CN115304024A - Zn-EDTA-2Na作为TMDSO的产氢控制开关的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Zn‑EDTA‑2Na作为TMDSO的产氢控制开关的方法，主要以1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷（TMDSO）为氢源，Pd/CNT为催化剂，在TMDSO产氢过程中加入Zn2+水溶液可以关闭产氢反应，然后加入EDTA‑2Na水溶液又可以重新使得产氢过程继续，无需复杂的机械工艺器件设计，大大降低了就地按需产氢企业的生产运营成本。此Zn‑EDTA‑2Na开关技术，操作过程简单，原料便宜易得，而且可以实现多次开关操作，均表现出较好的开关效果，从而控制阶段性产氢，但对产氢总量无明显的影响。
Description
技术领域
本发明涉及能源转化领域，具体是指一种Zn-EDTA-2Na作为开关用于化学产氢反应当中，通过简单的一步还原方法制备了Pd/CNT纳米复合催化剂，以TMDSO为氢源的化学法作为控制产氢开关的反应，其操作工艺简单，大大降低了就地按需产氢企业的生产运营成本，该技术可以实现按需就地生产，可应用于储能等方面。
技术背景
随着石油和煤炭等化石燃料的不断枯竭，寻找一种新的可持续，对环境友好的新能源成为研究领域的关键。目前，新的清洁能源有：太阳能、潮汐能、风能等清洁能源，但是它们具有一定的不连续性，而氢能源被广泛认为是未来最有潜力的无碳清洁、可持续的能源，具有较高的热值，同时氢气与氧气结合最终生成水燃烧产物对环境友好等优点，被广泛应用于化学储氢材料中。常见的化学储氢材料有：环烷烃、甲醇、氨硼烷、水合肼等物质，其中环烷烃含氢量为14.3 wt%，甲醇的含氢量为12.5wt%，而氨硼烷的储氢量高达19.8 wt%，氨硼烷在催化剂和室温的条件下的可以放出氢气，是一种较好的储氢材料，但是价格较高。1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDSO)，价格相对较低，在室温下稳定，其中Si–H键的水解氧化，其中Si–H断裂的H-和H2O分解产生的H+结可生成H2用来制备氢气，其制备装置安全便捷，可实现轻量小规模化生产，是一种优良的储氢原料。但如何控制氢气安全释放，以及按需求就地生产也是氢能发展过程中的一大难题，为此本发明提供一种以Zn-EDTA-2Na作为化学开关技术来控制产生氢气的方法。该技术以Pd/CNT 为催化剂，价格便宜，催化性能好，而且可以循环使用。通过向储氢过程中加入Zn2+溶液可以关闭氢气的释放，然后在加入EDTA-2Na溶液后使得反应继续产生气体。同时Zn-EDTA-2Na开关属于一种对绿色开关，可以实现按需求、随时控制氢气，并且极大的提高了氢气在释放过程中的安全性。
发明内容
本发明所述的Zn-EDTA-2Na开关，主要以硝酸锌，EDTA-2Na作为开关原料，以TMDSO和Pd/CNT作为氢源和催化剂。
Zn-EDTA-2Na作为TMDSO的产氢控制开关的方法，包括如下步骤：
（1）将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液加入到含有Pd/CNT的溶液中，在搅拌条件下进行产氢；
（2）向步骤（1）所得的溶液中加入六水硝酸锌溶液关闭气体的产生；
（3）向步骤（2）所得的溶液中加入EDTA-2Na的溶液，使得产氢反应继续发生，形成控制开关。
步骤（1）中Pd/CNT的溶液的质量浓度为5-15mg/ml；1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液的摩尔浓度为0.1-3mmol/mL。
步骤（1）中含有Pd/CNT的溶液中是指将Pd/CNT加入到水与1，4-二氧六环的混合溶液中，其中水与1，4-二氧六环的体积比为1：0.5-2。
步骤（1）中搅拌过程中搅拌速度为20-50 r/min，产氢反应温度为室温。
步骤（2）中六水硝酸锌溶液的摩尔浓度为0.001-0.005 mmol/ml。
步骤（3）中EDTA-2Na溶液的摩尔浓度为0.001-0.005 mmol/ml。
所述的六水硝酸锌溶液还可以替换为含Ru3+、Co2+、Cu2+溶液中的任意一种；其中Ru3+的原料为RuCl3、或Rh(NO3)3；所述的Co2+的原料为 Co(NO3)2·6H2O，所述的Cu2+的原料为Cu(NO3)2·3H2O。
