KR20220100597A - 수소 캐리어 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실록산 수소 캐리어 화합물 및 상기 실록산 수소 캐리어 화합물로부터 수소의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실록산 수소 캐리어 화합물 및 상기 실록산 수소 캐리어 화합물로부터 수소의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 및 재생 방법에 관한 것이다.
수소를 안전하고 편리하며 환경 친화적인 방식으로 저장하고 수송하며 방출하는 능력, 및 수소를 효율적이고 경제적이며 안전하게 제조하고 저장하는 능력은 에너지 벡터로서 수소의 사용을 자유롭게 하기 위해서 극복해야 할 주요 과제이다.
현재 수소는 주로 파이프라인에 의해, 압축 기체로서 튜브 트레일러에 의해, 또는 액화된 형태로 특수 탱커에 의해 전달된다.
수소 전달을 위해서는 전형적으로 6 가지 경로가 있다: 이것은 파이프라인에 의해 기체로서 수송될 수 있고, 이것은 현장에서 생산될 수 있으며, 이것은 튜브 트레일러에서 압축 기체로서 수송될 수 있고 (예를 들어, WO 2013/109918 (A1) 에 개시된 바와 같음), 이것은 극저온 트럭에서 응축된 액체로서 수송될 수 있으며 (예를 들어, WO 2011/141287 (A1) 에 개시된 바와 같음), 이것은 고체-상태 수소 캐리어 물질에 저장되고 현장에서 방출될 수 있으며 (예를 들어, WO 2009/080986 (A2) 에 개시된 바와 같음), 액체-상태 수소 캐리어 물질에서 저장되고 현장에서 방출될 수 있다.
수소는 2 가지 수단에 의해 현장에서 생산될 수 있다. 이것은 하나의 공정에 의해 현장에서 생산될 수 있으며, 캡티브 수소로서 정의되는 또다른 공정에서 직접 소비될 수 있다. 현장 생산의 다른 수단은 물 및 전기로부터 수소를 생산하는 물 전기분해에 의한 것이다. 이것은 재생 가능한 에너지로 구동되는 경우, 환경 친화적으로 수소를 생산하는 것으로 간주될 수 있다.
극저온 및 압축 수소인 기존의 전달 솔루션 외에도, 수소를 제공하기 위한 대체 솔루션인 수소 캐리어가 등장하고 있다. 수소 캐리어는 수소를 저장하고 필요할 때 방출하는 능력을 갖는 고체-상태 또는 액체-상태 물질이다. 이들은 기존의 솔루션에 비해, 수송 또는 저장에 대한 이점을 가져온다. 고체-상태 캐리어는, 금속 입자 상에 흡착되어 금속 수소화물을 생성함으로써 수소의 흡수를 가능하게 하는 금속 수소화물을 포함한다. 이들 중에서, 수소화 마그네슘은 낮은 압력 및 표준 온도에서 안정하여, 이것을 수송하고 저장하는 것을 편리하게 한다. 필요할 때, 물질을 가열하여 수소 기체를 방출한다. 고체-상태 용액은 재생 가능한 에너지로부터 에너지 저장의 동일-사이트 가역 공정에 가장 적합한 것으로 확인되었다. 실제로, 고체 물질의 취급은 기체 또는 액체 물질을 취급하는 것만큼 편리하지 않다.
액체 수소 캐리어는 특정한 조건하에서 수소를 방출할 수 있는 임의의 액체-상태 물질일 수 있다. 액체 유기 수소 캐리어 (LOHC) 의 부류는 액체 수소 캐리어 중에서 가장 대표적이다. 열의 형태로 에너지를 필요로 하는 촉매 반응인 수소화라고 하는 공정 동안에, 수소는 액체 유기 캐리어에 화학적으로 결합한다. 전형적으로, 톨루엔과 같은 불포화 및/또는 방향족 탄화수소인 캐리어는 수소와 반응하여, 표준 온도 및 압력에서 액체-상태로 수송되는 상응하는 포화 탄화수소를 생성한다 (예를 들어, WO 2014/082801 (A1) 또는 WO 2015/146170 (A1) 에 기재된 바와 같음). LOHC 에 저장되는 수소의 양은 수소화 공정의 수율에 따라 다르지만, 액체 캐리어의 질량 당 최대 7.2 질량% 의 수소가 함유된다. 이어서, 반응의 흡열 특성으로 인해, 열의 형태 (전형적으로 300 ℃ 초과) 로 추가의 에너지를 필요로 하는 촉매 반응인 탈수소화라고 하는 공정에 의해, 수소는 포화 탄화수소로부터 방출된다. 원하는 수소를 생성하기 위해서, 열은 그리드 전기 (이의 기원에 대한 조절 없이 및 이의 환경에 대한 영향 없이) 로부터 생성될 수 있거나, 또는 열은 유기 캐리어의 일부를 연소시킴으로써 회수될 수 있다.
수소 캐리어 화합물의 가장 유망한 부류 중 하나는 수소화 규소이다. 실제로, 이들은 10 wt% 초과의 이론적인 수소 중량 분석 효율을 나타내며, 프로톤 공급원 (예를 들어, 물) 및 적절한 촉매와 접촉할 때 자발적 및 발열 반응에서, 이들이 함유하는 수소를 방출하는 상당한 이점을 제공한다. 폴리메틸히드로실록산 ("PHMS") 은 액체 및 수분/공기/온도 안정한 수소화 규소 수소 캐리어 화합물의 하나의 예이다. 특허 출원 WO 2010/070001 (A1), EP 2206679 (A1), WO 2011/098614 (A1) 및 WO 2010/094785 (A1) 은 PHMS 로부터 수소의 제조 방법에 관한 것이다.
그러나, PHMS 는 탄소 단편을 함유하여, 궁극적으로는 탄소 산화물 (전형적으로 CO2) 배출을 유도하고, 따라서 완전한 탄소-비함유 재활용 공정을 방해하는 엄청난 단점을 제공한다.
폴리(디히드로)실록산 ("PHS") 은, 가능하게는 이의 구조 내에 임의의 탄소 원자를 함유하지 않으며, 또한 액체 캐리어의 질량 당 수소의 질량을 크게 (최대 14 wt%) 향상시키기 때문에, PHMS 에 대한 가장 유망한 탄소-비함유 대안을 나타낸다.
PHS 는 선형 (따라서 사슬 말단을 함유함) 또는 시클릭의 2 가지 주요 구조 형태를 갖는 것으로 발견될 수 있다. 본 출원인의 개입 이전에, 선형 및 시클릭 폴리(디히드로)실록산 화합물이 모두 달성될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 예로서, 특허 출원 US 2547678 A 에서, 탄소-함유 사슬 말단을 갖는 선형 폴리(디히드로)실록산이 수득되었으며, 낮은 점도-온도 계수를 나타내는 오일로서 사용되었다. 동일한 목적에서, GB 638586 A 는 다양한 사슬 말단을 갖는 선형 PHS 의 합성을 개시하고 있는 반면, 화학식 [(H2SiO)m(Me2SiO)n] 의 공중합체는 GB 788983 A 에서 수득되었다. 학술 문헌은 또한 [Inorganic Chemistry, Vol. 23, No. 26, 1984, 4412-4417] 에서와 같이, 구조 ClSiH2O[SiH2O]23SiH2Cl 을 중심으로 한 화합물이 단리된 선형 종의 합성 및 특성화의 예를 제공한다.
시클릭 화합물과 관련하여, 1,500 내지 1,000,000 의 범위 값의 중량 평균 분자량을 갖는 시클릭 이수소폴리실록산이 수지 적용을 위해 US 2010/188766 (A1) 에서 합성되었다. WO 2007/118473 (A1) 및 US 2009/041649 (A1) 은 4 내지 6 개의 [H2SiO] 반복 단위로 구성된 구조를 갖는 시클릭 폴리(디히드로)실록산에 접근하기 위해서 카보네이트를 사용하는 비-가수분해 경로를 개시하고 있다. 유사한 생성물 조성물이 US 2810628 A 에서 고전적인 H2SiCl2 가수분해 경로에 의해 달성되었다. 마지막으로, 문헌 [Inorganic Chemistry, Vol. 22, No 15, 1983, 2163-2167] 은 4 내지 23 의 범위의 반복 단위를 갖는 시클릭 폴리(디히드로)실록산의 혼합물에 대한 접근을 동일한 방법에 의해 묘사한다. 생성물 혼합물은 염소화된 용매 중에서 실온에서 몇 일 동안 안정하다고 주장되었다.
2019 년 11 월 7 일 공개된 본 출원인의 선행 발명인 Hysilabs WO 2019/211301 은 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 및 재생 방법에 관한 것이다.
특허 또는 학술 문헌의 여러 보고서가 폴리(디히드로)실록산에 대한 접근을 묘사하고 있지만, 보다 에너지 효율적이고 원자-경제적인 경로를 향한 개선의 필요성이 남아 있다. 또한, 수소 캐리어 화합물로서의 이들의 전례없는 사용을 대중화하기 위해서는, 단리된 생성물의 안정성을 획기적으로 개선해야만 한다. 실제로, 단리된 폴리(디히드로)실록산 혼합물은 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지되어야 하며, 이는 현재 지식으로 몇 일 대신에, 적어도 월 규모를 의미한다.
액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물
본 발명은 하기 화학식 (I) 의 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물에 관한 것이다:
화학식 (I)
[식 중, n 은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 3 이상, 또는 심지어 4 이상의 정수 (반복 단위의 수를 나타냄) 이고, R 및 R' 는 Si 및 수소 및/또는 산소 및/또는 할로겐을 포함하며, 라디칼 R 및 R' 는 탄소를 함유하지 않고, R 및/또는 R' 는 할로겐을 포함한다].
