JP3529808B2 - エポキシシリコーンの合成法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本願は、本願と同日提出されると
ともに同一の譲受人に譲渡された「紫外線硬化性のエポ
キシシリコーン−ポリエーテルブロック共重合体」と称
する米国特許出願（出願人処理番号：６０ＳＩ−１４６
６）、及び、斯かる米国特許出願（出願人処理番号：６
０ＳＩ−１４６６）の分割出願であるとともに「改良さ
れたエポキシシリコーン合成方法」と称された更なる米
国特許出願（出願人処理番号：６０ＳＩ−１４９２）と
関連を有している。
ともに同一の譲受人に譲渡された「紫外線硬化性のエポ
キシシリコーン−ポリエーテルブロック共重合体」と称
する米国特許出願（出願人処理番号：６０ＳＩ−１４６
６）、及び、斯かる米国特許出願（出願人処理番号：６
０ＳＩ−１４６６）の分割出願であるとともに「改良さ
れたエポキシシリコーン合成方法」と称された更なる米
国特許出願（出願人処理番号：６０ＳＩ−１４９２）と
関連を有している。
【０００２】本発明は、ＳｉＨ官能性シランまたはシロ
キサンとオレフィンエポキシドとのヒドロシリル化反応
によるエポキシシリコーンの製造に際して、熱的に誘起
されたエポキシ媒介架橋に原因する反応中のゲル化が特
定のロジウムまたは白金スルフィドヒドロシリル化触媒
と第三級アミン安定剤との併用によって防止されるよう
なエポキシシリコーンの製造方法に関するものである。
本発明はまた、ヒドロシリル化反応中およびヒドロシリ
ル化反応後におけるエポキシ媒介架橋に対して安定なエ
ポキシシリコーン組成物、並びにヒドロシリル化触媒お
よびＳｉＨ官能基の存在下においてオレフィンエポキシ
ドおよびエポキシシリコーンを安定化するための方法に
も関する。
キサンとオレフィンエポキシドとのヒドロシリル化反応
によるエポキシシリコーンの製造に際して、熱的に誘起
されたエポキシ媒介架橋に原因する反応中のゲル化が特
定のロジウムまたは白金スルフィドヒドロシリル化触媒
と第三級アミン安定剤との併用によって防止されるよう
なエポキシシリコーンの製造方法に関するものである。
本発明はまた、ヒドロシリル化反応中およびヒドロシリ
ル化反応後におけるエポキシ媒介架橋に対して安定なエ
ポキシシリコーン組成物、並びにヒドロシリル化触媒お
よびＳｉＨ官能基の存在下においてオレフィンエポキシ
ドおよびエポキシシリコーンを安定化するための方法に
も関する。
【０００３】
【従来の技術】ＳｉＨ官能性シリコーン重合体に対して
不飽和エポキシドを付加させることから成るヒドロシリ
ル化反応（以後は「付加反応」と呼ぶこともある）は、
官能化されたシリコーン材料を製造するための簡便で正
確な方法としてずっと以前から認められてきた。エポキ
シシリコーンはＳｉＨ官能性シリコーンとオレフィンエ
ポキシドとの間におけるヒドロシリル化反応によって製
造するのが簡便である。シランに関する一般的なヒドロ
シリル化反応は下記の反応式によって表わすことができ
る。
不飽和エポキシドを付加させることから成るヒドロシリ
ル化反応（以後は「付加反応」と呼ぶこともある）は、
官能化されたシリコーン材料を製造するための簡便で正
確な方法としてずっと以前から認められてきた。エポキ
シシリコーンはＳｉＨ官能性シリコーンとオレフィンエ
ポキシドとの間におけるヒドロシリル化反応によって製
造するのが簡便である。シランに関する一般的なヒドロ
シリル化反応は下記の反応式によって表わすことができ
る。
【０００４】
【化１】
【０００５】また、シロキサンに関する一般的なヒドロ
シリル化反応は下記の反応式によって表わすことができ
る。
シリル化反応は下記の反応式によって表わすことができ
る。
【０００６】
【化２】
【０００７】上記式中、ＱおよびＱ’は有機基を表わ
す。これらの反応およびその他のヒドロシリル化反応
は、白金化合物によって促進されることが知られてい
る。
す。これらの反応およびその他のヒドロシリル化反応
は、白金化合物によって促進されることが知られてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１９９
０年２月２日に提出されかつ本発明の場合と同じ譲受人
に譲渡された米国特許出願第０７／４７３８０２号の明
細書中に開示されているごとく、複素環式エポキシ官能
化シリコーンを生成させるためのヒドロシリル化反応用
の触媒として使用される白金化合物が極めて望ましくな
いエポキシ開環反応をも促進することが明らかとなっ
た。後者の反応は、ＳｉＨ基およびヒドロシリル化用白
金触媒の存在下においてエポキシシリコーンの架橋およ
び早期ゲル化をもたらす。かかる副次的なエポキシ開環
反応は通常の処理時に使用される高温下において特に大
きな問題となるばかりでなく、エポキシ官能化シリコー
ン製品の貯蔵寿命を低下させる一因ともなる。
０年２月２日に提出されかつ本発明の場合と同じ譲受人
に譲渡された米国特許出願第０７／４７３８０２号の明
細書中に開示されているごとく、複素環式エポキシ官能
化シリコーンを生成させるためのヒドロシリル化反応用
の触媒として使用される白金化合物が極めて望ましくな
いエポキシ開環反応をも促進することが明らかとなっ
た。後者の反応は、ＳｉＨ基およびヒドロシリル化用白
金触媒の存在下においてエポキシシリコーンの架橋およ
び早期ゲル化をもたらす。かかる副次的なエポキシ開環
反応は通常の処理時に使用される高温下において特に大
きな問題となるばかりでなく、エポキシ官能化シリコー
ン製品の貯蔵寿命を低下させる一因ともなる。
【０００９】ヒドロシリル化反応中におけるエポキシド
の開環によって引起こされるゲル化を部分的に防止する
ため、従来は付加反応時におけるバッチ温度およびオレ
フィンエポキシド供給速度を綿密に制御しながらエポキ
シシリコーン流動体の製造が行われてきた。また、ヒド
ロシリル化反応の完了後に白金触媒を失活させるために
低濃度のメルカプタンを使用することも行われてきた。
しかしながら、バッチ合成操作中に開環重合が起こる可
能性はやはり存続しているのである。
の開環によって引起こされるゲル化を部分的に防止する
ため、従来は付加反応時におけるバッチ温度およびオレ
フィンエポキシド供給速度を綿密に制御しながらエポキ
シシリコーン流動体の製造が行われてきた。また、ヒド
ロシリル化反応の完了後に白金触媒を失活させるために
低濃度のメルカプタンを使用することも行われてきた。
しかしながら、バッチ合成操作中に開環重合が起こる可
能性はやはり存続しているのである。
【００１０】ロジウム化合物もまた、ＳｉＨ官能性シラ
ンまたはシロキサンとエチレン性不飽和有機基との間に
おけるヒドロシリル化反応を促進することが知られてい
る。この点に関しては、たとえば、アイ・ウェンダーお
よびピー・ピノ(I. Wender &P. Pino) 編「オーガニッ
ク・シンセシーズ・バイア・メタル・カルボニルズ(Org
anic Syntheses via Metal Carbonyls) 」第２巻（ジョ
ン・ワイリー・アンド・サンズ社、ニューヨーク）の６
８５〜６８７頁に収載されたジェイ・エフ・ハロッドお
よびエイ・ジェイ・チョーク(J.F. Harrod & A.J. Chal
k)の論文、並びにアドバンシズ・イン・オルガノメタリ
ック・ケミストリー(Advances in Organometallic Chem
istry)第１７巻（１９７９年）の４０７頁に収載された
ジェイ・エル・スパイヤー(J.L. Speier) の論文を参照
されたい。また、本発明の場合と同じ譲受人に譲渡され
た「ロジウム触媒を用いたエポキシケイ素化合物の製
造」と称するクリベッロおよびファン(Crivello & Fan)
の米国特許出願第 号（出願人処理番号：６０ＳＩ−１３
７４）の明細書中には、ＳｉＨ官能性シランまたはシロ
キサンとオレフィンエポキシドとの間における特定のヒ
ドロシリル化反応において使用するために適した数種の
ロジウム触媒が開示されている。更に、米国特許第４９
４６８１８号明細書中には塩化ロジウムとある種の水素
化ケイ素との反応によって調製されたロジウムコロイド
がヒドロシリル化触媒として有効であることが開示され
ており、また米国特許第３９２８６２９号明細書中には
オルガノヒドロポリシロキサンを基材とする剥離被膜用
の触媒としてロジウムスルフィドまたはロジウムカルボ
ニル錯体を使用する方法が開示されている。
ンまたはシロキサンとエチレン性不飽和有機基との間に
おけるヒドロシリル化反応を促進することが知られてい
る。この点に関しては、たとえば、アイ・ウェンダーお
よびピー・ピノ(I. Wender &P. Pino) 編「オーガニッ
ク・シンセシーズ・バイア・メタル・カルボニルズ(Org
anic Syntheses via Metal Carbonyls) 」第２巻（ジョ
ン・ワイリー・アンド・サンズ社、ニューヨーク）の６
８５〜６８７頁に収載されたジェイ・エフ・ハロッドお
よびエイ・ジェイ・チョーク(J.F. Harrod & A.J. Chal
k)の論文、並びにアドバンシズ・イン・オルガノメタリ
ック・ケミストリー(Advances in Organometallic Chem
istry)第１７巻（１９７９年）の４０７頁に収載された
ジェイ・エル・スパイヤー(J.L. Speier) の論文を参照
されたい。また、本発明の場合と同じ譲受人に譲渡され
た「ロジウム触媒を用いたエポキシケイ素化合物の製
造」と称するクリベッロおよびファン(Crivello & Fan)
の米国特許出願第 号（出願人処理番号：６０ＳＩ−１３
７４）の明細書中には、ＳｉＨ官能性シランまたはシロ
キサンとオレフィンエポキシドとの間における特定のヒ
ドロシリル化反応において使用するために適した数種の
ロジウム触媒が開示されている。更に、米国特許第４９
４６８１８号明細書中には塩化ロジウムとある種の水素
化ケイ素との反応によって調製されたロジウムコロイド
