CN114728783B - 氢载体化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅氧烷氢载体化合物,并涉及由所述硅氧烷氢载体化合物制氢的方法。
Description
本发明涉及硅氧烷氢载体化合物和由所述硅氧烷氢载体化合物制备氢的方法。本发明还涉及制备和再生所述硅氧烷氢载体化合物的方法。
以安全、方便且环境友好的方式来源储存、运输和释放氢以及高效、经济且安全地制备和储存氢的能力是使氢作为能量媒介物的使用大众化要克服的主要挑战。
目前,氢主要通过管线、作为压缩气体通过管式拖车或以其液化形式通过特种罐车递送。
通常存在六种氢递送途径:其可作为气体通过管线运输,其可现场制备,其可作为压缩气体在管式拖车中运输(例如如WO2013/109918(A1)中公开的那样),其可作为冷凝液体在低温卡车中运输(例如如WO2011/141287(A1)中公开的那样),其可以储存在固态氢载体材料中并现场释放(例如如WO2009/080986(A2)中公开的那样),和储存在液态氢载体材料中并现场释放。
氢可通过两种方式现场制备。其可通过一个过程现场制备并在定义为俘获氢的另一个过程中直接消耗。现场制备的另一种方式是通过水电解,其由水和电制备氢。如果以可再生能源为动力,其可视为制备环境友好的氢。
除了作为低温氢和压缩氢的现有递送方案外,出现了替代方案以提供氢:氢载体。氢载体是能够储存氢并在需要时释放氢的固态或液态材料。与现有解决方案相比,它们为运输或储存带来了优势。固态载体包括金属氢化物,其能够通过吸附到金属粒子上产生金属氢化物来吸收氢。其中,氢化镁在低压和标准温度下稳定,使其便于运输和储存。在需要的情况下,将该材料加热以释放氢气。固态解决方案已被确定为最适于从可再生能源储存能量的同场可逆过程。实际上,操作固体材料不如操作气体或液体材料方便。
液体氢载体可以是能够在特定条件下释放氢的任何液态材料。液体有机氢载体(LOHC)的类别是液体氢载体中最具代表性的。在称为氢化的过程中——其是需要热形式的能量的催化反应,氢化学键合到液体有机载体上。通常,使载体(其为不饱和烃和/或芳族烃如甲苯)与氢反应以制备相应的饱和烃,以便在标准温度和压力下以液态运输,例如如WO2014/082801(A1)或WO2015/146170(A1)中所述。尽管要储存在LOHC中的氢的量取决于氢化过程的产率,其至多为每单位质量液体载体所含氢的7.2质量%。随后,通过称为脱氢的过程从饱和烃释放氢,由于反应的吸热性质,其为需要热形式(通常高于300℃)的附加能量的催化反应。为了按需制氢,可从电网电力产生热(无需控制其来源及其对环境的影响)或可通过燃烧一部分有机载体来回收热。
最有前途的氢载体化合物类别之一是氢化硅。实际上,它们表现出高于10重量%的理论氢重量效率,并且具有相当大的优势,在于在与质子源(例如水)和适当的催化剂接触时,在自发和放热反应中释放它们所含的氢。聚甲基氢硅氧烷(“PHMS”)是液体和湿气/空气/温度稳定的氢化硅氢载体化合物的一个实例。专利申请WO2010070001(A1)、EP2206679(A1)、WO2011098614(A1)和WO2010094785(A1)涉及由PHMS制备氢的方法。
但是,PHMS表现出含有碳碎片的巨大缺点,最终导致碳氧化物(通常为CO2)排放,因此妨碍完全无碳的再循环过程。
聚(二氢)硅氧烷(“PHS”)代表了最有前途的PHMS的无碳替代物,因为其结构中可能不含任何碳原子,并且还显著改善了每质量液体载体的氢质量(高达14重量%)。
PHS可呈现两种主要的结构形式:线性的(因此带有链末端)或环状的。在我们的干预之前,已知可以获得线性和环状的聚(二氢)硅氧烷化合物。作为实例,在专利申请US2547678A中,获得了具有含碳链末端的线性聚(二氢)硅氧烷,并将其用作表现出低粘度温度系数的油。在同样的目的下,GB638586A公开了合成具有各种链封端的线性PHS,而在GB788983A中获得了通式[(H2SiO)m(Me2SiO)n]的共聚物。学术文献还提供了线性物类的合成与表征的实例,如在[Inorganic Chemistry, 第23卷, 第26期, 1984, 4412-4417]中那样,其中分离了以结构ClSiH2O[SiH2O]23SiH2Cl为中心的化合物。
关于环状化合物,在US2010188766(A1)中合成了重均分子量值为1,500至1,000,000的环状二氢聚硅氧烷用于树脂应用。WO2007118473(A1)和US2009041649(A1)公开了使用碳酸酯以获得环状聚(二氢)硅氧烷的非水解途径,所述环状聚(二氢)硅氧烷具有由四至六个[H2SiO]重复单元组成的结构。在US2810628A中通过经典的H2SiCl2水解路线获得了类似的产品组成。最后,[Inorganic Chemistry, 第22卷, 第15期, 1983, 2163-2167]描述了通过相同的方法得到具有4至23个重复单元的环状聚(二氢)硅氧烷的混合物,据称该产物混合物在室温下在氯化溶剂中稳定数天。
我们的在先发明,Hysilabs WO2019211301,2019年11月7日公开,涉及制备和再生硅氧烷氢载体化合物的方法。
尽管该专利或学术文献的若干报道描绘了获得聚(二氢)硅氧烷,仍需要向着更能量有效和原子经济的途径的改善。此外,分离产物的稳定性必须显著提高,以普及其作为氢载体化合物的前所未有的用途。实际上,分离的聚(二氢)硅氧烷混合物必须在长时间内保持稳定,意味着至少以月的规模,而不是目前已知的几天。
发明
液体线性硅氧烷氢载体化合物
本发明涉及式(I)的液体线性硅氧烷氢载体化合物:
式(I)
其中n为大于或等于1的整数(表示重复单元数)、优选大于或等于2、例如大于或等于3、或甚至大于或等于4,并且其中R和R’ 包含Si和氢和/或氧和/或卤素,其中基团R和R’不含有碳,且其中R和/或R’包含卤素。在本发明的一个实施方案中,n为小于或等于500,例如小于或等于50。
如下文解释和证实的那样,申请人已经发现,在所述式(I)的不含碳的线性硅氧烷氢载体化合物的至少一个链末端中的卤素封端提供了优于现有技术的许多优点;在本发明的一个实施方案中,所述式(I)的不含碳的线性硅氧烷氢载体化合物的两个链末端均具有卤素封端。
在本发明的一个实施方案中,上述不含碳的R和R’基团选自-SiH3、-SiH2X、-SiHX2和-SiX3、-SiH2OH、-SiH(OH)2、-Si(OH)3,其中X是卤素、优选选自F、Cl、Br和I的卤素、更优选Cl,条件是R和/或R’包含卤素。
根据本发明的液体线性硅氧烷氢载体化合物的说明性实例是:H3SiOH2nSinOnSiH2X、H3SiOH2nSinOnSiHX2、H3SiOH2nSinOnSiX3、XH2SiOH2nSinOnSiH2X、XH2SiOH2nSinOnSiHX2、XH2SiOH2nSinOnSiH2OH、XH2SiOH2nSinOnSiH(OH)2、XH2SiOH2nSinOnSi(OH)3、X2HSiOH2nSinOnSiH2X、X2HSiOH2nSinOnSiHX2、X2HSiOH2nSinOnSiH2OH、X2HSiOH2nSinOnSiH(OH)2、X2HSiOH2nSinOnSi(OH)3、X3SiOH2nSinOnSiH2X、X3SiOH2nSinOnSiHX2、X3SiOH2nSinOnSiX3、X3SiOH2nSinOnSiH2OH、X3SiOH2nSinOnSiH(OH)2、X3SiOH2nSinOnSi(OH)3或这些化合物的一种或多种的混合物,
其中X是卤素、优选选自F、Cl、Br和I的卤素、更优选Cl,且
其中n是大于或等于1、优选大于或等于2、例如大于或等于3、或甚至大于或等于4的整数。在本发明的一个实施方案中,n为小于或等于500、例如小于或等于50。
根据本发明,根据本发明的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物是液体(在常温和常压(NTP)下;例如在20℃的温度和1.01325 × 105 Pa的绝对压力下)。
如下文解释和证实的那样,根据本发明的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物具有许多优点:
- 硅氧烷化合物的优异的重量效率(weight gravimetric efficiency),意味着由该化合物携带的氢的重量与其总分子量之间的高比率。
- 与含碳的现有技术化合物相比,要求保护的化合物的再循环是直接的,且没有任何碳排放。
- 在与其它硅烷/硅氧烷氢载体化合物结合时,良好的稳定性影响。
- 链末端的可能的进一步官能化。
本发明还涉及要求保护的液体线性硅氧烷氢载体化合物以及环状硅烷和/或环状硅氧烷的共混物。可有利地用于我们要求保护的共混物的一类环状硅氧烷优选选自以下化合物。
液体环状硅氧烷氢载体化合物
可用于该共混物的所述液体环状硅氧烷氢载体化合物有利地选自具有式(II)的环状硅氧烷化合物:
(II)
其中n为大于或等于1的整数(表示重复单元H2SiO的数量)、优选大于或等于2、例如大于或等于3、或甚至大于或等于4。在本发明的一个实施方案中,n为小于或等于500,例如小于或等于32,例如小于或等于17。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)和式(II)的液体硅氧烷氢载体化合物在20℃的温度和1.01325 × 105 Pa的压力下具有0.1至10000 mPa.s的动态粘度。在根据本发明的一个实施方案中,式(I)和式(II)的液体硅氧烷氢载体化合物在20℃的温度和1.01325 × 105 Pa的压力下具有0.2至50 mPa.s的动态粘度。式(I)和式(II)的硅氧烷氢载体化合物在20℃的温度和1.01325 × 105 Pa的压力下的动态粘度可以根据任何合适的方法来测量;例如,其可以根据ISO 1628-1标准来测定。