본 발명의 구현예에 있어서, n 은 500 이하, 예를 들어 50 이하이다.
이하에서 설명되고 입증되는 바와 같이, 출원인은 상기 화학식 (I) 의 탄소-비함유 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 하나 이상의 사슬 말단에서의 할로겐 말단이 선행 기술에 비해서 많은 이점을 제공한다는 것을 발견하였다; 본 발명의 구현예에 있어서, 상기 화학식 (I) 의 탄소-비함유 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 양쪽 사슬 말단은 할로겐 말단을 가진다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 탄소-비함유 R 및 R' 라디칼은 -SiH3, -SiH2X, -SiHX2, 및 -SiX3, -SiH2OH, -SiH(OH)2, -Si(OH)3 (X 는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I, 보다 바람직하게는 Cl 에서 선택되는 할로겐이다) 에서 선택되고, 단, R 및/또는 R' 는 할로겐을 포함한다.
본 발명에 따른 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 예시적인 예는 다음과 같다:
H3SiOH2nSinOnSiH2X, H3SiOH2nSinOnSiHX2, H3SiOH2nSinOnSiX3, XH2SiOH2nSinOnSiH2X, XH2SiOH2nSinOnSiHX2, XH2SiOH2nSinOnSiH2OH, XH2SiOH2nSinOnSiH(OH)2, XH2SiOH2nSinOnSi(OH)3, X2HSiOH2nSinOnSiH2X, X2HSiOH2nSinOnSiHX2, X2HSiOH2nSinOnSiH2OH, X2HSiOH2nSinOnSiH(OH)2, X2HSiOH2nSinOnSi(OH)3, X3SiOH2nSinOnSiH2X, X3SiOH2nSinOnSiHX2, X3SiOH2nSinOnSiX3, X3SiOH2nSinOnSiH2OH, X3SiOH2nSinOnSiH(OH)2, X3SiOH2nSinOnSi(OH)3 (X 는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I, 보다 바람직하게는 Cl 에서 선택되는 할로겐이고, n 은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 3 이상, 또는 심지어 4 이상의 정수이다), 또는 이들 화합물 중 하나 이상의 혼합물.
본 발명의 구현예에 있어서, n 은 500 이하, 예를 들어 50 이하이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물은 액체이다 (정상 온도 및 압력 (NTP) 에서; 예를 들어 20 ℃ 의 온도 및 1.01325 × 105 Pa 의 절대 압력에서).
이하에서 설명되고 입증되는 바와 같이, 본 발명에 따른 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물은 많은 이점을 나타낸다:
- 실록산 화합물의 우수한 중량 분석 효율성. 이는 전체 분자량과 비교하여 화합물에 의해 운반되는 수소의 중량 사이의 높은 비율을 의미함.
- 탄소-함유 선행 기술 화합물과 비교할 때, 청구된 화합물의 임의의 탄소 배출 재활용이 없고 간단함.
- 다른 실란/실록산 수소 캐리어 화합물과 조합할 때, 유리한 안정성 영향.
- 사슬 말단의 가능한 추가의 관능화.
본 발명은 또한 시클릭 실란 및/또는 시클릭 실록산과 함께, 청구된 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 블렌드에 관한 것이다. 청구된 블렌드에서 유리하게 사용될 수 있는 부류의 시클릭 실록산은 바람직하게는 하기의 화합물 중에서 선택된다.
액체 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물
블렌드에서 사용될 수 있는 상기 액체 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물은 유리하게는 하기 화학식 (II) 를 갖는 시클릭 실록산 화합물 중에서 선택된다:
[식 중, n 은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 3 이상, 또는 심지어 4 이상의 정수 (반복 단위 H2SiO 의 수를 나타냄) 이다].
본 발명의 구현예에 있어서, n 은 500 이하, 예를 들어 32 이하, 예를 들어 17 이하이다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 액체 실록산 수소 캐리어 화합물은 20 ℃ 의 온도 및 1.01325 × 105 Pa 의 압력에서 0.1 내지 10000 mPa.s 의 동점도를 나타낸다. 본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 액체 실록산 수소 캐리어 화합물은 20 ℃ 의 온도 및 1.01325 × 105 Pa 의 압력에서 0.2 내지 50 mPa.s 의 동점도를 나타낸다. 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물의 20 ℃ 의 온도 및 1.01325 × 105 Pa 의 압력에서의 동점도는 임의의 적절한 방법에 따라서 측정될 수 있다; 예를 들어, 이것은 ISO 1628-1 표준에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (II) 의 액체 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물의 분자량은 130 내지 800 g/mol 의 범위일 수 있다. 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물의 분자량은 임의의 적절한 방법에 따라서 측정될 수 있다; 예를 들어, 이것은 GC-MS, 예를 들어 Agilent GC/MSD 5975C 장치 상에서 수행되는 GC-MS 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 수 평균 분자량 (Mn) 및/또는 분자량 분포 (Ð) 는 각각 64 내지 30 000 g/mol 및 1.1 내지 50 의 범위일 수 있다. 화학식 (I) 의 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 평균 분자량 및 분자량 분포는 임의의 적절한 방법에 따라서 측정될 수 있다; 예를 들어, 이것은 ISO 16014 표준에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (II) 의 액체 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물은 FT-IR 에 의해 분석할 때, SiH2 단위에 상응하는 800 내지 1000 cm-1 에서의 특징적인 강하고 날카로운 흡수 밴드를 나타낸다. 본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물은 850 내지 950 cm-1 에서의 특징적인 강하고 날카로운 흡수 밴드를 나타낸다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (II) 의 액체 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물은 25 ℃ 의 CDCl3 중에서 1H NMR 에 의해 분석했을 때, SiH2O 단위에 상응하는 4.5 ppm 과 4.9 ppm 사이에서 특징적인 공명을 나타낸다. 1H NMR 분석은 임의의 적절한 분광계, 예를 들어 400 MHz Bruker 분광계 상에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (II) 의 액체 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물은 25 ℃ 의 CDCl3 중에서 29Si NMR 에 의해 분석했을 때, SiH2O 단위에 상응하는 -45 ppm 과 -50 ppm 사이에서 특징적인 공명을 나타낸다. 29Si NMR 분석은 임의의 적절한 분광계, 예를 들어 400 MHz Bruker 분광계 상에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl 의 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물은 도 3 에 예시한 바와 같이 25 ℃ 의 CDCl3 중에서 1H NMR 에 의해 분석했을 때, 각각 SiH2O 단위 및 SiH2Cl 단위에 상응하는 4.5 ppm 과 4.9 ppm 사이에서 및 5.0 ppm 과 5.5 ppm 사이에서 특징적인 공명을 나타낸다. 1H NMR 분석은 임의의 적절한 분광계, 예를 들어 400 MHz Bruker 분광계 상에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl 의 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물은 도 4 에 예시한 바와 같이 25 ℃ 의 CDCl3 중에서 29Si NMR 에 의해 분석했을 때, 각각 SiH2O 단위 및 SiH2Cl 단위에 상응하는 -45 ppm 과 -50 ppm 사이에서 및 -28 ppm 과 -32 ppm 사이에서 특징적인 공명을 나타낸다. 29Si NMR 분석은 임의의 적절한 분광계, 예를 들어 400 MHz Bruker 분광계 상에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 액체 실록산 수소 캐리어 화합물은 20 ℃ 의 온도에서 및 589 nm 의 파장에서 1 내지 2 의 굴절률을 나타낸다. 본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 액체 실록산 수소 캐리어 화합물은 20 ℃ 의 온도에서 및 589 nm 의 파장에서 1.2 내지 1.5 의 굴절률을 나타낸다. 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물의 굴절률은 임의의 적절한 방법에 따라서 측정될 수 있다; 예를 들어, 이것은 ASTM D1218 표준에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 액체 실록산 수소 캐리어 화합물은 1.01325 × 105 Pa 의 압력에서 30 ℃ 내지 500 ℃, 예를 들어 50 ℃ 내지 500 ℃ 의 비점, 예를 들어 50 ℃ 내지 250 ℃ 의 비점을 나타낸다. 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 액체 실록산 수소 캐리어 화합물의 비점은 임의의 적절한 방법에 따라서 측정될 수 있다; 예를 들어, 이것은 ISO 918 표준에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 액체 실록산 수소 캐리어 화합물은 30 ℃ 내지 500 ℃, 예를 들어 50 ℃ 내지 500 ℃ 의 인화점을 나타낸다. 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물의 인화점은 임의의 적절한 방법에 따라서 측정될 수 있다; 예를 들어, 이것은 ISO 3679 표준에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 청구된 블렌드에서 사용되는 액체 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물은 상기 화학식 (II) 의 액체 시클릭 실록산 화합물 중 2 이상의 임의의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물은 액체이다 (정상 온도 및 압력 (NTP) 에서; 예를 들어 20 ℃ 의 온도 및 1.01325 × 105 Pa 의 절대 압력에서).
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물은 하기의 시클릭 실록산 화합물 중에서 선택되거나, 또는 하기의 시클릭 실록산 화합물 중 2 이상의 임의의 혼합물로 이루어진다:
하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 또한 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물 (또는 청구된 블렌드) 및 물을 포함하는 수소 캐리어 화합물 반응 혼합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수소 제조 방법의 목적을 위해, 상기 물은 반응물로서 간주된다. 물은 유리하게는, 예를 들어 담수, 흐르는 물, 수돗물, 염수, 탈이온수 및/또는 증류수와 같은 다양한 공급원에서 선택될 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 실록산과 물의 상기 혼합물은 0.1 이상인 물 / [SiOH2] 단위 몰비를 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, 실록산과 물의 상기 혼합물은 2 내지 10, 예를 들어 2 내지 2.5 인 물 / [SiOH2] 단위 몰비를 특징으로 한다.
