KR20210095631A - 수소 캐리어 화합물로서의 실릴화된 유도체로부터 수소의 촉매화된 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 캐리어 화합물로서의 실릴화된 유도체로부터 수소의 촉매화된 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수소 캐리어 화합물로서의 실릴화된 유도체로부터 수소의 촉매화된 제조 방법에서 사용되는 신규의 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수소 캐리어 화합물로서의 실릴화된 유도체로부터 수소의 촉매화된 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수소 캐리어 화합물로서의 실릴화된 유도체로부터 수소의 촉매화된 제조 방법에서 사용되는 신규의 수소 방출 촉매에 관한 것이다.
수소를 안전하고, 편리하며, 환경 친화적인 방식으로 저장하고, 수송하며, 방출하는 능력, 및 수소를 효율적이고, 경제적이며, 안전하게 제조하고, 저장하는 능력은 에너지 벡터로서 수소의 사용을 대중화하기 위해서 극복해야 하는 주요한 과제이다.
현재, 수소는 주로 파이프라인, 압축 가스로서의 튜브 트레일러, 또는 액화 형태의 특수 탱커에 의해 전달된다.
전형적으로 수소 전달에는 6 가지 경로가 있다: 이것은 파이프라인에 의해 기체로서 수송될 수 있고, 이것은 현장에서 제조될 수 있으며, 이것은 튜브 트레일러에서 압축 가스로서 수송될 수 있고, 이것은 극저온 트럭에서 응축 액체로서 수송될 수 있으며, 이것은 고체-상태 수소 캐리어 물질로 저장되어 현장에서 방출될 수 있고, 이것은 액체-상태 수소 캐리어 물질로 저장되어 현장에서 방출될 수 있다.
수소는 2 가지 수단에 의해 현장에서 제조될 수 있다. 이것은 하나의 공정에 의해 현장에서 제조될 수 있으며, 캡티브 수소로서 정의되는 또다른 공정에서 직접 소비될 수 있다. 현장에서 제조의 다른 수단은 물 및 전기로부터 수소를 제조하는 물 전기 분해에 의한 것이다. 재생 가능한 에너지에 의해 구동되는 경우, 수소를 환경 친화적으로 제조하는 것이 고려될 수 있다.
극저온 및 압축 수소인 기존의 전달 솔루션 외에도, 수소를 제공하기 위한 대안적인 솔루션인 수소 캐리어가 등장하고 있다. 수소 캐리어는 수소를 저장하고, 필요할 때 방출하는 능력을 갖는 고체-상태 또는 액체-상태 물질이다. 이들은 기존의 솔루션과 비교해서, 수송 또는 전달에 대해 이점을 가져온다. 고체-상태 캐리어는, 금속 수소화물을 생성하는 금속 입자에 흡착함으로써, 수소의 활용을 가능하게 하는 금속성 수소화물을 포함한다. 이들 중에서, 수소화 마그네슘은 저압 및 표준 온도에서 안정하여, 수송 및 저장이 편리하다. 필요한 경우, 물질을 가열하여 수소 가스를 방출한다. 고체-상태 솔루션은 재생 가능한 에너지로부터 에너지 저장의 동일 현장 가역적 공정에 가장 적합한 것으로 확인되었다. 실제로, 고체 물질의 취급은 기체 또는 액체 물질의 취급 만큼 편리하지 않다.
액체 수소 캐리어는 특정한 조건하에서 수소를 방출할 수 있는 임의의 액체-상태 물질일 수 있다. 액체 유기 수소 캐리어 (LOHC) 의 부류가 액체 수소 캐리어 중에서 가장 많이 나타난다. 열 형태의 에너지를 필요로 하는 촉매 반응인 수소화라고 명명되는 공정 동안에, 수소는 액체 유기 캐리어에 화학적으로 결합된다. 전형적으로, 톨루엔과 같은 불포화 또는 방향족 탄화수소인 캐리어는 수소와 반응하여 상응하는 포화 탄화수소를 생성하고, 이는 표준 온도 및 압력에서 액체-상태로 수송된다. LOHC 에서 저장되는 수소의 양은 수소화 공정의 수율에 따라 다르지만, 이것은 액체 캐리어 질량 당 함유된 수소 최대 7.2 질량% 이다. 이어서, 수소는 열 형태의 추가의 에너지를 필요로 하는 촉매 반응인 탈수소화라고 명명되는 공정에 의해 포화 탄화수소로부터 방출된다. 주문형 수소를 제조하기 위해서, 열은 그리드 전기로부터 생성될 수 있거나 (이의 기원 및 환경에 대한 이의 영향을 제어하지 않으면서), 또는 열은 유기 캐리어의 일부를 연소시킴으로써 회수될 수 있다.
특허 출원 WO 2010/070001 (A1) 및 EP 2206679 (A1) 은 a) 하나 이상의 기 Si-H 를 함유하는 화합물 (C) 를 불소 이온 공급원과 반응시켜 수소 및 부산물 (C1) 을 형성하고; b) 수득된 수소를 회수하는 것으로 구성되는 단계를 포함하는, 수소의 제조 방법에 관한 것이다.
특허 출원 WO 2011/098614 (A1) 은 i) 용매로서 물 중에서 염기의 존재하에 하나 이상의 기 Si-H 를 포함하는 화합물 (C) 를 인계 촉매와 접촉시켜 수소 및 부산물 (C1) 을 형성하고; ii) 수득된 수소를 회수하는 단계를 포함하는, 수소의 제조 방법에 관한 것이다.
특허 출원 WO 2010/094785 (A1) 은 i) 알코올 또는 수용액에서 선택되는 용매 중에서 하나 이상의 기 Si-H 를 함유하는 화합물 (C) 를 아민계 촉매와 접촉시켜 수소 및 부산물 (C1) 을 형성하고; ii) 수득된 수소를 회수하는 단계를 포함하는, 수소의 제조 방법에 관한 것이다.
WO 2011/098614 (A1) 및 WO 2010/094785 (A1) 은 모두 주문형 수소를 방출하는 수소-기반 캐리어 시스템의 분야에서 이미 획기적인 진보를 나타내지만, 상기 기술은 여전히 개선된 효율, 성능 및 비용 효과의 혜택을 받을 것이다.
따라서, 수소 전달 및 수소 사회 기반 시설 구축과 같은 다양한 응용 분야에 대해, 이러한 청정 에너지 벡터의 효율, 성능 및 비용 효과에서의 추가의 개선이 여전히 필요하다. 수송되는 수소의 보다 많은 양, 향상된 효율, 성능을 나타내며, 비용 효과적인 개선이 여전히 필요하다. 추가의 에너지를 필요로 하지 않으면서, 주문형 수소를 방출할 수 있는 환경 친화적인 액체-상태 수소 캐리어에 대한 중대한 필요성이 남아 있다. 또한, 수소 캐리어가 귀중한 수소 공급원으로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않으면서, 및/또는 탄소 배출없이 제조될 수 있으며, 또한 수소 분리의 부산물로부터 환경 친화적으로, 및 실질적인 탄소 배출없이, 바람직하게는 탄소 배출없이 재생될 수 있는, 통합된 청정 공정에 대한 필요성이 남아 있다.
신규의 촉매를 사용함으로써, 수소를 대량으로, 고수율로, 매우 짧은 시간에, 및 매우 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다. 또한, 이 방법은 용이하게 확장될 수 있다.
