CN103025650A - 从作为氢载体的甲硅烷基化衍生物中制氢的氧化膦催化法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制氢的方法，其包括步骤：i)在作为溶剂的水中的碱的存在下，将包含一个或更多个Si-H基团的化合物(C)与基于磷的催化剂接触，从而形成氢和副产物(C1)；其中所述基于磷的催化剂如权利要求1中所定义；以及ii)回收所得氢。
Description
本发明涉及一种氧化膦催化制氢的实验方法，特别是从作为氢载体的甲硅烷基化衍生物中制氢的方法。
有效、经济而安全的制氢储氢的能力是使氢成为经济能源需要克服的挑战之一。当前燃料电池及以氢为燃料的内燃机商业化的限制因素已有描述。
储氢方法遍及许多途径，包括高压和低温，但通常集中于一经加热即可逆地释放H2的化合物。储氢是氢经济发展的一个局部目标。大多数对储氢的研究集中在移动应用的轻重量、紧凑式的储氢上。在即将使用的时候烃被广泛地储存，例如在汽车的油箱中。相比而言，在现有技术下氢的储存和运输就相当困难。与烃相比，氢气具有良好的重量能量密度(energydensity by weight)，但是体积能量密度(energy density by volume)较差，因此它需要较大的罐来储藏。增加气体压强可改善体积能量密度，有助于实现较小但并不较轻的容器罐。因而，更高的压缩将意味着对于压缩步骤的更多的能量损失。
或者，可将具有不同程度效能金属氢化物用作储氢介质。有些是在环境温度和压力下易于成为燃料的液体，其他的是可做成丸的固体。被提议的可用于氢经济的氢化物包括镁或过渡金属的简单氢化物，以及复合金属氢化物，典型地包括钠、锂、或钙和铝或硼。这些材料具有好的体积能量密度，尽管其重量能量密度常常比主导的烃类燃料还要差。此外，经常需要高温来释放其所含的氢。固体氢化物是汽车存储的最主要的竞争者。储藏同样的能量，氢化物罐比汽油箱约大三倍，重四倍。对于一辆标准汽车，那就是约0.17m3的空间和270kg比0.057m3和70kg。锂，在重量上为氢化物存储容器的主要成分，目前价格在90$/kg以上。任何氢化物都将需要再循环或再充氢，或在汽车上或在循环设备上。相比于带金属氢化物储存罐的氢燃料电池，金属氧化物燃料电池，(即，锌-空气燃料电池或锂-空气燃料电池)，可提供对附加重量更好的利用。通常，暴露在潮湿空气中时，氢化物燃烧反应相当剧烈，且在接触到皮肤或眼睛时对人体相当有毒，因而难于处理(见硼烷、氢化铝锂)。因为这个原因，这种燃料，尽管已被提议并由航天发射业积极研究，却从来没有应用于任何实际的运载火箭(launch vehicle)中。几乎没有氢化物具有低反应活性(高安全性)及高储氢密度(重量比大于10％)。主要的候选对象有硼氢化钠、氢化铝锂和硼烷胺(ammonia borane)。硼氢化钠和氢化铝锂可与水混合作为液体储藏，但必须储藏在非常高的浓度下以产生所需的氢密度，因此燃料电池中需要复杂的水循环系统。作为液体，硼氢化钠具有可在燃料电池中直接反应的优点，允许无需铂催化剂而更廉价、更高效且更强力地生产燃料电池。硼氢化钠的再循环是高能耗的，且会需要再循环设备。更能量有效的回收硼氢化钠的方法仍在实验阶段。任何回收硼烷胺的方法仍在实验阶段。用于金属氢化物存储而生产的氢必须是高纯的。杂质改变新生氢化物的表面并阻止吸收。这将杂质限制在这样的水平：氢流中的氧最多10ppm，并且一氧化碳、烃和水在非常低的水平。氢化物的替代方案为使用常规烃类燃料作为氢载体。然后小型的氢重整装置将燃料电池所需的氢提出。然而，这些重整装置对需求量的改变做出的反应慢，并且附加给车辆的动力传动系一大笔边际成本。直接甲醇燃料电池无需重整装置，但相比于传统的燃料电池，其提供的能量密度较低，尽管这可通过乙醇和甲醇比氢高得多的能量密度而抵消。醇燃料是一种可再生能源。固体氧化物燃料电池可无需重整装置而使用轻质烃如丙烷和甲烷运行，或可使用仅部分重整的高级烃而运行，然而这些燃料电池的高温和慢启动时间在汽车应用上存在问题。一些其他氢载体方案包括碳纳米管、有机金属结构、掺杂型聚合物、玻璃微球、硼酸