所述的Zn-EDTA-2Na作为TMDSO的产氢开关控制在步骤（2）-步骤（3）中实现N次开关；N大于100。
本发明所提供的Zn-EDTA-2Na在有机硅烷中的产氢控制开关，可以随时按需控制氢气的释放和开启。在氢气释放过程中加入Zn2+覆盖了催化剂的活性位点，进而关闭产氢反应。然后加入EDTA-2Na时，EDTA-2Na与Zn2+之间发生络合反应，将催化剂活性位点覆盖的Zn2 +消耗掉，致使Pd/CNT催化剂重新活化，进而开启产氢反应。
附图说明
图1 为实施例1中产氢前制备Pd/CNT催化剂的TEM以及粒径分布图。
图2为实施例2中 Pd/CNT催化剂用于不同浓度的TMDSO产氢图。
图3为实施例3中温度对Pd/CNT催化剂用于TMDSO产氢图。
图4 为实施例4中 Zn-EDTA-2Na开关三次的TMDSO产氢图。
图 5为实施例5中不同金属离子溶液关闭TMDSO产氢的对比图。
图 6为实施例6中不同配体溶液开启TMDSO产氢的对比图。
具体实施方式
实施例1
产氢前制备Pd/CNT催化剂的TEM及粒径分布图，包括如下步骤：
（1）称取100 mg CNT于产氢装置中，加入8 ml的去离子水；
（2）向步骤（1）所得的溶液中加入1 ml (0.025 mmol/ml ）Pd2+ 水溶液，放入磁子进行搅拌，超声5 min后放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，搅拌1h，温度设置在30 ℃，30r/min；
（3）向步骤（2）所得的溶液中迅速加入1ml NaBH4(0.25 mmol/ml)水溶液，搅拌30min后，离心、洗涤、烘干（50℃，3 h）后得到黑色固体物质（Pd/CNT催化剂）；
如图1所示，通过TEM测试发现在碳纳米管上有许多细小的颗粒，证明Pd纳米颗粒负载在碳纳米管上，而且Pd/CNT催化剂的粒径较小，说明该催化剂具有较大的比表面积，从而有利于提高催化剂的催化性能。
实施例2
Pd/CNT催化剂用于不同浓度的TMDSO产氢，包括如下步骤：
（1）称取上述实施例1步骤（3）中烘干的Pd/CNT催化剂量为20 mg，加入磁子进行搅拌，再加入到1 ml H2O和1 mL 1.4-二氧六环混合液中；
（2）将步骤（1）所得的溶液置于水浴锅中，转速为30 r/min，温度设定为30 ℃。将反应器用盐水塞密封好后，注入分别含有不同摩尔量的TMDSO，分别为90/180/270/360 µL（记为0.5 /1/1.5/2 mmol）于反应器中，开始计时，并记录气体体积的变化。
为了证明Pd/CNT催化剂的与TMDSO浓度对水解动力学影响，试验结果如图2所示，结果表明TMDSO的水解拟合曲线斜率趋近1，其水解反应与其底物浓度关系为一级反应，说明TMDSO为2 mmol 时反应速率最快。
实施例3
温度对Pd/CNT催化剂用于TMDSO产氢，包括如下步骤：
(1) 称取本实例1步骤（3）中烘干的Pd/CNT催化剂量为20 mg，加入磁子进行搅拌，再加入到1 ml H2O和1 ml 1.4-二氧六环混合液中；
(2) 将上述的混合溶液置于水浴锅中，转速为30 r/min，分别在10/20/30/40 ℃的条件下进行产氢。将反应器用盐水塞密封好后，注入1 mmol 的TMDSO氢源，于反应器中，开始计时，并记录的气体体积的变化；
如图3所示，TMDSO的水解反应速率其拟合曲线斜率趋近1，说明其水解反应与温度的关系为一级反应，20℃、30℃与40 ℃时反应速度相差无几。
实施例4
Zn-EDTA-2Na开关三次的TMDSO产氢，包括如下步骤：
（1）配置浓度为0.025 mmol/ml 的Zn2+、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）水溶液，待用；
（2）称取本实施例1步骤（3）中烘干的Pd/CNT催化剂量为20 mg，加入磁子进行搅拌，再加入到1 ml H2O和1 ml 1.4-二氧六环混合液中；超声5 min，温度为30 ℃，转速为30r/min；
(3) 向上述步骤（2）所得的溶液中加入2 mmol的TMDSO氢源，进行产氢反应，并开始计时，并记录气体体积的变化；
(4) 在第1min末时，向步骤（3）所得的溶液体系中加入0.1 ml (0.025 mmol/ml)的Zn2+水溶液，等待2 min，气体的体积不再发生变化，说明Zn2+溶液可以关闭产氢反应；