예를 들어, 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물 Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl 의 경우, 상응하는 물 / [SiOH2] 혼합물은 비율 H2O / [SiOH2] = (mH2O / MH2O) / (m[SiOH2] / M[SiOH2]) = (mH2O / 18) / (m[SiOH2] / 46,11) [식 중, mH2O 는 물의 양 (g) 이고, m[SiOH2] 는 실록산 화합물의 양 (g) 이다] 로서 계산되는 몰비 값을 특징으로 할 것이다. 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물과 함께, 청구된 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 블렌드에 대해서도 동일한 계산이 적용되며, 이 경우 m[SiOH2] 는 각각의 실록산 화합물의 총량 (g) 이다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 또한 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물 (또는 청구된 블렌드) 및 하나 이상의 수소 방출 개시제, 및 임의로 및 바람직하게는 물을 포함하는 수소 캐리어 화합물 반응 혼합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수소 제조 방법의 목적을 위해, 상기 수소 방출 개시제는 시약으로서 간주된다. 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수분해성 산화를 선호하고; 따라서 실록산 반응이 상응하는 수소 방출을 유도하는 한, 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 수소 방출 개시제의 유형에 관한 제한은 없다. 예를 들어, 실록산의 가수분해성 산화를 선호하는 임의의 화합물은 유리하게는 수소 방출 개시제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 수소 방출 개시제는 하기 목록의 하나 이상의 화합물 중에서 선택된다:
- 무기 염기. 예를 들어, 무기 염기는 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물일 수 있으며, 수산화 나트륨이 특히 바람직하다;
- 예를 들어, 화학식 RR'R"R"'ZY (Z 는 N 또는 P 이며, Y 는 OH, F, Cl 또는 Br 이고, R, R', R" 및 R"' 는 유리하게는 C1-C15 알킬 또는 C6-C10 아릴 중에서 선택될 수 있으며, R, R', R", R"' 는 동일하거나 상이하다) 의 화합물과 같은 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수분해성 산화를 수행할 수 있는 친핵제를 방출할 수 있는 화합물;
- 프로톤 산. 예를 들어, 프로톤 산은 무기 산 또는 유기 산; 예를 들어 염산, 황산, 카르복실산 (메탄산, 에탄산 등) 등일 수 있다;
- 예를 들어, 철, 루테늄, 레늄, 로듐, 구리, 크롬, 이리듐, 아연 및/또는 텅스텐 등을 기재로 하는 유기 금속 착물과 같은, 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수분해성 산화를 촉진할 수 있는 동종 유기 금속 촉매; 및
- 예를 들어, 바람직하게는 무기 지지체 상에 고정화되는 금속 나노입자, [M/AlO(OH), M = Pd, Au, Rh, Ru 및 Cu], Pd/C 및/또는 상기에서 언급한 금속 중 임의의 것과 같은, 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수분해성 산화를 촉진할 수 있는 이종 촉매.
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 방출 개시제는 탄소-비함유 수소 방출 개시제, 예를 들어 수산화 나트륨 중에서 선택된다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 또한 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물 (또는 청구된 블렌드) 및 촉매 C, 및 임의로 및 바람직하게는 상기에서 정의한 바와 같은 수소 방출 개시제 및, 임의로 및 바람직하게는 물을 포함하는 수소 캐리어 화합물 반응 혼합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수소 제조 방법의 목적을 위해, 상기 촉매 C 는 시약으로서 간주된다. 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수분해성 산화의 속도론 (즉, 수소가 방출되는 속도) 을 증가시키고; 따라서 물/실록산/수소 방출 개시제/촉매 C 반응이 상응하는 수소 방출을 유도하는 한, 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 촉매 C 의 유형에 관한 제한은 없다. 예를 들어, 실록산의 가수분해성 산화의 속도론을 유의하게 증가시키는 임의의 화합물이 유리하게는 촉매 C 로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 촉매 C 는 하기 목록의 하나 이상의 화합물 중에서 선택된다:
- 인계 촉매 (예를 들어, 하나 이상의 인기를 함유하는 중합체-지지된 촉매);
- 아민계 촉매 (예를 들어, 하나 이상의 아민기를 함유하는 중합체-지지된 촉매), 또는 암모늄염, 예를 들어 RR'R"R"'NOH (R, R', R", R"' 는 C1-C15 알킬 또는 C6-C10 아릴이고, R, R', R", R"' 는 동일하거나 상이하다);
- 불소 이온 공급원 촉매 (예를 들어, 테트라부틸암모늄 플루오라이드); 및
- 헥사메틸포스포르아미드 ("HMPA")
- 하기 화학식에서 선택되는 촉매 Y
[식 중, Y 는 O 또는 S 이고,
또는
또는
또는
또는
또는
여기에서
R3 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 H, OR3, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬에서 선택되고;
R9 는 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C10 알킬 또는 OR3 으로 임의로 치환되며;
R10 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R11, R12 는 각각 독립적으로 H, 또는 C1-C10 알킬에서 선택된다].
본 발명의 구현예에 있어서, 실록산, 물, 수소 방출 개시제 및 촉매 C 의 상기 혼합물은 0.01 이상인 수소 방출 개시제 / [SiOH2] 단위 몰비를 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, 실록산, 물 및 수소 방출 개시제의 상기 혼합물은 0.05 내지 3, 예를 들어 0.05 내지 0.35 인 수소 방출 개시제 / [SiOH2] 단위 몰비를 특징으로 한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 실록산, 물, 수소 방출 개시제 및 촉매 C 의 상기 혼합물은 0.01 내지 0.5 의 범위인 화합물 (I) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 촉매의 몰비를 특징으로 한다. 바람직하게는, 화합물 (I) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 촉매 C 의 몰비는 0.02 내지 0.1 의 범위이다. 보다 바람직하게는, 화합물 (I) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 촉매 C 의 몰비는 0.05 미만, 예를 들어 0.04 이다.
개시제 및 촉매 C 대 [SiOH2] 단위 몰비의 상기 계산의 목적을 위해, 선택된 화합물이 수소 방출 개시제 정의 및 촉매 C 정의에 동시에 속할 때, 이것은 두 비율 모두에 대해 사용되는 총량이다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물 (및 또한 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 화합물) 은 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않으면서, 및/또는 실질적인 탄소 배출 없이, 바람직하게는 탄소 배출 없이, 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물로부터 제조될 수 있다는 것이 또한 발견되었다.
본 발명에 따른 실리카 화합물은 실리카 함유 화합물, 및/또는 상기 실리카 함유 화합물 중 2 이상의 혼합물로서 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 실리카 화합물은 다음으로부터 선택된다:
- 상기 실리카 화합물 중 2 이상의 혼합물.
본 발명에 따른 실리케이트 화합물은 실리케이트 함유 화합물, 및/또는 상기 실리케이트 함유 화합물 중 2 이상의 혼합물로서 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 실리케이트 화합물은 다음으로부터 선택된다:
- 상기 실리케이트 화합물 중 2 이상의 혼합물.
청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물 (및 또한 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 화합물) 은 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않으면서, 및/또는 실질적인 탄소 배출 없이, 바람직하게는 탄소 배출 없이, 재생될 수 있다는 것이 또한 발견되었다.
본 발명의 제조/재생 방법의 가장 중요한 이점은 이것을 연속적으로 적용하는 가능성에 있다; 이러한 연속적인 방법은 또한 이하에서 설명하는 바와 같이, 원료 투입을 필요로 하지 않으면서, 및/또는 부산물 배출 없이 작동될 수 있다.
또한, 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물 (및 또한 청구된 블렌드) 을 사용함으로써,
- 수소를 대량으로, 높은 수율로, 매우 짧은 시간에 및 매우 낮은 제조 비용으로, 수소를 방출하기 위한 에너지 투입 없이 제조할 수 있고;
- 에너지를 저장하고 수소 제조로부터 발생하는 부산물을 재활용함으로써, 실질적인 탄소 배출 없이, 바람직하게는 탄소 배출 없이, 상기 실록산 수소 캐리어 화합물을 생성하는 것이 가능하였으며;
- 상기 실록산 수소 캐리어 화합물을 이들의 수소 함량의 임의의 손실 또는 이들의 물리적 측면 및 화학적 특성의 임의의 현저한 저하 없이, 실온에서 몇 주, 바람직하게는 몇 달 동안 저장하는 것이 가능하였다
는 것으로 발견되었다.
용어 "수소 캐리어 화합물" 은 수소를 저장하고, 수소를 수송하며, 필요에 따라 수소를 방출할 수 있는 화학적 화합물로서 이해될 수 있으며; 본 발명에 따른 수소 캐리어 화합물의 특징은 이들이 임의의 에너지 투입 (예를 들어, 열, 전력 등) 을 필요로 하지 않으면서, 수소를 저장/수송/방출할 수 있다는 점이다.
액체 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 방법
본 발명은 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않으면서, 및/또는 실질적인 탄소 배출 없이, 바람직하게는 탄소 배출 없이, 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물로부터 청구된 액체 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
하기 본원에서 정의하는 바와 같은 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 는 본 발명에 따른 액체 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 방법을 위한 출발 물질에 대한 바람직한 공급원이지만, 실리카 및/또는 다른 실리케이트 함유 물질, 예를 들어 지르콘, 옥, 운모, 석영, 크리스토발라이트, 모래 등은 유리하게는 액체 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 방법을 위한 출발 물질의 공급원으로서 사용될 수 있다. 본 발명 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 는 바람직하게는 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수분해성 산화로부터 제조되는 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물이다.