咪唑类离子液体、硼烷胺化合物已被研究并获得适度的结果。另一方面，氨已被作为一种有效的氢前体而研究。从而，氨(NH3)在适当的催化重整器中释放H2。氨在轻度加压和低温约束下作为液态而提供高储氢密度：它还可在室温和室压下与水混合作为液体而储藏。不过，氨在常温常压下是一种有毒气体且具有强烈的气味。
专利申请WO 2008/094840公开了一种通过水解有机硅烷化合物来制氢的方法，该反应在氢氧化钠溶液和催化剂存在下进行，所述催化剂由低于化学计量量的有机胺组成，特别为n-辛胺和n-丙胺。然而，一些使用的有机硅烷化合物如硅氧烯昂贵且相当有毒。此外，这些化合物通常会形成环境不友好的副产物，其回收仍未完全如预期且显得相当困难而昂贵。
仍需要对这些清洁能源在效率、性能和成本效率上进一步改良，以用于多种应用，如便携式和固定式燃料电池或机动车的排放控制系统。仍需要显示提高的效率、性能并且成本有效的改良。
现在发现通过在碱性水溶剂中使用基于磷的催化剂，可大量、高产率、且以非常短的时间和非常低的生产成本制备氢。更具体地说，氢可有利地由并不昂贵的可商购获得的产品一步制备出来。进一步，该方法可容易地放大。
因此，一方面，本发明涉及一种制氢(H2)的方法，其包括以下步骤：
i)在作为溶剂的水中的碱的存在下，将包含一个或更多个Si-H基团的化合物(C)与基于磷的催化剂接触，从而形成氢和副产物(C1)；
其中所述基于磷的催化剂选自：
-式X1X2X3P(＝O)的化合物，其中：
X1、X2、X3分别独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、NRaRb、C6-C10芳基、芳烷基、5至7元杂芳基；
其中所述烷基和芳基基团任选地被一至三个Rc取代；
或
X1和X2与它们相连的磷原子共同形成3至10元的杂环烷基，所述杂环烷基可任选地被Rd取代，并且X3如上所定义；
或
X3为-L-P(＝O)X1X2，其中L为C1-C6亚烃基(alkylene)或C6-C10亚芳基，并且X1、X2如上所定义；
Ra和Rb分别独立地选自C1-C6烷基、C6-C10芳基，或者共同与它们相连的磷原子形成任选地被一至三个Re取代杂环基；
Rc、Rd、Re分别独立地选自Cl、Br、I、F、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、NO2、NH2、CN、COOH；
--一种聚合物负载的催化剂，其具有一个或更多个RaRb(P＝O)-基团，RaRb如上所定义。
ii)回收所得到的氢。
优选地，X1、X2、X3的其中一者为NRaRb。
优选地，Ra和域Rb为C1-C6烷基、或杂环烷基，更优选地为C1-C6烷基。
优选地，基于磷的催化剂为(O＝)P(NRaRb)3
在一个特别优选地实施方案中，基于磷的催化剂为六甲基磷酰胺(HMPA)。
在一个变体实施方案中，催化剂接枝在聚合物如(氨甲基)聚苯乙烯上，其也被称为聚苯乙烯AM-NH2。
基于磷的催化剂与化合物(C)摩尔比的范围优选为从0.01到0.5当量，最优选为从0.01到0.1当量。
优选地，所述碱为无机碱，特别是碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钾或氢氧化钠，特别优选氢氧化钠。
优选地，水中氢氧化物水溶液的浓度范围为从5％至40％(重量/重量)。
根据本发明的方法的反应步骤a)中的温度可在很宽范围内变化，特别地可在0℃至200℃范围内。更优选地，温度范围为从15℃至30℃，并且最优选为约20℃。