がヒドロシリル化触媒として有効であることが開示され
ており、また米国特許第３９２８６２９号明細書中には
オルガノヒドロポリシロキサンを基材とする剥離被膜用
の触媒としてロジウムスルフィドまたはロジウムカルボ
ニル錯体を使用する方法が開示されている。
【００１１】更にまた、エックバーグ(Eckberg) の米国
特許第４２７９７１７号、１９８９年４月３日に提出さ
れかつ本発明の場合と同じ譲受人に譲渡された米国特許
出願第０７／３３２６４６号、および１９９０年２月２
日に提出されかつ本発明の場合と同じ譲受人に譲渡され
た米国特許出願第０７／４７３８０２号の明細書中に記
載されているごとく、オルガノヒドロシロキサンとオレ
フィンエポキシドとの間におけるヒドロシリル化反応が
ロジウムを含有する金属白金錯体によって促進されるこ
とも知られている。
特許第４２７９７１７号、１９８９年４月３日に提出さ
れかつ本発明の場合と同じ譲受人に譲渡された米国特許
出願第０７／３３２６４６号、および１９９０年２月２
日に提出されかつ本発明の場合と同じ譲受人に譲渡され
た米国特許出願第０７／４７３８０２号の明細書中に記
載されているごとく、オルガノヒドロシロキサンとオレ
フィンエポキシドとの間におけるヒドロシリル化反応が
ロジウムを含有する金属白金錯体によって促進されるこ
とも知られている。
【００１２】エポキシ官能性シランおよびシロキサンと
共に使用するための第三級アミン安定剤もまた、前述の
ごときクリベッロおよびファンの米国特許出願明細書中
に記載されている。しかしその場合には、ＳｉＨ官能性
シリコーンに対するオレフィンエポキシドの付加反応が
完了した後、かつ反応生成物から揮発分を留去する前に
第三級アミンが添加される。それ故、付加反応自体の進
行中には第三級アミン安定剤が存在しないから、付加反
応時の高温によって促進されるエポキシ媒介架橋は回避
し得ない場合が多い。
共に使用するための第三級アミン安定剤もまた、前述の
ごときクリベッロおよびファンの米国特許出願明細書中
に記載されている。しかしその場合には、ＳｉＨ官能性
シリコーンに対するオレフィンエポキシドの付加反応が
完了した後、かつ反応生成物から揮発分を留去する前に
第三級アミンが添加される。それ故、付加反応自体の進
行中には第三級アミン安定剤が存在しないから、付加反
応時の高温によって促進されるエポキシ媒介架橋は回避
し得ない場合が多い。
【００１３】ヒドロシリル化反応中に起こる望ましくな
い開環反応のため、得られる製品の再現性（特にそれら
の粘度）は満足すべきものとは言えないのが通例であっ
た。それ故、エポキシシリコーン業界においては、Ｓｉ
Ｈ官能性シランまたはシロキサンに対してエポキシ官能
性不飽和化合物を付加させるためのヒドロシリル化反応
に際してエポキシ開環反応を大幅に抑制もしくは排除す
ることが要望されている。このエポキシ開環反応は、ヒ
ドロシリル化反応後だけではなくヒドロシリル化反応の
全過程を通じて排除されることが好ましい。かかる好適
な状況の下では、最終製品のバッチ間再現性およびそれ
の貯蔵寿命が実質的に改善されるはずである。
い開環反応のため、得られる製品の再現性（特にそれら
の粘度）は満足すべきものとは言えないのが通例であっ
た。それ故、エポキシシリコーン業界においては、Ｓｉ
Ｈ官能性シランまたはシロキサンに対してエポキシ官能
性不飽和化合物を付加させるためのヒドロシリル化反応
に際してエポキシ開環反応を大幅に抑制もしくは排除す
ることが要望されている。このエポキシ開環反応は、ヒ
ドロシリル化反応後だけではなくヒドロシリル化反応の
全過程を通じて排除されることが好ましい。かかる好適
な状況の下では、最終製品のバッチ間再現性およびそれ
の貯蔵寿命が実質的に改善されるはずである。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】本発明は、付加反応の開始
前において反応混合物中に含有される第三級アミン安定
剤の存在下で特定のロジウムまたは白金スルフィド錯体
を触媒として使用するようなエポキシシリコーンの改良
されたヒドロシリル化合成法を提供するものである。本
発明の方法によれば、付加反応時並びに以後の処理およ
び貯蔵時におけるエポキシシリコーンの早期ゲル化が効
果的に防止される。本発明の方法を実施するために適し
たヒドロシリル化触媒としては、式ＲｈＸ3 （Ｒ
1 2 Ｓ）3 およびＰｔＸ2 （Ｒ1 2 Ｓ）2 によって表わ
される錯体が挙げられる。式中、ＸはＦ- 以外のハロゲ
ンであり、そしてＲ1 は置換もしくは非置換のアルキル
基、アリール基、アルカリール(alkaryl) 基またはアラ
ルキル基であって、好ましくはＣ(1-30)アルキル基であ
り、また最も好ましくはｎ−ブチル基またはエチル基で
ある。本発明の方法において使用するために適した第三
級アミン安定剤は、式Ｒ1 3 Ｎによって表わされる化合
物である。式中、Ｒ1 は上記に定義されたような基を表
わし、そして複数のＲ1 基は同じものであっても相異な
るものであってもよい。本発明の方法において使用する
のに好適な第三級アミン安定剤はメチルジステアリルア
ミン［ＣＨ3 （Ｃ18Ｈ37）2 Ｎ］である。本発明はま
た、ＳｉＨ官能性シランまたはシロキサン、オレフィン
エポキシドおよびエポキシシリコーンの諸成分に加え
て、ＳｉＨ基およびヒドロシリル化触媒の存在下におけ
るエポキシ開環反応の生起を防止するために第三級アミ
ンを混入して成る組成物をも提供する。本発明によれ
ば、付加反応に際して熱的に誘起される酸型のエポキシ
媒介架橋を非常に受け易いために従来の技術では製造が
困難であった反応性の高いエポキシシリコーン流動体
［たとえば、Ｍe Ｍe および（Ｄe ）4 ］の製造が可能
となるのである。
前において反応混合物中に含有される第三級アミン安定
剤の存在下で特定のロジウムまたは白金スルフィド錯体
を触媒として使用するようなエポキシシリコーンの改良
されたヒドロシリル化合成法を提供するものである。本
発明の方法によれば、付加反応時並びに以後の処理およ
び貯蔵時におけるエポキシシリコーンの早期ゲル化が効
果的に防止される。本発明の方法を実施するために適し
たヒドロシリル化触媒としては、式ＲｈＸ3 （Ｒ
1 2 Ｓ）3 およびＰｔＸ2 （Ｒ1 2 Ｓ）2 によって表わ
される錯体が挙げられる。式中、ＸはＦ- 以外のハロゲ
ンであり、そしてＲ1 は置換もしくは非置換のアルキル
基、アリール基、アルカリール(alkaryl) 基またはアラ
ルキル基であって、好ましくはＣ(1-30)アルキル基であ
り、また最も好ましくはｎ−ブチル基またはエチル基で
ある。本発明の方法において使用するために適した第三
級アミン安定剤は、式Ｒ1 3 Ｎによって表わされる化合
物である。式中、Ｒ1 は上記に定義されたような基を表
わし、そして複数のＲ1 基は同じものであっても相異な
るものであってもよい。本発明の方法において使用する
のに好適な第三級アミン安定剤はメチルジステアリルア
ミン［ＣＨ3 （Ｃ18Ｈ37）2 Ｎ］である。本発明はま
た、ＳｉＨ官能性シランまたはシロキサン、オレフィン
エポキシドおよびエポキシシリコーンの諸成分に加え
て、ＳｉＨ基およびヒドロシリル化触媒の存在下におけ
るエポキシ開環反応の生起を防止するために第三級アミ
ンを混入して成る組成物をも提供する。本発明によれ
ば、付加反応に際して熱的に誘起される酸型のエポキシ
媒介架橋を非常に受け易いために従来の技術では製造が
困難であった反応性の高いエポキシシリコーン流動体
［たとえば、Ｍe Ｍe および（Ｄe ）4 ］の製造が可能
となるのである。
【００１５】
【実施例】一般に、ＳｉＨ官能性化合物およびエポキシ
官能性シリコーンの存在下で使用される白金触媒は、熱
的に誘起されるエポキシ開環反応を促進し、それにより
ヒドロシリル化反応中において早期の架橋反応を開始さ
せる。本発明の目的の１つは、エポキシ開環反応に原因
するエポキシシリコーンの早期架橋が付加反応およびそ
れに続く処理工程の全過程を通じて大幅に抑制または排
除されるような系を提供することにある。第三級アミン
は付加反応が完了した後に添加すると反応生成物を安定
化することが知られているが、付加反応を促進するため
に特定のロジウムまたは白金触媒が使用されているとい
う条件下においては第三級アミン安定剤が付加反応中に
も同じ目的のために有用であることが見出された。一般
に、塩基性である第三級アミンはヒドロシリル化反応に
おいて使用されるものをはじめとする貴金属触媒を阻害
することが予想されるという点から見れば、上記の発見
は全く意外なものであった。実際、これまで第三級アミ
ン安定剤が付加反応の完了後に添加されていた最大の理
由の１つはこのような触媒阻害作用にあったのである。
また、第三級アミンの存在下では硫黄含有ロジウムおよ
び白金触媒のみが有効であって、その他公知のヒドロシ
リル化触媒（たとえば、リン含有ロジウム触媒）は第三
級アミンの存在によって阻害されるという事実も意外で
あった。このように、下記に例示されるごとく、第三級
アミンがヒドロシリル化触媒を阻害するという事実は一
般的にはやはり正しいのである。
官能性シリコーンの存在下で使用される白金触媒は、熱
的に誘起されるエポキシ開環反応を促進し、それにより
ヒドロシリル化反応中において早期の架橋反応を開始さ
せる。本発明の目的の１つは、エポキシ開環反応に原因
するエポキシシリコーンの早期架橋が付加反応およびそ
れに続く処理工程の全過程を通じて大幅に抑制または排
除されるような系を提供することにある。第三級アミン
は付加反応が完了した後に添加すると反応生成物を安定
化することが知られているが、付加反応を促進するため
に特定のロジウムまたは白金触媒が使用されているとい
う条件下においては第三級アミン安定剤が付加反応中に
も同じ目的のために有用であることが見出された。一般
に、塩基性である第三級アミンはヒドロシリル化反応に