실록산 수소 캐리어 화합물의 재생 방법
본 발명은 또한 청구된 액체 실록산 수소 캐리어 화합물의 재생 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 수소 및 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 의 제조를 위한 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수분해성 산화 단계, 및 상기 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 에서 액체 실록산 수소 캐리어 화합물로의 전환 단계를 포함하고, 상기 방법은 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않으며, 및/또는 실질적인 탄소 배출이 없고, 바람직하게는 탄소 배출이 없다.
본 발명에 따른 청구된 액체 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 및 재생은 이하의 명세서에서 더욱 상세히 설명된다. 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않으며, 및/또는 실질적인 탄소 배출이 없고, 바람직하게는 탄소 배출이 없는 상응하는 방법을 개발하는데 성공한 것은 수소 에너지, 수소 수송 및 자동차 산업용 수소의 분야에서 돌파구를 나타낸다.
수소 제조
본 발명은 또한 물의 존재하에서 실록산의 가수분해성 산화에 의한 수소의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 실록산은 상기 본원에서 이미 정의한 청구된 액체 실록산, 바람직하게는 상기 본원에서 이미 정의한 바와 같은 청구된 실록산의 블렌드 중에서 선택되는 액체 실록산 수소 캐리어 화합물이다.
본 발명에 따른 수소 제조 방법의 구현예에 있어서, 블렌드는 바람직하게는 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.25, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1, 예를 들어 0.05 미만의 범위인, 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물에 대한 화학식 (II) 의 시클릭 실록산의 몰비를 나타내는 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따른 수소 제조 방법의 구현예에 있어서, 블렌드는 바람직하게는 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.25, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1, 예를 들어 0.05 미만의 범위인, 화학식 (II) 의 시클릭 실록산에 대한 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 몰비를 나타내는 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따른 수소 제조 방법의 구현예에 있어서, 블렌드는 용매의 존재를 허용하고; 임의의 용매, 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디클로로메탄, 펜탄, 헵탄, 톨루엔, 데카히드로나프탈렌이 사용될 수 있으며; 펜탄 및 디클로로메탄이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 수소 제조 방법의 구현예에 있어서, 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물이 블렌드에서의 물질 양 (mol) 의 주요 종을 나타내고 (즉, 50 mol% 초과인, 청구된 화학식 (I) 의 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물에 대한 화학식 (II) 의 시클릭 실록산의 mol% 를 나타냄), 블렌드에서의 용매의 중량% 가 45 중량% 미만인 경우, 화학식 (II) 의 시클릭 실록산에 대한 청구된 화학식 (I) 의 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 mol% 를 0.005 mol% 초과, 바람직하게는 1.0 mol% 초과, 보다 바람직하게는 2.0 mol% 초과로 유지하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 수소 제조 방법의 구현예에 있어서, 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물이 블렌드에서의 물질 양 (mol) 의 주요 종을 나타내고 (즉, 50 mol% 초과인, 청구된 화학식 (I) 의 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물에 대한 화학식 (II) 의 시클릭 실록산의 mol% 를 나타냄), 블렌드에서의 용매의 중량% 가 25 중량% 미만인 경우, 화학식 (II) 의 시클릭 실록산에 대한 청구된 화학식 (I) 의 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 몰비를 0.005 mol% 초과, 바람직하게는 2.0 mol% 초과, 보다 바람직하게는 5.0 mol% 초과로 유지하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 수소 제조 방법의 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 선형 실록산 수소 캐리어 화합물이 블렌드에서의 물질 양 (mol) 의 주요 종을 나타내는 경우 (즉, 50 mol% 초과인, 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물에 대한 청구된 화학식 (I) 의 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 mol% 를 나타냄), 블렌드에서의 용매의 중량% 를 블렌드에서 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만; 하나의 구현예에 있어서, 5 중량% 미만, 또는 심지어 2 중량% 미만의 값으로 제한하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 청구된 화학식 (I) 의 액체 실록산 수소 캐리어 화합물은 상기 화학식 (I) 의 액체 선형 실록산 화합물 중 2 이상의 혼합물로 이루어진다; 상기 혼합물은 바람직하게는 혼합물에서의 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 화합물의 mol 의 합계에 대해서, n 이 10 내지 30 인 (즉, 10 내지 30 반복 단위의 H2SiO 를 가짐) 화학식 (I) 의 화합물을 50 mol% 이상, 예를 들어 80 mol% 초과로 포함한다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 수소의 제조 방법은 물 / [SiOH2] 단위 몰비가 0.1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, 실록산과 물의 상기 혼합물은 2 내지 10, 예를 들어 2 내지 2.5 인 물 / [SiOH2] 단위 몰비를 특징으로 한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 수소의 제조 방법은 물의 존재하에서 실록산의 가수분해성 산화 동안에 하나 이상의 수소 방출 개시제의 존재를 특징으로 한다. 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수분해성 산화를 선호하고; 따라서 물/실록산 반응이 상응하는 수소 방출을 유도하는 한, 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 수소 방출 개시제의 유형에 관한 제한은 없다. 예를 들어, 실록산의 가수분해성 산화를 선호하는 임의의 화합물은 유리하게는 수소 방출 개시제로서 사용될 수 있다; 유용한 수소 방출 개시제는 상기 본원에서 이미 정의하였다. 본 발명의 구현예에 있어서, 실록산, 물 및 수소 방출 개시제 및 임의적인 촉매 C 의 상기 혼합물은 0.01 이상인 수소 방출 개시제 / [SiOH2] 단위 몰비를 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, 실록산, 물 및 수소 방출 개시제의 상기 혼합물은 0.05 내지 3, 예를 들어 0.05 내지 0.35 인 수소 방출 개시제 / [SiOH2] 단위 몰비를 특징으로 한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 수소의 제조 방법은 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 화합물, 물, 상기에서 정의한 바와 같은 수소 방출 개시제 및 촉매 C 의 혼합물의 존재를 특징으로 한다. 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수분해성 산화의 속도론 (즉, 수소가 방출되는 속도) 을 증가시키고; 따라서 물/실록산/수소 방출 개시제/촉매 C 반응이 상응하는 수소 방출을 유도하는 한, 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 촉매 C 의 유형에 관한 제한은 없다. 예를 들어, 실록산의 가수분해성 산화의 속도론을 유의하게 증가시키는 임의의 화합물은 유리하게는 촉매 C 로서 사용될 수 있다; 유용한 촉매 C 는 상기 본원에서 이미 정의하였다. 본 발명의 구현예에 있어서, 실록산, 물, 수소 방출 개시제 및 촉매 C 의 상기 혼합물은 0.01 내지 0.5 의 범위인 화합물 (I) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 촉매의 몰비를 특징으로 한다. 바람직하게는, 화합물 (I) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 촉매 C 의 몰비는 0.02 내지 0.1 의 범위이다. 보다 바람직하게는, 화합물 (I) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 촉매 C 의 몰비는 0.05 미만, 예를 들어 0.04 이다.
청구된 수소 캐리어 화합물로부터의 수소 방출이 추가의 에너지를 필요로 하지 않을 수 있으며, 수소 산업 요건을 만족하는 한, 본 발명에 따른 수소 제조 방법에 사용될 수 있는 방법에 관한 제한은 없다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 청구된 실록산 수소 캐리어 화합물로부터 수소의 제조 방법의 온도는 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 0 ℃ 내지 200 ℃ 의 범위일 수 있다. 보다 바람직하게는, 온도는 15 ℃ 내지 30 ℃ 의 범위이다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 청구된 실록산 수소 캐리어 화합물로부터 수소의 제조 방법의 압력은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 1 × 105 Pa 내지 500 × 105 Pa 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 청구된 실록산 수소 캐리어 화합물로부터 수소의 제조 방법은 용매의 존재를 허용할 수 있다. 청구된 수소 캐리어 화합물로부터의 수소 방출이 수소 산업 요건을 만족하는 한, 본 발명에 따른 수소 제조 방법에 사용될 수 있는 용매의 유형에 관한 제한은 없다. 본 발명에 따른 구현예에 있어서, 상기 용매는 알코올 (예를 들어, 메탄올), 수성 용매, 유기 용매 및/또는 상기 용매 중 2 이상의 혼합물에서 선택된다. 본 발명에 따른 수소 제조 방법의 목적을 위해, 상기 용매는 시약으로서 간주된다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 청구된 실록산 수소 캐리어 화합물로부터 수소의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다: a) 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물 (또는 이의 블렌드) 을 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물 및 임의적인 촉매 C 와 함께 접촉시켜 실록산/촉매 혼합물을 형성하는 단계; 및 b) 상기 임의적인 촉매 C 의 존재하에서 실록산을 수소 방출 개시제의 수용액과 조합하여 수소를 제조하는 단계. 단계 a) 및 b) 는 연속적으로 또는 동시에 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 실록산 수소 캐리어 화합물로부터 수소의 제조 방법에 사용되는 반응 혼합물은
- 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물,
- 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물,
- 상응하는 실리케이트-유형 부산물,
- 수소,
- 물,
- 수소 방출 개시제, 및
- 임의적인 촉매 C, 및
- 임의적인 용매
가 상기 반응 혼합물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 예를 들어 99 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 한다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 또한 상기 본원에서 기술한 방법에 따라서 수소를 제조하기 위한 장치에 관한 것이며, 상기 장치는 다음을 포함하는 반응 챔버를 포함한다:
- 반응 혼합물 주입구, 상기 혼합물은 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 화합물 및 임의적인 용매를 포함함;
- 수소 배출구;
- 임의로 부산물 수집기; 및
- 임의로 상기 본원에서 기술한 바와 같은 중합체 지지된 촉매로 코팅된, 상기 혼합물과 접촉하도록 의도된 표면.