优选地，所述化合物(C)包含至少两个Si-H基团。
优选地，所述化合物(C)包含一个或更多个式(A)的单体单元：
其中：
R为键、C1-C6亚烃基、(C1-C4亚烃基)m-Z-(C1-C4亚烃基)q；
Z为O、NR10、S(O)y、CR10＝CR10、C≡C、C6-C10亚芳基、5-10元杂亚芳基、或C3-C6亚环烃基(cycloalkylene)；
R1、R2分别独立地选自H、卤素、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、芳烷基、5至10元杂芳基、OR3、NR4R5、SiR6R7R8，其中所述芳基基团任选地被一至三个R9基团取代；
R3为H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、芳烷基；
R4、R5分别独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、芳烷基；
R6、R7、R8分别独立地选自H、OR3、C1-C6烷基、C6-C10芳基、芳烷基；
R9选自卤素、C1-C10烷基、OR10、NO2、NR11R12、CN、C(＝O)R10、C(＝O)OR10、S(＝O)CH3，其中所述烷基基团任选地被一个或更多个卤素取代；
R10为H或C1-CX烷基；
R11、R12分别独立地选自H、或C1-C10烷基；
m、q为0或1；
y为0、1或2；
n、p均为表示重复单元数的整数，其中
n大于或等于1，且
p为0或1。
在一个优选实施方案中，p为0。
在本发明的一个优选的方面，化合物(C)包含一个或更多个式(Ia)的单体单元：
优选地，包含式(Ia)的单体单元的化合物为四甲硅烷基甲烷((H3Si)4C)、苯基硅烷(PhSiH3)或N，N-二乙基-1，1-二甲基甲硅烷胺((Et)2N-SiH(CH3)2)，特别优选四甲硅烷基甲烷和苯基硅烷。
在一个更进一步优选的实施方案中，p为1。
优选地，R为键或C1-C6亚烃基，特别是-CH2-CH2-。或者，R为Z，其中Z为O或NR10，特别是NH。
优选地，单体单元具有式(Ib)：
优选地，包含式(Ib)的单体单元的化合物(C)为四甲基二硅氧烷((CH3)2HSi-O-SiH(CH3)2)、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷((CH3)2HSi-NH-SiH(CH3)2)、1，4-二硅杂丁烷(H3Si(CH2)2SiH3)或四甲基-二硅烷((CH3)2HSi-SiH(CH3)2)，特别优选1，4-二硅杂丁烷。
苯基硅烷和二硅杂丁烷有利于商业应用，易于处理，在空气和湿气中稳定，可长时间储藏而不失活。最后，四甲硅烷基甲烷、苯基硅烷和1，4-二硅杂丁烷均具有高储氢密度，可为氢载体。
在一个特别的实施方案中，本发明的方法还包含步骤c)，即回收所得副产物(C1)。
因此，本发明的方法可还包含两个步骤a)之后的后续步骤：
c)将副产物(C1)和酰卤接触；
d)将所得产物与金属氢化物接触，从而使化合物(C)再生。
特别地，酰卤可为CH3C(＝O)Cl。特别地，金属氢化物可为铝的氢化物如LiAlH4。
作为一个实施例，回收甲硅烷基衍生物可依照如下方案完成：
更为一般地，本发明涉及一种方法，其包括：
i)由化合物(C)制备氢；以及
ii)回收步骤i)中所得副产物(C1)
通过本发明的方法所得氢被回收，或为了储藏或为了用于生产能量。
在另一个方面，本发明涉及一种组合物，其包含上文所述的化合物(C)、基于磷的催化剂、碱和作为溶剂的水。
特别优选的组合物为包含四甲硅烷基甲烷、苯基硅烷或1，4-二甲硅烷基丁烷、以及催化量的磷催化剂和10％氢氧化钾溶液的那些。
作为进一步的一个方面，本发明涉及根据本发明的用于制氢的组合物的用途。