(5)继续在步骤（4）所得的溶液体系中，在第3 min末时加入0.1 ml (0.025 mmol/ml) EDTA-2Na水溶液，气体的体积发生变化，则表明EDTA-2Na配体可以开启氢气的产生；
(6)在上述步骤（5）的反应体系中，第5 min末时，继续先加入Zn2+水溶液关闭产氢反应，第7 min末时，加入EDTA-2Na水溶液可以开启反应，依次每间隔2 min加入Zn2+水溶液和EDTA-2Na水溶液，重复上述操作可以实现三次开关反应。
本开关实验在温度为30℃，转速为30 r/min, 氢源TMDSO 为2 mmol 的实验条件下进行，将TMDSO液体加入到Pd/CNT 催化剂的混合溶液（1 ml H2O+1 ml 1.4-二氧六环）中进行产氢，当反应进行到第1 mim末时加入Zn2+溶液，如图4所示，后续2 min 内无气体体积的变化，说明Zn2+溶液可以关闭氢气的释放，在第3 min末 时加入EDTA-2Na溶液，后续2 min内又有气体的产生，说明加入EDTA-2Na 溶液可以重新开启产氢反应的释放，继续在该反应体系中每间隔2 min，先加入Zn2+溶液，后加入EDTA-2Na溶液，依次重复操作，可实现至少100次开关反应。这是由于在氢气释放过程中加入Zn2+覆盖了催化剂的活性位点，进而关闭产氢反应，然后加入EDTA-2Na时，EDTA-2Na与Zn2+之间发生络合反应，将催化剂活性位点覆盖的Zn2+消耗掉，致使Pd/CNT催化剂重新活化，进而开启产氢反应。
实施例5
不同金属离子关闭TMDSO产氢的效果对比图，包括如下步骤：
(1)分别配置浓度为0.025 mmol/ml的Zn2+、Ru3+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Rh3+、K+、Cr3 +、Ag+、Fe3+、 Au 3+、Ca2+ 、Pt4+水溶液；
(2) 称取本实例1步骤（3）中烘干后的Pd/CNT催化剂量为20 mg加入到反应瓶中，放入磁子进行搅拌，然后再加入1 ml H2O和1，4-二氧六环形成混合溶液，超声5 min，温度为30 ℃，转速为30 r/min；
(3)向步骤（2）所得溶液中加入2 mmol的TMDSO液体后，开始计时，并记录气体体积的变化；
(4)在第1 min末向步骤（3）所得的溶液中加入0.1 ml不同金属粒子的水溶液，观察气体的体积是否保持不变，若气体体积不变则，表明该金属离子可以关闭产氢反应；
为了验证不同金属离子溶液是否有关闭氢气产生的效果，本开关实验选用温度为30 ℃，转速为30 r/min, 氢源TMDSO 为2 mmol 的实验条件下进行。如图5所示开关实验中，我们选用上述实验相同的实验条件，Pd/CNT 催化剂的混合溶液(1 ml H2O+1，4-二氧六环) 中加入TMDSO在第1min内不做改变，在第1min末分别向实验组加入相同浓度的不同金离子溶液，实验表明加入相同浓度的不同金属离子对正常产氢速率均有不同程度的抑制作用，其中Zn2+对关闭氢气产生有最明显的效果，实验结果证明了Zn2+对于TMDSO的产氢过程起主要的关闭作用。
实施例6
不同配体对开启TMDSO产氢的对比图，包括如下步骤：
（1）分别配置浓度为0.025 mmol/ml：Zn2+、2-甲基咪唑（2-MI）、尿素（Urea）、柠檬酸钠二水合物(SCTD)、L-脯氨酸（L-Proline)、L-天冬酰胺（L-ASP）、二乙胺（NHEt2） 、三乙胺（NHEt3） 、叔丁醇（BTA）、氨水(NH3·H2O)、亚硝酸钠(NaNO2) 、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）水溶液；
（2）称取本实例1步骤（3）中烘干后的的Pd/CNT催化剂为20 mg于反应瓶中，加入磁子进行搅拌，加1 ml H2O和1 ml 1,4-二氧六环形成混合溶液，超声5 min ，温度为30 ℃，转速为30 r/min；
（3）向上述步骤（2）所得的溶液中加入2 mmol的TMDSO液体后，开始计时，并记录气体体积的变化；
（4）在第1 min末向步骤（3）所得的溶液中加入0.1 ml Zn2+水溶液，气体的体积保持不变，则表明关闭了TMDSO产氢；