在根据本发明的一个实施方案中,式(II)的液体环状硅氧烷氢载体化合物的分子量可以为130至800 g/mol。式(II)的硅氧烷氢载体化合物的分子量可以根据任何合适的方法来测量;例如,其可以通过GC-MS测定,例如在Agilent GC/MSD 5975C设备上进行的GC-MS分析。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的液体线性硅氧烷氢载体化合物的数均分子量(M n)和/或分子量分布(Ð)可以分别为64至30 000 g/mol和1.1至50。式(I)的线性硅氧烷氢载体化合物的平均分子量和分子量分布可以根据任何合适的方法来测量;例如,其可以根据ISO 16014标准来测定。
在根据本发明的一个实施方案中,当通过FT-IR分析时,式(II)的液体环状硅氧烷氢载体化合物在800至1000 cm-1之间表现出对应于SiH2单元的强且尖锐的特征吸收带。在根据本发明的一个实施方案中,式(II)的环状硅氧烷氢载体化合物在850至950 cm-1之间表现出强且尖锐的特征吸收带。
在根据本发明的一个实施方案中,当通过1H NMR在CDCl3中在25℃下分析时,式(II)的液体环状硅氧烷氢载体化合物在4.5至4.9 ppm之间表现出对应于SiH2O单元的特征共振。1H NMR分析可以在任何适当的波谱仪上进行,例如400 MHz Bruker波谱仪。
在根据本发明的一个实施方案中,当通过29Si NMR在CDCl3中在25℃下分析时,式(II)的液体环状硅氧烷氢载体化合物在-45至-50 ppm之间 表现出对应于SiH2O单元的特征共振。29Si NMR分析可以在任何适当的波谱仪上进行,例如400 MHz Bruker波谱仪。
在根据本发明的一个实施方案中,当如图3中所例示的那样通过1H NMR在CDCl3中在25℃下分析时,式Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl的液体线性硅氧烷氢载体化合物分别在4.5至4.9ppm之间和5.0至5.5 ppm之间表现出对应于SiH2O单元和SiH2Cl单元的特征共振。1H NMR分析可以在任何适当的波谱仪上进行,例如400 MHz Bruker波谱仪。
在根据本发明的一个实施方案中,当如图4中所例示的那样通过29Si NMR在CDCl3中在25℃下分析时,式Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl的液体线性硅氧烷氢载体化合物分别在-45至-50 ppm之间和-28至-32 ppm之间表现出对应于SiH2O单元和SiH2Cl单元的特征共振。29SiNMR分析可以在任何适当的波谱仪上进行,例如400 MHz Bruker波谱仪。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)和式(II)的液体硅氧烷氢载体化合物在20℃的温度下和在589 nm的波长下表现出1至2的折射率。在根据本发明的一个实施方案中,式(I)和式(II)的液体硅氧烷氢载体化合物在20℃的温度下和在589 nm的波长下表现出1.2至1.5的折射率。式(I)和式(II)的硅氧烷氢载体化合物的折射率可以根据任何合适的方法来测量;例如,其可以根据ASTM D1218标准来测定。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)和式(II)的液体硅氧烷氢载体化合物在1.01325 × 105 Pa的压力下表现出30℃至500℃、例如50℃至500℃的沸点,例如50℃至250℃的沸点。式(I)和式(II)的液体硅氧烷氢载体化合物的沸点可以根据任何合适的方法来测量;例如,其可以根据ISO 918标准来测定。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)和式(II)的液体硅氧烷氢载体化合物表现出30℃至500℃、例如50℃至500℃的闪点。式(I)和式(II)的硅氧烷氢载体化合物的闪点可以根据任何合适的方法来测量;例如,其可以根据ISO 3679标准来测定。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物
在根据本发明的一个实施方案中,用于我们要求保护的共混物的液体环状硅氧烷氢载体化合物在于两种或更多种式(II)的液体环状硅氧烷化合物的任意混合物。
根据本发明,式(II)的硅氧烷氢载体化合物为液体(在常温和常压(NTP)下;例如在20℃的温度和1.01325 × 105 Pa的绝对压力下)。
在根据本发明的一个实施方案中,式(II)的硅氧烷氢载体化合物选自以下环状硅氧烷化合物,或在于两种或更多种以下环状硅氧烷化合物的任意混合物:
三(双(氢)环硅氧烷) (“D3”) | |
四(双(氢)环硅氧烷) (“D4”) | |
五(双(氢)环硅氧烷) (“D5”) | |
六(双(氢)环硅氧烷) (“D6”) | |
七(双(氢)环硅氧烷) (“D7”) | |
八(双(氢)环硅氧烷) (“D8”) | |
九(双(氢)环硅氧烷) (“D9”) | |
十(双(氢)环硅氧烷) (“D10”) | |
十一(双(氢)环硅氧烷) (“D11”) | |
十二(双(氢)环硅氧烷) (“D12”) | |
十三(双(氢)环硅氧烷) (“D13”) | |
十四(双(氢)环硅氧烷) (“D14”) | |
十五(双(氢)环硅氧烷) (“D15”) | |
十六(双(氢)环硅氧烷) (“D16”) | |
十七(双(氢)环硅氧烷) (“D17”) |
在一个实施方案中,本发明还涉及氢载体化合物反应混合物,其包含要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物(或要求保护的共混物)与水。对根据本发明的制氢方法而言,所述水被认为是反应物。水可有利地选自各种来源,如淡水、自来水、龙头水、盐水、去离子水和/或蒸馏水。
在本发明的一个实施方案中,硅氧烷与水的所述混合物的特征在于大于或等于0.1的水/[SiOH2]单元摩尔比。在本发明的一个实施方案中,硅氧烷与水的所述混合物的特征在于2至10、例如2至2.5的水/[SiOH2]单元摩尔比。
例如,对封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl来说,相应的水/[SiOH2]混合物的特征在于计算为比率H2O/[SiOH2]的摩尔比值 = (mH2O/MH2O)/(m[SiOH2]/M[SiOH2]) = (mH2O/18)/(m[SiOH2]/46.11),其中mH2O是以克计的水量,m[SiOH2]是以克计的硅氧烷化合物的量。同样的计算适用于要求保护的封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物与式(II)的硅氧烷氢载体化合物一起的共混物,在这种情况下m[SiOH2]是以克计的每种硅氧烷化合物的总量。
在一个实施方案中,本发明还涉及氢载体化合物反应混合物,其包含要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物(或要求保护的共混物)和至少一种释氢引发剂,以及任选和优选的水。对根据本发明的制氢方法而言,所述释氢引发剂被认为是试剂。对根据本发明可用的释氢引发剂的类型没有限制,只要其有利于该硅氧烷氢载体化合物的水解氧化;由此该硅氧烷反应导致相应的氢释放。例如,有利于硅氧烷的水解氧化的任何化合物均可有利地用作释氢引发剂。
在根据本发明的一个实施方案中,该释氢引发剂选自以下名单中的一种或多种化合物:
- 无机碱。例如,该无机碱可以是碱金属或碱土金属氢氧化物,如氢氧化钾或氢氧化钠,特别优选氢氧化钠;
- 能够释放能进行该硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的亲核试剂的化合物,如式RR’R’’R’’’ZY的化合物,其中Z为N或P,Y为OH、F、Cl或Br,且R、R’、R’’和R’’’可有利地选自C1-C15烷基或C6-C10芳基,其中R、R’、R’’和R’’’相同或不同;
- 质子酸。例如,该质子酸可以是无机酸或有机酸;例如盐酸、硫酸、羧酸(甲酸、乙酸…)等…;
- 能够促进硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的均相有机金属催化剂,如基于铁、钌、铼、铑、铜、铬、铱、锌和/或钨的有机金属络合物等……;以及
- 能够促进硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的非均相催化剂,如金属纳米粒子、[M/AlO(OH), M = Pd、Au、Rh、Ru和Cu]、Pd/C和/或优选固定在无机载体上的任何前述金属。
在本发明的一个实施方案中,该释氢引发剂选自不含碳的释氢引发剂,例如氢氧化钠。