수소의 제조 방법
따라서, 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 수소 방출 촉매 Y 가 하기 화학식에서 선택되는, 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 수소 캐리어 화합물 (C) 를 수소 방출 촉매 Y 및 임의적인 수소 방출 촉매 X (촉매 Y 와 상이함) 와 접촉시키는 것으로 구성되는 단계를 포함하는, 수소의 제조 방법에 관한 것이다:
[식 중:
Y 는 O 또는 S 이고,
또는
또는
또는
또는
또는
여기에서,
R3 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 H, OR3, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬에서 선택되고;
R9 는 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C10 알킬 또는 OR3 로 임의로 치환되고;
R10 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R11, R12 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10 알킬에서 선택된다],
상기 수소 캐리어 화합물 (C) 의 mole × 화합물 (C) 의 [Si-H] 결합의 수에 대한 수소 방출 촉매 Y 의 mole 및 임의적인 수소 방출 촉매 X 의 mole 의 합계의 비율은 0.3 이하이고, 예를 들어 0.005 내지 0.3, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.05 미만, 예를 들어 0.03 이고, 및/또는
상기 수소 캐리어 화합물 (C) 의 질량에 대한 수소 방출 촉매 Y 의 질량 및 임의적인 수소 방출 촉매 X 의 질량의 합계의 비율은 0.2 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.07 이다.
이 이론에 구애되지 않으면서, 본 출원인은 수소 방출 촉매 Y (및 임의적인 수소 방출 촉매 X) 의 양/mole 을 상기 범위 수준 미만으로 유지시키는 것이 중요하다고 생각한다; 실제로, 본 출원인은 보다 높은 비율의 촉매/화합물 (C) 로 사용되는 경우, 즉, 촉매를 일종의 억제제로 변환시키는 경우, 수소 방출 촉매(들)의 효과가 역전될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 구현예에 있어서, 촉매 Y 는 하기 화학식에서 선택된다:
(식 중, Y 는 O 이고, X1 및 X2 는 상기에서와 같다).
본 발명의 구현예에 있어서, 촉매 Y 는 하기 화학식에서 선택된다:
(식 중, X1 은 -NRaRb 이고, X2 및 Y 는 상기에서와 같으며; Y 는 바람직하게는 O 이다).
본 발명의 구현예에 있어서, 촉매 Y 는 하기 화학식에서 선택된다:
(식 중, X1 및 X2 는 모두 -NRaRb 에서 선택되고, Y 는 O 또는 S 이며; Y 는 바람직하게는 O 이다).
본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 촉매 Y 는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU), 테트라메틸우레아, 우레아, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 또는 이들의 혼합물에서 선택되며; DMPU 및 테트라메틸우레아가 특히 바람직하다.
본 발명의 구현예에 있어서, 촉매 Y 는 지지되며; 예를 들어, 이것은 유리하게는 무기 또는 중합체성 지지체, 예를 들어 관능화된 폴리스티렌 수지, 또는 DOWEX 수지와 같은 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 매트릭스 상에 지지될 수 있다.
수소 방출 촉매 Y
본 발명의 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 수소 캐리어 화합물 (C) 를 상기 촉매와 접촉시킬 때 수소의 제조 방법에서 사용될 수 있는, 하기 화학식에서 선택되는 수소 방출 촉매 Y 에 관한 것이다:
[식 중:
Y 는 O 또는 S 이고,
또는
또는
또는
또는
또는
여기에서,
R3 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 H, OR3, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬에서 선택되고;
R9 는 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C10 알킬 또는 OR3 로 임의로 치환되고;
R10 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R11, R12 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10 알킬에서 선택된다].
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 방출 촉매 Y 는 하기 화학식에서 선택된다:
(식 중, Y 는 O 이고, X1 및 X2 는 상기에서와 같다).
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 방출 촉매 Y 는 하기 화학식에서 선택된다:
(식 중, X1 은 -NRaRb 이고, X2 및 Y 는 상기에서와 같으며; Y 는 바람직하게는 O 이다).
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 방출 촉매 Y 는 하기 화학식에서 선택된다:
(식 중, X1 및 X2 는 모두 -NRaRb 에서 선택되고, Y 는 O 또는 S 이며; Y 는 바람직하게는 O 이다).
본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 수소 방출 촉매 Y 는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU), 테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 또는 이들의 혼합물에서 선택되며; DMPU 및 테트라메틸우레아가 특히 바람직하다.
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 방출 촉매 Y 는 지지되며; 예를 들어, 이것은 유리하게는 무기 또는 중합체성 지지체, 예를 들어 관능화된 폴리스티렌 수지, 또는 DOWEX 수지와 같은 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 매트릭스 상에 지지될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 수소 방출 촉매 Y 는 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 수소 캐리어 화합물 (C) 와의 접촉 동안에 수소의 제조 방법에서 사용될 때 Si-H 결합의 절단을 선호하기 때문에, 상기 촉매는 바람직하게는 수소 방출 및 Si-H 결합 절단 촉매이다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 수소 방출 촉매 Y 는 친핵체이며; 예를 들어, 상기 친핵체는 화합물 (C) 의 (또는 하나의) Si 원자에 배위되어, (하나의) Si-H 결합이 약화되고, 따라서 H2 단편을 방출하기 위해서 프로톤 공급원과 반응하기 더 쉬운, 5 배위 중간체를 형성한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 수소 방출 촉매 Y 는 상 전이제이며; 예를 들어, 이것은 친지성 화합물 (C) 와, 예를 들어 수소 방출 개시제를 함유하는 수성 상 사이의 접촉을 선호한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 수소 방출 촉매 Y 는 친핵체 및 상 전이제이다.
하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 수소 캐리어 화합물 (C)
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하나 이상의 Si-H 결합, 예를 들어 2 개 이상의 Si-H 결합을 포함한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다:
[식 중:
R 은 결합, C1-C6 알킬렌 또는 (C1-C4 알킬렌)q-Z-(C1-C4 알킬렌)r 이고;
Z 는 O, NR10, S(O)y, CR10=CR10, C≡C, C6-C10 아릴렌, 5 내지 10-원 헤테로아릴렌 또는 C3-C6 시클로알킬렌이고;
R1, R2 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, NR4R5, SiR6R7R8 에서 선택되고, 상기 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고;
R1', R2' 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, NR4R5, SiR6R7R8 에서 선택되고, 상기 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고;
R3 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R4, R5 는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬에서 선택되고;
R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 H, OR3, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬, SiH3 에서 선택되고;
R9 는 할로겐, C1-C10 알킬, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3 에서 선택되고, 상기 알킬기는 하나 이상의 할로겐으로 임의로 치환되고;
R10 은 H 또는 C1-C3 알킬이고;
R11, R12 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10 알킬에서 선택되고;
q, r 은 0 또는 1 이고;
y 는 0, 1 또는 2 이고;
m, n 및 p 는 반복 단위의 수를 나타내는 정수이고, n 은 1 이상이고, p 는 0 또는 1 이고, m 은 0 또는 1 이고;
A, B 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, OSiR6R7R8, NR4R5, SiR6R7R8, CR13R14R15 에서 선택되고, 상기 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고;
R13, R14, R15 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, NR4R5, SiR6R7R8 에서 선택된다],
상기 화합물 (C) 는 하나 이상의 Si-H 결합, 예를 들어 2 개 이상의 Si-H 결합을 포함한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다:
(식 중, p = 0 이고, m = 1 이다).
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다:
(식 중, R1 = Me (메틸기) 또는 H 이고, R1' 는 H 이고, 바람직하게는 p = 0 이고, m = 1 이다).
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다:
(식 중, R1 은 Me 이고, n 은 1 초과 및 15 000 미만; 바람직하게는 1000 미만; 예를 들어 20 내지 500 이다. 바람직한 구현예에 있어서, A = SiMe3, Me 또는 SiH3 이고, B = OMe, OSiMe3 또는 OSiH3 이다).
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 폴리히드로메틸실록산이다.