（5）在第3 min末向步骤（4）所得的溶液反应体系中，分别加入0.1ml不同配体溶液，观察气体体积的变化，若气体的体积变化较大，则表明该配体水溶液可以开启TMDSO的产氢反应；
为了验证EDTA-2Na是否起具有开启产氢的效果，本开关实验选用温度为30 ℃，转速为30 r/min, 氢源TMDSO 为2 mmol 的实验条件下进行，Pd/CNT 催化剂的混合溶液(1ml H2O + 1，4-二氧六环) 中加入TMDSO在第1min内不做改变，在第1min末分别向实验组加入0.1 ml (0.025 mmol/ml)的Zn2+溶液，等待2 min，气体的体积不再发生变化，说明Zn2+对于TMDSO的产氢过程起主要的关闭作用，继续在该反应过程中，在第3 min末加入0.1 ml(0.025 mmol/ml) 不同的配体溶液，实验效果如图6所示，EDTA-2Na溶液的开启氢气的效果相对于2-MI、Urea、SCTD、L-Proline、L-ASP、 NHEt2 、NHEt3 、BTA、NH3·H2O、NaNO2配体溶液，它具有较好的开启氢气释放的作用。
Claims (8)
1.Zn-EDTA-2Na作为TMDSO的产氢控制开关的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液加入到含有Pd/CNT的溶液中，在搅拌条件下进行产氢；
（2）关闭产氢时向步骤（1）所得的溶液中加入六水硝酸锌溶液关闭气体的产生；
（3）重新开启反应时，向步骤（2）所得的溶液中加入EDTA-2Na的溶液，使得产氢反应继续，步骤（2）/（3）的组合则形成了一组非物理性的控制开关。
2.根据权利要求1所述的Zn-EDTA-2Na作为TMDSO的产氢控制开关的方法，其特征在于：步骤（1）中Pd/CNT的溶液的质量浓度为5-15mg/mL；1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液的摩尔浓度为0.1-3mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的Zn-EDTA-2Na用于TMDSO的产氢控制开关的方法，其特征在于：步骤（1）中含有Pd/CNT的溶液中是指将Pd/CNT加入到水与1，4-二氧六环的混合溶液中，其中水与1，4-二氧六环的体积比为1：0.5-2。
4.根据权利要求1所述的Zn-EDTA-2Na用于TMDSO的产氢控制开关的方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌过程中搅拌速度为20-50 r/min，产氢反应温度为室温。
5.根据权利要求1所述的Zn-EDTA-2Na用于TMDSO的产氢控制开关，其特征在于：步骤（2）中六水硝酸锌溶液的摩尔浓度为0.001-0.005 mmol/ml。
6.根据权利要求1所述的Zn-EDTA-2Na用于TMDSO的产氢控制开关，其特征在于：所述的六水硝酸锌溶液还可以替换为含Ru3+、Co2+、Cu2+溶液中的任意一种；其中Ru3+的原料为RuCl3、或Rh(NO3)3；所述的Co2+的原料为 Co(NO3)2·6H2O，所述的Cu2+的原料为Cu(NO3)2·3H2O。
7. 根据权利要求1所述的Zn-EDTA-2Na用于TMDSO的产氢控制开关，其特征在于：步骤（3）中EDTA-2Na溶液的摩尔浓度为0.001-0.005 mmol/ml。
8.根据权利要求1所述的Zn-EDTA-2Na用于TMDSO的产氢控制开关，其特征在于：所述的Zn-EDTA-2Na用于TMDSO的产氢开关控制在步骤（2）-步骤（3）中实现N次开关；N大于100。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JUNJIE ZHOU等: ""Pd, Rh and Ru nanohybrid-catalyzed tetramethyldisiloxane hydrolysis for H2 generation, nitrophenol reduction and Suzuki–Miyaura cross-coupling"", 《INORG. CHEM. FRONT.》, vol. 9, pages 1416 * |
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