在一个实施方案中,本发明还涉及氢载体化合物反应混合物,其包含要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物(或要求保护的共混物)和催化剂C,以及任选和优选的如上定义的释氢引发剂,以及任选和优选的水。对根据本发明的制氢方法而言,所述催化剂C被认为是试剂。对根据本发明可用的催化剂C的类型没有限制,只要其提高该硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的动力学(即释放氢的速度);由此提高导致相应氢释放的水/硅氧烷/释氢引发剂/催化剂C反应的动力学。例如,任何能显著提高硅氧烷的水解氧化动力学的化合物均可有利地用作催化剂C。
在根据本发明的一个实施方案中,催化剂C选自以下名单中的一种或多种化合物:
- 磷基催化剂(例如带有一个或多个磷基团的聚合物负载的催化剂);
- 胺基催化剂(例如带有一个或多个胺基团的聚合物负载的催化剂)、或铵盐,例如RR’R’’R’’’NOH,其中R、R’、R’’、R’’’是C1-C15烷基或C6-C10芳基,且R、R’、R’’、R’’’相同或不同;
- 氟离子源催化剂(例如四丁基氟化铵);和
- 六甲基磷酰胺(“HMPA”)
- 催化剂Y,其选自下式:
其中Y是O或S,且
·X1、X2各自独立地选自卤素、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳烷基、5至10元杂芳基、OR3、SiR6R7R8,其中所述烷基和芳基任选被一至三个R9基团取代,
或
·X1和X2 = -CRaRb与它们连向的碳原子一起形成3至10元环烷基,任选被一至三个R9基团取代,且Ra、Rb各自独立地选自H、卤素、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳烷基、5至10元杂芳基、OR10,其中所述烷基和芳基任选被一至三个R9基团取代,
或
·X1和X2 = NRaRb,其中Ra和Rb各自独立地选自H、卤素、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳烷基、5至10元杂芳基、OR10,其中所述烷基和芳基任选被一至三个R9基团取代,
或
·X1选自卤素、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳烷基、5至10元杂芳基、OR3、SiR6R7R8和X2 = NRaRb,其中Ra和Rb各自独立地选自H、卤素、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳烷基、5至10元杂芳基、OR10,其中所述烷基和芳基任选被一至三个R9基团取代,
或
·X1和X2 = NRc与它们连向的碳原子一起形成3至10元杂环烷基,任选被一至三个R9基团取代,并且Rc选自H、卤素、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳烷基、5至10元杂芳基、OR10,其中所述烷基和芳基任选被一至三个R9基团取代,
或
·X1 = -CRaRb,其中Ra、Rb各自独立地选自H、卤素、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳烷基、5至10元杂芳基、OR10,且X2 = NRc与它们连向的碳原子一起形成3至10元杂环烷基,任选被一至三个R9基团取代,其中Rc选自H、卤素、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、芳烷基、5至10元杂芳基、OR10,其中所述烷基和芳基任选被一至三个R9基团取代,
其中
R3为H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C6-C12芳烷基;
R6、R7、R8各自独立地选自H、OR3、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C6-C12芳烷基;
R9选自卤素、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳烷基、5至10元杂芳基、OR10、NO2、NR11R12、CN、C(=O)R10、C(=O)OR10、S(=O)CH3,其中所述烷基和芳基任选被一个或多个卤素或C1-C10烷基或OR3取代;
R10是H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C6-C12芳烷基;和
R11、R12各自独立地选自H、或C1-C10烷基。
在本发明的一个实施方案中,硅氧烷、水和释氢引发剂及催化剂C的所述混合物的特征在于大于或等于0.01的释氢引发剂/[SiOH2]单元摩尔比。在本发明的一个实施方案中,硅氧烷、水和释氢引发剂的所述混合物的特征在于0.05至3、例如0.05至0.35的释氢引发剂/[SiOH2]单元摩尔比。
在本发明的一个实施方案中,硅氧烷、水、释氢引发剂及催化剂C的所述混合物的特征在于0.01至0.5的催化剂相对于化合物(I)中[SiOH2]单体单元的摩尔比。催化剂相对于化合物(I)中[SiOH2]单体单元的摩尔比优选为0.02至0.1。催化剂C相对于化合物(I)中[SiOH2]单体单元的摩尔比更优选低于0.05,例如等于0.04。
对引发剂和催化剂C对[SiOH2]单元的摩尔比的上述计算而言,当所选择的化合物同时落在释氢引发剂定义和催化剂C定义下时,对两个比率均使用其总量。
在本发明的另一实施方案中,还已发现要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物(以及式(II)的环状硅氧烷化合物)可由二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物制备而不需要含碳反应物和/或无大量碳排放,优选无碳排放。
根据本发明的二氧化硅化合物可定义为含有二氧化硅的化合物和/或两种或更多种所述含有二氧化硅的化合物的混合物。
在根据本发明的一个实施方案中,该二氧化硅化合物选自:
·通式SiO2,xH2O的二氧化硅化合物,
·[SiO2]n,其中n 大于或等于2,或
—两种或更多种所述二氧化硅化合物的混合物。
根据本发明的硅酸盐化合物可定义为含有硅酸盐的化合物和/或两种或更多种所述含有硅酸盐的化合物的混合物。
在根据本发明的一个实施方案中,该硅酸盐化合物选自:
·通式Na2xSiO2+x或K2xSiO2+x的硅酸钠或钾化合物,其中x是0至2的整数,或
·通式[SiOx(OH)4-x]x-的硅酸化合物,其中x为0至4的整数,或通式[SiOx(OH)4-2x]n的硅酸化合物,当n=1时,x=0或1,当n=2时,x=1/2或3/2,或
·具有聚合结构的硅酸盐化合物,如结构(Si2O7)6-的二硅酸根离子或通用结构[SiO3 2-]n、[Si4O11 6-]n或[Si2O5 2-]n的大分子阴离子,其中n大于或等于2,或
两种或更多种所述硅酸盐化合物的混合物。
还已经发现,要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物(以及式(II)的环状硅氧烷化合物)可以再生而不需要含碳反应物和/或无大量碳排放,优选无碳排放。
本发明的制备/再生方法最重要的优点在于其可以连续应用;如下文解释地,此类连续过程也可以在不需要原材料输入和/或无副产物排放的情况下运行。
还已经发现,通过使用要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物(以及要求保护的共混物),
- 可在非常短的时间内并以非常低的生产成本以高产率大量制氢,而不需要能量输入使其释放;和
- 可以通过储存能量并再循环由制氢产生的副产物来生成所述硅氧烷氢载体化合物而没有大量碳排放,优选无碳排放;和
- 可以将所述硅氧烷氢载体化合物在室温下储存数周、优选数月,而没有其氢含量的任何损失或其物理方面与化学性质的任何显著劣化。
术语“氢载体化合物”可理解为能够按需储存氢、运输氢和释放氢的化合物;根据本发明的氢载体化合物的特征在于它们可储存/运输/释放氢而不需要任何能量输入(例如热、电功率等……)。
制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法
本发明涉及由二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物制备要求保护的液体硅氧烷氢载体化合物而不需要含碳反应物和/或无大量碳排放、优选无碳排放的方法。
虽然如下文所定义的二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)是根据本发明的制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法的原材料的优选来源,二氧化硅和/或其它含硅酸盐矿物如锆石、玉、云母、石英、方石英、砂等可有利地用作制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法的原材料来源。对本发明和所附权利要求而言,二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)优选是由硅氧烷氢载体化合物的水解氧化制备的二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物。
再生硅氧烷氢载体化合物的方法