おいて使用されるものをはじめとする貴金属触媒を阻害
することが予想されるという点から見れば、上記の発見
は全く意外なものであった。実際、これまで第三級アミ
ン安定剤が付加反応の完了後に添加されていた最大の理
由の１つはこのような触媒阻害作用にあったのである。
また、第三級アミンの存在下では硫黄含有ロジウムおよ
び白金触媒のみが有効であって、その他公知のヒドロシ
リル化触媒（たとえば、リン含有ロジウム触媒）は第三
級アミンの存在によって阻害されるという事実も意外で
あった。このように、下記に例示されるごとく、第三級
アミンがヒドロシリル化触媒を阻害するという事実は一
般的にはやはり正しいのである。
【００１６】本発明の方法は、最も一般的に述べれば、
第三級アミン安定剤の存在下でＳｉＨ官能性シランまた
はシロキサンとオレフィンエポキシドとを反応させると
いうものである。当業界において公知のごとく、本発明
の方法および製品中において使用するのに適したシラ
ン、ポリシロキサンおよびそれらの誘導体としては数多
くのものが存在する。唯一の制約は、かかるシリコーン
の分子上に少なくとも１個の官能性ＳｉＨ基が存在し、
従ってかかるシリコーンがヒドロシリル化反応を受ける
ことができるという点である。たとえば、一般式 Ｒ2 3 ＳｉＯ（Ｒ3 2 ＳｉＯ）n ＳｉＲ2 3 によって表わされる単純なポリシロキサンが本発明の方
法および製品中において使用するのに適している。上記
式中、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子あるいは約１〜１２個
好ましくは約１〜５個の炭素原子を有する置換または非
置換のアルキル基を独立に表わしていて、少なくとも２
個のＲ2 またはＲ3 基は水素原子であり、そしてｎは約
４〜約１０００好ましくは約１〜約４００の整数であ
る。本明細書中において使用される「置換」という用語
は、当業界において公知のごとく、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボキシル基、メルカプ
ト基、ヒドロキシル基、チオ基、アミノ基、ニトロ基ま
たはその他の基を含有する有機基を意味している。更に
また、「置換」有機基の範囲内には、ピリジル基、チオ
フェニル基、ピラニル基などのごとき複素環式有機基お
よび芳香族複素環式有機基も含まれることを理解すべき
である。本発明の方法はまた、得られる重合体が安定剤
の作用を打消すほどに強い酸性を有しない限り、当業界
において公知のシリコーン−有機共重合体、ターポリマ
ーなどを製造するためにも有用である。
第三級アミン安定剤の存在下でＳｉＨ官能性シランまた
はシロキサンとオレフィンエポキシドとを反応させると
いうものである。当業界において公知のごとく、本発明
の方法および製品中において使用するのに適したシラ
ン、ポリシロキサンおよびそれらの誘導体としては数多
くのものが存在する。唯一の制約は、かかるシリコーン
の分子上に少なくとも１個の官能性ＳｉＨ基が存在し、
従ってかかるシリコーンがヒドロシリル化反応を受ける
ことができるという点である。たとえば、一般式 Ｒ2 3 ＳｉＯ（Ｒ3 2 ＳｉＯ）n ＳｉＲ2 3 によって表わされる単純なポリシロキサンが本発明の方
法および製品中において使用するのに適している。上記
式中、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子あるいは約１〜１２個
好ましくは約１〜５個の炭素原子を有する置換または非
置換のアルキル基を独立に表わしていて、少なくとも２
個のＲ2 またはＲ3 基は水素原子であり、そしてｎは約
４〜約１０００好ましくは約１〜約４００の整数であ
る。本明細書中において使用される「置換」という用語
は、当業界において公知のごとく、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボキシル基、メルカプ
ト基、ヒドロキシル基、チオ基、アミノ基、ニトロ基ま
たはその他の基を含有する有機基を意味している。更に
また、「置換」有機基の範囲内には、ピリジル基、チオ
フェニル基、ピラニル基などのごとき複素環式有機基お
よび芳香族複素環式有機基も含まれることを理解すべき
である。本発明の方法はまた、得られる重合体が安定剤
の作用を打消すほどに強い酸性を有しない限り、当業界
において公知のシリコーン−有機共重合体、ターポリマ
ーなどを製造するためにも有用である。
【００１７】本発明の方法および製品中において使用す
るのに適したオレフィンエポキシドは、リモネンオキシ
ド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）、
アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、７
−エポキシ−１−オクテン、ビニルノルボルネンモノオ
キシド、ジシクロペンチルジエンモノオキシドなどであ
る。なお、オレフィンエポキシド中の不飽和結合はアル
キル鎖の末端に位置していることが好ましい。なぜな
ら、ヒドロシリル化反応においては末端に位置する不飽
和結合が内部に位置するものよりも高い反応性を有する
ことが判明しているからである。最も好ましくは、本発
明の実施に際して使用されるオレフィンエポキシドは４
−ビニルシクロヘキセンオキシドである。
るのに適したオレフィンエポキシドは、リモネンオキシ
ド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）、
アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、７
−エポキシ−１−オクテン、ビニルノルボルネンモノオ
キシド、ジシクロペンチルジエンモノオキシドなどであ
る。なお、オレフィンエポキシド中の不飽和結合はアル
キル鎖の末端に位置していることが好ましい。なぜな
ら、ヒドロシリル化反応においては末端に位置する不飽
和結合が内部に位置するものよりも高い反応性を有する
ことが判明しているからである。最も好ましくは、本発
明の実施に際して使用されるオレフィンエポキシドは４
−ビニルシクロヘキセンオキシドである。
【００１８】本発明の方法および製品中において使用す
るのに適した触媒は、一般式 ＲｈＸ3 （Ｒ1 2 Ｓ）3 および ＰｔＸ2 （Ｒ1 2 Ｓ）2 によって表わされるロジウムまたは白金スルフィド錯体
である。上記式中、ＸはＦ- 以外のハロゲンであり、ま
たＲ1 は置換もしくは非置換のＣ(1-30)アルキル基、ア
リール基、アルカリール基またはアラルキル基、好まし
くはＣ(1-20)アルキル基、そして最も好ましくはＣ
(1-10)アルキル基である。なお、本発明の方法および製
品中においてはＲｈＣｌ3 ［（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ）2
Ｓ］3 、ＰｔＣｌ2 ［（ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｓ］2 または
それらの混合物を使用することが好ましい。
るのに適した触媒は、一般式 ＲｈＸ3 （Ｒ1 2 Ｓ）3 および ＰｔＸ2 （Ｒ1 2 Ｓ）2 によって表わされるロジウムまたは白金スルフィド錯体
である。上記式中、ＸはＦ- 以外のハロゲンであり、ま
たＲ1 は置換もしくは非置換のＣ(1-30)アルキル基、ア
リール基、アルカリール基またはアラルキル基、好まし
くはＣ(1-20)アルキル基、そして最も好ましくはＣ
(1-10)アルキル基である。なお、本発明の方法および製
品中においてはＲｈＣｌ3 ［（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ）2
Ｓ］3 、ＰｔＣｌ2 ［（ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｓ］2 または
それらの混合物を使用することが好ましい。
【００１９】本発明において有用でないその他公知のヒ
ドロシリル化触媒としては、ウィルキンソン(Wilkinso
n) の触媒［ＲｈＣｌ（（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ）3 ］、ラモ
ロー(Lamoreaux) の触媒（米国特許第３２２０９７２号
明細書中に記載されたようなＨ 2 ＰｔＣｌ6 のオクチル
アルコール溶液）、スパイヤー(Speier)の触媒（塩化白
金酸）、およびカールステット(Karlstedt) の触媒（白
金１グラム原子当り０．１グラム原子未満のハロゲンを
含有する白金−シリコーン錯体）が挙げられる。これら
の触媒は明らかに第三級アミンによって阻害される。
ドロシリル化触媒としては、ウィルキンソン(Wilkinso
n) の触媒［ＲｈＣｌ（（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ）3 ］、ラモ
ロー(Lamoreaux) の触媒（米国特許第３２２０９７２号
明細書中に記載されたようなＨ 2 ＰｔＣｌ6 のオクチル
アルコール溶液）、スパイヤー(Speier)の触媒（塩化白
金酸）、およびカールステット(Karlstedt) の触媒（白
金１グラム原子当り０．１グラム原子未満のハロゲンを
含有する白金−シリコーン錯体）が挙げられる。これら
の触媒は明らかに第三級アミンによって阻害される。
【００２０】本発明において有用な硫黄含有ロジウム触
媒およびそれの調製方法は、チャンドラ(Chandra) 等の
米国特許第３８２８６２９号明細書中に開示されてい
る。この引例中に記載されているごとく、式ＲｈＸ
3 （Ｒ2 Ｓ）3 （式中、Ｒはケイ素を含有しない有機基
である）によって表わされる錯体は、たとえばジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサエティ(Jour. Chem. Soc.)