特别是，该组合物，或化合物(C)在催化量的磷催化剂和10％氢氧化钾溶液存在的情况下可被用作一种燃料、火箭燃料或其前体。作为一个实例，其可被用作燃料电池中的燃料，用在发动机中作为NOx还原剂或者辅助燃料或者用于任何其它消耗设备。作为另一个实例，其可用于电池中。
在另一个方面，该发明涉及根据上述方法的一种制氢装置，所述装置包括反应室，反应室包括：
i.反应混合物入口，所述混合物包含化合物(C)、作为溶剂的水中的碱；
ii.氢出口；
iii.副产物收集器；以及
iv.设计为接触所述混合物的表面，所述表面涂覆有上述聚合物负载的催化剂。
优选地，本发明所述装置还包括用于混合化合物(C)和作为溶剂的水中的碱的混合室，其中混合室与反应室相连。
优选地，本发明所述装置还包括副产物收集室，其中收集室与反应室相连。
优选地，本发明所述装置还包括第二室，第二室包括：
v.外封套；
vi.将所述室分为两个不同隔间的内壁，所述隔间即：
1.第一隔间，其容纳反应混合物，所述混合物将被注入反应室；及
2.第二隔间，其容纳从反应室收集的副产物(C1)；
3.第一和第二隔间分别与反应室相连；
且
vii.使内壁相对外封套移动以便使每个隔间各自的容积改变的装置。
定义
下列术语及本申请中包含的符号如下文定义：
本申请所用的术语“约”涉及指定数值的±10％范围内的数值。
本申请所用的术语“烷基”涉及具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、3-甲基戊基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、己基、辛基。
本申请所用的术语“烷氧基”涉及基团“烷基-O-”，所述烷基基团本申请中已有定义。烷氧基基团的实例特别包括甲氧基或乙氧基。
本申请所用的术语“环烷基”涉及一种饱和或部分饱和的单环或双环的烷基环状体系，其包含3至10个碳原子。优选的环烷基基团包括那些含有5或6个环碳原子的基团。环烷基基团的实例包括如环丙基、环丁基、环戊基、环己基(cyclohexl)、环庚基、环辛基、蒎烯基(pinenyl)和金刚烷基(adamantanyl)。
本申请所用的术语“芳基”涉及取代的或未取代的单环或双环芳香烃环状系统，其具有6至12个环碳原子。实例包括苯基和萘基。优选的芳基基团包含未取代或取代的苯基和萘基基团。“芳基”的定义包括稠环系统，包括例如芳香环与环烷基的环相稠合的环系统。该稠环系统的实例包括例如二氢化茚、茚和四氢化萘。
本申请所用的术语“芳基烷基”或“芳烷基”涉及被芳基基团取代的烷基基团，其中烷基和芳基如上所定义。芳基烷基基团的实例包括，但不限于，苄基、溴苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基、二苯乙基和萘甲基。
本申请所用的术语“杂环”、“杂环的”、“杂环基”涉及取代的或未取代的碳环基团，其中所述环的部分包括至少一个杂原子，如O、N或S。氮或硫杂原子可被任选氧化，氮可任选地被取代在非芳香环中。杂环的意思是包括杂芳基和杂环烷基基团。
本申请所用的术语“杂环烷基”涉及一种环烷基基团，其中一者或更多个环碳原子被至少一个杂原子如-O-、-N-或-S-所取代。杂环烷基基团的实例包括吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、pyrazalinyl、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢呋喃基、二硫酚基(dithiolyl)、氧硫酚基(oxathiolyl)、二
唑基、
噻唑基(oxathiazolyl)、吡喃基、
嗪基、
噻嗪基(oxathiazinyl)以及
二嗪基。