本发明还涉及再生要求保护的液体硅氧烷氢载体化合物的方法,所述方法包括水解氧化该硅氧烷氢载体化合物以制备氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)的步骤,和将所述二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)转化为液体硅氧烷氢载体化合物的步骤,所述方法不需要含碳反应物和/或没有大量碳排放、优选无碳排放。
根据本发明的要求保护的液体硅氧烷氢载体化合物的制备和再生在以下说明中进一步详述和解释。已经设法开发了不需要含碳反应物和/或没有大量碳排放、优选无碳排放的相应方法代表氢能、氢运输和汽车行业用氢领域的突破。
制氢
本发明还涉及通过在水的存在下水解氧化硅氧烷来制氢的方法,其中该硅氧烷是选自上文已定义的要求保护的液体硅氧烷的液体硅氧烷氢载体化合物,优选如上文所定义的要求保护的硅氧烷共混物。
在根据本发明的制氢方法的一个实施方案中,该共混物优选在于表现出0.001至1、优选0.01至0.25、更优选0.01至0.1,例如低于0.05的式(II)的环状硅氧烷相对于要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的摩尔比的混合物。
在根据本发明的制氢方法的一个实施方案中,该共混物优选在于表现出0.001至1、优选0.01至0.25、更优选0.01至0.1,例如低于0.05的要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物相对于式(II)的环状硅氧烷的摩尔比的混合物。
在根据本发明的制氢方法的一个实施方案中,该共混物容许溶剂的存在;可以使用任何溶剂,例如二乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、戊烷、庚烷、甲苯、十氢萘;戊烷和二氯甲烷是特别优选的。
在根据本发明的制氢方法的一个实施方案中,当式(II)的环状硅氧烷氢载体化合物在该共混物中代表以物质量计(以摩尔计)的主要物质(即表示式(II)的环状硅氧烷相对于要求保护的式(I)的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的摩尔百分比高于50摩尔%)且该共混物中溶剂的重量百分比低于45重量百分比时,有利的是保持要求保护的式(I)的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物相对于式(II)的环状硅氧烷的摩尔百分比高于0.005摩尔%、优选高于1.0摩尔%、更优选高于2.0摩尔%。
在根据本发明的制氢方法的一个实施方案中,当式(II)的环状硅氧烷氢载体化合物在该共混物中代表以物质量计(以摩尔计)的主要物质(即表示式(II)的环状硅氧烷相对于要求保护的式(I)的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的摩尔百分比高于50摩尔%)且该共混物中溶剂的重量百分比低于25重量百分比时,有利的是保持要求保护的式(I)的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物相对于式(II)的环状硅氧烷的摩尔百分比高于0.005摩尔%、优选高于2.0摩尔%、更优选高于5.0摩尔%。
在根据本发明的制氢方法的一个实施方案中,当式(I)的线性硅氧烷氢载体化合物在该共混物中代表以物质量计(以摩尔计)的主要物质(即表示要求保护的式(I)的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物相对于式(II)的环状硅氧烷氢载体化合物的摩尔百分比高于50摩尔%)时,有利的是将该共混物中溶剂的重量百分比限制为低于20重量%、优选在该共混物中低于10重量%;在一个实施方案中,小于5重量%、或甚至小于2重量%的值。
在根据本发明的一个实施方案中,要求保护的式(I)的液体硅氧烷氢载体化合物在于两种或更多种所述式(I)的液体线性硅氧烷化合物的混合物;相对于混合物中式(I)的硅氧烷氢载体化合物的摩尔总数,所述混合物优选包含至少50摩尔%的式(I)的化合物,其中n为10至30(即具有10至30个H2SiO重复单元),例如超过80摩尔%。
在根据本发明的一个实施方案中,用于制氢的方法的特征在于水/[SiOH2]单元摩尔比为大于或等于0.1。在本发明的一个实施方案中,硅氧烷与水的所述混合物的特征在于水/[SiOH2]单元摩尔比为2至10、例如2至2.5。
在本发明的一个实施方案中,用于制氢的方法的特征在于在硅氧烷在水的存在下的水解氧化过程中存在至少一种释氢引发剂。对根据本发明可用的释氢引发剂的类型没有限制,只要其有利于式(I)的硅氧烷氢载体化合物的水解氧化;并由此有利于导致相应氢释放的水/硅氧烷反应。例如,任何有利于硅氧烷的水解氧化的化合物均可有利地用作释氢引发剂;可用的释氢引发剂已经在上文中定义。在本发明的一个实施方案中,硅氧烷、水和释氢引发剂以及任选的催化剂C的所述混合物的特征在于大于或等于0.01的释氢引发剂/[SiOH2]单元摩尔比。在本发明的一个实施方案中,硅氧烷、水和释氢引发剂的所述混合物的特征在于0.05至3、例如0.05至0.35的释氢引发剂/[SiOH2]单元摩尔比。
在本发明的一个实施方案中,用于制氢的方法的特征在于存在式(I)的硅氧烷氢载体化合物、水、如上定义的释氢引发剂和催化剂C的混合物。对根据本发明可用的催化剂C的类型没有限制,只要其提高式(I)的硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的动力学(即释氢的速度);并由此提高导致相应氢释放的水/硅氧烷/释氢引发剂/催化剂C反应的动力学。例如,任何能显著提高硅氧烷的水解氧化的动力学的化合物均可有利地用作催化剂C;可用的催化剂C已经在上文中定义。在本发明的一个实施方案中,硅氧烷、水、释氢引发剂和催化剂C的所述混合物的特征在于0.01至0.5的该催化剂相对于化合物(I)中[SiOH2]单体单元的摩尔比。催化剂C相对于化合物(I)中[SiOH2]单体单元的摩尔比优选为0.02至0.1。催化剂C相对于化合物(I)中[SiOH2]单体单元的摩尔比更优选为低于0.05,例如等于0.04。
对可用于根据本发明的制氢方法的方法没有限制,只要从要求保护的氢载体化合物中释放氢可以不需要附加的能量并满足氢工业要求。
在根据本发明的一个实施方案中,用于由要求保护的硅氧烷氢载体化合物制氢的方法的温度可在宽范围内变化,并尤其可以为0℃至200℃。更优选地,该温度为15℃至30℃。
在根据本发明的一个实施方案中,用于由要求保护的硅氧烷氢载体化合物制氢的方法的压力可在宽范围内变化,并尤其可以为1 × 105 Pa至500 × 105 Pa。
在根据本发明的一个实施方案中,用于由要求保护的硅氧烷氢载体化合物制氢的方法可以容许溶剂的存在。对可用于根据本发明的制氢方法的溶剂类型没有限制,只要从要求保护的氢载体化合物中释放氢满足氢工业要求。在根据本发明的一个实施方案中,所述溶剂选自醇(例如甲醇)、水性溶剂、有机溶剂和/或两种或更多种所述溶剂的混合物。对根据本发明的制氢方法而言,所述溶剂被认为是试剂。
在根据本发明的一个实施方案中,用于由要求保护的硅氧烷氢载体化合物制氢的方法包含以下步骤:a)使所要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物(或其与式(II)的环状硅氧烷氢载体化合物的混合物)与任选的催化剂C接触以形成硅氧烷/催化剂混合物;和b)在所述任选的催化剂C的存在下,将该硅氧烷与该释氢引发剂的水溶液混合以制备氢。步骤a)和b)可以连续或同时进行。
在根据本发明的一个实施方案中,用于由硅氧烷氢载体化合物制氢的方法的反应混合物的特征在于
- 要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物,
- 式(II)的环状硅氧烷氢载体化合物,
- 相应的硅酸盐型副产物,
- 氢,
- 水,
- 释氢引发剂,和
- 任选的催化剂C,和
- 任选的溶剂
占所述反应混合物的至少90重量%、优选至少95重量%,例如至少99重量%。
在一个实施方案中,本发明还涉及一种根据上述方法制备氢的装置,所述装置包含反应室,所述反应室包含:
- 反应混合物入口,所述混合物包含式(I)的硅氧烷氢载体化合物和任选的溶剂;
- 氢出口;
- 任选的副产物收集器;和
- 任选的意在与所述混合物接触的表面,涂有如上所述的聚合物负载的催化剂。
液体硅氧烷制备和液体硅氧烷再生
如上文解释地,本发明的目的还在于通过再循环由制氢产生的副产物环境友好地和/或没有大量碳排放、优选无碳排放地制备要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物和再生它们。
由此,本发明涉及由二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物、优选二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)制备要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物而不需要含碳反应物和/或没有大量碳排放、优选无碳排放的方法。