（Ａ）（１９７１年）の８９９頁に記載された方法に従
って調製することができる。また、同じ一般式によって
表わされかつＲ基中にケイ素を含有するような錯体は、
ハロゲン化ロジウム（ＲｈＸ3 ）とケイ素含有スルフィ
ド（Ｒ2 Ｓ）とを好ましくは極性溶媒の存在下で反応さ
せることによって調製することができる。
媒およびそれの調製方法は、チャンドラ(Chandra) 等の
米国特許第３８２８６２９号明細書中に開示されてい
る。この引例中に記載されているごとく、式ＲｈＸ
3 （Ｒ2 Ｓ）3 （式中、Ｒはケイ素を含有しない有機基
である）によって表わされる錯体は、たとえばジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサエティ(Jour. Chem. Soc.)
（Ａ）（１９７１年）の８９９頁に記載された方法に従
って調製することができる。また、同じ一般式によって
表わされかつＲ基中にケイ素を含有するような錯体は、
ハロゲン化ロジウム（ＲｈＸ3 ）とケイ素含有スルフィ
ド（Ｒ2 Ｓ）とを好ましくは極性溶媒の存在下で反応さ
せることによって調製することができる。
【００２１】本発明の方法において使用される触媒の量
は、一般に、オルガノヒドロシロキサンとオレフィンエ
ポキシドとの間におけるヒドロシリル化反応を適当な時
間（たとえば２時間未満）で完了させるようなものであ
る。一般的に述べれば、触媒は硬化性組成物の全重量を
基準として約０．１〜約５０ppm 、好ましくは約１〜約
２０ppm 、そして最も好ましくは約２〜約５ppm の貴金
属を与えるような量で使用するのが良い。
は、一般に、オルガノヒドロシロキサンとオレフィンエ
ポキシドとの間におけるヒドロシリル化反応を適当な時
間（たとえば２時間未満）で完了させるようなものであ
る。一般的に述べれば、触媒は硬化性組成物の全重量を
基準として約０．１〜約５０ppm 、好ましくは約１〜約
２０ppm 、そして最も好ましくは約２〜約５ppm の貴金
属を与えるような量で使用するのが良い。
【００２２】本発明の方法および製品中においては、熱
的に誘起されるエポキシ開環反応を防止するために安定
剤が使用される。一般的に述べれば、本発明の実施に際
して有用な安定剤は塩基性化合物である。適当な安定剤
を選定する際に用いられる３つの基準は、かかる安定剤
が酸型のエポキシ開環反応を防止するために有効であ
り、ヒドロシリル化触媒を阻害せず、かつ揮発性および
熱不安定性を示さないことである。最後の条件は、反応
混合物から揮発分を留去する工程後においても安定剤が
活性を保持し続けることが一般に所望されるという理由
から望ましいものである。本発明の実施に際しては、第
三級アミンが特に望ましい安定剤であることが判明して
いる。適当な第三級アミンとしては、置換または非置換
のトリアルキルアミン、トリアリールアミン、アルカリ
ールアミン、アラルキルアミン、およびそれらの置換基
の２種以上を有する混成第三級アミン（たとえば、ジエ
チルフェニルアミン、ジフェニルエチルアミンなど）が
挙げられる。なお、好適な第三級アミンはメチルジステ
アリルアミン［ＣＨ3 （Ｃ18Ｈ37）2 Ｎ］である。
的に誘起されるエポキシ開環反応を防止するために安定
剤が使用される。一般的に述べれば、本発明の実施に際
して有用な安定剤は塩基性化合物である。適当な安定剤
を選定する際に用いられる３つの基準は、かかる安定剤
が酸型のエポキシ開環反応を防止するために有効であ
り、ヒドロシリル化触媒を阻害せず、かつ揮発性および
熱不安定性を示さないことである。最後の条件は、反応
混合物から揮発分を留去する工程後においても安定剤が
活性を保持し続けることが一般に所望されるという理由
から望ましいものである。本発明の実施に際しては、第
三級アミンが特に望ましい安定剤であることが判明して
いる。適当な第三級アミンとしては、置換または非置換
のトリアルキルアミン、トリアリールアミン、アルカリ
ールアミン、アラルキルアミン、およびそれらの置換基
の２種以上を有する混成第三級アミン（たとえば、ジエ
チルフェニルアミン、ジフェニルエチルアミンなど）が
挙げられる。なお、好適な第三級アミンはメチルジステ
アリルアミン［ＣＨ3 （Ｃ18Ｈ37）2 Ｎ］である。
【００２３】本発明の実施に際しては、第三級アミン安
定剤は触媒の添加およびそれに続くオレフィンオキシド
の添加に先立ってＳｉＨ官能性シランまたはシロキサン
流動体に添加される。この場合、熱的に誘起される酸型
のエポキシ開環反応はヒドロシリル化反応の全過程を通
じて防止される。また、本発明の好適な第三級アミンは
揮発性を有しないから、それの安定化作用は以後の処理
工程（特に反応生成物から揮発分を留去する工程）を通
じて発揮される。更にまた、本発明の好適な第三級アミ
ンは熱的に安定でありかつＳｉＨ官能性シリコーンの貯
蔵に際しても影響を及ぼさないから、必要に応じた将来
の使用に備えて大量のＳｉＨ含有シランおよびシロキサ
ン流動体のバッチを予め安定剤と混合しておくこともで
きる。
定剤は触媒の添加およびそれに続くオレフィンオキシド
の添加に先立ってＳｉＨ官能性シランまたはシロキサン
流動体に添加される。この場合、熱的に誘起される酸型
のエポキシ開環反応はヒドロシリル化反応の全過程を通
じて防止される。また、本発明の好適な第三級アミンは
揮発性を有しないから、それの安定化作用は以後の処理
工程（特に反応生成物から揮発分を留去する工程）を通
じて発揮される。更にまた、本発明の好適な第三級アミ
ンは熱的に安定でありかつＳｉＨ官能性シリコーンの貯
蔵に際しても影響を及ぼさないから、必要に応じた将来
の使用に備えて大量のＳｉＨ含有シランおよびシロキサ
ン流動体のバッチを予め安定剤と混合しておくこともで
きる。
【００２４】本発明における使用に際しては、第三級ア
ミン安定剤はＳｉＨ官能性シランまたはシロキサンとオ
レフィンエポキシドとの混合物に対してゲル化を防止す
るのに十分な濃度で添加される。なお、当業者はかかる
濃度を容易に決定することができる。一般に、ゲル化を
防止するのに有効な最低限の第三級アミン濃度が最適量
である。実際には、硬化性組成物の全重量を基準として
約１０〜約１０００ppm の濃度で第三級アミン安定剤を
使用すれば十分である。なお、第三級アミン安定剤は硬
化性組成物の全重量を基準として約２０〜約５００ppm
の濃度で使用することが好ましく、また約５０〜約２０
０ppm の濃度で使用することが最も好ましい。
ミン安定剤はＳｉＨ官能性シランまたはシロキサンとオ
レフィンエポキシドとの混合物に対してゲル化を防止す
るのに十分な濃度で添加される。なお、当業者はかかる
濃度を容易に決定することができる。一般に、ゲル化を
防止するのに有効な最低限の第三級アミン濃度が最適量
である。実際には、硬化性組成物の全重量を基準として
約１０〜約１０００ppm の濃度で第三級アミン安定剤を
使用すれば十分である。なお、第三級アミン安定剤は硬
化性組成物の全重量を基準として約２０〜約５００ppm
の濃度で使用することが好ましく、また約５０〜約２０
０ppm の濃度で使用することが最も好ましい。
【００２５】本発明の方法を実施する際には、ＳｉＨ官
能性シランまたはシロキサン（あるいは適当なＳｉＨ官
能化誘導体）を第三級アミン安定剤と混合した後、適当
なロジウムまたは白金スルフィドヒドロシリル化触媒
［たとえば、三塩化トリス（ジ−ｎ−ブチルスルフィ
ド）ロジウムまたは二塩化ビス（ジエチルスルフィド）
白金］を添加するのがよぃ。なお、シランまたはシロキ
サンは約２０〜約９５重量部で添加されるのに対し、オ
レフィンエポキシドは約８０〜約５重量部で添加され
る。次いで、やや高い温度下でオレフィンエポキシドを
添加することによりヒドロシリル化反応が開始される。
その際には、オレフィンエポキシドの濃度が局部的に高
い領域および安定剤の濃度が局部的に低い領域がバッチ
中に生じるのを防止するため、オレフィンエポキシドは
撹拌下でゆっくりと添加される。オレフィンエポキシド
を添加すると間もなく、多量の熱が急激に発生した。本
発明の方法においては、約１８０〜約１９０℃に達する
発熱が起こっても反応混合物のゲル化は認められないこ
とが判明している。
能性シランまたはシロキサン（あるいは適当なＳｉＨ官
能化誘導体）を第三級アミン安定剤と混合した後、適当
なロジウムまたは白金スルフィドヒドロシリル化触媒
［たとえば、三塩化トリス（ジ−ｎ−ブチルスルフィ
ド）ロジウムまたは二塩化ビス（ジエチルスルフィド）
白金］を添加するのがよぃ。なお、シランまたはシロキ
サンは約２０〜約９５重量部で添加されるのに対し、オ
レフィンエポキシドは約８０〜約５重量部で添加され
る。次いで、やや高い温度下でオレフィンエポキシドを
添加することによりヒドロシリル化反応が開始される。
その際には、オレフィンエポキシドの濃度が局部的に高
い領域および安定剤の濃度が局部的に低い領域がバッチ
中に生じるのを防止するため、オレフィンエポキシドは
撹拌下でゆっくりと添加される。オレフィンエポキシド
を添加すると間もなく、多量の熱が急激に発生した。本
発明の方法においては、約１８０〜約１９０℃に達する
発熱が起こっても反応混合物のゲル化は認められないこ
とが判明している。
【００２６】ヒドロシリル化反応の完了後、反応混合物
から過剰のオレフィンエポキシド並びに低分子量の線状
および環状シロキサン低沸点成分が留去される。かかる
留去は真空中において高温下で行うことが好ましい。本
発明の方法においては、いわゆる「ストリッピング」工
程の温度は約１００〜約２５０℃の範囲内にある。な
お、かかるストリッピング工程は約１２５〜約２２５℃
の範囲内の温度下で行うことが好ましく、また約１５０
〜約２００℃の範囲内の温度下で行うことが最も好まし
い。かかるストリッピング工程の圧力は、一般に大気圧
よりも低いことが好ましい。なぜなら、減圧はエポキシ
シリコーン反応生成物からの揮発分の分離を容易にする
からである。従って、簡便に得られる限り、圧力は低い
ほど良いのである。本発明方法のストリッピング工程に
おいて使用するには、約２５Torr未満の圧力が好まし
く、また約１０Torr未満の圧力が最も好ましい。本発明
方法のストリッピング工程においては、当業界において
公知の回転蒸発器を使用するのが簡便である。また、商
業的生産において低沸点成分を効率的に除去するために
は、薄膜式蒸発器またはワイプトフィルム式蒸発器を使
用すればよい。
から過剰のオレフィンエポキシド並びに低分子量の線状
および環状シロキサン低沸点成分が留去される。かかる
留去は真空中において高温下で行うことが好ましい。本
発明の方法においては、いわゆる「ストリッピング」工
程の温度は約１００〜約２５０℃の範囲内にある。な
お、かかるストリッピング工程は約１２５〜約２２５℃
の範囲内の温度下で行うことが好ましく、また約１５０
〜約２００℃の範囲内の温度下で行うことが最も好まし
い。かかるストリッピング工程の圧力は、一般に大気圧
よりも低いことが好ましい。なぜなら、減圧はエポキシ
シリコーン反応生成物からの揮発分の分離を容易にする
からである。従って、簡便に得られる限り、圧力は低い
ほど良いのである。本発明方法のストリッピング工程に
おいて使用するには、約２５Torr未満の圧力が好まし
く、また約１０Torr未満の圧力が最も好ましい。本発明
方法のストリッピング工程においては、当業界において
公知の回転蒸発器を使用するのが簡便である。また、商
業的生産において低沸点成分を効率的に除去するために
は、薄膜式蒸発器またはワイプトフィルム式蒸発器を使
用すればよい。