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다:
(식 중, 바람직하게는, R1 은 H 이고, n 은 1 초과이다. 본 발명의 상응하는 바람직한 구현예에 있어서, n 은 1 이상이고, R1 은 H 이고, A = SiMe3, Me 또는 SiH3 이고, B = OMe, OSiMe3 또는 OSiH3 이다).
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다:
(식 중, n 은 바람직하게는 500 미만이다).
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다:
(식 중, m = p = 0 이고, R1 및 R1' 는 H 이고, n 은 1 초과 및 1000 미만; 바람직하게는 100 미만; 예를 들어 1 내지 20 이다. 바람직한 구현예에 있어서, A = B = SiMe3, Me 또는 SiH3, 바람직하게는 SiH3 이다).
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다:
(식 중, n 은 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20 이다).
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다:
(식 중, m = p = 0 이고, R1 및 R1' 는 -SiR3 (R = H 또는 SiH3 이다) 이고, n 은 1 초과 및 1000 미만; 바람직하게는 100 미만; 예를 들어 1 내지 10 이다. 바람직한 구현예에 있어서, A = B = SiMe3, Me 또는 SiH3, 바람직하게는 SiH3 이다).
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다:
(식 중, n 은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4 이다).
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 시클릭이다. 상기 구현예에 있어서, n 은 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 예를 들어 4 이상, 예를 들어 폴리실란 또는 폴리실록산이고; 이러한 반복 단위의 수 n 은 통상적으로 500 이하이며; 바람직한 상응하는 구현예에 있어서, n 은 4 이상 및 32 이하의 정수이다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 상기에서 정의한 실란 및/또는 실록산 수소 캐리어 화합물 중 임의의 2 종 이상의 혼합물, 즉, 선형 화합물의 혼합물, 시클릭 화합물의 혼합물, 및/또는 선형 및 시클릭 화합물의 블렌드로 구성된다.
상기에서 이미 나타낸 바와 같이, 본 출원인은 수소 방출 촉매 Y (및 임의적인 수소 방출 촉매 X) 의 양/mole 을 상기에서 언급한 비율 미만으로 유지시키는 것이 중요하다고 생각한다. 수소 캐리어 화합물 (C) 의 반복 Si 단위 (예를 들어, H2Si 또는 H2SiO) 의 수가 4 이상인 경우, 즉, 상응하는 수소 캐리어 화합물 (C) 가 중합체로서 간주될 수 있는 경우, 본 발명은 또한 당업자에게 하기에서 설명하는 바와 같은 대안적인 계산을 제공한다. 실제로, 수소 캐리어 화합물 (C) 가 4 이상의 반복 Si 단위를 나타내는 중합체인 경우에 특히 적용 가능한 또다른 및 대안적인 구현예에 있어서, 상기 비율은 {중합체의 반복 Si 단위의 mole × 반복 단위 당 Si-H 결합의 수 및 사슬 말단의 mole × 이의 상응하는 사슬 말단의 Si-H 결합의 수} 의 합계에 대한 {수소 방출 촉매 Y 의 mole 및 임의적인 수소 방출 촉매 X 의 mole} 의 합계의 또다른 비율로 대체될 수 있으며, 상기 비율은 0.005 내지 0.3, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 의 범위이다.
예를 들어, 구조 A-(X)η-A 및 평균 분자량 (Mn) g/mol 의 중합체의 경우, 계산은 [중합체] × (2 × y + η × z) = (m중합체/Mn) × (2 × y + η × z) (식 중, [중합체]: 중합체 사슬의 mol 양, y: 사슬 말단 당 Si-H 결합의 수, z: 반복 단위 당 Si-H 결합의 수, 및 η: 중합체 사슬 당 반복 단위의 평균 수) 이다.
따라서, 본 발명의 또다른 양태에 있어서, 수소 방출 촉매 Y 가 하기 화학식에서 선택되는, 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 수소 캐리어 화합물 (C) 를 수소 방출 촉매 Y 및 임의적인 수소 방출 촉매 X (촉매 Y 와 상이함) 와 접촉시키는 것으로 구성되는 단계를 포함하는, 수소의 제조 방법이 제공된다:
[식 중, Y, X1 및 X2 는 상기에서 정의한 바와 같다],
상기 {중합체의 반복 단위의 mole × 반복 단위 당 Si-H 결합의 수 및 사슬 말단의 mole × 이의 상응하는 사슬 말단의 Si-H 결합의 수} 의 합계에 대한 {수소 방출 촉매 Y 의 mole 및 임의적인 수소 방출 촉매 X 의 mole} 의 합계의 비율은 0.005 내지 0.3, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 의 범위이다.
실록산 수소 캐리어 화합물
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 단위를 포함하는 실록산 수소 캐리어 화합물이다:
[식 중, n 은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 3 이상, 또는 심지어 4 이상의 정수 (반복 단위의 수를 나타냄) 이다. 본 발명의 구현예에 있어서, n 은 500 이하, 예를 들어 50 이하이다. 본 발명의 구현예에 있어서, n 은 4 이상 및 32 이하이다].
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 화합물은 시클릭 또는 선형 화학 구조를 나타낸다.
본 발명의 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 화합물은 선형 화합물, 예를 들어 화학식 ROH2nSinOnR' (식 중, n 은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 3 이상, 또는 심지어 4 이상의 정수이고, R 및 R' 는 유리하게는 상기에서 정의한 바와 같은 A 및 B, H, Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu, Ph, SiH3, SiMe3, SiMe2H, SiMeH2, SiEt3 및 SiPh3, 바람직하게는 Me, SiMe3 또는 SiH3 중에서 선택될 수 있다) 의 선형 화합물이다. 본 발명의 구현예에 있어서, n 은 500 이하, 예를 들어 20 이하이다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 탄소 원자를 함유하지 않는다. 그러나, 본 발명 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 그리고 본 발명의 범위의 과도한 제한을 방지하기 위해서, 본 출원인은 약간의 탄소 배출을 용인하기 위해서, 표현 "실질적인 탄소 배출없이" 를 사용하였다; 예를 들어, 상기 화합물 (C) 의 상응하는 탄소 함량이 25 wt% 미만이기만 하면, 본 발명의 수소 캐리어 화합물 (C) 는 탄소를 포함할 수 있다. 상기 탄소 함량은 수소 캐리어 화합물 (C) 에 함유된 모든 탄소 원자의 분자량 (g/mol) 과 수소 캐리어 화합물 (C) 의 총 분자량 (g/mol) 사이의 비율을 실행함으로써 계산될 수 있다. 본 발명에 따른 구현예에 있어서, 탄소 함량은 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만, 예를 들어 2 wt% 미만, 또는 심지어, 보다 바람직하게는 0 wt% 이다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 있어서,
- 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 상기 실란 및/또는 실록산 수소 캐리어 화합물) 가 탄소를 함유하지 않는 경우, 탄소 배출이 없다, 및
- 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 상기 실란 및/또는 실록산 수소 캐리어 화합물) 가 탄소를 함유하는 경우, 상응하는 탄소 배출은 제조된 및/또는 재생된 화합물 (C) (예를 들어, 상기 실란 및/또는 실록산 수소 캐리어 화합물) 1 kg 당 0.924 kg 미만, 바람직하게는 0.462 kg 미만, 보다 바람직하게는 0.231 kg 미만, 예를 들어 0.1 kg 미만, 또는 심지어 0.05 kg 미만의 CO2 일 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 상기 화학식 (I) 의 실란 및/또는 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 시클릭 화합물, 예를 들어 화학식 H2nSin 또는 H2nSinOn (n 은 2 이상, 예를 들어 3 이상, 또는 심지어 4 이상의 정수이다) 의 시클릭 화합물이다. 본 발명의 구현예에 있어서, n 은 500 이하, 예를 들어 32 이하이다. 본 발명의 구현예에 있어서, n 은 4 이상 및 32 이하이다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 수소 캐리어 화합물 (C) 는 시클릭이다.
