案中，所述H2和SiO的混合物特征在于H2/SiO摩尔比为6。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤3(c)所需的单元操作(例如，反应、分离、纯化等)数可在1至10之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤4所需的能量消耗可在1至50kWh/kg所产生的[H2SiCl2]之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤4所需的单元操作(例如，反应、分离、纯化等)数可在1至20之间。
根据本发明的步骤5的卤硅烷的受控水解可有利地由如图2中所描绘的步骤5(a)或步骤5(b)来示意。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤5(a)所需的能量消耗可在1至50kWh/kg所产生的[H2SiO]之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤5(a)中产生[H2SiO]的方法的温度可在宽范围内变化，并可尤其是在-50至100℃的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤5(a)中产生[H2SiO]的方法的压力可在宽范围内变化，并可尤其是在1至1.107 Pa的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤5(a)特征在于水(H2O)/H2SiCl2的混合物摩尔比大于或等于0.1。在本发明的一个实施方案中，所述H2O和H2SiCl2的混合物特征在于H2O/ H2SiCl2 摩尔比在0.1至10000之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤5(a)所需的单元操作(例如，反应、分离、纯化等)数可在1至10之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤5(b)所需的能量消耗可在1至50kWh/kg所产生的[H2SiO]之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤5(b)中产生[H2SiO]的方法的温度可在宽范围内变化，并可尤其是在-50至100℃的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤5(b)中产生[H2SiO]的方法的压力可在宽范围内变化，并可尤其是在1至1.107 Pa的范围内。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤5(b)特征在于水(H2O)/H2SiF2的混合物摩尔比大于或等于0.1。在本发明的一个实施方案中，所述H2O和H2SiF2的混合物特征在于H2O/ H2SiF2 摩尔比在0.1至10000之间。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的硅氧烷氢载体制备/再生过程的步骤5(b)所需的单元操作(例如，反应、分离、纯化等)数可在1至10之间。
本文包含的以下术语和表达如下定义：
- 氢载体为含氢原子的固态或液态材料，在需要时可容易地以分子二氢(H2)的形式释放。
对于本领域技术人员显而易见的是，本发明能够以许多其他特定形式实现实施方案而不脱离所要求保护的本发明的应用领域。因此，本发明的实施方案须视为示意，但可在所附权利要求的范围限定的领域中修改，并且本发明不必限于上文给出的细节。
实施例
液体PHS (聚(二氢硅氧烷))通过二氯硅烷(H2SiCl2)的受控水解制备并以无色液体的形式获得。固体PHS通过二氯硅烷(H2SiCl2)在作为链终止剂的三甲基氯硅烷(Me3Si-Cl)的存在下的受控水解制备并以无色晶体的形式获得。从市售来源获得呈无色液体的PHMS (聚(氢甲基硅氧烷))。
图6描绘了氢释放实验，记录了从三种不同的硅氧烷氢载体随时间释放的氢气体积。下表汇总了结果。
| 实施例 | 氢载体 | 释放时间(s) | 释放的H<sub>2</sub>体积(mL) |
| 1 | PHMS | 20 | 400 |
| 2 | 线形固体PHS | 95 | 750 |
| 3 | 环状液体PHS | 50 | 1040 |
所有三个反应均显示出定量产率。由于每种化合物的化学结构，具有环状结构的液体聚(二氢硅氧烷)显示出迄今最大体积的释放氢气。呈线形结构的固体聚(二氢硅氧烷)由于其含碳的-SiMe3链端降低了其氢重量比重效率而表现出较低的性能。与液体PHS相比，PHMS显示不到一半的性能，因为它每个氢甲基硅氧烷重复单元仅携带一个氢根。
实验装置描述
将60mL PET预制件连接(通过螺纹接合)到气密球锁耦合器，该耦合器的特色是用于氢气排泄的出口喷嘴和压接有配备不锈钢旋塞的不锈钢针以注入反应物的内螺纹。氢气出口喷嘴连接到流量计以监测氢释放的动力学。将氢气收集在一个充满水的倒置的2L带刻度量筒中，该量筒用作附加的体积测量装置。通过针阀控制释放到量筒中的氢气的流量。
实施例1
在60mL PET预制件中装入1.007g (16.75mmol, 1.0当量) 聚(氢甲基硅氧烷)，并在剧烈搅拌下用5mL注射器经由注入针向反应介质上快速添加2mL NaOH (20重量%，在水中)(12.2mmol, 0.73当量)。关闭旋塞并在20秒的时间段内在量筒中收集到400mL (产率>99%)氢气。
实施例2
在60mL PET预制件中装入1.003g (21.75mmol, 1.0当量) 线形固体聚(二氢硅氧烷)，并在剧烈搅拌下用5mL注射器经由注入针向反应介质上快速添加5mL NaOH (20重量%，在水中)(30.5mmol, 1.40当量)。关闭旋塞并在95秒的时间段内在量筒中收集到750mL (产率>99%)氢气。
实施例3
在60mL PET预制件中装入1.005g (21.80mmol, 1.0当量) 环状液体聚(二氢硅氧烷)，并在剧烈搅拌下用5mL注射器经由注入针向反应介质上快速添加5mL NaOH (20重量%，在水中)(30.5mmol, 1.40当量)。关闭旋塞并在50秒的时间段内在量筒中收集到1040mL (产率>99%)氢气。
Claims (29)
1.制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法，所述方法为包含以下连续步骤的反应路线X、Y或Z：
提供二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物，和
- 对于反应路线X，
- 对于反应路线Y，
- 对于反应路线Z，
