KR100235800B1

KR100235800B1 - 에폭시-작용성플루오로실리콘

Info

Publication number: KR100235800B1
Application number: KR1019920004894A
Authority: KR
Inventors: 리챠드폴에크버그; 에드윈로버트에반스
Original assignee: 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹; 제너럴 일렉트릭 캄파니; 버나드 스나이더; 아더엠. 킹
Priority date: 1991-03-27
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1999-12-15
Also published as: US5178959A; DE69213796D1; KR920018115A; EP0507493B1; JPH0598014A; JP3308985B2; DE69213796T2; CA2062021A1; EP0507493A1

Abstract

본 발명은 신규한 에폭시-작용성 플루오로실리콘 및 에폭시-작용성 플루오로실리콘을 오늄염 광개시제와의 혼합물 형태로 함유하는 UV-경화성 조성물을 제공하며, 여기서, 이들 UV-경화성 조성물은 비-플루오로화된 유기 그룹만을 함유하는 에폭시작용성 실리콘에 비해 증진된 경화효율성 및 증진된 내용제성과 내연료유성을 갖는다. 이러한 조성물은 상기 피복물, 광학적 섬유 피복물 및 전기 봉입물로서 유용하다.

Description

에폭시-작용서 플루오로실리콘

본 발명은 신규한 에폭시-작용성 플루오로실리콘에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 오늄 염 광개시제와의 혼합물 형태에서, 저온에서의 증진된 경화속도 및 증진된 내용제성 및 내연료성을 갖는 UV-경화성 조성물을 형성하는 신규한 에폭시-작용성 플루오로실리콘에 관한 것이다.

에폭시-작용성 실리콘 및 오늄 염 광촉매를 함유하는 자외선 경화성 조성물은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 참조 문헌의 예로는 미합중국 특허 제4,279,717호 (Eckberg et al.); 미합중국 특허 제4,576,999호(Eckberg); 및 미합중국 특허 제4,640,967호(Eckberg)를 들 수 있다. 상기 특허 문헌에 기술된 에폭시-작용성 실리콘은 불소 치환제를 함유하지 않는다.

상기 인용된 특허문헌에 기술된 에폭시-작용성 실리콘이 우수한 UV-경화성 조성물을 형성할 수 있을지라도, 여전히 계속해서 증진된 UV-경화성 에폭시-작용성 조성물이 요구된다.

예를들면, UV-경화성 조성물의 경화 효율을 증진시키는 것이 바람직하다.

또한, UV-경화성 조성물의 내용제성 및 내연료성을 증진시키는 것이 바람직하다.

또한, 오늄 염 광개시제와의 혼화성이 현재 사용되는 UV-경화성 에폭시-작용성 조성물보다 더 우수한 에폭시-작용성 실리콘을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 지적된 증진 특성을 갖는 UV-경화성 조성물을 제공한다.

플루오로실리콘 조성물 또는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 참조문헌의 예로는 미합중국 특허 제4,585,848호(Evans et al.) 및 제4,599,374호(Bluestein)를 들 수 있다. 상기 특허문헌에는 비닐-말단 플루오로실리콘 공중합체 검, 백금 경화제 및 가교결합제를 함유하는 내용제성의 고무 조성물이 기술되어 있다. 에반스(Evans)등과 블루스테인(Bluestein)에 의해 상기 특허문헌에 교시된 플루오로실리콘 조성물은 실온 가황성 조성물이다.

본 발명은 후술되는 하기 일반식을 갖는 에폭시-작용성 플루오로실리콘이 선행 기술 분야의 불소 부재의 에폭시-작용상 실리콘에 비해, 증진된 내용제성 및 내연료성과 더 낮은 UV 복사에너지 레벨에서 더 신속한 경화 속도를 갖는 UV-경화성 조성물을 형성한다는 발견을 기본으로 한다.

본 발명은

(A) 하기 일반식(I)의 직쇄 에폭시-작용성 플루오로실리콘,

(B) 하기 일반식(II)의 수지계 에폭시-작용성 플루오로실리콘,

(C) 하기 일반식(III)의 수지계 에폭시-작용성 플루오로실리콘, 및

(D) 하기 일반식(IV)의 수지계 에폭시-작용성 플루오로 실리콘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 신규한 에폭시-작용성 플루오로실리콘을 제공한다 :

상기식에서,

E는 탄소수 약 2 내지 약 20의 에폭시-작용성 유기 그룹이며;

R은 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 라디칼이고;

R¹은 탄소수 약 1 내지 약 8의 퍼플루오로알킬 라디칼이며;

R²는 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 라디칼이고;

＂a＂, ＂b＂, ＂c＂ 및 ＂d＂는 각각 1 내지 약 100의 수이다.