【００２７】本発明の方法によって製造されたエポキシ
シリコーンを基剤とする組成物は、紙、金属、箔、ポリ
エチレン加工クラフト紙（ＰＥＫ）、スーパーカレンダ
ー仕上クラフト紙（ＳＣＫ）、ポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルムおよびポリエステルフィルムの
ごとき基体に容易に塗布することができる。一般に、か
かる組成物は当業界において公知の技術に従って上記の
基体に所望の厚さで塗布することができる。たとえば、
実験室内においては、かかる組成物はドクターブレード
によって容易に塗布することができる。剥離被膜として
使用される場合、かかるエポキシシリコーン組成物は約
０．１〜１０ミルの範囲内の厚さに塗布される。また、
このような塗膜の厚さは「塗工量」によって表わすこと
もできるが、その値は通例１g/ｍ2 である。その後、下
記に例示されるような公知の方法に従って塗膜を熱的に
硬化させることができる。
シリコーンを基剤とする組成物は、紙、金属、箔、ポリ
エチレン加工クラフト紙（ＰＥＫ）、スーパーカレンダ
ー仕上クラフト紙（ＳＣＫ）、ポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルムおよびポリエステルフィルムの
ごとき基体に容易に塗布することができる。一般に、か
かる組成物は当業界において公知の技術に従って上記の
基体に所望の厚さで塗布することができる。たとえば、
実験室内においては、かかる組成物はドクターブレード
によって容易に塗布することができる。剥離被膜として
使用される場合、かかるエポキシシリコーン組成物は約
０．１〜１０ミルの範囲内の厚さに塗布される。また、
このような塗膜の厚さは「塗工量」によって表わすこと
もできるが、その値は通例１g/ｍ2 である。その後、下
記に例示されるような公知の方法に従って塗膜を熱的に
硬化させることができる。
【００２８】本発明に従えば、反応条件を高度に制御し
かつ生成物を効果的に安定化することができるから、従
来は製造困難であった各種のエポキシ官能性シロキサン
を容易かつ日常的に製造することが可能となる。たとえ
ば、反応性が高いために通常は製造困難であるＭe Ｍe
および（Ｄe ）4 のごとき化合物も本発明の方法によっ
て容易に製造される。更にまた、下記に例示されるごと
く、付加反応に先立って反応混合物中に第三級アミン安
定剤を混入すれば、付加反応後に安定剤を添加する場合
に比べて得られる流動体の粘度を顕著に低下させること
ができる。その理由は、前者の場合にはエポキシ開環反
応が大幅に抑制もしくは排除されることにある。このよ
うに、本発明の方法は粘度に関して高度の再現性を示す
エポキシシリコーン流動体の製造を可能にし、それによ
ってエポキシシリコーンの製造に関連して従来認められ
ていたバッチ間変動を大幅に低減させることができるの
である。
かつ生成物を効果的に安定化することができるから、従
来は製造困難であった各種のエポキシ官能性シロキサン
を容易かつ日常的に製造することが可能となる。たとえ
ば、反応性が高いために通常は製造困難であるＭe Ｍe
および（Ｄe ）4 のごとき化合物も本発明の方法によっ
て容易に製造される。更にまた、下記に例示されるごと
く、付加反応に先立って反応混合物中に第三級アミン安
定剤を混入すれば、付加反応後に安定剤を添加する場合
に比べて得られる流動体の粘度を顕著に低下させること
ができる。その理由は、前者の場合にはエポキシ開環反
応が大幅に抑制もしくは排除されることにある。このよ
うに、本発明の方法は粘度に関して高度の再現性を示す
エポキシシリコーン流動体の製造を可能にし、それによ
ってエポキシシリコーンの製造に関連して従来認められ
ていたバッチ間変動を大幅に低減させることができるの
である。
【００２９】以下に本発明の実施例を示す。特に記載の
ない限り、全ての樹脂および触媒はアメリカ合衆国ニュ
ーヨーク州ウォーターフォード市所在のゼネラル・エレ
クトレリック・シリコーンズ(General Electric Silico
nes)社から入手することができる。また、重合体構造の
記載に際しては下記の略号が使用されている。Ｍは（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＳｉＯ0.5 を表わし、Ｍe は
ない限り、全ての樹脂および触媒はアメリカ合衆国ニュ
ーヨーク州ウォーターフォード市所在のゼネラル・エレ
クトレリック・シリコーンズ(General Electric Silico
nes)社から入手することができる。また、重合体構造の
記載に際しては下記の略号が使用されている。Ｍは（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＳｉＯ0.5 を表わし、Ｍe は
【００３０】
【化３】
【００３１】を表わし、ＭH は（ＣＨ3 ）2 ＨＳｉＯ
0.5 を表わし、ＭViは（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉＯ0.5 を表わし、Ｄは−（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ−を表わ
し、Ｄ’は−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 −を表わ
し、Ｄe は
0.5 を表わし、ＭViは（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉＯ0.5 を表わし、Ｄは−（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ−を表わ
し、Ｄ’は−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 −を表わ
し、Ｄe は
【００３２】
【化４】
【００３３】を表わし、そしてＤH は−（ＣＨ3 ）
（Ｈ）ＳｉＯ−を表わす。なお、下付きの数字は重合体
中における該単位の数を表わす。
（Ｈ）ＳｉＯ−を表わす。なお、下付きの数字は重合体
中における該単位の数を表わす。
【００３４】
【実施例１】ＭＤ15ＤH 4 Ｍの概略構造および０．１９
重量％のＨ含量を有する粘度１８センチストークスのシ
リコーン流動体（品番８８４０５）２００ｇを１リット
ルのフラスコ内に装入した。０．０２５ｇのメチルジス
テアリルアミン［ＣＨ3 （Ｃ18Ｈ37）2 Ｎ］を添加した
後、ウィルキンソンの触媒として知られる三塩化トリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウムを４−ビニルシク
ロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）に溶解して成る２％溶
液０．６ｇを添加した。５０ｇのＶＣＨＯを滴下しなが
ら、かかる反応混合物を１１５℃で撹拌した。この時点
では発熱またはその他の明らかな反応の徴候は認められ
なかった。２時間にわたって上記の温度を保持した後、
反応混合物のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
によって２２００cm-1における強いＳｉＨ吸収を調べた
ところ、ＳｉＨの喪失は起こっていないことが確認され
た。この時点において、１．３６重量％のロジウムを含
有するＲｈＣｌ3 ［（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ）2 Ｓ］3 の
エタノール溶液０．１ｇを反応混合物に添加した。即座
に急激な発熱反応が起こり、そしてバッチ温度は触媒の
添加から数秒以内に約１８０℃にまで上昇した。このよ
うな条件下では、第三級アミン安定剤が存在しなかった
ならば、分散媒の不存在下で生成した反応性の高いエポ
キシシリコーンは急速に架橋してゲルを生じたはずであ
る。次いで、真空中において１６０℃で１時間にわたり
ストリッピングを行うことによって反応混合物から低沸
点成分を除去した。その結果、８７．８センチストーク
スの粘度を有する流動体生成物２２５ｇが得られた。こ
の生成物は、ｎD 25＝１．４２３３の屈折率および１５
０℃で４５分間にわたる減量試験によって測定した場合
に９７．５％の固形分含量を有していた。
重量％のＨ含量を有する粘度１８センチストークスのシ
リコーン流動体（品番８８４０５）２００ｇを１リット
ルのフラスコ内に装入した。０．０２５ｇのメチルジス
テアリルアミン［ＣＨ3 （Ｃ18Ｈ37）2 Ｎ］を添加した
後、ウィルキンソンの触媒として知られる三塩化トリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウムを４−ビニルシク
ロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）に溶解して成る２％溶
液０．６ｇを添加した。５０ｇのＶＣＨＯを滴下しなが
ら、かかる反応混合物を１１５℃で撹拌した。この時点
では発熱またはその他の明らかな反応の徴候は認められ
なかった。２時間にわたって上記の温度を保持した後、
反応混合物のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
によって２２００cm-1における強いＳｉＨ吸収を調べた
ところ、ＳｉＨの喪失は起こっていないことが確認され
た。この時点において、１．３６重量％のロジウムを含
有するＲｈＣｌ3 ［（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ）2 Ｓ］3 の
エタノール溶液０．１ｇを反応混合物に添加した。即座
に急激な発熱反応が起こり、そしてバッチ温度は触媒の
添加から数秒以内に約１８０℃にまで上昇した。このよ
うな条件下では、第三級アミン安定剤が存在しなかった
ならば、分散媒の不存在下で生成した反応性の高いエポ
キシシリコーンは急速に架橋してゲルを生じたはずであ
る。次いで、真空中において１６０℃で１時間にわたり
ストリッピングを行うことによって反応混合物から低沸
点成分を除去した。その結果、８７．８センチストーク
スの粘度を有する流動体生成物２２５ｇが得られた。こ
の生成物は、ｎD 25＝１．４２３３の屈折率および１５
０℃で４５分間にわたる減量試験によって測定した場合
に９７．５％の固形分含量を有していた。
【００３５】
【実施例２（＝比較例）】ＶＣＨＯの添加時において反
応混合物中に第三級アミンが存在しなかった点を除けば
実施例１の場合と同じ手順に従い、同じＲｈＣｌ
3 ［（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ）2 Ｓ］3 のエタノール溶液
を用いてエポキシシリコーンを製造した。１１０℃でＶ
ＣＨＯを添加してから２時間にわたってその温度を保持
したところ、ＳｉＨが完全に反応したことがＦＴ−ＩＲ
によって確認された。次いで、０．０２５ｇのメチルジ
ステアリルアミンを反応混合物中に導入した後、実施例
１の場合と同様にしてストリッピングを行った。その結
果、９７センチストークスの粘度を有する流動体生成物
２２５ｇが得られた。この生成物は、ｎD 25＝１．４２
３５の屈折率および９７．４％の固形分含量を有してい
た。実施例２の生成物は実施例１の生成物よりも１０％
だけ高い粘度を有していた点に注意されたい。
応混合物中に第三級アミンが存在しなかった点を除けば
実施例１の場合と同じ手順に従い、同じＲｈＣｌ