액체 실록산 제조 및 액체 실록산 재생
상기 본원에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 목적은 또한 환경 친화적이며, 및/또는 실질적인 탄소 배출 없이, 바람직하게는 탄소 배출 없이, 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물을 제조하는 것과, 수소 제조로부터 발생하는 부산물을 재활용함으로써 이들을 재생시키는 것이다.
따라서, 본 발명은 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않으면서, 및/또는 실질적인 탄소 배출 없이, 바람직하게는 탄소 배출 없이, 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물로부터, 바람직하게는 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 로부터 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 재생 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 수소 및 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 의 제조를 위한 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수분해성 산화 단계, 및 상기 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 에서 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물, 바람직하게는 동일한 청구된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물로의 전환 단계를 포함하고, 상기 방법은 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않으며, 및/또는 실질적인 탄소 배출이 없고, 바람직하게는 탄소 배출이 없다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 하기의 연속적인 단계를 포함하는 반응 경로 Y 또는 Z 로 이루어지는 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 방법이 제공된다:
- 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물을 제공하는 단계,
o 반응 경로 Y 의 경우,
o 반응 경로 Z 의 경우,
o 반응 경로 Y 및 Z 의 경우,
실리케이트/실리카
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 즉, 실리케이트가 실록산 제조/재생 방법의 출발 물질로서 선택되는 경우, 실리케이트의 추가의 처리 (예를 들어, 용매 증발, 산에 의한 화학적 처리, 열분해 등) 가 유리하게는 실리카 (SiO2) 를 수득하기 위해서 사용될 수 있으며, 후자는 실록산 공정의 원료로서 사용된다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 실리카 및/또는 실리케이트 화합물은 반응 경로 Y 의 환원 단계에 적용하기 전에, 및/또는 반응 경로 Z 의 할로겐화 단계에 적용하기 전에, 추가의 기계적 처리, 예를 들어 분쇄 및/또는 체질에 적용될 수 있다.
반응 경로 Y 에 관한 본 발명에 따른 구현예에 있어서, 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물을 환원 단계에 적용하여 규소를 제조하는 이의 초기 단계는 1 또는 2 단계; 예를 들어, SiO 의 중간 제조를 수반하는 1-단계 환원 공정 또는 2-단계 환원 공정으로 수행될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 하기의 번호 부여가 개별 반응 단계에 대해 사용되었다:
- 반응 경로 Z 의 경우,
o 사할로겐화 규소의 제조를 위한 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 할로겐화는 단계 2(a) 에 상응한다; 사할로겐화 규소의 제조를 선호하는 한, 임의의 적합한 할라이드 공급원이 단계 2(a) 에 대해 사용될 수 있다;
o 단계 3(a') 및/또는 단계 3(b) 는 규소를 제조하기 위한 사할로겐화 규소의 환원에 상응한다;
- 반응 경로 Y 의 경우,
o 단계 2(c) 는 규소를 제조하기 위한 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물의 1-단계 환원에 상응한다;
o 단계 2(b) 및 3(c) 는 규소를 제조하기 위한 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물의 2-단계 환원에 상응한다;
- 반응 경로 Y 및 Z 의 경우,
o 단계 4 는 할로실란을 제조하기 위한 규소의 할로겐화수소화 공정에 상응한다;
o 단계 5 는 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물을 제조하기 위한 할로실란의 가수분해에 상응한다.
예시적인 및 비제한적인 목적을 위해, 실록산 제조 방법의 예가 도 1 에서 상세히 설명되며, 도 2 는 개별 공정 단계의 예를 예시한다;
- 도 2 의 단계 3(b) 에서, Na 가 환원제로서 사용되는 경우 (단계 3(b)), 형성된 4 당량의 NaF 는 여기에 개시되지 않은 공정에서의 4 Na 및 4 HF 를 재생하기 위해서 재활용된다.
- 도 2 의 단계 3(c) 에서, SiO 의 수소 기체 환원 경로가 사용되는 경우 (단계 3(c)), 2 당량의 Si 가 형성된다. 후자의 1 당량은 유리하게는 공정으로의 Si 의 임의의 투입을 피하기 위해 단계 2(b) 에서 재주입될 수 있으며, 다른 당량 ("과잉" 함량) 은 유리하게는 공정의 다음 단계 4 에서 소비된다.
- 도 2 에서, 제조 방법의 단계 4 는 여기에 완전히 개시되지 않은 다단계 공정이다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 수소 및 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 의 제조를 위한 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수분해성 산화, 이어서 하기의 연속적인 단계를 포함하는 반응 경로 Y 또는 Z 를 포함하는 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 재생 방법이 제공된다:
o 반응 경로 Y 의 경우,
o 반응 경로 Z 의 경우,
상기 재생된 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물은 유리하게는 사이클을 다시 시작할 수 있게 하는 본 발명에 따른 수소 제조 방법에서 사용될 수 있다.
수소계 에너지 캐리어로서 본 발명에 따른 폴리디히드로실록산 화합물이 가져오는 엄청난 이점은 수소 유리 과정 동안에 이들의 완전한 가수분해가 독특하게 실리카/실리케이트 화합물 (B) 를 유도한다는 것이다; 상기 실리카/실리케이트 화합물 (B) 는 정확한 출발 연료 오일을 회수할 수 있게 하는, 환경 친화적이며 및/또는 탄소 배출 공정이 없는, 철저하게 예시된 및 원자-경제적인 재생 방법을 위한 바로 출발 물질이다.
단계 2(a) - 실리카/실리케이트-유형 생성물의 할로겐화 (반응 경로 Z)
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 사할로겐화 규소 화합물의 제조를 위한 할라이드 공급원에 의한 실리카/실리케이트 화합물 (B) 의 할로겐화 방법이 제공된다. 유리하게는, 임의의 할라이드 공급원이 사용될 수 있다. 할로겐화 수소는 바람직한 할라이드 공급원이다; 상기 할로겐화 수소는 유리하게는 수용액 또는 기체, 예를 들어 불화수소 (HF) 일 수 있다. 예를 들어, 불화수소가 할로겐화 단계에 사용되는 경우, 사불화 규소 및 물이 부산물로서 형성된다; 물은 방법의 추가의 단계에서 재사용하기 위해 수집될 수 있거나, 또는 전기분해되어 수소 및 산소 기체를 형성할 수 있으며, 전자는 예를 들어 방법의 다음 단계에 의해 직접 소비된다.
단계 2(b) - SiO 를 형성하기 위한 실리카/실리케이트 유형 생성물의 환원 (반응 경로 Y - 2-단계 환원의 제 1 단계)
본 발명에 따른 구현예에 있어서, SiO 의 제조를 위한 원소 규소의 존재하에서 실리카/실리케이트 화합물 (B) 의 환원 방법이 제공된다. 유리하게는, 원소 규소의 임의의 공급원이 사용될 수 있다. 야금 등급 규소는 바람직한 원소 규소 공급원이다. 원소 규소는 환원 단계에 사용되기 때문에, 변환된 실리케이트 당 2 당량의 SiO 가 형성된다; 형성된 SiO 는 예를 들어 방법의 단계 3(c) 에 의해 직접 소비된다.
이 경우에 단계 2(b) 및 3(c) 의 조합인 실리카 (SiO2) 로서 기호화된 실리카/실리케이트 화합물 (B) 로부터 Si 제조 방법의 예는 도 1 에서 확인할 수 있다.
단계 2(c) - Si 를 형성하기 위한 실리카/실리케이트 유형 생성물의 환원 (반응 경로 Y - 1-단계 환원)
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 원소 규소의 제조를 위한 수소 기체의 존재하에서 실리카/실리케이트 화합물 (B) 의 환원 방법이 제공된다. 제조된 원소 규소는 야금 등급 또는 광전지 등급일 수 있다. 수소 이외에, 다른 기체, 예를 들어 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체가 임의로 사용될 수 있다. 수소에 의한 실리카/실리케이트 화합물의 환원 반응은 흡열성이기 때문에, 열원이 필요하다; 임의의 열원, 예를 들어 전기 아크 기술, 유도 가열, 마이크로파, 핫 필라멘트, 플라즈마 기술이 선택될 수 있다. 플라즈마가 특히 바람직하다; 예를 들어, 상응하는 플라즈마 기술은 유리하게는 플라즈마 제트를 생성할 수 있게 하는 플라즈마 토치를 포함할 수 있다. 플라즈마 제트는 바람직하게는 전극을 통과하는 추가의 기체 (예를 들어, 아르곤) 의 존재 또는 부재하에서 수소 기체로부터 제조된다. 실리카는 2000 내지 20 000 °K 의 온도에서 수소와 기체 상으로 반응하여 규소 및 물을 형성하기 전에, 진공하에서 수소 플라즈마 제트에 도입될 수 있다. 이어서, 규소는 응축되고, 고체로서 회수된다.
수소 기체에 의한 실리카/실리케이트 화합물의 환원 반응은 물을 부산물로서 생성한다. 형성된 물은 유리하게는 화학 반응물로서 및/또는 다른 설비에 대한 열원으로서 사용될 수 있고, 및/또는 수소 기체를 재형성하기 위해 전해조에서 변환될 수 있으며, 및/또는 전기를 생산하기 위해 증기 터빈을 작동시키는데 사용될 수 있다.