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식 (II) 로 표시된다:
[식 중, n 은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 3 이상, 또는 심지어 4 이상의 정수 (반복 단위의 수를 나타냄) 이다. 본 발명의 구현예에 있어서, 화학식 (II) 에서, n 은 32 이하, 예를 들어 17 이하이다. 본 발명의 구현예에 있어서, 화학식 (II) 에서, n 은 2 이상 및 17 이하이다].
본 발명의 구현예에 있어서, 실록산 수소 캐리어 화합물 (C) 는 상기에서 정의한 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물 중 하나로 구성된다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 실록산 수소 캐리어 화합물 (C) 는 상기에서 정의한 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물 중 임의의 2 종 이상의 혼합물로 구성된다.
하나의 구현예에 있어서, 혼합물은 다음 중 2 종 이상의 혼합물로 구성된다:
- 상기에서 정의한 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물 중 임의의 것; 또는
- 상기에서 정의한 화학식 (I) 의 선형 실록산 수소 캐리어 화합물 중 임의의 것.
하나의 구현예에 있어서, 혼합물은 상기에서 정의한 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물 중 하나 이상과, 상기에서 정의한 화학식 (I) 의 선형 실록산 수소 캐리어 화합물 중 하나 이상의 블렌드로 구성된다. 이 블렌드 "혼합물" 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 선형 실록산 수소 캐리어 화합물이 혼합물 중에서 중량으로 주요 종을 나타내는 (즉, 50 중량% 초과를 나타내는) 경우, 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물의 양을 혼합물 중에서 20 중량% 미만, 예를 들어 10 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다; 하나의 구현예에 있어서, 유리하게는 0.01 중량% 초과, 또는 심지어 0.1 중량% 초과의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물이 상기 혼합물에 존재할 수 있다.
이 블렌드 "혼합물" 구현예에 있어서, 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물이 혼합물 중에서 중량으로 주요 종을 나타내는 (즉, 50 중량% 초과를 나타내는) 경우, 화학식 (I) 의 선형 실록산 수소 캐리어 화합물의 양을 혼합물 중에서 20 중량% 미만, 예를 들어 10 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다; 유리하게는 0.01 중량%, 또는 심지어 0.1 중량% 의 화학식 (I) 의 선형 실록산 수소 캐리어 화합물이 상기 혼합물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 20 ℃ 의 온도 및 1.01325 × 105 Pa 의 압력에서 0.1 내지 10000 mPa.s 의 동점도 (dynamic viscosity) 를 나타낸다. 본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 20 ℃ 의 온도 및 1.01325 × 105 Pa 의 압력에서 0.2 내지 50 mPa.s 의 동점도를 나타낸다. 20 ℃ 의 온도 및 1.01325 × 105 Pa 의 압력에서 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물) 의 동점도는 임의의 적절한 방법에 따라서 측정될 수 있으며; 예를 들어, 이것은 ISO 1628-1 표준에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 시클릭 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물) 의 분자량은 130 내지 1480 g/mol 의 범위일 수 있다. 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물) 의 분자량은 임의의 적절한 방법에 따라서 측정될 수 있으며; 예를 들어, 이것은 GC-MS, 예를 들어 Agilent GC/MSD 5975C 장치에서 수행되는 GC-MS 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 선형 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 의 선형 실록산 수소 캐리어 화합물) 의 수 평균 분자량 (Mn) 및/또는 분자량 분포 (Ð) 는 각각 64 내지 1 000 000 g/mol 및 1.1 내지 50 의 범위일 수 있다. 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 의 선형 실록산 수소 캐리어 화합물) 의 평균 분자량 및 분자량 분포는 임의의 적절한 방법에 따라서 측정될 수 있으며; 예를 들어, 이것은 ISO 16014 표준에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 시클릭 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 FT-IR 로 분석했을 때 SiH2 단위에 상응하는 800 내지 1000 cm-1 에서 특징적인 강력하고 날카로운 흡수 밴드를 나타낸다. 본 발명에 따른 구현예에 있어서, 시클릭 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 850 내지 950 cm-1 에서 특징적인 강력하고 날카로운 흡수 밴드를 나타낸다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 시클릭 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 CDCl3 중에서 25 ℃ 에서 1H NMR 로 분석했을 때 SiH2O 단위에 상응하는 4.5 내지 4.9 ppm 에서 특징적인 공명을 나타낸다. 1H NMR 분석은 임의의 적절한 분광계, 예를 들어 400 MHz Bruker 분광계에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 시클릭 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 시클릭 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 CDCl3 중에서 25 ℃ 에서 29Si NMR 로 분석했을 때 SiH2O 단위에 상응하는 -45 내지 -50 ppm 에서 특징적인 공명을 나타낸다. 29Si NMR 분석은 임의의 적절한 분광계, 예를 들어 400 MHz Bruker 분광계에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 20 ℃ 의 온도 및 589 nm 의 파장에서 1 내지 2 의 굴절률을 나타낸다. 본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 20 ℃ 의 온도 및 589 nm 의 파장에서 1.2 내지 1.5 의 굴절률을 나타낸다. 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 화합물) 의 굴절률은 임의의 적절한 방법에 따라서 측정될 수 있으며; 예를 들어, 이것은 ASTM D1218 표준에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 1.01325 × 105 Pa 의 압력에서 50 내지 500 ℃ 의 비점, 예를 들어 50 내지 150 ℃ 의 비점을 나타낸다. 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 화합물) 의 비점은 임의의 적절한 방법에 따라서 측정될 수 있으며; 예를 들어, 이것은 ISO 918 표준에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 50 내지 500 ℃ 의 인화점을 나타낸다. 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 화합물) 의 인화점은 임의의 적절한 방법에 따라서 측정될 수 있으며; 예를 들어, 이것은 ISO 3679 표준에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 액체이다 (20 ℃ 의 온도 및 1.01325 × 105 Pa 의 절대 압력에서).
또한, 본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 액체 실란 및/또는 실록산 수소 캐리어 화합물) 는 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않으면서, 및/또는 실질적인 탄소 배출없이, 바람직하게는 탄소 배출없이, 실리카 화합물 및/또는 실리케이트 화합물로부터 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 실리카 화합물은 실리카 함유 화합물, 및/또는 상기 실리카 함유 화합물 중 2 종 이상의 혼합물로서 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 실리카 화합물은 다음으로부터 선택된다:
본 발명에 따른 실리케이트 화합물은 실리케이트 함유 화합물, 및/또는 상기 실리케이트 함유 화합물 중 2 종 이상의 혼합물로서 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 실리케이트 화합물은 다음으로부터 선택된다:
또한, 수소 캐리어 화합물 (C) 는 탄소 함유 반응물을 필요로 하지 않으면서, 및/또는 실질적인 탄소 배출없이, 바람직하게는 탄소 배출없이 재생될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 특정한 제조/재생 공정의 가장 중요한 이점은, 이것을 연속적으로 적용하는 가능성에 있다; 이러한 연속적인 공정은 또한 하기에서 설명하는 바와 같이, 원료 투입을 필요로 하지 않으면서, 및/또는 부산물 배출없이 수행될 수 있다.
또한, 일부 수소 캐리어 화합물 (C) 를 사용함으로써, 다음과 같은 점이 밝혀졌다:
- 수소는 이것을 방출하기 위한 에너지 투입없이, 매우 짧은 시간에, 매우 낮은 제조 비용으로, 높은 수율로, 대량으로 제조될 수 있다;
- 에너지를 저장하고, 수소 생성으로부터 발생하는 부산물을 재활용함으로써, 실질적인 탄소 배출없이, 바람직하게는 탄소 배출없이, 상기 수소 캐리어 화합물 (C) 를 생성하는 것이 가능하였다.