3 ［（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ）2 Ｓ］3 のエタノール溶液
を用いてエポキシシリコーンを製造した。１１０℃でＶ
ＣＨＯを添加してから２時間にわたってその温度を保持
したところ、ＳｉＨが完全に反応したことがＦＴ−ＩＲ
によって確認された。次いで、０．０２５ｇのメチルジ
ステアリルアミンを反応混合物中に導入した後、実施例
１の場合と同様にしてストリッピングを行った。その結
果、９７センチストークスの粘度を有する流動体生成物
２２５ｇが得られた。この生成物は、ｎD 25＝１．４２
３５の屈折率および９７．４％の固形分含量を有してい
た。実施例２の生成物は実施例１の生成物よりも１０％
だけ高い粘度を有していた点に注意されたい。
【００３６】
【実施例３（＝比較例）】不活性分散媒の不存在下にお
いて非硫黄含有白金触媒を使用しながら上記のごとき無
溶媒合成手順を何回も繰返したが、反応混合物中へのＶ
ＣＨＯの添加時に必ずゲル化が起こった。これは、反応
混合物の温度を７５℃以下に保った場合にも同様であっ
た。
いて非硫黄含有白金触媒を使用しながら上記のごとき無
溶媒合成手順を何回も繰返したが、反応混合物中へのＶ
ＣＨＯの添加時に必ずゲル化が起こった。これは、反応
混合物の温度を７５℃以下に保った場合にも同様であっ
た。
【００３７】
【実施例４】２５６ｇ（２．０６モル）の４−ビニルシ
クロヘキセンオキシドを２リットルのフラスコ内に装入
した。次いで、４００ｇのトルエン、０．０４ｇのＣＨ
3 （Ｃ18Ｈ37）2 Ｎ、および最終の反応混合物中に２pp
m のロジウムを与えるのに十分な量のＲｈＣｌ3 ［（Ｃ
Ｈ3 （ＣＨ2 ）3 ）2 Ｓ］3 を添加した。かかる混合物
を撹拌しながら１００℃に加熱した後、１３４ｇ（１．
００モル）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン（ＭH ＭH ）を３０分間にわたって滴下した。滴下の
完了後、還流温度を１１５℃（トルエンの還流温度）に
上昇したところ、ジシロキサン（沸点７２℃）はＶＣＨ
Ｏと完全に反応したことが判明した。２時間にわたって
１１５℃に保持した後にＦＴ−ＩＲ分析を行ったが、未
反応のＳｉＨは検出されなかった。真空中においてトル
エンおよび過剰のＶＣＨＯを留去したところ、２３．４
センチストークスの粘度および１．４７４０（２５℃）
の屈折率を有する流れ易い流動体生成物３７５ｇ（収率
９８％）が得られた。なお、文献［ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J. Amer. Chem. So
c.) 第８１巻（１９５９年）の２６３２頁に収載された
イー・ピー・プリュッデマン(E.P. Plueddemann)等の論
文］中に記載された上記生成物の屈折率は１．４７３１
である。こうして得られた生成物は式
クロヘキセンオキシドを２リットルのフラスコ内に装入
した。次いで、４００ｇのトルエン、０．０４ｇのＣＨ
3 （Ｃ18Ｈ37）2 Ｎ、および最終の反応混合物中に２pp
m のロジウムを与えるのに十分な量のＲｈＣｌ3 ［（Ｃ
Ｈ3 （ＣＨ2 ）3 ）2 Ｓ］3 を添加した。かかる混合物
を撹拌しながら１００℃に加熱した後、１３４ｇ（１．
００モル）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン（ＭH ＭH ）を３０分間にわたって滴下した。滴下の
完了後、還流温度を１１５℃（トルエンの還流温度）に
上昇したところ、ジシロキサン（沸点７２℃）はＶＣＨ
Ｏと完全に反応したことが判明した。２時間にわたって
１１５℃に保持した後にＦＴ−ＩＲ分析を行ったが、未
反応のＳｉＨは検出されなかった。真空中においてトル
エンおよび過剰のＶＣＨＯを留去したところ、２３．４
センチストークスの粘度および１．４７４０（２５℃）
の屈折率を有する流れ易い流動体生成物３７５ｇ（収率
９８％）が得られた。なお、文献［ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J. Amer. Chem. So
c.) 第８１巻（１９５９年）の２６３２頁に収載された
イー・ピー・プリュッデマン(E.P. Plueddemann)等の論
文］中に記載された上記生成物の屈折率は１．４７３１
である。こうして得られた生成物は式
【００３８】
【化５】
【００３９】によって表わされるＭe Ｍe であって、こ
れは反応性の極めて高いジエポキシ単量体であることが
証明されている。この点に関しては、プロシーディング
ズ・オブ・エイシーエス・ディビジョン・オブ・ポリメ
リック・マテリアルズ：サイエンス・アンド・エンジニ
アリング(Proceedings of A.C.S. Division of Polymer
ic Materials: Science and Engineering)第６０巻（１
９８９年）の２１７頁に収載されたクリベッロおよびリ
ー(Crivello & Lee)の論文並びに同誌の２２２頁に収載
されたエックバーグおよびライディング(Eckberg & Rid
ing)の論文を参照されたい。
れは反応性の極めて高いジエポキシ単量体であることが
証明されている。この点に関しては、プロシーディング
ズ・オブ・エイシーエス・ディビジョン・オブ・ポリメ
リック・マテリアルズ：サイエンス・アンド・エンジニ
アリング(Proceedings of A.C.S. Division of Polymer
ic Materials: Science and Engineering)第６０巻（１
９８９年）の２１７頁に収載されたクリベッロおよびリ
ー(Crivello & Lee)の論文並びに同誌の２２２頁に収載
されたエックバーグおよびライディング(Eckberg & Rid
ing)の論文を参照されたい。
【００４０】
【実施例５（＝比較例）】ジブチルスルフィド錯体の代
りに塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
(I) （ウィルキンソンの触媒）を使用しかつ全てのＳｉ
Ｈが反応した後において第三級アミン安定剤［ＣＨ
3 （Ｃ18Ｈ37）2 Ｎ］を反応混合物に添加した点を除
き、実施例４の場合と同様にしてＭe Ｍe の合成を行っ
た。溶媒および過剰のＶＣＨＯを留去したところ、９８
センチストークスの粘度およびｎD 25＝１．４７５０の
屈折率を有する流動体生成物が高い収率で得られた。か
かる生成物の粘度は実施例４において得られた生成物の
粘度の４倍であり、従って合成中にエポキシ媒介架橋が
起こったことを示している点に注意されたい。
りに塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
(I) （ウィルキンソンの触媒）を使用しかつ全てのＳｉ
Ｈが反応した後において第三級アミン安定剤［ＣＨ
3 （Ｃ18Ｈ37）2 Ｎ］を反応混合物に添加した点を除
き、実施例４の場合と同様にしてＭe Ｍe の合成を行っ
た。溶媒および過剰のＶＣＨＯを留去したところ、９８
センチストークスの粘度およびｎD 25＝１．４７５０の
屈折率を有する流動体生成物が高い収率で得られた。か
かる生成物の粘度は実施例４において得られた生成物の
粘度の４倍であり、従って合成中にエポキシ媒介架橋が
起こったことを示している点に注意されたい。
【００４１】
【実施例６（＝比較例）】ヒドロシリル化用白金触媒を
用いてＭe Ｍe を合成する試みを数回にわたって繰返し
た。すなわち、カールステットの白金触媒を５ppm のＰ
ｔ濃度で使用しながら、トルエンに溶解された２モルの
ＶＣＨＯに６０〜８０℃の温度下で１モルのＭH ＭH を
添加した。かかる反応は予測不可能であることが判明し
た。約半分の実験においては、ジシロキサンの添加の途
中で全く突然にゲル化が起こり、かつそれに伴って制御
不可能な激しい発熱が認められた。一部の実験において
は単離可能な生成物が得られたが、それらの粘度は７０
〜１０００センチストークスの範囲内で変化した。この
ように、標準的なヒドロシリル化用白金触媒を用いて反
応性の高いジエポキシジシロキサン（Ｍe Ｍe ）を信頼
可能かつ再現可能に製造することは明らかに不可能であ
る。
用いてＭe Ｍe を合成する試みを数回にわたって繰返し
た。すなわち、カールステットの白金触媒を５ppm のＰ
ｔ濃度で使用しながら、トルエンに溶解された２モルの
ＶＣＨＯに６０〜８０℃の温度下で１モルのＭH ＭH を
添加した。かかる反応は予測不可能であることが判明し
た。約半分の実験においては、ジシロキサンの添加の途
中で全く突然にゲル化が起こり、かつそれに伴って制御
不可能な激しい発熱が認められた。一部の実験において
は単離可能な生成物が得られたが、それらの粘度は７０
〜１０００センチストークスの範囲内で変化した。この
ように、標準的なヒドロシリル化用白金触媒を用いて反
応性の高いジエポキシジシロキサン（Ｍe Ｍe ）を信頼
可能かつ再現可能に製造することは明らかに不可能であ
る。
【００４２】
【実施例７】ＭH 2 Ｑ（ただし、Ｑは−ＳｉＯ4/2 −で
ある）の概略構造および１．０重量％のＨ含量（Ｈ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＳｉＯ1/2 −の形態）を有する低粘度の液状シ
リコーン樹脂（品番８８１０４）は、ある種の二液型Ｒ
ＴＶ用途のために有用な反応性の高い架橋剤である。安
定化されない白金触媒（たとえば、カールステットまた
はラモローの触媒）を用いて上記のシリコーン樹脂と理
論量のＶＣＨＯとの付加反応生成物を製造する試みを繰
返したが、常に急激なゲル化が起こり、かつそれに伴っ
て制御不可能な発熱が認められた。これは付加反応の実
施方法や希釈溶媒の使用量に関係がなく、また反応温度
を５０℃より低くしても同じであった。そこで、第三級
アミンの存在下でアルキルスルフィド白金錯体を用いて
合成を行った。詳しく述べれば、１００ｇ（Ｈとして
１．０モル）のＭH 2 Ｑ樹脂を２リットルのフラスコ内
に装入した。次いで、０．０２５ｇのＣＨ3 （Ｃ
18Ｈ37）2Ｎ、２００ｇのトルエン、および０．２５ｇ
の触媒溶液［ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金
(II)を塩化メチレンに溶解して成る１％溶液］を添加し
た。かかる混合物を１００℃に加熱した後、１３６ｇ
（１．１０モル）のＶＣＨＯを６０分間にわたって滴下
した。滴下の開始から間もなく、発熱反応の結果として
外部加熱を行わなくても反応混合物は１１５℃の還流温
度に維持された。滴下の完了後、反応混合物の赤外スペ
クトル中にはＳｉＨピークが認められなかった。溶媒お
よび過剰のＶＣＨＯを留去したところ、８０００センチ
ポアズの粘度およびｎD 25＝１．４８０６の屈折率を有
する粘稠な流動体生成物２０２ｇ（収率９０％）が得ら
れた。この生成物は１重量％のヘキサフルオロアンチモ
ン酸（４−オクチルオキシフェニル）（フェニル）ヨー
ドニウム光重合触媒と容易に混合し、そして得られた混
合物はポリエチレンシート上に塗布してから僅か１６mJ
／cm 2 の紫外線に暴露しただけで急速に硬化して光沢の
ある厚さ２ミルの硬質被膜を形成した。このように、非
常に高いエポキシ含量を有する結果、かかる生成物がヨ
ードニウム光重合触媒と容易に混合しかつ極めて高い反
応性を示すことは明らかである。本発明の範囲および精
神から逸脱することなしにその他の様々な変更態様が可