단계 3(a') - 사할로겐화 규소의 환원
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 원소 규소의 제조를 위한 수소 기체 (예를 들어, 이전 단계로부터 수집된 물의 전기분해에 의해 형성된 수소; 또는 방법의 또다른 단계로부터 회수된 수소; 또는 외부 방법으로부터 수집된 치명적인 수소로부터의 수소) 에 의한 사할로겐화 규소 화합물의 환원 방법이 제공된다 [단계 3(a')]. 사불화 규소 (SiF4) 가 사할로겐화 규소 공급원으로서 사용되는 경우, 수소 기체를 사용하는 환원 단계는 원소 규소를 생성할 수 있으며, 불화수소 (HF) 를 부산물로서 방출할 수 있다 [단계 3(a')]. 상기 형성된 HF 는 유리하게는 상기 할로겐화 단계 [단계 2(a)] 에서 재주입되어, 제조/재생 방법의 단계 (2) 및 (3) 에 걸쳐 평형화된 물질 균형을 유도할 수 있다.
단계 3(b) - 사할로겐화 규소 화합물의 환원
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 원소 규소의 제조를 위한 금속성 환원제에 의한 사할로겐화 규소 화합물의 환원 방법이 제공된다. 유리하게는, 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨이 금속성 환원제로서 선택될 수 있다. 나트륨과 같은 알칼리 금속을 사용하는 환원 단계는 원소 규소를 생성할 수 있고, 불화 나트륨 (NaF) 을 방출할 수 있으며, 후자는 유리하게는 Na 및 HF 를 재생하는 다단계 공정에서 재활용된다. 상기 재생된 Na 는 유리하게는 여기에서 언급한 단계 3(b) 에서 환원제로서 재사용되어 평형화된 물질 균형을 유도할 수 있다. 상기 재생된 HF 는 유리하게는, 예를 들어 방법의 단계 2(a) 에서 재사용되어 평형화된 물질 균형을 유도할 수 있다.
단계 3(c) - 수소 기체에 의한 SiO 의 환원
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 원소 규소의 제조를 위한 수소 기체에 의한 SiO 의 환원 방법이 제공된다. 제조된 원소 규소의 일부는 유리하게는 방법에서 원소 규소의 임의의 투입을 피하기 위해 단계 2(b) 에서 재주입될 수 있으며, 제조된 원소 규소의 다른 일부 ("과잉") 는 방법의 다음 할로겐화수소화 단계 4 에서 직접 소비된다.
단계 4 - 원소 규소의 할로겐화수소화
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 할로실란, 예를 들어 모노할로실란 (H3SiX), 디할로실란 (H2SiX2), 트리할로실란 (HSiX3) 및/또는 테트라할로실란 (SiX4), 또는 이들 화합물의 혼합물 (X 는 할라이드임) 의 제조를 위한 원소 규소의 할로겐화수소화 방법이 제공된다. 할로겐화수소화 단계에서 사용되는 원소 규소는 바람직하게는 방법의 이전 단계에서 유래한다. 염화 수소 (HCl) 는 디클로로실란 (H2SiCl2) 및/또는 트리클로로실란 (HSiCl3) 및/또는 테트라클로로실란 (SiCl4) 으로의 원소 규소의 상기 할로겐화수소화를 위한 바람직한 할로겐화 수소 공급원이다; 상기 염화 수소는 유리하게는 수용액 또는 기체일 수 있다. 염화 수소가 사용되는 경우, 방법은 규소 염화수소화 반응의 주 생성물인 HSiCl3 를 촉매화된 불변화 반응을 통해 H3SiCl, H2SiCl2, HSiCl3 및 SiCl4 의 혼합물로 재분배하도록 설계될 수 있다. SiCl4 는 유리하게는 원소 규소의 존재하에서 수소 기체에 의한 H2SiCl2, HSiCl3 및 SiCl4 의 혼합물로의 환원을 통해 재활용될 수 있다. SiCl4 환원 단계에서 사용되는 원소 규소는 바람직하게는 방법의 이전 단계에서 유래한다. SiCl4 환원 단계에서 사용되는 수소 기체는 유리하게는 방법의 또다른 단계, 예를 들어 상기에서 언급한 원소 규소 할로겐화수소화 단계로부터의 부산물일 수 있다. 여러 후속 분리 및 정제 단계는 순수한 H2SiCl2 (또는 일반적으로 H2SiX2 (X 는 할로겐임)) 를 단리시킬 수 있으며, 이는 방법의 다음 단계 (5) 에서 직접 소비될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 할로실란 (H2SiX2 반응물) 은 물의 첨가 전에 응축 단계에 적용되며, 그 동안에 반응 매질의 온도는 -50 ℃ 내지 0 ℃, 바람직하게는 -45 ℃ 내지 -25 ℃ 에서 유지된다.
단계 5 - 할로실란의 조절된 가수분해
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 실록산 수소 캐리어 화합물을 제조/재생하기 위한 물에 의한 할로실란의 조절된 가수분해 방법이 제공된다. H2SiCl2 가 상기 조절된 가수분해를 위한 할로실란 공급원으로서 사용되는 경우, HCl 이 부산물로서 형성된다. 형성된 HCl 은 유리하게는 방법의 단계 4 에서 재주입될 수 있다. H2SiF2 가 상기 조절된 가수분해를 위한 할로실란 공급원으로서 사용되는 경우, HF 가 부산물로서 형성된다. 형성된 HF 는 유리하게는 방법의 단계 2(a) 에서 재주입될 수 있다. 상기 가수분해는 유리하게는 [H2O / H2SiX2] 몰비가 0.99 미만, 바람직하게는 0.98 미만인 것을 특징으로 하는 작업 조건하에서 수행될 수 있다; 본 발명의 구현예에 있어서, 이 비율은 0.2 초과, 바람직하게는 0.25 초과, 예를 들어 0.3 초과이다. 상기 가수분해는 유리하게는 조절된 분위기, 예를 들어 아르곤, 질소 등의 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 가수분해는 유리하게는 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 임의의 용매, 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디클로로메탄, 펜탄, 헵탄, 톨루엔, 데카히드로나프탈렌이 사용될 수 있으며; 펜탄 및 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 상기 가수분해는 유리하게는 H2SiX2 의 중량 당 용매의 부피가 10 미만, 바람직하게는 8 미만인 것을 특징으로 하는 작업 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 가수분해는 유리하게는 반응 매질에 물을 첨가하는 속도가 바람직하게는 0.05 mL/min 초과인 것을 특징으로 하는 작업 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 반응 매질에 물을 첨가하는 이러한 속도는 분 당 및 H2SiX2 20 g 당 0.05 mL 초과의 물, 예를 들어 분 당 및 H2SiX2 20 g 당 0.075 mL 초과의 물, 보다 바람직하게는 분 당 및 H2SiX2 20 g 당 0.25 mL 이상의 물이다. 예를 들어, 반응 매질이 1 kg 의 H2SiX2 를 포함하는 경우, 반응 매질에 물을 첨가하는 속도는 분 당 2.5 mL 초과의 물, 바람직하게는 분 당 3.75 mL 초과의 물, 가장 바람직하게는 분 당 12.5 mL 초과의 물일 것이다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 반응 매질에 물을 첨가하는 이러한 속도는 분 당 및 H2SiX2 20 g 당 5.00 mL 미만의 물, 예를 들어 분 당 및 H2SiX2 20 g 당 4.00 mL 미만의 물, 보다 바람직하게는 분 당 및 H2SiX2 20 g 당 3.50 mL 미만의 물이다.
상기 가수분해는 유리하게는 물의 중량 당 용매의 부피가 50 mL/g 미만, 바람직하게는 45 mL/g 미만인 것을 특징으로 하는 작업 조건하에서 수행될 수 있다.
상기 가수분해는 발열성이다. 따라서, 반응 매질의 온도는 바람직하게는 전체 반응 기간에 걸쳐 -50 ℃ 내지 +100 ℃, 예를 들어 -50 ℃ 내지 +50 ℃, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 내지 30 ℃ 에서 유지된다.
물을 첨가하는 단계 동안에, 반응 매질의 온도는 바람직하게는 -50 ℃ 내지 0 ℃, 보다 바람직하게는 -45 ℃ 내지 -25 ℃ 에서 유지된다.
물의 첨가가 종료되면, 반응을 계속하고, 반응 매질을 30 ℃ 를 초과하지 않는 온도로 가온시킨다. 예를 들어, 반응 매질의 온도는 특정한 기간에 걸쳐, 예를 들어 1 시간 30 분에 걸쳐 -30 ℃ 내지 20 ℃ 로 가온시킨다.
상기 가수분해는 유리하게는 사슬 종결제, 바람직하게는 탄소-비함유 사슬 종결제, 예를 들어 H3SiCl, HSiCl3 등의 존재하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 단계 5 동안에 발생하는 화학적 평형을 보여주는 등식의 예시적인 예가 이하에 도시된다:
n H2SiCl2 + (n-y) H2O → y Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl + 2(n-y) HCl
[식 중, n, y, z, x 는 정수이고, n 은 반응 매질에서의 H2SiCl2 분자의 수이며, y 는 조성 Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl 의 중합체 사슬의 수이고, x 는 (H2SiO) 반복 단위의 수이다].