本申请所用的术语“杂芳基”涉及一种包含5至10个环碳原子的芳香基团，其中一者或更多个环碳原子被至少一个杂原子如-O-、-N-或-S-所取代。杂芳基基团的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、异
唑基、唑基、氧硫酚基、
二唑基、三唑基、
三唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、嘌呤基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、硫茚基、苯并唑基、苯并异
唑基、噌啉基、酞嗪基、萘啶基和喹喔啉基。稠环系统也包含在“杂芳基”的定义范围内，包括，例如，芳香环与杂环烷基环相融合的环系统。这种稠环系统的实例包括，例如，邻苯二酰胺、邻苯二甲酸酐、二氢吲哚、异二氢吲哚、四氢异喹啉、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、色烯和异色烯。
本申请所用的短语“根据需要”涉及控制反应条件以使氢的量可控的能力。
实验部分
所有溶剂均根据报导的方法纯化，反应物如氟化盐来源、苯基硅烷或1，4-二硅杂丁烷均使用商购获得品。
苯基硅烷或1，4-二硅杂丁烷购自Sigma-Aldrich公司和ABCR公司。四甲硅烷基甲烷根据文献中的方法制备。
实施例1：用苯基硅烷Ia在催化量的六甲基磷酰胺(HMPA)存在的情况下制氢
将双颈圆底烧瓶与由刻度管与分液漏斗相连接组成的等压装置相连接，所述分液漏斗内装有硫酸铜溶液，所述圆底烧瓶置于20℃空气中，内有28mg(1.6×10-4mol)的HMPA(5mol％)和359mg(400μL)苯基硅烷Ia(3.3×10-3mol)。随后将179μL的KOH(7.5％水溶液)(9.9×10-3mol)缓慢加入其中。立刻发生放热反应，在不到10秒内产生总体积260mL的氢(产率98％)。得到定量产率的白色固体状副产物硅氧烷衍生物IIa。
实施例2：采用苯基硅烷在不同实验条件下制氢的一般方法(根据实施例1的实验条件)
将双颈圆底烧瓶与由刻度管与分液漏斗相连接组成的等压装置相连接，所述分液漏斗内装有硫酸铜溶液，所述圆底烧瓶置于20℃空气中，内有1.6×10-4mol的催化剂(5mol％)和359mg(400μL)苯基硅烷Ia(3.3×10-3mol)。随后将179μL的KOH(7.5％水溶液)(9.9×10-3mol)缓慢加入其中。立刻发生放热反应产生氢。
实施例3：采用1，4-二硅杂丁烷Ib在催化量的HMPA存在下制氢
将双颈圆底烧瓶与由刻度管与分液漏斗相连接组成的等压装置相连接，所述分液漏斗内装有硫酸铜溶液，所述圆底烧瓶置于20℃空气中，内有28mg(1.6×10-4mol)的HMPA(5mol％)和297mg(435μL)的1，4-二硅杂丁烷Ib(3.3×10-3mol)。随后将358μL的KOH(7.5％水溶液)(1.98×10-2mol)缓慢加入其中。立刻发生放热反应，在不到10秒内产生总体积520mL的氢(产率98％)。得到定量产率的白色固体状副产物硅氧烷衍生物IIb。
实施例4：HMPA接枝聚苯乙烯催化剂的制备
将聚合苄胺催化剂(聚苯乙烯AM-NH2，Ref 81553-10G，Aldrich)250mg(0.4×10-3mol至1.2×10-3mol)和新制CDCl3(5mL)加入干燥的指管中。将混合物在室温下缓慢搅拌，然后加入K2CO3(310mg)、DMAP(15mg)、Et3N(0.6mL)。最后，将氯化四甲基磷二酰胺(tetramethylphosphorodiamidic chloride)(1.85mmol，316mg，10至11当量)加入上述混合物中。将反应混合物搅拌五天。最后将聚合树脂过滤，用CHCl3洗涤五次，真空下干燥并在室温下储藏，产物为棕色固体。
实施例5：采用苯基硅烷Ia在催化量的HMPA接枝聚苯乙烯催化剂存在下制氢