本发明还涉及再生要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,所述方法包括水解氧化要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物以制备氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)的步骤,和将所述二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B)转化为要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物、优选相同的要求保护的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的步骤,所述方法不需要含碳反应物和/或没有大量碳排放、优选无碳排放。
在根据本发明的一个实施方案中,提供了制备卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,在于包含以下连续步骤的反应路线Y或Z:
- 提供二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物,
○对于反应路线Y,
·对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤以制备硅;
○对于反应路线Z,
·对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以卤化步骤以制备四卤化硅,和
·对该四卤化硅施以还原步骤以制备硅;
○对于反应路线Y和Z,
·对硅施以氢卤化步骤以制备卤代硅烷,和
·对该卤代硅烷施以水解步骤以制备卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物。
硅酸盐/二氧化硅
在本发明的一个实施方案中,即选择硅酸盐作为硅氧烷制备/再生过程的原材料时,可有利地使用硅酸盐的附加处理(例如溶剂蒸发、通过酸的化学处理、热解……)来获得二氧化硅(SiO2),后者用作硅氧烷过程的原材料。
在本发明的一个实施方案中, 可在施以反应路线Y的还原步骤之前和/或在施以反应路线Z的卤化步骤之前对二氧化硅和/或硅酸盐化合物施以附加的机械处理,例如碾磨和/或过筛。
在涉及反应路线Y的本发明的一个实施方案中,其对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤以制备硅的初始步骤可以以一步或两步进行;例如,一步还原过程或中间产生SiO的两步还原过程。
对本说明书和所附权利要求而言,以下编号用于各反应步骤:
- 对于反应路线Z,
○卤化二氧化硅和/或硅酸盐化合物以制备四卤化硅对应于步骤2(a);任何合适的卤化物来源可用于步骤2(a),只要其有利于制备四卤化硅;
○步骤3(a’)和/或步骤3(b)对应于还原四卤化硅以制备硅;
- 对于反应路线Y,
○步骤2(c)对应于一步还原该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物以制备硅;
○步骤2(b)和3(c)对应于两步还原该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物以制备硅;
- 对于反应路线Y和Z,
○步骤4对应于硅的氢卤化过程以制备卤代硅烷;
○步骤5对应于卤代硅烷水解以制备卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物。
出于说明和非限制性目的,在图1中详述了硅氧烷制备过程的一个实例,图2示出了单个工艺步骤的实例;
- 在图2,步骤3(b)中,在其中Na用作还原剂(步骤3(b))的情况下,形成的4当量NaF在本文中未公开的过程中再循环以再生4 Na和4 HF。
- 在图2,步骤3(c)中,在其中采用SiO的氢气还原路线(步骤3(c))的情况下,形成2当量的Si。一当量的后者可以有利地在步骤2(b)中重新注入以避免向该过程中输入任何Si,另一当量(“过量”含量)有利地在该过程的下一步骤4中消耗。
- 在图2中,制备过程的步骤4是多阶段过程,其在本文中并未完全公开。
在根据本发明的一个实施方案中,提供了用于再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,包括水解氧化卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物以制备氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B),随后是包含以下连续步骤的反应路线Y或Z:
○对于反应路线Y,
·对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物(B)施以还原步骤以制备硅,
·对硅施以氢卤化步骤以制备卤代硅烷,和
·对该卤代硅烷施以水解步骤以再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物、优选相同的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物;
○对于反应路线Z,
·对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物(B)施以卤化步骤以制备四卤化硅,
·对该四卤化硅施以还原步骤以制备硅,
·对硅施以氢卤化步骤以制备卤代硅烷,和
·对该卤代硅烷施以水解步骤以再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物、优选相同的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物。
所述再生的卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物可有利地用于根据本发明的允许重新开始循环的制氢方法。
根据本发明的聚二氢硅氧烷化合物作为氢基能量载体带来的巨大优点在于,它们在氢释放过程中的完全水解独特地导致二氧化硅/硅酸盐化合物(B);所述二氧化硅/硅酸盐化合物(B)是用于环境友好和/或无碳排放过程的直接原材料,该过程是详尽例举并允许回收精确的起始燃料油的原子经济再生过程。
步骤2(a) –卤化二氧化硅/硅酸盐型产物(反应路线Z)
在根据本发明的一个实施方案中,提供了通过卤化物来源卤化该二氧化硅/硅酸盐化合物(B)以产生四卤化硅化合物的方法。可以有利地使用任何卤化物来源。卤化氢是优选的卤化物来源;所述卤化氢可有利地为水溶液或气体,例如氟化氢(HF)。例如,当氟化氢用于该卤化步骤时,形成四氟化硅和作为副产物的水;可以收集水以便在该方法的其它步骤中重新利用或被电解,形成氢气和氧气,前者例如直接被该方法的下一步骤消耗。
步骤2(b) –还原二氧化硅/硅酸盐型产物以形成SiO(反应路线Y –两步骤还原的
第一步骤)
在根据本发明的一个实施方案中,提供了一种在元素硅的存在下还原二氧化硅/硅酸盐化合物(B)以制备SiO的方法。可有利地使用任何元素硅来源。冶金级硅是优选的元素硅来源。由于元素硅用于还原步骤,每当量转化的硅酸盐形成两当量SiO;形成的SiO例如直接被该方法的步骤3(c)消耗。
由二氧化硅/硅酸盐化合物(B)(在这种情况下表示为二氧化硅 (SiO2))制备硅的方法(其为步骤2(b)和3(c)的组合)的一个实例可见于图1。
步骤2(c) –还原二氧化硅/硅酸盐型产物以形成Si(反应路线Y –一步还原)
在根据本发明的一个实施方案中,提供了一种在氢气的存在下还原二氧化硅/硅酸盐化合物(B)以制备元素硅的方法。制得的元素硅可以是冶金级的或光伏级的。除氢外,可任选使用其它气体,例如惰性气体如氩气或氮气。由于通过氢还原二氧化硅/硅酸盐化合物的反应是吸热的,因此需要热源;可以选择任何热源,例如电弧技术、感应加热、微波、热丝、等离子体技术。等离子体是特别优选;例如,相应的等离子体技术可有利地包含能产生等离子体射流的等离子体焰炬。该等离子体射流优选由穿过电极的含有或不含有附加气体(例如氩气)的氢气制得。可在真空下向氢等离子体射流中引入二氧化硅,随后在气相中与氢在2000至20000°K之间的温度下反应形成硅和水。硅随后冷凝并作为固体回收。
通过氢气还原二氧化硅/硅酸盐化合物的反应产生水作为副产物。形成的水可有利地用作化学反应物,和/或用作其它设施的热源,和/或在电解器中转化以重整氢气,和/或可用于运行蒸汽轮机来发电。
步骤3(a’) –还原四卤化硅
在根据本发明的一个实施方案中,提供了一种通过氢气(例如由从前一步骤收集的水的电解形成的氢;或从该方法的另一步骤回收的氢;或来自从外部方法收集的毁灭性氢(fatalhydrogen))还原四卤化硅化合物以制备元素硅[步骤3(a’)]的方法。在其中使用四氟化硅(SiF4)作为四卤化硅来源的情况下,采用氢气的还原步骤可产生元素硅并释放氟化氢(HF)作为副产物[步骤3(a’)]。所述形成的HF可有利地在上述卤化步骤[步骤2(a)]中重新注入,导致在制备/再生方法的步骤(2)和(3)上平衡的物料平衡。
步骤3(b) –还原四卤化硅化合物
在根据本发明的一个实施方案中,提供了一种通过金属还原剂还原四卤化硅化合物以制备元素硅的方法。碱金属可有利地选作金属还原剂,例如钠。采用碱金属如钠的还原步骤可产生元素硅并释放氟化钠(NaF),后者被有利地在多步过程中再循环,再生Na和HF。所述再生的Na可有利地在本文中提到的步骤3(b)中重新用作还原剂,导致平衡的物料平衡。所述再生的HF可有利地在例如该方法的步骤2(a)中重新使用,导致平衡的物料平衡。