유리하게는, 무기 염기를 함유하거나 함유하지 않는 물로의 세정, 기체 스트리핑, 건조 단계, 급냉, 감압하에서의 증류 등과 같은 최종 처리 단계가 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물은 미정제 반응 혼합물의 감압하에서의 증류에 의해 수득되며; 상기 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물은 중질 분획을 나타낸다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 전체 실록산 수소 캐리어 제조 방법에 의해 요구되는 에너지 소비는 생성된 실록산 1 kg 당 1 내지 200 kWh, 예를 들어 생성된 실록산 1 kg 당 1 내지 35 kWh 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 전체 실록산 수소 캐리어 재생 방법에 의해 요구되는 에너지 소비는 유리된 H2 1 kg 당 1 내지 2000 kWh, 예를 들어 유리된 H2 1 kg 당 1 내지 400 kWh 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(a) 에 의해 요구되는 에너지 소비는 생성된 SiF4 1 kg 당 1 내지 50 kWh 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(a) 에서의 SiF4 의 제조 방법의 온도는 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 0 ℃ 내지 1000 ℃ 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(a) 에서의 SiF4 의 제조 방법의 압력은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 1 내지 1.107 Pa 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(a) 는 불화수소 (HF)/실리케이트 화합물 (B) 의 혼합물 몰비가 1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, HF 와 실리케이트 화합물 (B) 의 상기 혼합물은 4 내지 100 인 HF/(B) 몰비를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(a) 에 의해 요구되는 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(b) 에 의해 요구되는 에너지 소비는 생성된 SiO 1 kg 당 1 내지 50 kWh 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(b) 에서의 SiO 의 제조 방법의 온도는 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 1000 ℃ 내지 2000 ℃ 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(b) 에서의 SiO 의 제조 방법의 압력은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 1 내지 1.107 Pa 의 범위일 수 있다. 보다 바람직하게는, 압력은 100 내지 10 000 Pa 의 범위이다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조 방법의 단계 2(b) 는 실리케이트 화합물 (B)/Si 의 혼합물 몰비가 0.1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, 실리케이트 화합물 (B) 와 Si 의 상기 혼합물은 0.5 내지 1.5 인 화합물 (B)/Si 몰비를 특징으로 한다. 바람직하게는, 실리케이트 화합물 (B)/Si 몰비는 1 이다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(b) 에 의해 요구되는 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(c) 에 의해 요구되는 에너지 소비는 생성된 Si 1 kg 당 1 내지 50 kWh 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(c) 에서의 Si 의 제조 방법의 온도는 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 30 ℃ 내지 6000 ℃ 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(c) 에서의 Si 의 제조 방법의 압력은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 1 내지 1.107 Pa 의 범위일 수 있다. 보다 바람직하게는, 압력은 10 내지 10 000 Pa 의 범위이다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(c) 는 H2 기체/실리케이트 화합물 (B) 의 혼합물 몰비가 0.1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, H2 기체와 실리케이트 화합물 (B) 의 상기 혼합물은 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20 인 H2 기체/화합물 (B) 몰비를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 2(c) 에 의해 요구되는 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(a') 에 의해 요구되는 에너지 소비는 생성된 Si 1 kg 당 1 내지 50 kWh 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(a') 에서의 Si 의 제조 방법의 온도는 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 30 ℃ 내지 6000 ℃ 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(a') 에서의 Si 의 제조 방법의 압력은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 1 내지 1.107 Pa 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(a') 는 수소 기체 (H2)/SiF4 의 혼합물 몰비가 2 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, H2 와 SiF4 의 상기 혼합물은 2 내지 100 인 H2/SiF4 몰비를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(b) 에 의해 요구되는 에너지 소비는 생성된 Si 1 kg 당 1 내지 50 kWh 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(b) 에서의 Si 의 제조 방법의 온도는 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 100 ℃ 내지 1000 ℃ 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(b) 에서의 Si 의 제조 방법의 압력은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 1 내지 1.107 Pa 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(b) 는 나트륨(Na)/SiF4 의 혼합물 몰비가 1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, Na 와 SiF4 의 상기 혼합물은 4 내지 100 인 Na/SiF4 몰비를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(b) 에 의해 요구되는 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(c) 에 의해 요구되는 에너지 소비는 생성된 Si 1 kg 당 1 내지 50 kWh 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(c) 에서의 Si 의 제조 방법의 온도는 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 500 ℃ 내지 2000 ℃ 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(c) 에서의 Si 의 제조 방법의 압력은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 1 내지 1.107 Pa 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(c) 는 수소 기체 (H2) / SiO 의 혼합물 몰비가 1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, H2 와 SiO 의 상기 혼합물은 5 내지 10 인 H2 / SiO 몰비를 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, H2 와 SiO 의 상기 혼합물은 6 인 H2 / SiO 몰비를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 3(c) 에 의해 요구되는 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 4 에 의해 요구되는 에너지 소비는 생성된 [H2SiX2, 바람직하게는 H2SiCl2] 1 kg 당 1 내지 50 kWh 일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 4 에 의해 요구되는 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 20 일 수 있다.
본 발명에 따른 단계 5 의 할로실란의 조절된 가수분해는 유리하게는 도 2 에 도시한 바와 같이 예시될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 5 에 의해 요구되는 에너지 소비는 생성된 [H2SiO] 1 kg 당 1 내지 50 kWh 일 수 있으며, [H2SiO] 는 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어에서의 반복 단위이다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 5 에서의 방법의 온도는 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 -50 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 5 에서의 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어의 제조 방법의 압력은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 특히 1 내지 1.107 Pa 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 제조/재생 방법의 단계 5 에 의해 요구되는 단일 작업 (예를 들어, 반응, 분리, 정제 등) 의 수는 1 내지 10 일 수 있다.
여기에 포함된 하기의 용어 및 표현은 다음과 같이 정의된다:
- 수소 캐리어는 필요할 때 분자 이수소 (H2) 로서 용이하게 방출 가능한 수소 원자를 함유하는 고체-상태 또는 액체-상태 물질이다.
청구된 바와 같은 본 발명의 적용 분야를 벗어나지 않고서, 본 발명이 수많은 다른 특정한 형태하에서 구현예를 가능하게 한다는 것은 당업자에게 명백해야 한다. 결과적으로, 본 구현예는 예시로서 고려되어야 하지만, 첨부된 청구항의 범위에 의해 정의된 분야에서 수정될 수 있으며, 본 발명은 상기에서 제시된 세부 사항으로 한정되어서는 안된다.
도 1 및 도 2 는 실록산 제조 개별 공정 단계의 예를 예시한다.
도 3 은 Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl 종의 1H NMR 스펙트럼을 예시한다.
도 4 는 Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl 종의 29Si NMR 스펙트럼을 예시한다.
도 5 는 ClH2SiO-(H2SiO)14-SiH2Cl 종을 중심으로 한 1 g 의 ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl 종 혼합물로부터 H2 제조를 예시한다.
실시예
실시예 1: ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl 종 혼합물의 합성의 예
250 mL 이중-재킷 유리 반응기에, -40 ℃ 로 냉각하기 전에 불활성 분위기 하에서 디에틸 에테르 (70 mL, 디클로로실란 중량 당 3.5 부피의 용매) 를 충전하였다. 디클로로실란 (20 g) 을 -40 ℃ 에서 교반하면서 디에틸 에테르 중에서 버블링하여 반응기에 도입하였다. 조절된 반응기 냉각과 함께 이러한 조절된 물 첨가 덕분에, 반응 매질을 -30 ℃ 미만으로 유지하면서, 증류수 (3.3 mL, 0.25 mL/min) 를 적하하였다. 반응기 온도 조절 (예를 들어, 반응기의 냉각의 감소 또는 중지에 의함 - 또는 심지어 상기 반응기의 가열에 의함) 덕분에, 반응물을 1 h 30 분에 걸쳐 20 ℃ 로 가온시켰다.
미정제 혼합물을 증류에 의해 정제하여 2 개의 분획을 단리시켰다:
- 디에틸 에테르 및 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어를 함유하는 43.8 g 의 휘발성 분획. 이들 화합물은 4 % (1H NMR 에 의해 추산) 디에틸 에테르 용액으로 수득되며, 따라서 1.7 g 의 시클릭 화합물을 나타낸다.
- 무색 액체로서 수득되는 5.97 g 의 비-휘발성 분획. 이 분획은 x = 14 인 평균 구조 (따라서 평균 몰 질량 793 g/mol) 를 중심으로 한 ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl 종 (1H NMR 에 의해 확인) 의 혼합물을 함유하였다 (단리된 수율 = 51 %, 혼합물에서의 ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl 종의 몰 분율 = 83 %).
실시예 2: (H2SiO)x / ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl 혼합물의 합성의 예
NaOH 트랩에 자체적으로 연결된 -25 ℃ 의 냉매에 연결된 250 mL 쉬링크 플라스크에, 건조 디클로로메탄 (160 mL) 을 불활성 분위기 하에서 도입하였다. 반응 매질을 액체 질소 배스를 통해 -25 ℃ 로 냉각시킨 후, 디클로로실란 (20.0 g, 0.198 mol) 을 도입하였다. 액체 질소 배스를 얼음 배스로 대체하였다. 반응물을 0 ℃ 로 가온시키고, 물 (0.186 mol, 0.94 eq.) 을 시린지-펌프 (4.45 mL/h) 를 통해 도입하였다. 반응물을 1 h 동안 교반하에 두었다. 반응물을 1 h 에 걸쳐 25 ℃ 로 가온시켰다. 이어서, 반응물을 1 h 동안 질소 스트리핑을 통해 탈기시켰다. 미정제 혼합물을 감압하에서 증류시켜 10.5 g 의 무색 액체를 수득하였다. 생성물을 CDCl3 중의 1H 및 29Si NMR 에 의해 분석하였다: 1 H NMR (CDCl3, 273 K), 400 MHz: δ 4.71 (s, 2H, SiH2); 29 Si NMR (CDCl3, 273 K), 400 MHz: δ -47.04 (s, (H2SiO)4), δ -48.77 (s, (H2SiO)5), δ -49.09 (s, (H2SiO)6), δ -49.17 (s, (H2SiO)7), δ -49.24 (s, (H2SiO)8+), δ -22.0 (s, OSiCl), δ -28.47 (s, OSiCl), δ -29.98 (s, OSiCl), δ -30.30 (s, OSiCl), δ -30.41 (s, OSiCl), δ -46.78 (s, OSiCl), δ -47.75 (s, OSiCl), δ -47.92 (s, OSiCl), δ -47.96 (s, OSiCl), δ -48.87 (s, OSiCl), δ -48.91 (s, OSiCl).