물
본 발명의 구현예에 있어서, 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 수소 캐리어 화합물 (C) (즉, 수소 캐리어 화합물) 를 상기 수소 방출 촉매 Y (임의적인 촉매 X 와 함께) 와 접촉시키는 것으로 구성되는 단계를 포함하는 상기 수소의 제조 방법은, 접촉 단계가 물의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명은 또한 수소 캐리어 화합물 (C) 와 물의 혼합물을 포함하는 수소 캐리어 반응 혼합물에 관한 것이다. 물은 유리하게는, 예를 들어 담수, 유수, 수돗물, 염수, 탈이온수 및/또는 증류수와 같은 다양한 공급원으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 화합물 (C) 와 물의 상기 혼합물은, 물의 mole 및 화합물 (C) 의 mole × 화합물 (C) 의 [Si-H] 결합의 수의 비율을 특징으로 하며; 상기 비율은 0.05 이상, 바람직하게는 1 내지 2.5 이다.
화합물 (C) 가 반복 Si 단위를 나타내는 중합체인 경우에 특히 적용 가능한 또다른 구현예에 있어서, 상기 비율은 {중합체의 반복 단위의 mole × 반복 단위 당 Si-H 결합의 수 및 사슬 말단의 mole × 이의 상응하는 사슬 말단의 Si-H 결합의 수} 의 합계에 대한 물의 동일한 mole 사이의 또다른 비율로 대체되며, 상기 비율은 0.05 이상, 바람직하게는 1 내지 2.5 이다.
예를 들어, 구조 A-(X)η-A 및 평균 분자량 (Mn) g/mol 의 중합체의 경우, 계산은 [중합체] × (2 × y + η × z) = (m중합체/Mn) × (2 × y + η × z) (식 중, [중합체]: 중합체 사슬의 mol 양, y: 사슬 말단 당 Si-H 결합의 수, z: 반복 단위 당 Si-H 결합의 수, 및 η: 중합체 사슬 당 반복 단위의 평균 수) 이다.
예를 들어, 페닐실란 (Ph-SiH3) 의 경우, 3 개의 Si-H 결합이 화합물에 존재하며, 따라서 상응하는 물 / [Si-H] 결합페닐실란 혼합물은 비율 H2O / [Si-H] 결합페닐실란 = nH2O/(3 × n페닐실란) = (mH2O/MH2O) / (3 × m페닐실란/M페닐실란) = (mH2O/18) / (3 × m페닐실란/108.22) (식 중, m 은 화합물의 중량 (g) 이고, M 은 분자량 (g/mol) 이다) 로서 계산되는 몰비 값을 특징으로 할 것이다.
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 가 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물인 경우, 상기 화합물 (C) 와 물의 상응하는 혼합물은, 물 / [SiOH2] 단위 몰비가 0.1 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, 상기 화합물 (C) 와 물의 상기 혼합물은, 물 / [SiOH2] 단위 몰비가 2 내지 5, 예를 들어 2 내지 2.5 인 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 폴리히드로실록산 "PHS" 의 경우, 상응하는 물/PHS 혼합물은 비율 H2O/PHS = (mH2O/MH2O) / (mPHS/MSiH2O) = (mH2O/18) / (mPHS/46.11) 로서 계산되는 몰비 값을 특징으로 할 것이다.
수소 방출 개시제
본 발명의 구현예에 있어서, 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 수소 캐리어 화합물 (C) 를 상기 수소 방출 촉매 Y (및 임의적인 촉매 X) 와 접촉시키는 것으로 구성되는 단계를 포함하는 상기 수소의 제조 방법은, 접촉 단계가 하나 이상의 수소 방출 개시제 (상기 수소 방출 촉매 Y 와 상이함) 및, 임의로 그리고 바람직하게는 물의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명은 또한 화합물 (C) 와 하나 이상의 수소 방출 개시제 및 임의로 물의 혼합물을 포함하는 수소 캐리어 반응 혼합물에 관한 것이다. 화합물 (C) 의 Si-H 결합 절단 (예를 들어, 수소 캐리어 화합물 (C) [예를 들어, 화학식 (I) 의 실록산 수소 캐리어 화합물] 의 가수 분해적 산화; 따라서 상응하는 수소 방출을 유도하는 실란/실록산 반응) 을 선호하는 한, 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 수소 방출 개시제의 유형에 대한 제한은 없다. 예를 들어, Si-H 결합 절단을 선호하는 임의의 화합물은 수소 방출 개시제로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 수소 방출 개시제는 하기의 목록 중 하나 이상의 화합물 중에서 선택된다:
- 미네랄 베이스. 예를 들어, 미네랄 베이스는 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물일 수 있으며, 수산화 나트륨이 특히 바람직하다;
- 예를 들어 화학식 RR'R"R"'ZY (식 중, Z 는 N 또는 P 이고, Y 는 OH, F, Cl 또는 Br 이고, R, R', R" 및 R"' 는 유리하게는 C1-C15 알킬 또는 C6-C10 아릴 중에서 선택될 수 있으며, R, R', R", R"' 는 동일하거나 또는 상이하다) 의 화합물과 같은 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수 분해적 산화를 수행할 수 있는 친핵체를 방출할 수 있는 화합물;
- 강 산, 예를 들어 순수한 산 용액 (예를 들어, H2SO4) 또는 미네랄 산 수용액, 예를 들어 염산 수용액.
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 실란 또는 실록산), 수소 방출 개시제, 상기 수소 방출 촉매 Y 및 임의적인 촉매 X, 및 바람직하게는 물을 포함하는 수소 방출 반응 혼합물은, 수소 방출 개시제의 mole 및 수소 캐리어 화합물 (C) 의 mole × 화합물 (C) 의 [Si-H] 결합의 수의 비율이 0.005 이상, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 가 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물인 경우, 상기 실록산 수소 캐리어 화합물, 수소 방출 개시제, 상기 수소 방출 촉매 Y 및 임의적인 촉매 X, 및 바람직하게는 물을 포함하는 수소 방출 반응 혼합물은, 수소 방출 개시제 / [SiOH2] 단위 몰비가 0.01 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에 있어서, 상기 수소 방출 반응 혼합물은 수소 방출 개시제 / [SiOH2] 단위 몰비가 0.05 내지 1 인 것을 특징으로 한다.
임의적인 수소 방출 촉매 X
본 발명의 구현예에 있어서, 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 수소 캐리어 화합물 (C) 를 상기 수소 방출 촉매 Y 와 접촉시키는 것으로 구성되는 단계를 포함하는 상기 수소의 제조 방법은, 접촉 단계가 추가의 수소 방출 촉매 X (상기 수소 방출 촉매 Y 와 상이함) 및, 임의로 그리고 바람직하게는 하나 이상의 수소 방출 개시제 및/또는 물의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명은 또한 수소 캐리어 화합물 (C) (예를 들어, 상기 화학식 (I) 의 실란 및/또는 실록산 수소 캐리어 화합물) 및 추가의 수소 방출 촉매 X (바람직하게는, 하기에서 정의하는 바와 같음), 및 임의로 그리고 바람직하게는 물 및/또는 상기에서 정의한 바와 같은 수소 방출 개시제의 혼합물을 포함하는 수소 캐리어 반응 혼합물에 관한 것이다. Si-H 결합 절단 (예를 들어, 상기 화학식 (I) 의 실란 및/또는 실록산 수소 캐리어 화합물의 가수 분해적 산화) 의 속도론 (즉, 수소가 방출되는 속도); 및 따라서 물/실록산/수소 방출 개시제/상기 수소 방출 촉매 Y/상응하는 수소 방출을 유도하는 촉매 X 반응을 추가로 증가시키는 한, 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 촉매 X 의 유형에 대한 제한은 없다. 예를 들어, 실란/실록산의 가수 분해적 산화의 속도론을 현저하게 증가시킬 임의의 화합물은 촉매 X 로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 추가의 촉매 X 는 하기의 목록 중 하나 이상의 화합물 중에서 선택된다:
- 인계 촉매 (예를 들어, 하나 이상의 인기를 보유하는 중합체-지지된 촉매);
- 아민계 촉매 (예를 들어, 하나 이상의 아민기를 보유하는 중합체-지지된 촉매), 또는 암모늄염, 예를 들어 RR'R"R"'NOH (식 중, R, R', R", R"' 는 C1-C15 알킬 또는 C6-C10 아릴이고, R, R', R", R"' 는 동일하거나 또는 상이하다); 및
- 헥사메틸포스포르아미드 ("HMPA").