步骤3(c) –通过氢气还原SiO
在根据本发明的一个实施方案中,提供了一种通过氢气还原SiO以产生元素硅的方法。所产生的元素硅的一部分可以有利地在步骤2(b)中重新注入以避免在该过程中输入任何元素硅,而制得的元素硅的其它部分(“过量”)则在该方法的下一氢卤化步骤4中直接消耗。
步骤4 –元素硅的氢卤化
在根据本发明的一个实施方案中,提供了一种氢卤化该元素硅以制备卤代硅烷,例如单卤代硅烷(H3SiX)、二卤代硅烷(H2SiX2)、三卤代硅烷(HSiX3)和/或四卤代硅烷(SiX4),或这些化合物的混合物(X为卤素)的方法。该氢卤化步骤中使用的元素硅优选源于该方法的先前步骤。氯化氢(HCl)是优选的卤化氢来源,将元素硅氢卤化为二氯硅烷(H2SiCl2)和/或三氯硅烷(HSiCl3)和/或四氯硅烷(SiCl4);所述氯化氢可有利地为水溶液或气体。在其中使用氯化氢的情况下,可设计工艺以便通过催化歧化反应将作为硅氢氯化反应的主要产物的HSiCl3重新分配为H3SiCl、H2SiCl2、HSiCl3和SiCl4的混合物。SiCl4可有利地经由在元素硅的存在下通过氢气还原为H2SiCl2、HSiCl3和SiCl4的混合物来再循环。SiCl4还原步骤中使用的元素硅优选源于该方法的先前步骤。在SiCl4还原步骤中使用的氢气可有利地为过程的另一步骤的副产物,例如来自上文提到的元素硅氢卤化步骤。若干后续分离和提纯步骤可允许分离纯的H2SiCl2(或通常X为卤素的H2SiX2),其可在该方法的下一步骤(5)中直接消耗。
在根据本发明的一个实施方案中,在添加水之前,对卤代硅烷(H2SiX2反应物)施以缩合步骤,在该步骤的过程中,反应介质的温度保持为–50℃至0℃、优选–45℃至–25℃。
步骤5 - 卤代硅烷的受控水解
在根据本发明的一个实施方案中,提供了一种通过水受控水解卤代硅烷以制备/再生硅氧烷氢载体化合物的方法。对所述受控水解,在其中使用H2SiCl2作为卤代硅烷来源的情况下,形成HCl作为副产物。形成的HCl可有利地在该方法的步骤4中重新注入。对所述受控水解,在使用H2SiF2作为卤代硅烷来源的情况下,形成HF作为副产物。形成的HF可有利地在该方法的步骤2(a)中重新注入。所述水解可有利地在操作条件下进行,所述操作条件的特征在于[H2O/H2SiX2]摩尔比为低于0.99、优选低于0.98;在本发明的一个实施方案中,该比高于0.2、优选高于0.25,例如高于0.3。所述水解可以有利地在受控气氛下进行,例如氩气、氮气…的气氛。所述水解可以有利地在溶剂的存在下进行。可以使用任何溶剂,例如二乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、戊烷、庚烷、甲苯、十氢萘;戊烷和二氯甲烷是特别优选的。所述水解可有利地在操作条件下进行,所述操作条件的特征在于溶剂体积/H2SiX2重量为低于10、优选低于8。所述水解可有利地在操作条件下进行,所述操作条件的特征在于向反应介质中添加水的速度优选高于0.05毫升/分钟。
在根据本发明的一个实施方案中,向反应介质中添加水的速度为每分钟和每20克H2SiX2大于0.05毫升水,例如每分钟和每20克H2SiX2大于0.075毫升水、更优选每分钟和每20克H2SiX2大于或等于0.25毫升水。例如,如果该反应介质包含1千克H2SiX2,向反应介质中添加水的速度将高于每分钟2.5毫升水、优选高于每分钟3.75毫升水、最优选高于每分钟12.5毫升水。
在根据本发明的一个实施方案中,向反应介质中添加水的速度为每分钟和每20克H2SiX2小于5.00毫升水,例如每分钟和每20克H2SiX2小于4.00毫升水,更优选每分钟和每20克H2SiX2小于3.50毫升水。
所述水解可有利地在操作条件下进行,所述操作条件的特征在于溶剂体积/水重量低于50 mL/g、优选低于45 mL/g。
所述水解是放热的。反应介质的温度由此在整个反应持续过程中优选保持为-50℃至+100℃,例如-50℃至+50℃、更优选-40℃至30℃。
在添加水的步骤的过程中,反应介质的温度优选保持为–50℃至0℃、更优选–45℃至–25℃。
在添加水结束时,反应继续进行,令反应介质升温至不超过30℃的温度。例如,经一段时间,例如经1小时30分钟令反应介质的温度由-30℃升温至20℃。
所述水解可有利地在链终止剂、优选不含碳的链终止剂,例如H3SiCl、HSiCl3……等的存在下进行。
下面描绘了显示在本发明的步骤5过程中发生的化学平衡的方程式的说明性实例
n H2SiCl2 + (n-y) H2O → y Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl + 2(n-y) HCl
其中n、y、z、x为整数,n为反应介质中H2SiCl2分子的数量,y为组成Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl的聚合物链的数量,其中x为(H2SiO)重复单元的数量。
可有利地进行最终处理步骤,如用含有或不含矿物碱的水洗涤、气提、干燥步骤、骤冷、减压蒸馏等……
在根据本发明的一个实施方案中,液体线性硅氧烷氢载体化合物通过在减压下蒸馏粗反应混合物来获得;液体线性硅氧烷氢载体化合物代表重馏分。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的整体制备方法所需的能量消耗可以为1至200 kWh/kg制得的硅氧烷,例如1至35 kWh/kg制得的硅氧烷。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的整体再生方法所需的能量消耗可以为1至2000 kWh/kg释放的H2,例如1至400 kWh/kg释放的H2。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(a)所需的能量消耗可以为1至50 kWh/kg制得的SiF4。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(a)中制备SiF4的方法的温度可在宽范围内变化,并尤其可以为0℃至1000℃。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(a)中制备SiF4的方法的压力可在宽范围内变化,并尤其可以为1至1.107 Pa。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(a)的特征在于氟化氢(HF)/硅酸盐化合物(B)的混合物的摩尔比为大于或等于1。在本发明的一个实施方案中,HF和硅酸盐化合物(B)的所述混合物的特征在于HF/(B)摩尔比为4至100。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(a)所需的单元操作(例如反应、分离、提纯等……)数量可以为1至10。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(b)所需的能量消耗可以为1至50 kWh/kg制得的SiO。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(b)中制备SiO的方法的温度可在宽范围内变化,并尤其可以为1000℃至2000℃。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(b)中制备SiO的方法的压力可在宽范围内变化,并尤其可以为1至1.107 Pa。更优选该压力为100至10 000 Pa。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备方法的步骤2(b)的特征在于硅酸盐化合物(B)/Si混合物摩尔比为大于或等于0.1。在本发明的一个实施方案中,硅酸盐化合物(B)与Si的所述混合物的特征在于化合物(B)/Si摩尔比为0.5至1.5。优选地,该硅酸盐化合物(B)/Si摩尔比为1。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(b)所需的单元操作(例如反应、分离、提纯等……)数量可以为1至10。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(c)所需的能量消耗可以为1至50 kWh/kg制得的Si。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(c)中制备Si的方法的温度可在宽范围内变化,并尤其可以为30℃至6000℃。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(c)中制备Si的方法的压力可在宽范围内变化,并尤其可以为1至1.107 Pa。更优选该压力为10至10 000 Pa。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(c)的特征在于H2气体/硅酸盐化合物(B)的混合物的摩尔比为大于或等于0.1。在本发明的一个实施方案中,H2气体与硅酸盐化合物(B)的所述混合物的特征在于H2气体/化合物(B)摩尔比为2至100,优选为2至20。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤2(c)所需的单元操作(例如反应、分离、提纯等……)数量可以为1至10。