실시예 3: ClH2SiO-(H2SiO)14-SiH2Cl 을 중심으로 한 ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl 종 혼합물로부터 H2 제조의 예
실험 설정에 대한 설명
60 mL PET 예비성형체는 수소 기체 배기를 위한 출구 노즐, 및 스테인리스 스톱코크가 장착된 스테인리스 니들이 반응물 주입을 위해 크림프된 암나사를 특징으로 하는 기밀 볼 잠금 커플러에 (나사에 의해) 연결되었다. 수소 기체 출구 노즐은 수소 방출의 속도론을 모니터하기 위해서 유량계에 연결되었다. 수소 기체는 추가의 부피 측정 장치로서 사용되는 물로 채워진 거꾸로 된 2 L 눈금 측정 실린더에서 수집되었다. 측정 실린더에 방출되는 수소 기체의 흐름은 니들 밸브에 의해 조절되었다.
60 mL PET 예비성형체에 1.000 g (1.26 mmol, 1.0 equiv.) 의 ClH2SiO-(H2SiO)14-SiH2Cl 을 충전하고, 5 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%, 30.5 mmol, 1.5 equiv / [H2Si]) 를 격렬한 교반하에서 반응 매질 상에 5 mL 시린지로 주입 니들을 통해 신속하게 첨가하였다. 스톱코크를 닫고, 측정 실린더에서 70 초 동안 970 mL (> 99 % 수율) 의 수소 기체를 수집하였다 (도 5 참조).
Claims (25)
- 하기 화학식 (I) 의 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물:
화학식 (I)
(식 중, n 은 1 이상의 정수이고, R 및 R' 는 Si 및 수소 및/또는 산소 및/또는 할로겐을 포함하며, 라디칼 R 및 R' 는 탄소를 함유하지 않고, R 및/또는 R' 는 할로겐을 포함한다). - 제 1 항에 있어서, 화합물 H3SiOH2nSinOnSiH2X, H3SiOH2nSinOnSiHX2, H3SiOH2nSinOnSiX3, XH2SiOH2nSinOnSiH2X, XH2SiOH2nSinOnSiHX2, XH2SiOH2nSinOnSiH2OH, XH2SiOH2nSinOnSiH(OH)2, XH2SiOH2nSinOnSi(OH)3, X2HSiOH2nSinOnSiH2X, X2HSiOH2nSinOnSiHX2, X2HSiOH2nSinOnSiH2OH, X2HSiOH2nSinOnSiH(OH)2, X2HSiOH2nSinOnSi(OH)3, X3SiOH2nSinOnSiH2X, X3SiOH2nSinOnSiHX2, X3SiOH2nSinOnSiX3, X3SiOH2nSinOnSiH2OH, X3SiOH2nSinOnSiH(OH)2, X3SiOH2nSinOnSi(OH)3 (X 는 할로겐이고, n 은 1 이상의 정수이다), 또는 이들 화합물 중 하나 이상의 혼합물 중에서 선택되는 실록산 수소 캐리어 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n 이 2 이상, 예를 들어 3 이상, 또는 심지어 4 이상인 실록산 수소 캐리어 화합물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, n 이 500 이하, 예를 들어 50 이하인 실록산 수소 캐리어 화합물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐이 Cl 인 실록산 수소 캐리어 화합물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 ClH2SiOH2nSinOnSiH2Cl 중에서 선택되는 실록산 수소 캐리어 화합물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 실록산 수소 캐리어 화합물과 하기 화학식 (II) 를 갖는 시클릭 실록산 화합물의 블렌드:
(식 중, n 은 1 이상의 정수이다). - 제 7 항에 있어서, 화학식 (II) 에서, n 이 2 이상, 예를 들어 3 이상, 또는 심지어 4 이상인 블렌드.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 화학식 (II) 에서, n 이 500 이하, 예를 들어 32 이하, 예를 들어 17 이하인 블렌드.
- 물의 존재하에서, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 실록산 수소 캐리어 화합물 또는 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 블렌드의 가수분해성 산화에 의한 수소의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 물 / [SiOH2] 단위 몰비가 0.1 이상, 바람직하게는 2 내지 10 인 수소의 제조 방법.
- 하기의 연속적인 단계를 포함하는 반응 경로 Y 또는 Z 로 이루어지는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 방법:
- 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물을 제공하는 단계,
o 반응 경로 Y 의 경우,
실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물을 환원 단계에 적용하여 규소를 제조하는 단계;
o 반응 경로 Z 의 경우,
실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물을 할로겐화 단계에 적용하여 사할로겐화 규소를 제조하는 단계, 및
사할로겐화 규소를 환원 단계에 적용하여 규소를 제조하는 단계;
o 반응 경로 Y 및 Z 의 경우,
규소를 할로겐화수소화 단계에 적용하여 할로실란을 제조하는 단계, 및
할로실란을 가수분해 단계에 적용하여 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물을 제조하는 단계, 여기에서 가수분해는 H2O 와 H2SiX2 사이에서 있으며, [H2O / H2SiX2] 몰비가 0.99 미만 및 0.2 초과인 것을 특징으로 하는 작업 조건하에서 수행됨.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 액체 실록산 수소 캐리어 화합물을 수소 및 실리카 및/또는 실리케이트 화합물 (B) 의 제조를 위한 가수분해성 산화, 이어서 제 12 항에 따른 반응 경로 Y 또는 Z 에 적용하여 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 액체 실록산 수소 캐리어 화합물을 제조하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 실록산 수소 캐리어 화합물의 재생 방법.
- 제 13 항에 있어서, 재생된 실록산 수소 캐리어 화합물이 가수분해성 산화에 적용된 실록산 수소 캐리어 화합물과 화학적으로 동일한 액체 실록산 수소 캐리어 화합물의 재생 방법.
- 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해가 H2O 와 H2SiX2 사이에서 있으며, [H2O / H2SiX2] 몰비가 0.98 미만인 것을 특징으로 하는 작업 조건하에서 수행되는 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 및/또는 재생 방법.
- 제 15 항에 있어서, [H2O / H2SiX2] 몰비가 0.25 초과, 예를 들어 0.3 초과인 것을 특징으로 하는 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 및/또는 재생 방법.
- 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질에 물을 첨가하는 속도가 분 당 및 H2SiX2 20 g 당 0.05 mL 초과의 물, 예를 들어 분 당 및 H2SiX2 20 g 당 0.075 mL 초과의 물, 보다 바람직하게는 분 당 및 H2SiX2 20 g 당 0.25 mL 이상의 물인 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 및/또는 재생 방법.
- 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질에 물을 첨가하는 속도가 분 당 및 H2SiX2 20 g 당 5.00 mL 미만의 물, 예를 들어 분 당 및 H2SiX2 20 g 당 4.00 mL 미만의 물, 보다 바람직하게는 분 당 및 H2SiX2 20 g 당 3.50 mL 미만의 물인 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 및/또는 재생 방법.
- 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해가 반응 매질의 온도가 전체 가수분해 반응 기간에 걸쳐 -50 ℃ 내지 +100 ℃, 예를 들어 -50 ℃ 내지 +50 ℃ 에서 유지되는 작업 조건하에서 수행되는 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 및/또는 재생 방법.
- 제 19 항에 있어서, 가수분해가 온도가 -50 ℃ 내지 0 ℃, 바람직하게는 -45 ℃ 내지 -25 ℃ 에서 유지되는 동안에 물을 첨가하는 단계를 포함하는 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 및/또는 재생 방법.
- 제 19 항에 있어서, 가수분해가 물을 첨가하는 단계에 후속해서, 반응이 계속되고, 반응 매질이 30 ℃ 를 초과하지 않는 온도, 예를 들어 -30 ℃ 내지 20 ℃ 의 온도로 가온되도록 하는 단계를 포함하는 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 및/또는 재생 방법.
- 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류, 바람직하게는 감압하에서 증류, 예를 들어 진공 증류가 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물을 단리하기 위해서 가수분해 단계 후에 수행되는 할로겐 말단화된 탄소-비함유 액체 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 제조 및/또는 재생 방법.
- 수소 및/또는 에너지의 저장 및 수송을 위한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 실록산 수소 캐리어 화합물 또는 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 블렌드의 용도.
- 제 23 항에 있어서, 상기 수소가 재생 가능한 에너지 생산 공정에서 생성되고, 및/또는 상기 에너지가 재생 가능한 에너지 생산 공정, 오프-피크 전기 생산 및/또는 폐열 회수 공정에서 유래하는 실록산 수소 캐리어 화합물의 용도.
- 원하는 수소 방출을 위한 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 탄소-비함유 방법에서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 실록산 수소 캐리어 화합물 또는 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 블렌드의 탄소-비함유 용도.
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