본 발명의 구현예에 있어서, 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 수소 캐리어 화합물 (C) 를 상기 수소 방출 촉매 Y 와 접촉시키는 것으로 구성되는 단계를 포함하는 상기 수소의 제조 방법은, 접촉 단계가 촉매 X 의 부재하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 가 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 실록산 수소 캐리어 화합물인 경우, 상기 실록산 수소 캐리어 화합물, 상기 수소 방출 촉매 Y 및 촉매 X, 및 바람직하게는 물 및/또는 수소 방출 개시제를 포함하는 수소 방출 반응 혼합물은, 화합물 (C) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 {상기 촉매 Y 및 촉매 X} 의 합계의 몰비가 0.6 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.6, 예를 들어 0.01 내지 0.5 의 범위인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 화합물 (C) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 {상기 촉매 Y 및 촉매 X} 의 합계의 몰비는 0.02 내지 0.2, 예를 들어 0.02 내지 0.1 의 범위이다. 보다 바람직하게는, 화합물 (C) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 {상기 촉매 Y 및 촉매 X} 의 합계의 몰비는 0.1 미만, 예를 들어 0.06 이하이다.
개시제 및 촉매 X 대 [Si-H] 결합 또는 [SiOH2] 단위 몰비의 상기 계산의 목적을 위해, 선택된 화합물이 수소 방출 개시제의 정의 및 촉매 X 의 정의에 동시에 포함되는 경우, 두 비율의 계산에 사용되는 것은 이의 총량이다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 수소 방출 반응 혼합물은, 수소 방출 개시제 (예를 들어, 수산화 나트륨) 에 대한 {상기 촉매 Y 및 촉매 X} 의 합계의 몰비가 0.02 내지 0.5 의 범위이고; 바람직하게는 수소 방출 개시제에 대한 {상기 촉매 Y 및 촉매 X} 의 합계의 몰비가 0.10 내지 0.25 의 범위인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 수소 방출 개시제에 대한 {상기 촉매 Y 및 촉매 X} 의 합계의 몰비는 0.20 미만, 예를 들어 0.15 이다.
수소 제조
본 발명의 구현예에 있어서, 수소 방출이 추가의 에너지를 필요로 하지 않으며, 수소 산업 요건을 충족시키는 한, 본 발명에 따른 수소의 제조 방법에 사용될 수 있는 방법에 대한 제한은 없다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 상기 수소 방출 촉매 Y 의 존재하에서, 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 화합물 (C) 로부터 수소를 제조하는 방법의 온도는 광범위하게 변할 수 있으며, 특히 0 내지 200 ℃ 의 범위일 수 있다. 보다 바람직하게는, 온도는 15 내지 30 ℃ 의 범위이다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 상기 수소 방출 촉매 Y 의 존재하에서, 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 화합물 (C) 로부터 수소를 제조하는 방법의 압력은 광범위하게 변할 수 있으며, 특히 1 × 105 Pa 내지 500 × 105 Pa 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 상기 수소 방출 촉매 Y 의 존재하에서, 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 화합물 (C) 로부터 수소를 제조하는 방법은 용매의 존재를 용인할 수 있다. 화합물 (C) 로부터의 수소 방출이 수소 산업 요건을 충족시키는 한, 본 발명에 따른 수소의 제조 방법에 사용될 수 있는 용매의 유형에 대한 제한은 없다. 본 발명에 따른 구현예에 있어서, 상기 용매는 알코올 (예를 들어, 메탄올), 수성 용매, 유기 용매, 및/또는 상기 용매 중 2 종 이상의 혼합물에서 선택된다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화합물 (C) 로부터 수소를 제조하는 방법은 하기의 단계를 포함한다: a) 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 화합물 (C) 와 상기 수소 방출 촉매 Y 를 접촉시켜 용매의 임의적인 존재하에서 화합물 (C) / 촉매 혼합물을 형성하는 단계; 및 b) 단계 a) 로부터의 혼합물을 추가의 촉매 X 의 임의적인 존재하에서 수소 방출 개시제의 수용액과 조합하여 수소를 제조하는 단계. 단계 a) 및 b) 는 연속적으로 또는 동시에 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 구현예에 있어서, 화합물 (C) 로부터 수소를 제조하는 방법에서 사용되는 반응 혼합물은,
- 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 화합물 (C),
- 상응하는 실리케이트-유형 부산물,
- 수소,
- 임의적인 물,
- 임의적인 수소 방출 개시제(들),
- 상기 수소 방출 촉매 Y,
- 임의적인 촉매(들) X, 및
- 임의적인 용매
가 상기 반응 혼합물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 예를 들어 99 중량% 이상, 예를 들어 100 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 한다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 또한 상기에서 기술한 바와 같은 방법에 따라서 수소를 제조하기 위한 장치에 관한 것이며, 상기 장치는 다음을 포함하는 반응 챔버를 포함한다:
- 화합물 (C) 및 임의적인 용매를 포함하는 반응 혼합물 주입구;
- 수소 배출구;
- 임의로, 부산물 수집기; 및
- 임의로, 상기에서 기술한 바와 같은 중합체 지지된 촉매 Y 로 코팅된, 상기 혼합물과 접촉하도록 의도된 표면.
본원에 포함된 하기의 용어 및 설명은 다음과 같이 정의된다:
- 수소 캐리어는 필요할 때 분자 이수소 (H2) 로서 용이하게 방출 가능한, 수소 원자를 함유하는 고체-상태 또는 액체-상태 물질이다.
본 발명이 청구된 바와 같은 본 발명의 적용 분야를 벗어나지 않고서, 수많은 다른 특정한 형태하에서 구현예를 가능하게 한다는 것은 당업자에게 명백해야 한다. 결과적으로, 본 발명의 구현예는 예시로서 간주되어야 하지만, 첨부된 청구항의 범위에 의해 정의된 분야에서 수정될 수 있으며, 본 발명은 상기에서 주어진 세부 사항으로 제한되지 않아야 한다.
실시예
폴리히드로메틸실록산 (PHMS), 티오우레아, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 디에틸에테르, 아세톤, 1,3-디페닐우레아, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU), 테트라메틸티오우레아 및 페닐실란이 하기의 실시예에서 사용된다.
실험 설정에 대한 설명
60 mL PET 예비 성형체는 수소 가스 배출을 위한 배출구 노즐, 및 반응물 주입을 위해 스테인리스 스톱콕이 장착된 스테인리스 니들이 크림핑된 암나사를 특징으로 하는 압력 밀폐형 볼 잠금 커플러 (pressure tight ball lock coupler) 에 연결되었다 (나사에 의함). 수소 가스 배출구 노즐은 티 커넥터를 통해, 한편으로는 수소 방출의 속도를 모니터하기 위해서 압력 기록기에 연결되었으며, 다른 한편으로는 생성된 수소 가스의 부피를 측정하기 위해서 물로 채워진 역 2 L 측정 실린더에 연결되었다. 측정 실린더로의 수소 방출은 볼 밸브에 의해 시작되었으며, 수소 흐름은 니들 밸브에 의해 제어되었다.