본 발명은 또한 에폭시-작용성 플루오로실리콘과 오늄 염광촉매 또는 오늄염 광촉매와의 혼합물을 포함하는 UV 복사-경화성 조성물에 관한 것이다.

전술한 에폭시-작용성 플루오로실리콘은 증진된 내용제성 및 내연료성과 낮은 UV 복사 레벨에서 더 신속한 경화 속도를 갖는 UV-경화성 조성물을 형성하게 된다. 본 발명에 따른 조성물은 그의 높은 내용제성 및 높은 내연료성으로 인해 내연료성 및 내용제성을 필요로 하는 자동차 후드하부(under-the-hood) 적용품 또는 기타 적용품의 전기 봉입용 또는 상사 피복용으로 상당히 적합하다.

본 발명은 신규한 에폭시-작용성 플루오로실리콘 및 이들 에폭시-작용성 플루오로실리콘과 오늄 염 광촉매를 함유하는 UV-경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 에폭시-작용성 플루오로실리콘은 상기 일반식(I) 내지 (IV)의 에폭시-작용성 플루오로실리콘 중에서 선택된다.

일반식(I) 내지 (IV)에 있어서, E는 탄소수 약 2 내지 약 20의 에폭시-작용성 유기 그룹이다. 바람직하게는, E는의 라디칼(여기서, R³은 탄소수 1 내지 약 10의 알킬렌 라디칼, 가장 바람직하게는 에틸렌 라디칼이다)이다.

상기 일반식(I) 내지 (IV)에 있어서, R¹은탄소수 1 내지 약 8의 퍼플루오로알킬 라디칼이다. 바람직하게는, R¹은 -CF₃라디칼이다.

상기 일반식(I) 내지 (IV)에 있어서, R 및 R²는 각각 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸이다. ＂a＂ 및 ＂b＂는 각각 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 3 내지 약 30, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 20의 수이며, ＂c＂ 및 ＂d＂는 각각 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 1 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 10의 수이다.

일반식(I)의 에폭시-작용성 플루오로실리콘은 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 일반식HO[R¹CH₂CH₂)(R)SiO]H의 플루오로실리콘 텔로머성(telomeric) 디실록산올을 유기용매(예 : 톨루엔)를 사용하여 질소 블랭킷하에 교반시키고 생성된 혼합물에 증분된 양의 디메틸클로로실란을 가한다. 올가노클로로실란을 완전히 가한 후, 반응 반합물을 약 2 내지 약 3시간 동안 약 80 내지 약 90℃로 가열한다.

반응 혼합물을 산이 부재할 때가지 물로 세척한 후 진공 스트립핑(stripping)하여 용매 및 물을 제거한다. 생성된 유체는 하이드라이드 함량이 약 0.07 내지 약 0.15중량%이며 하기의 일반식(V)를 갖는다.

상기식에서,

R, R¹및 ＂a＂는 상기에서 정의한 바와 같다.

일반식(V)의 하이드라이드-작용성 플루오로실리콘을 유기용매(예 : 헥산)와 혼합시키고 생성된 혼합물을 약 50 내지 약 70℃로 가열한다. 이어서, 조성물 총중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10ppm의 백금 금속을 제공하기에 충분한 양의 백금 촉매와 미리 혼합시킨 4-비닐사이클로헥센옥사이드(VCHO)를 함유하는 유기 용매 용액을 약 10 내지 약 30분에 걸쳐 일반식(V)의 하이드라이드-작용성 플루오로실리콘에 가한다. 반응 혼합물를 약 1 내지 약 12시간 동안 약 60 내지 약 70℃에서 유지시킨다. 유기 용매 및 미반응 VCH0를 질소 일소(sweep)하에 약 1시간 동안, 약 60 내지 약 120℃에서 격렬하게 교반시켜 반응 생성물로부터 제거한다.

생성된 생성물은 하기 일반식의 에폭시-작용성 플루오로실리콘이다.

상기식에서,

E, R, R¹및 ＂a＂는 상기에서 정의한 바와 같다.