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(a’)所需的能量消耗可以为1至50 kWh/kg制得的Si。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(a’)中制备Si的方法的温度可在宽范围内变化,并尤其可以为30℃至6000℃。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(a’)中制备Si的方法的压力可在宽范围内变化,并尤其可以为1至1.107 Pa。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(a’)的特征在于氢气(H2)/SiF4的混合物的摩尔比为大于或等于2。在本发明的一个实施方案中,H2和SiF4的所述混合物的特征在于H2/SiF4摩尔比为2至100。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(b)所需的能量消耗可以为1至50 kWh/kg制得的Si。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(b)中制备Si的方法的温度可在宽范围内变化,并尤其可以为100℃至1000℃。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(b)中制备Si的方法的压力可在宽范围内变化,并尤其可以为1至1.107 Pa。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(b)的特征在于钠(Na)/SiF4的混合物的摩尔比为大于或等于1。在本发明的一个实施方案中,Na和SiF4的所述混合物的特征在于Na/SiF4摩尔比为4至100。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(b)所需的单元操作(例如反应、分离、提纯等……)数量可以为1至10。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(c)所需的能量消耗可以为1至50 kWh/kg制得的Si。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(c)中制备Si的方法的温度可在宽范围内变化,并尤其可以为500℃至2000℃。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(c)中制备Si的方法的压力可在宽范围内变化,并尤其可以为1至1.107 Pa。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(c)的特征在于氢气(H2)/SiO的混合物的摩尔比为大于或等于1。在本发明的一个实施方案中,H2和SiO的所述混合物的特征在于H2/SiO摩尔比为5至10。在本发明的一个实施方案中,H2和SiO的所述混合物的特征在于H2/SiO摩尔比为6。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤3(c)所需的单元操作(例如反应、分离、提纯等……)数量可以为1至10。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤4所需的能量消耗可以为1至50 kWh/kg制得的[H2SiX2、优选H2SiCl2]。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤4所需的单元操作(例如反应、分离、提纯等……)数量可以为1至20.
根据本发明的步骤5的卤代硅烷的受控水解可以有利地如图2中所示。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤5所需的能量消耗可以为1至50 kWh/kg制得的[H2SiO],[H2SiO]是式(I)的硅氧烷氢载体中的重复单元。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤5的方法的温度可在宽范围内变化,并尤其可以为-50℃至100℃。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤5中制备式(I)的硅氧烷氢载体的方法的压力可在宽范围内变化,并尤其可以为1至1.107Pa。
在根据本发明的一个实施方案中,式(I)的硅氧烷氢载体的制备/再生方法的步骤5所需的单元操作(例如反应、分离、提纯等……)数量可以为1至10。
本文中包含的以下术语和表述如下定义:
- 氢载体是含有氢原子的固态或液态材料,在需要时可容易地以分子二氢(H2)形式释放。
对本领域技术人员显而易见的是,本发明能够以许多其它特定形式实现实施方案而不脱离所要求保护的本发明的应用领域。因此,本发明的实施方案必须视为说明,但可以在所附权利要求的范围限定的领域中修改,并且本发明不限于上文给出的细节。
图1和图2示出了硅氧烷制备单个工艺步骤的实例。
图3示出了Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl物类的1H NMR谱图。
图4示出了 Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl物类的29Si NMR谱图。
图5示出了由1克以ClH2SiO-(H2SiO)14-SiH2Cl物类为中心的ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl物类混合物的H2制备。
实施例
实施例1:合成ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl物类混合物的实例
在惰性气氛下,将二乙醚(70毫升,每重量二氯硅烷3.5体积的溶剂)装入250毫升双夹套玻璃反应器,随后冷却至-40℃。在-40℃下在搅拌下,通过在二乙醚中鼓泡将二氯硅烷(20克)引入该反应器。由于水的这种受控添加以及受控的反应器冷却,在保持反应介质低于-30℃的同时逐滴添加蒸馏水(3.3毫升,0.25毫升/分钟)。由于反应器温度控制(例如通过减少或停止冷却反应器,或甚至通过加热所述反应器),令反应在 1 小时 30 分钟内升温至 20℃。
通过蒸馏提纯该粗混合物,分离两种馏分:
- 43.8克挥发性馏分,其含有二乙基醚和式(II)的环状硅氧烷氢载体。这些化合物以4%(通过1H NMR估算)的二乙醚溶液获得,由此表示1.7克环状化合物。
- 5.97克作为无色液体获得的非挥发性馏分。该馏分含有以其中x=14的平均结构(因此平均分子量为793克/摩尔)为中心的ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl物类(通过1H NMR鉴定)的混合物 (分离产率= 51%,该混合物中ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl物类的摩尔分数= 83%)。
实施例2:合成(H2SiO)x/ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl混合物的实施例
在连接到本身连接到 NaOH阱的-25℃下的制冷剂的250毫升舒伦克瓶中在惰性气氛下引入干燥的二氯甲烷(160毫升)。将反应介质经由液氮浴冷却至-25℃,随后引入二氯硅烷(20.0克,0.198摩尔)。用冰浴取代液氮浴。将反应升温至0℃并经由注射泵(4.45毫升/小时)引入水(0.186摩尔,0.94当量)。反应在搅拌下放置1小时。经1小时令反应升温至25℃。随后经由氮气汽提1小时将该反应脱气。在减压下蒸馏粗混合物,产生10.5克无色液体。产物在CDCl3中通过1H和29Si NMR进行分析:
。
实施例3:由以ClH2SiO-(H2SiO)14-SiH2Cl为中心的ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl物类混合物制备H2的实施例
实验设置的描述
将60毫升PET预制件连接(通过螺纹接合)到气密球锁耦合器,该耦合器的特色是用于氢气排泄的出口喷嘴和压接有配备不锈钢旋塞的不锈钢针以注入反应物的内螺纹。氢气出口喷嘴连接到流量计以监测氢释放的动力学。将氢气收集在一个充满水的倒置的2升带刻度量筒中,该量筒用作附加的体积测量装置。通过针阀控制释放到量筒中的氢气的流量。
在60毫升PET预制件中装入1.000克(1.26毫摩尔,1.0当量)的 ClH2SiO-(H2SiO)14-SiH2Cl,并在剧烈搅拌下用5毫升注射器经由注射针头向反应介质上快速加入5毫升NaOH(20重量%在水中,30.5 mmol,1.5当量/[H2Si])。关闭旋塞并经70秒的时间段在量筒中收集970毫升(>99%产率)氢气(参见图5)。
Claims (43)
1.式(I)的液体线性硅氧烷氢载体化合物:
式(I)
其中n为大于或等于1的整数,其中R和R’包含Si和氢和/或氧和/或卤素,其中基团R和R’不含有碳,且其中R和/或R’包含卤素。