将双颈圆底烧瓶与由刻度管与分液漏斗相连接组成的等压装置相连接，所述分液漏斗内装有硫酸铜溶液，所述圆底烧瓶置于20℃空气中，内有聚合HMPA催化剂(5mol％)和359mg(400μL)的苯基硅烷Ia(3.3×10-3mol)。随后将179μL的KOH(7.5％水溶液)(9.9×10-3mol)缓慢加入其中。立刻发生放热反应，在不到10秒内产生总体积260mL的氢(产率98％)。得到定量产率的白色固体状副产物硅氧烷衍生物IIa。
实施例6：采用苯基硅烷Ia在催化量的再生HMPA接枝聚苯乙烯催化剂存在下制氢
实施例4中所用过的催化剂经过过滤，用丙酮洗涤并干燥，然后再次使用。将双颈圆底烧瓶与由刻度管与分液漏斗相连接组成的等压装置相连接，所述分液漏斗内装有硫酸铜溶液，所述圆底烧瓶置于20℃空气中，内有聚合HMPA催化剂(5mol％)和359mg(400μL)的苯基硅烷Ia(3.3×10-3mol)。随后将179μL的KOH(7.5％水溶液)(9.9×10-3mol)缓慢加入其中。立刻发生放热反应，在不到10秒内产生总体积260mL的氢(产率98％)。得到定量产率的白色固体状副产物硅氧烷衍生物IIa。
实施例7：采用四甲硅烷基甲烷在催化量的HMPA存在下制氢
应用实施例1的条件用四甲硅烷基甲烷在HMPA存在下制氢。
10秒内氢回收产率98％。
Claims (22)
1.一种制氢的方法，其包括步骤：
i)在作为溶剂的水中的碱的存在下，将包含一个或更多个Si-H基团的化合物(C)与基于磷的催化剂接触，从而形成氢和副产物(C1)；
其中所述基于磷的催化剂选自：
-式X1X2X3P(＝O)的化合物，其中：
X1、X2、X3分别独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、NRaRb、C6-C10芳基、芳烷基、5至7元杂芳基；
其中所述烷基或芳基基团任选地被一至三个Rc取代；
或
X1和X2与它们相连的磷原子共同形成3至10元的杂环烷基，所述杂环烷基可任选地被Rd取代，并且X3如上所定义；
或
X3为-L-P(＝O)X1X2，其中L为C1-C6亚烃基或C6-C10亚芳基，并且X1、X2如上所定义；
Ra和Rb分别独立地选自C1-C6烷基、C6-C10芳基，或者共同与它们相连的磷原子形成任选地被一至三个Re取代杂环基；
Rc、Rd、Re分别独立地选自Cl、Br、I、F、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、NO2、NH2、CN、COOH；
-一种聚合物负载的催化剂，其具有一个或更多个RaRb(P＝O)-基团，RaRb如上所定义。
ii)回收所得到的氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中X1、X2、X3的其中一者为NRaRb。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中Ra和/或Rb为C1-C6烷基。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的方法，其中所述基于磷的催化剂为六甲基磷酰胺(HMPA)。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的方法，其中负载催化剂的所述聚合物为(氨甲基)聚苯乙烯。
6.根据权利要求1至5的任一项所述的方法，其中所述基于磷的催化剂与化合物(C)的摩尔比范围从0.01至0.1当量。
7.根据权利要求1至6的任一项所述的方法，其中化合物(C)包含一个或更多个式(A)的单体单元：
其中：
R为键、C1-C6亚烃基、(C1-C4亚烃基)m-Z-(C1-C4亚烃基)q；