비교예 1 - C1
60 mL PET 예비 성형체에 1.022 g (17.00 mmol, 1.0 equiv.) 의 PHMS 를 충전하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.212 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 1200 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 10 mL (2.5 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 2
60 mL PET 예비 성형체에, 1.001 g (16.65 mmol, 1.0 equiv.) 의 PHMS 및 0.062 g (0.484 mmol, 0.029 equiv.) 의 DMPU 를 충전하였다. 용액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.216 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 6.5 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 300 mL (75 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 3
60 mL PET 예비 성형체에, 1.002 g (16.66 mmol, 1.0 equiv.) 의 PHMS 및 0.053 g (0.456 mmol, 0.027 equiv.) 의 테트라메틸우레아를 충전하였다. 용액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.216 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 10 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 270 mL (68 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 4
60 mL PET 예비 성형체에, 1.007 g (16.75 mmol, 1.0 equiv.) 의 PHMS 및 0.109 g (0.514 mmol, 0.031 equiv.) 의 디페닐우레아를 충전하였다. 현탁액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.215 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 720 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 10 mL (2.5 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 5
60 mL PET 예비 성형체에, 1.017 g (16.91 mmol, 1.0 equiv.) 의 PHMS 및 0.036 g (0.413 mmol, 0.024 equiv.) 의 N,N-디메틸아세트아미드를 충전하였다. 용액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.216 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 500 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 270 mL (68 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 6
60 mL PET 예비 성형체에, 1.022 g (17.00 mmol, 1.0 equiv.) 의 PHMS 및 0.068 g (0.781 mmol, 0.046 equiv.) 의 N,N-디메틸아세트아미드를 충전하였다. 용액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.212 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 30 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 310 mL (78 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 7
60 mL PET 예비 성형체에, 1.003 g (16.68 mmol, 1.0 equiv.) 의 PHMS 및 0.036 g (0.493 mmol, 0.030 equiv.) 의 N,N-디메틸포름아미드를 충전하였다. 용액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.216 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 1300 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 120 mL (30 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 8
60 mL PET 예비 성형체에, 1.003 g (16.68 mmol, 1.0 equiv.) 의 PHMS 및 0.045 g (0.591 mmol, 0.035 equiv.) 의 티오우레아를 충전하였다. 현탁액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.216 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 400 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 10 mL (2.5 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 9
60 mL PET 예비 성형체에, 1.000 g (16.63 mmol, 1.0 equiv.) 의 PHMS 및 0.066 g (0.499 mmol, 0.030 equiv.) 의 테트라메틸티오우레아를 충전하였다. 현탁액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.216 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 700 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 40 mL (10 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 10
60 mL PET 예비 성형체에, 0.063 g (0.476 mmol, 0.028 equiv.) 의 테트라메틸티오우레아 및 0.707 g (9.54 mmol, 0.567 equiv.) 의 디에틸에테르를 충전하였다. 고체가 용해될 때까지, 현탁액을 격렬하게 교반하였다. 이어서, 1.012 g (16.83 mmol, 1.00 equiv.) 의 PHMS 를 PET 예비 성형체에 첨가하였다. 용액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.216 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 1500 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 320 mL (80 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 11
60 mL PET 예비 성형체에, 1.007 g (16.75 mmol, 1.0 equiv.) 의 PHMS 및 0.056 g (0.571 mmol, 0.034 equiv.) 의 시클로헥사논을 충전하였다. 용액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.215 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 600 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 260 mL (65 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 12
60 mL PET 예비 성형체에, 0.993 g (16.51 mmol, 1.0 equiv.) 의 PHMS 및 0.029 g (0.499 mmol, 0.0302 equiv.) 의 아세톤을 충전하였다. 용액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.218 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 1400 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 80 mL (20 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
비교예 C13
60 mL PET 예비 성형체에 0.599 g (5.55 mmol, 1.0 equiv.) 의 페닐실란을 충전하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.649 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫고, 반응을 130 초 동안 지속적으로 실행한 후, 방출 온/오프 밸브를 열고, 5 mL (0.8 % 수율) 의 H2 를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 14
60 mL PET 예비 성형체에, 0.602 g (5.56 mmol, 1.0 equiv.) 의 페닐실란 및 0.028 g (0.218 mmol, 0.039 equiv.) 의 DMPU 를 충전하였다. 용액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.647 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 90 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 310 mL (78 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
실시예 15
60 mL PET 예비 성형체에, 0.605 g (5.59 mmol, 1.0 equiv.) 의 페닐실란 및 0.055 g (0.473 mmol, 0.085 equiv.) 의 테트라메틸우레아를 충전하였다. 용액을 실온에서 몇 초 동안 교반하고, 0.6 mL 의 NaOH (물 중 20 wt%) (3.6 mmol, 0.644 equiv.) 를 격렬한 교반하에서 1 mL 시린지를 사용하여 주입 니들을 통해 반응 매질에 신속하게 첨가하였다. 스톱콕을 닫았으며, 백색의 팽창된 고체의 형성과 함께, 130 초 동안 압력 상승이 관찰되었다. 압력 상승이 멈췄을 때, 방출 온/오프 밸브를 열고, 340 mL (85 % 수율) 의 수소 가스를 측정 실린더에서 수집하였다.
도 1 은 수소 캐리어 화합물로서 PHMS 를 사용한, 촉매의 특성에 따른 시간의 함수로서의 시스템에서의 상대적인 압력의 변화를 설명한다.
도 2 는 수소 캐리어 화합물로서 페닐실란을 사용한, 촉매의 특성에 따른 시간의 함수로서의 시스템에서의 상대적인 압력의 변화를 설명한다.
표 1 은 PHMS 로부터 H2 제조를 위한 실시예 2 내지 12 에서 각각 사용된 촉매의 성능의 요약을 제공한다.
표 1
표 2 는 페닐실란으로부터 H2 제조를 위한 촉매로서 DMPU 및 테트라메틸우레아의 성능의 요약을 제공한다.