2.如权利要求1所述的硅氧烷氢载体化合物,其选自化合物H3SiOH2nSinOnSiH2X、H3SiOH2nSinOnSiHX2、H3SiOH2nSinOnSiX3、XH2SiOH2nSinOnSiH2X、XH2SiOH2nSinOnSiHX2、XH2SiOH2nSinOnSiH2OH、XH2SiOH2nSinOnSiH(OH)2、XH2SiOH2nSinOnSi(OH)3、X2HSiOH2nSinOnSiH2X、X2HSiOH2nSinOnSiHX2、X2HSiOH2nSinOnSiH2OH、X2HSiOH2nSinOnSiH(OH)2、X2HSiOH2nSinOnSi(OH)3、X3SiOH2nSinOnSiH2X、X3SiOH2nSinOnSiHX2、X3SiOH2nSinOnSiX3、X3SiOH2nSinOnSiH2OH、X3SiOH2nSinOnSiH(OH)2、X3SiOH2nSinOnSi(OH)3或这些化合物的一种或多种的混合物,其中X是卤素,且n是大于或等于1的整数。
3.如权利要求1和2任一项所述的硅氧烷氢载体化合物,其中n为大于或等于2。
4.如权利要求3所述的硅氧烷氢载体化合物,其中n为大于或等于3。
5.如权利要求4所述的硅氧烷氢载体化合物,其中n为大于或等于4。
6.如权利要求1和2任一项所述的硅氧烷氢载体化合物,其中n为小于或等于500。
7.如权利要求6所述的硅氧烷氢载体化合物,其中n为小于或等于50。
8.如权利要求1和2任一项所述的硅氧烷氢载体化合物,其中卤素是Cl。
9.如权利要求1和2任一项所述的硅氧烷氢载体化合物,其选自化合物ClH2SiOH2nSinOnSiH2Cl。
10.如权利要求1至9任一项所述的硅氧烷氢载体化合物与具有式(II)的环状硅氧烷化合物一起的共混物:
(II)
其中n为大于或等于1的整数。
11.如权利要求10所述的共混物,其中在式(II)中,n为大于或等于2。
12.如权利要求11所述的共混物,其中在式(II)中,n为大于或等于3。
13.如权利要求12所述的共混物,其中在式(II)中,n为大于或等于4。
14.如权利要求10至13任一项所述的共混物,其中在式(II)中,n为小于或等于500。
15.如权利要求14所述的共混物,其中在式(II)中,n为小于或等于32。
16.如权利要求15所述的共混物,其中在式(II)中,n为小于或等于17。
17.通过如权利要求1至9任一项所述的硅氧烷氢载体化合物或如权利要求10至16任一项所述的共混物在水的存在下的水解氧化来制氢的方法。
18.如权利要求17所述的制氢方法,其中水/[SiOH2]单元摩尔比为大于或等于0.1。
19.如权利要求18所述的制氢方法,其中水/[SiOH2]单元摩尔比为2至10。
20.制备如权利要求1至9任一项所述的硅氧烷氢载体化合物的方法,在于包括以下连续步骤的反应路线Y或Z:
- 提供二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物,
○对于反应路线Y,
·对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤以制备硅;
○对于反应路线Z,
·对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以卤化步骤以制备四卤化硅,和
·对所述四卤化硅施以还原步骤以制备硅;
○对于反应路线Y和Z,
·对硅施以氢卤化步骤以制备卤代硅烷,和
·对所述卤代硅烷施以水解步骤以制备卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物,其中所述水解在H2O与H2SiX2之间,并在操作条件下进行,所述操作条件的特征在于[H2O/H2SiX2]摩尔比为低于0.99和高于0.2。
21.再生如权利要求1至9任一项所述的硅氧烷氢载体化合物的方法,其中对如权利要求1至9任一项所述的液体硅氧烷氢载体化合物施以水解氧化以制备氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物(B),随后进行如权利要求20所述的反应路线Y或Z以制备如权利要求1至9任一项所述的液体硅氧烷氢载体化合物。
22.如权利要求21所述的方法,其中再生的硅氧烷氢载体化合物与施以水解氧化的硅氧烷氢载体化合物在化学上相同。
23.如权利要求20至22任一项所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中所述水解在H2O和H2SiX2之间,并在操作条件下进行,所述操作条件的特征在于[H2O/H2SiX2]摩尔比为低于0.98。
24.如权利要求23所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其特征在于[H2O/H2SiX2]摩尔比为高于0.25。
25.如权利要求24所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其特征在于[H2O/H2SiX2]摩尔比为高于0.3。
26.如权利要求20至22任一项所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中向反应介质中添加水的速度为每分钟和每20克H2SiX2 高于0.05毫升水。
27.如权利要求26所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中向反应介质中添加水的速度为每分钟和每20克H2SiX2 高于0.075毫升水。
28.如权利要求27所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中向反应介质中添加水的速度为每分钟和每20克H2SiX2大于或等于0.25毫升水。
29.如权利要求20至22任一项所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中向反应介质中添加水的速度为每分钟和每20克H2SiX2小于5.00毫升水。
30.如权利要求29所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中向反应介质中添加水的速度为每分钟和每20克H2SiX2小于4.00毫升水。
31.如权利要求30所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中向反应介质中添加水的速度为每分钟和每20克H2SiX2小于3.50毫升水。
32.如权利要求20至22任一项所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中在其中在整个水解反应持续过程中反应介质温度保持在-50℃至+100℃的操作条件下进行水解。
33.如权利要求20至22任一项所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中在其中在整个水解反应持续过程中反应介质温度保持在-50℃至+50℃的操作条件下进行水解。
34.如权利要求32所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中所述水解包括添加水的步骤,在此过程中温度保持为–50℃至0℃。
35.如权利要求34所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中所述水解包括添加水的步骤,在此过程中温度保持为–45℃至–25℃。
36.如权利要求32所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中在添加水的步骤之后,所述水解包括一步骤,在所述步骤过程中反应继续,并令反应介质升温至不超过30℃的温度。
37.如权利要求36所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中在添加水的步骤之后,所述水解包括一步骤,在所述步骤过程中反应继续,并令反应介质升温至-30℃至20℃的温度。
38.如权利要求20至22任一项所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中在水解步骤之后进行蒸馏以分离卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物。
39.如权利要求20至22任一项所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中在水解步骤之后在减压下进行蒸馏以分离卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物。
40.如权利要求20至22任一项所述的制备和/或再生卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物的方法,其中在水解步骤之后进行真空蒸馏以分离卤素封端的不含碳的液体线性硅氧烷氢载体化合物。
41.如权利要求1至9任一项所述的硅氧烷氢载体化合物或如权利要求10至16任一项所述的共混物用于储存和运输氢和/或能量的用途。
42.如权利要求41所述的硅氧烷氢载体化合物的用途,其中所述氢来自可再生能源生产过程和/或所述能量源于可再生能源生产过程、非高峰电力生产和/或废热回收过程时。
43.如权利要求1至9任一项所述的硅氧烷氢载体化合物或如权利要求10至16任一项所述的共混物在如权利要求17和19任一项的无碳方法中用于按需释放氢的无碳用途。
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