能であることは当業者にとって自明であろう。それ故、
前記特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲は
上記に記載された内容のみに限定されるわけではなく、
かかる変更態様の全てをも包括するものと理解すべきで
ある。
ある）の概略構造および１．０重量％のＨ含量（Ｈ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＳｉＯ1/2 −の形態）を有する低粘度の液状シ
リコーン樹脂（品番８８１０４）は、ある種の二液型Ｒ
ＴＶ用途のために有用な反応性の高い架橋剤である。安
定化されない白金触媒（たとえば、カールステットまた
はラモローの触媒）を用いて上記のシリコーン樹脂と理
論量のＶＣＨＯとの付加反応生成物を製造する試みを繰
返したが、常に急激なゲル化が起こり、かつそれに伴っ
て制御不可能な発熱が認められた。これは付加反応の実
施方法や希釈溶媒の使用量に関係がなく、また反応温度
を５０℃より低くしても同じであった。そこで、第三級
アミンの存在下でアルキルスルフィド白金錯体を用いて
合成を行った。詳しく述べれば、１００ｇ（Ｈとして
１．０モル）のＭH 2 Ｑ樹脂を２リットルのフラスコ内
に装入した。次いで、０．０２５ｇのＣＨ3 （Ｃ
18Ｈ37）2Ｎ、２００ｇのトルエン、および０．２５ｇ
の触媒溶液［ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金
(II)を塩化メチレンに溶解して成る１％溶液］を添加し
た。かかる混合物を１００℃に加熱した後、１３６ｇ
（１．１０モル）のＶＣＨＯを６０分間にわたって滴下
した。滴下の開始から間もなく、発熱反応の結果として
外部加熱を行わなくても反応混合物は１１５℃の還流温
度に維持された。滴下の完了後、反応混合物の赤外スペ
クトル中にはＳｉＨピークが認められなかった。溶媒お
よび過剰のＶＣＨＯを留去したところ、８０００センチ
ポアズの粘度およびｎD 25＝１．４８０６の屈折率を有
する粘稠な流動体生成物２０２ｇ（収率９０％）が得ら
れた。この生成物は１重量％のヘキサフルオロアンチモ
ン酸（４−オクチルオキシフェニル）（フェニル）ヨー
ドニウム光重合触媒と容易に混合し、そして得られた混
合物はポリエチレンシート上に塗布してから僅か１６mJ
／cm 2 の紫外線に暴露しただけで急速に硬化して光沢の
ある厚さ２ミルの硬質被膜を形成した。このように、非
常に高いエポキシ含量を有する結果、かかる生成物がヨ
ードニウム光重合触媒と容易に混合しかつ極めて高い反
応性を示すことは明らかである。本発明の範囲および精
神から逸脱することなしにその他の様々な変更態様が可
能であることは当業者にとって自明であろう。それ故、
前記特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲は
上記に記載された内容のみに限定されるわけではなく、
かかる変更態様の全てをも包括するものと理解すべきで
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ロバート・フランシス・エイガーズ
アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリ
フトン・パーク、ブライアフィールド・
ドライブ、12番
(56)参考文献 特開 昭59−157089（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−146890（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−17488（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−286985（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−352793（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−152128（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−128386（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−95023（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−213024（ＪＰ，Ａ)
特公 昭39−17818（ＪＰ，Ｂ１)
米国特許3322808（ＵＳ，Ａ)
英国特許1286077（ＧＢ，Ｂ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
C07F 7/02 - 7/21
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 エポキシシリコーンの製造方法であっ
て、 （ａ）ＳｉＨ含有シラン又はシロキサンと第三級アミン
とから成る混合物を調製し、 （ｂ）上記混合物に、式ＲｈＸ3（Ｒ1 2Ｓ）3又はＰｔＸ
2（Ｒ1 2Ｓ）2（式中、ＸはＦ- 以外のハロゲンであり、
各Ｒ1 基は置換もしくは非置換のＣ(1-30)アルキル基、
アリール基、アルカリール基又はアラルキル基を独立に
表わす）の金属錯体から成るヒドロシリル化触媒を添加
し、 （ｃ）オレフィンエポキシドを上記工程（ｂ）の混合物
とヒドロシリル付加反応により反応させてエポキシシリ
コーンを生成させる工程から成る方法。 - 【請求項２】 前記工程（ａ）において、前記第三級ア
ミンが置換又は非置換のトリアルキルアミン、トリアリ
ールアミン、アルカリールアミン、アラルキルアミン、
及びそれらの置換基の２種以上を有する混成第三級アミ
ンから成る群より選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記工程（ａ）において、前記第三級ア
ミンがメチルジステアリルアミンである、請求項１又は
請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記工程（ｂ）において、前記ヒドロシ
リル化触媒が ＲｈＣｌ3［（ＣＨ3（ＣＨ2）3）2Ｓ］3 又は ＰｔＣｌ2［（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓ］2 である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項５】 前記工程（ｃ）において、前記オレフィ
ンエポキシドがリモネンオキシド、４−ビニルシクロヘ
キセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、アクリル
酸グリシジル、７−エポキシ−１−オクテン、ビニルノ
ルボルネンモノオキシド及びジシクロペンチルジエンモ
ノオキシドから成る群より選ばれる、請求項１乃至請求
項４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 エポキシシリコーンの製造に用いられる
混合物であって、当該混合物が、ＳｉＨ含有シラン又は
シロキサンと、オレフィンエポキシドと、式ＲｈＸ
3（Ｒ1 2Ｓ）3又はＰｔＸ2（Ｒ1 2Ｓ）2（式中、ＸはＦ-
以外のハロゲンであり、各Ｒ1 基は置換もしくは非置換
のＣ(1-30)アルキル基、アリール基、アルカリール基又
はアラルキル基を独立に表わす）のロジウム又は白金ス
ルフィド錯体と、第三級アミンとを含み、上記第三級ア
ミンが当該混合物の重量を基準にして１０〜１０００ｐ
ｐｍの濃度で存在する混合物。 - 【請求項７】 前記第三級アミンが置換又は非置換のト
リアルキルアミン、トリアリールアミン、アルカリール
アミン、アラルキルアミン、及びそれらの置換基の２種
以上を有する混成第三級アミンから成る群より選ばれ
る、請求項６記載の混合物。 - 【請求項８】 前記第三級アミンがメチルジステアリル
アミンである、請求項６又は請求項７記載の混合物。 - 【請求項９】 前記オレフィンエポキシドがリモネンオ
キシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグ
リシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、７−エポキ
シ−１−オクテン、ビニルノルボルネンモノオキシド及
びジシクロペンチルジエンモノオキシドから成る群より
選ばれる、請求項６乃至請求項８のいずれか１項記載の
混合物。 - 【請求項１０】 ヒドロシリル付加反応におけるエポキ
シ基の架橋を防止する方法であって、 （ａ）ＳｉＨ含有シラン又はシロキサンと式ＲｈＸ
3（Ｒ1 2Ｓ）3又はＰｔＸ2（Ｒ1 2Ｓ）2（式中、ＸはＦ-
以外のハロゲンであり、各Ｒ1 基は置換もしくは非置換
のＣ(1-30)アルキル基、アリール基、アルカリール基又
はアラルキル基を独立に表わす）のロジウム又は白金ス
ルフィド錯体とから成る第一の混合物を調製し、 （ｂ）前記ＳｉＨ含有シラン又はシロキサンとオレフィ
ンエポキシドとのヒドロシリル付加反応の開始前に第一
の混合物に第三級アミンを添加し、しかる後にオレフィ
ンエポキシドを添加してヒドロシリル付加反応を開始さ
せる工程から成る方法。
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| US5650453A (en) * | 1995-04-28 | 1997-07-22 | General Electric Company | UV curable epoxysilicone blend compositions |
| US5500300A (en) * | 1995-05-18 | 1996-03-19 | General Electric Company | Silicone fluids having chloroalkyl and epoxy groups and photocurable silicone coating compositions |
| US5747172A (en) * | 1995-08-30 | 1998-05-05 | General Electric Company | Ultraviolet and electron beam curable propenyl-ether silicone release compositions |
| US5583195A (en) * | 1995-09-29 | 1996-12-10 | General Electric Company | Photocurable epoxy silicones functionalized with fluorescent or photosensitizing marker dyes |
| US5721290A (en) * | 1996-11-26 | 1998-02-24 | General Electric Company | Oxo-acid modified epoxy silicone compositions |
| US5942557A (en) * | 1997-09-19 | 1999-08-24 | General Electric Company | Low coefficient of friction silicone release formulations |