Z为O、NR10、S(O)y、CR10＝CR10、C≡C、C6-C10亚芳基、5-10元杂亚芳基、或C3-C6亚环烃基；
R1、R2分别独立地选自H、卤素、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、芳烷基、5至10元杂芳基、OR3、NR4R5、SiR6R7R8，其中所述芳基基团任选地被一至三个R9基团取代；
R3为H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、芳烷基；
R4、R5分别独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、芳烷基；
R6、R7、R8分别独立地选自H、OR3、C1-C6烷基、C6-C10芳基、芳烷基；
R9选自卤素、C1-C10烷基、OR10、NO2、NR11R12、CN、C(＝O)R10、C(＝O)OR10、S(＝O)CH3，其中所述烷基基团任选地被一个或更多个卤素取代；
R10为H或C1-C3烷基；
R11、R12分别独立地选自H或C1-C10烷基；
m、q为0或1；
y为0、1或2；
n、p均为表示重复单元数的整数，其中
n大于或等于1，且
p为0或1；
8.根据权利要求7所述的方法，其中p为0。
9.根据权利要求7或8的任一项所述的方法，其中所述单体单元为式(Ib)的单体单元：
10.根据权利要求9所述的方法，其中包含式(Ib)的单体单元的化合物(C)为PhSiH3。
11.根据权利要求9所述的方法，其中包含式(Ib)的单体单元的化合物(C)为C(SiH3)4。
12.根据权利要求7所述的方法，其中p为1。
13.根据权利要求7或权利要求12的任一项所述的方法，其中所述单体单元为式(Ic)的单体单元：
其中R为C1-C6亚烃基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中包含式(Ic)的单体单元的化合物(C)为H3Si(CH2)2SiH3。
15.根据权利要求1至14的任一项所述的方法，其中所述碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物、或苄胺。
16.根据权利要求1至15的任一项所述的方法，还包括如下后续的回收步骤：
a)将副产物(C1)与酰卤接触；
b)将所得产物与金属氢化物接触，从而使化合物(C)再生。
17.一种组合物，其包含根据权利要求1至16的任一项中所限定的化合物(C)、基于磷的催化剂、碱和作为溶剂的水。
18.根据权利要求17的组合物用于制氢的用途。
19.用于根据权利要求1至16的任一项所述的方法制氢的装置，所述装置包括反应室，所述反应室包括：
i.反应混合物入口，所述混合物包含化合物(C)、作为溶剂的水中的碱；
ii.氢出口；
iii.副产物收集器；以及
iv.设计为接触所述混合物的表面，所述表面涂覆如权利要求1所限定的聚合物负载的催化剂。
20.根据权利要求19所述装置，还包括用于将化合物(C)与作为溶剂的水中的碱混合的混合室，其中所述混合室与反应室相连接。
21.根据权利要求19或20的任一项所述的装置，还包括副产物收集室，其中所述收集室与所述反应室相连接。
22.根据权利要求19所述的装置，还包括第二室，所述第二室包括：
v.外封套；
vi.将所述室分为两个不同隔间的内壁，所述隔间即：
1.第一隔间，其容纳所述反应混合物，所述混合物将被注入所述反应室；及
2.第二隔间，其容纳从所述反应室收集的所述副产物(C1)；
3.所述第一和第二隔间分别与所述反应室相连；以及
vii.使所述内壁相对于所述外封套移动以便使每个所述隔间各自的容积改变的装置。
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