2.再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中对液体硅氧烷氢载体化合物进行水解氧化以产生氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)，然后是根据权利要求1所述的反应路线X、Y或Z以产生液体硅氧烷氢载体化合物。
3.根据权利要求2所述的再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中经再生的硅氧烷氢载体化合物与进行水解氧化的硅氧烷氢载体化合物在化学上相同。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，所述方法不需要含碳反应物，和/或当所述硅氧烷氢载体化合物是无碳的时则无碳排放，和/或当所述硅氧烷氢载体化合物含碳时则碳排放低于0.924kg CO2每kg所制备的硅氧烷氢载体化合物。
5.根据权利要求4所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中当所述硅氧烷氢载体化合物含碳时，则碳排放低于0.462kg CO2、更优选低于0.231kg CO2、例如低于0.1kg CO2或甚至低于0.05kg CO2每kg所制备/再生的硅氧烷氢载体化合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中所述硅氧烷氢载体化合物不含碳。
7.根据权利要求6所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中过程反应物不含碳。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中使用卤化氢来进行反应路线X和Z的二氧化硅和/或硅酸盐化合物的卤化以产生四卤化硅。
9.根据权利要求8所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中所述卤化氢为氟化氢并且所述四卤化硅为四氟化硅。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中反应路线Y的二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物的还原为
• 在氢的存在下产生硅的一步还原；或
• 包括二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物在硅的存在下还原产生SiO以及SiO在氢的存在下还原产生硅的两步还原。
11.根据权利要求10所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中反应路线Y的二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物的还原为在氢的存在下产生硅的一步还原，其在等离子体中无碳排放地进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中反应路线Z的四卤化硅的还原为
• 在氢的存在下产生硅的还原；或
• 在金属还原剂的存在下产生硅的还原。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中使用氢来进行反应路线X的四卤化硅的还原以产生卤硅烷。
14.根据权利要求13所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中所述四卤化硅为四氟化硅并且所述卤硅烷为二氟硅烷(H2SiF2)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中使用卤化氢来进行反应路线Y和Z的硅的氢卤化以产生卤硅烷。
16.根据权利要求15所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中所述卤化氢为氯化氢并且所述卤硅烷为二氯硅烷(H2SiCl2)。
17.根据前述权利要求中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中使用水来进行反应路线X、Y和Z的卤硅烷的水解以产生液体硅氧烷氢载体化合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中所述液体硅氧烷氢载体化合物具有一个或多个式(I)的单元：
其中n为大于或等于一的整数。
19.根据权利要求18所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中所述液体硅氧烷氢载体化合物为式ROH2nSinOnR'的线形化合物，其中n为大于或等于1的整数，R和R'选自Me、Et、Pr、iPr、Bu、tBu、Ph和/或SiR''3，其中R''选自H、Me、Et、Pr、iPr、Bu、tBu和/或Ph。
20.根据权利要求19所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中n大于或等于2，例如大于或等于3，或甚至大于或等于四；n小于或等于500，例如小于或等于50。
21.根据权利要求19和20中任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中R和R’不含碳。
22.根据权利要求21所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中R和R’为SiH3。
23.根据权利要求18所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中所述式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物为环状化合物，例如式H2nSinOn的环状化合物，其中n为大于或等于2的整数，例如大于或等于3、或甚至大于或等于四。
24.根据权利要求23所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中n小于或等于500，例如小于或等于32，例如小于或等于17。
25.通过根据前述权利要求中任一项所述的制备或再生方法获得的液体硅氧烷氢载体化合物。
26.通过在水的存在下水解氧化根据权利要求25所述的液体硅氧烷氢载体化合物硅氧烷来制氢的方法。
27.根据权利要求25所述的液体硅氧烷氢载体化合物用于储存和运输氢和/或能量的用途。
28.根据权利要求27所述的液体硅氧烷氢载体化合物的用途，其中所述氢来自可再生能源生产过程，和/或当所述能量源自可再生能源生产过程时来自非高峰电力生产和/或来自废热回收过程。
29.根据权利要求27和28中任一项所述的液体硅氧烷氢载体化合物在根据权利要求26所述的无碳方法中用于按需释放氢的无碳用途。
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