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| US7622159B2 (en) * | 1999-01-28 | 2009-11-24 | Loparex, Inc. | Release liners and processes for making the same |
| US6605123B1 (en) | 1999-04-16 | 2003-08-12 | General Electric Company | Silicone finishing compositions and processes |
| DE19934576C2 (de) * | 1999-07-23 | 2003-12-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Epoxysilanen |
| US6365696B1 (en) | 1999-12-17 | 2002-04-02 | Crompton Corporation | Process for producing epoxyorganosilicon compounds |
| US6423417B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-07-23 | Reynolds Metals Company | Non-stick polymer coated aluminum foil |
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| US6531540B1 (en) * | 2001-05-16 | 2003-03-11 | General Electric Company | Polyether siloxane copolymer network compositions |
| US6492433B1 (en) | 2001-08-01 | 2002-12-10 | General Electric Company | Cost-effective performance enhancement of UV cured epoxysilicone release agents |
| FR2831544B1 (fr) | 2001-10-30 | 2005-07-01 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'huiles silicones portant un groupement contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene |
| US6590117B1 (en) | 2001-11-15 | 2003-07-08 | Crompton Corporation | Promoted hydrosilation reactions |
| US7205372B2 (en) * | 2002-07-12 | 2007-04-17 | Rhodia Chimie | Functionalization of silicones and anti-adhesive coatings made therefrom |
| FR2842204B1 (fr) * | 2002-07-12 | 2006-09-15 | Rhodia Chimie Sa | Fonctionnalisation (epoxydation) de silicones et utilisation de ces silicones comme revetements anti-adherents |
| DE10235267A1 (de) | 2002-08-01 | 2004-02-12 | Wacker-Chemie Gmbh | Verwendung von Rhodium-vernetzenden Siliconelastomeren für die Herstellung von Backformen |
| KR100896363B1 (ko) * | 2002-09-25 | 2009-05-08 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 폴리에테르 실록산 공중합체 망상조직 조성물 |
| US6706840B1 (en) | 2002-10-07 | 2004-03-16 | General Electric Company | Method for preparing oxirane-containing organosilicon compositions |
| JP4408279B2 (ja) * | 2003-09-05 | 2010-02-03 | ロディア・シミ | シリコーンの官能化（エポキシ化）及びこれらのシリコーンの付着防止性被覆としての使用 |
| US20050113479A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-05-26 | Eckberg Richard P. | Novel shelf-stable photocurable silicone coating formulations |
| US20070142650A1 (en) * | 2004-03-29 | 2007-06-21 | Eilenstine Byron D | Method of making epoxyorganoalkoxysilanes |
| US8198389B2 (en) * | 2006-05-25 | 2012-06-12 | The University Of Akron | Mold release compounds using cycloaliphatic epoxide functionalized polydimethylsiloxane coatings and photo-initiated polymerization |
| CN102766386A (zh) * | 2007-05-15 | 2012-11-07 | 赢创德固赛有限责任公司 | 制备丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的方法,其提纯方法,在组合物中的稳定化方法及其应用 |
| BR112012003538B1 (pt) | 2009-09-02 | 2021-07-20 | Momentive Performance Materials Inc | Composto de silicone modificado por ácidos graxos, método para produzir um composto de silicone modificado por ácidos graxos e produtos compreendendo os ditos compostos modificados por ácidos graxos |
| EP2444450A1 (de) | 2010-10-19 | 2012-04-25 | Hinterwaldner Consulting & Partner (Gbr) | Zusammensetzungen zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen |
| CN103087351B (zh) * | 2011-11-08 | 2014-12-17 | 曹坚林 | 一种含环氧基的线型硅烷偶联剂及其制备方法 |
| JP6514685B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2019-05-15 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン変性エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を含む組成物並びにその硬化物 |
| CN108441201A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-08-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含双全氟辛基的氟硅表面活性剂以及油基泡沫驱油剂 |
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|---|---|---|---|---|
| GB1432339A (en) * | 1972-12-11 | 1976-04-14 | Ici Ltd | Organopolysiloxane compositions |
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| US4279717A (en) * | 1979-08-03 | 1981-07-21 | General Electric Company | Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions |
| US4584361A (en) * | 1985-06-03 | 1986-04-22 | Dow Corning Corporation | Storage stable, one part polyorganosiloxane compositions |
| JPS6356562A (ja) * | 1986-08-27 | 1988-03-11 | Toshiba Silicone Co Ltd | 硬化性シリコ−ン組成物 |
| US4946818A (en) * | 1988-04-05 | 1990-08-07 | General Electric Company | Rhodium colloid, method of making, and use |
| US5037861A (en) * | 1989-08-09 | 1991-08-06 | General Electric Company | Novel highly reactive silicon-containing epoxides |
| US5169962A (en) * | 1990-09-17 | 1992-12-08 | General Electric Company | Preparation of epoxysilicon compounds using rhodium catalysts |
| JPH086081B2 (ja) * | 1990-05-30 | 1996-01-24 | 信越化学工業株式会社 | 接着性組成物及び硬化物 |
| US5158991A (en) * | 1990-08-24 | 1992-10-27 | General Electric Company | Epoxy-functionalized siloxane resin copolymers as controlled release additives |
| US5158791A (en) * | 1991-10-31 | 1992-10-27 | Agway, Inc. | Method of formulating dairy cow rations based on rumen-available protein and rumen-available carbohydrate |
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