표 2
Claims (21)
- 수소 방출 촉매 Y 가 하기 화학식에서 선택되는, 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 수소 캐리어 화합물 (C) 를 수소 방출 촉매 Y 및 임의적인 수소 방출 촉매 X 와 접촉시키는 것으로 구성되는 단계를 포함하는, 수소의 제조 방법:
[식 중:
Y 는 O 또는 S 이고,
X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, SiR6R7R8 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 및 X2 = -CRaRb 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되는 3 내지 10-원 시클로알킬을 형성하고, Ra, Rb 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 및 X2 = NRaRb 이고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 은 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, SiR6R7R8 에서 선택되고, X2 = NRaRb 이고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 및 X2 = NRc 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되는 3 내지 10-원 헤테로시클로알킬을 형성하고, Rc 는 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 = -CRaRb 이고, Ra, Rb 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, X2 = NRc 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되는 3 내지 10-원 헤테로시클로알킬을 형성하고, Rc 는 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
여기에서,
R3 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 H, OR3, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬에서 선택되고;
R9 는 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C10 알킬 또는 OR3 로 임의로 치환되고;
R10 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R11, R12 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10 알킬에서 선택된다],
상기 수소 캐리어 화합물 (C) 의 mole × 화합물 (C) 의 [Si-H] 결합의 수에 대한 수소 방출 촉매 Y 의 mole 및 임의적인 수소 방출 촉매 X 의 mole 의 합계의 비율은 0.3 이하이고, 및/또는
상기 수소 캐리어 화합물 (C) 의 질량에 대한 수소 방출 촉매 Y 의 질량 및 임의적인 수소 방출 촉매 X 의 질량의 합계의 비율은 0.2 이하임. - 제 1 항에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 의 mole × 화합물 (C) 의 [Si-H] 결합의 수에 대한 수소 방출 촉매 Y 의 mole 및 임의적인 수소 방출 촉매 X 의 mole 의 합계의 비율이 0.005 내지 0.3 의 범위이고, 및/또는
수소 캐리어 화합물 (C) 의 질량에 대한 수소 방출 촉매 Y 의 질량 및 임의적인 수소 방출 촉매 X 의 질량의 합계의 비율이 0.01 내지 0.2 인,
수소의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 의 mole × 화합물 (C) 의 [Si-H] 결합의 수에 대한 수소 방출 촉매 Y 의 mole 및 임의적인 수소 방출 촉매 X 의 mole 의 합계의 비율이 0.01 내지 0.1 의 범위이고, 및/또는
수소 캐리어 화합물 (C) 의 질량에 대한 수소 방출 촉매 Y 의 질량 및 임의적인 수소 방출 촉매 X 의 질량의 합계의 비율이 0.02 내지 0.07 인,
수소의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C) 가 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는, 수소의 제조 방법:
[식 중,
R 은 결합, C1-C6 알킬렌 또는 (C1-C4 알킬렌)q-Z-(C1-C4 알킬렌)r 이고;
Z 는 O, NR10, S(O)y, CR10=CR10, C≡C, C6-C10 아릴렌, 5 내지 10-원 헤테로아릴렌 또는 C3-C6 시클로알킬렌이고;
R1, R2 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, NR4R5, SiR6R7R8 에서 선택되고, 상기 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고;
R1', R2' 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, NR4R5, SiR6R7R8 에서 선택되고, 상기 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고;
R3 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R4, R5 는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬에서 선택되고;
R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 H, OR3, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬, SiH3 에서 선택되고;
R9 는 할로겐, C1-C10 알킬, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3 에서 선택되고, 상기 알킬기는 하나 이상의 할로겐으로 임의로 치환되고;
R10 은 H 또는 C1-C3 알킬이고;
R11, R12 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10 알킬에서 선택되고;
q, r 은 0 또는 1 이고;
y 는 0, 1 또는 2 이고;
m, n 및 p 는 반복 단위의 수를 나타내는 정수이고, n 은 1 이상이고, p 는 0 또는 1 이고, m 은 0 또는 1 이고;
A, B 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, OSiR6R7R8, NR4R5, SiR6R7R8, CR13R14R15 에서 선택되고, 상기 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고;
R13, R14, R15 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, NR4R5, SiR6R7R8 에서 선택된다],
상기 화합물 (C) 는 하나 이상의 기 Si-H 를 포함함. - 제 4 항에 있어서, 화합물 (C) 화학식에서,
p = 0 및 m = 1 이고; 및/또는
R1 = Me 또는 H 이고; 및/또는
R1 이 Me 이고, n 이 1 초과 및 15 000 미만; 바람직하게는 1000 미만; 예를 들어 20 내지 500 인,
수소의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서, 화합물 (C) 가 폴리히드로메틸실록산인, 수소의 제조 방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 화합물 (C) 가 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는, 수소의 제조 방법:
(식 중, R1 은 H 이고, n 은 1 초과이다). - 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C) 화학식에서, A = SiMe3, Me 또는 SiH3 이고, B = OMe, OSiMe3 또는 OSiH3 인, 수소의 제조 방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 화합물 (C) 가 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는, 수소의 제조 방법:
(식 중, n 은 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20 이다). - 수소 방출 촉매 Y 가 하기 화학식에서 선택되는, 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 수소 캐리어 화합물 (C) 를 수소 방출 촉매 Y 및 임의적인 수소 방출 촉매 X 와 접촉시키는 것으로 구성되는 단계를 포함하는, 수소의 제조 방법:
[식 중:
Y 는 O 또는 S 이고,
X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, SiR6R7R8 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 및 X2 = -CRaRb 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되는 3 내지 10-원 시클로알킬을 형성하고, Ra, Rb 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 및 X2 = NRaRb 이고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 은 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, SiR6R7R8 에서 선택되고, X2 = NRaRb 이고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 및 X2 = NRc 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되는 3 내지 10-원 헤테로시클로알킬을 형성하고, Rc 는 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 = -CRaRb 이고, Ra, Rb 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, X2 = NRc 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되는 3 내지 10-원 헤테로시클로알킬을 형성하고, Rc 는 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
여기에서,
R3 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R6, R7, R8 은 H, OR3, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬에서 선택되고;
R9 는 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C10 알킬 또는 OR3 로 임의로 치환되고;
R10 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R11, R12 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10 알킬에서 선택된다],
상기 수소 캐리어 화합물 (C) 는 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 단위를 포함하는 실록산 수소 캐리어 화합물 중에서 선택되고:
(식 중, n 은 3 이상 및 500 이하의 정수이다),
상기 화합물 (C) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 {상기 촉매 Y 및 촉매 X} 의 합계의 몰비는 0.6 이하임. - 제 10 항에 있어서, 화합물 (C) 에서의 [SiOH2] 단량체 단위에 대한 {상기 촉매 Y 및 촉매 X} 의 합계의 몰비가 0.01 내지 0.5 의 범위인, 수소의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 화학식에서 Y 가 O 인, 수소의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 화학식에서 X1 이 -NRaRb 인, 수소의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 화학식에서 X1 및 X2 가 모두 -NRaRb 에서 선택되는, 수소의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU), 테트라메틸우레아, 우레아, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는, 수소의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 지지되는, 수소의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C) 가 하기 화학식의 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는, 수소의 제조 방법:
(식 중, n 은 500 미만이다). - 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C) 가 하기의 것인, 수소의 제조 방법:
(식 중, n 은 1 이상 및 32 이하의 정수이다). - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 캐리어 화합물 (C) 를 상기 수소 방출 촉매 Y 와 접촉시키는 단계가 촉매 X 의 부재하에서 수행되는, 수소의 제조 방법.
- 수소 방출 촉매 Y 가 하기 화학식에서 선택되는, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 수소의 제조 방법에서 사용될 수 있는 수소 방출 촉매 Y:
[식 중:
Y 는 O 또는 S 이고,
X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, SiR6R7R8 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 및 X2 = -CRaRb 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되는 3 내지 10-원 시클로알킬을 형성하고, Ra, Rb 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 및 X2 = NRaRb 이고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 은 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR3, SiR6R7R8 에서 선택되고, X2 = NRaRb 이고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 및 X2 = NRc 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되는 3 내지 10-원 헤테로시클로알킬을 형성하고, Rc 는 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
또는
X1 = -CRaRb 이고, Ra, Rb 는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, X2 = NRc 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되는 3 내지 10-원 헤테로시클로알킬을 형성하고, Rc 는 H, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 1 내지 3 개의 R9 기로 임의로 치환되고,
여기에서,
R3 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 H, OR3, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬에서 선택되고;
R9 는 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 아르알킬, 5 내지 10-원 헤테로아릴, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3 에서 선택되고, 상기 알킬 및 아릴기는 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C10 알킬 또는 OR3 로 임의로 치환되고;
R10 은 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C6-C12 아르알킬이고;
R11, R12 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10 알킬에서 선택된다]. - 촉매 Y 가 Si-H 결합 절단 촉매인, 제 18 항에 따른 수소 방출 촉매 Y.
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