일반식(II)의 에폭시-작용성 플루오로실리콘은 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 일반식 HO[R¹CH₂CH₂)(R)SiO]H의 플루오로실리콘 텔로머성 디실록산올을 유기용매(예 : 톨루엔)를 사용하여 질소 블랭킷하에 교반시키고 생성된 혼합물에 증분된 양의 디메틸클로로실란 및 알킬디클로로 실란을 가한다. 올가노클로로실란 및 알킬디클로로실란을 완전히 가한 후, 반응 혼합물을 약 80 내지 약 90℃에서 약 2 내지 약 3시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 산이 부재할 때까지 물로 세척하고 진공 스트립핑하여 용매 및 물을 제거한다. 생성된 유체는 하이드라이드 함량이 약 0.07 내지 약 0.15중량%이며 하기 일반식(VI)을 갖는다.

상기식에서,

R, R¹, ＂a＂ 및 ＂b＂는 상기에서 정의한 바와 같다.

일반식(VI)의 하이드라이드-작용성 플루오로실리콘을 유기 용매(예 : 헥산)와 혼합시키고 생성된 혼합물을 약 50 내지 약 70℃로 가열한다. 이어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10ppm의 백금 금속을 제공하기에 충분한 양의 백금 촉매와 미리 혼합시킨 4-비닐사이클로헥센옥사이드(VCHO)를 함유하는 유기 용매 용액을 약 10 내지 약 30분에 걸쳐 일반식(VI)의 하이드라이드-작용성 플루오로실리콘에 가한다. 반응 혼합물을 약 1 내지 약 12시간 동안 약 60 내지 약 70℃에서 유지시킨다. 유기 용매 및 미처리된 VCHO를 질소 일소하에 약 1시간 동안 약 60 내지 약 120℃에서 격렬하게 교반시켜 반응 생성물로부터 제거시킨다. 생성된 생성물은 하기 일반식의 에폭시-작용성 플루오로실리콘이다.

상기식에서,

E, R, R¹, ＂a＂ 및 ＂b＂는 상기에서 정의한 바와 같다.

일반식(III)의 에폭시-작용성 플루오로실리콘 수지는 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 메틸디클로로실란 및 3, 3, 3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란을 질소 블랭킷하에 무수 톨루엔 중에 용해시킨다. 생성된 혼합물에 테트라에틸 오르토실리케이트를 교반하면서 가한다. 오르토실리케이트를 가한 후, 혼합물을 약 15 내지 약 30분 동안 교반시키고, 이어서, 증류수에 증분량으로 가한다. 외부 냉각시켜 온도를 약 40℃로 유지시킨다. 반응 온도를 약 25℃로 하강시키면 혼합물의 상이 분리된다. 이어서, 유기상을 pH가 약 6이 될 때까지 물로 세척한다. 이어서, 이 물질을 약한 질소 퍼어지하에 교반시키면서 약 115℃로 가열하여 용매, 물 및 알콜을 제거한다. 이어서, 용기 온도를 약 2 내지 약 3시간에 걸쳐 약 150℃로 가열한 후 추가의 증류액을 회수한다. 이어서, 혼합물의 온도를 약 175 내지 약 180℃로 상승시키면서 추가의 증류액을 회수한다. 이어서, 이 물질을 셀라이트(Celite) 545 및 풀러(Fuller) 토양으로 여과하여 산도를 약 10ppm으로 감소시킨다. 생성된 하이드라이드 생성물는 하이드라이드 함량이 0.14중량%이고 점도가 25℃에서 약 64cP(centipoise)인 투명한 유체이며 하기 일반식(VII)을 갖는다.

상기식에서,

R, R¹및 ＂c＂는 상기에서 정의한 바와 같다.

일반식(VII)의 하이드라이드-작용성 플루오로실리콘 수지를 VCHO 및 로듐 촉매, Rh C1(Ph₃P)₃(여기서, ＂Ph＂는 페닐이다)의 용액과 혼합한다. 수지 중에 존재하는 모든 규소-결합된 수소 그룹(본원에서 ＂SiH＂로도 언급됨)과 반응하기에 충분한 VCHO를 적가하면서 혼합물의 온도를 약 90 내지 약 120℃로 상승시키고 거기서 약 1 내지 약 24시간 동안 유지시킨다. 임의로는 안정화제, CH₃N(C₁₈H₃₇)₂를 유기 용매(예 : 톨루엔)중에 10% 용액으로서 가한다. 유기 용매 및 과량의 VCH0를 예를 들어 70 내지 약 140℃에서 질소 스트림하에 증류시킴으로서 제거한다. 생성된 생성물은 하기의 일반식을 갖는다.

상기식에서,

E, R, R¹및 ＂c＂는 상기에서 정의한 바와 같다.

일반식(IV)의 에폭시-작용성 플루오로실리콘은 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

메틸하이드로겐디클로로실란 및 3, 3, 3-트리플루오로 프로필메틸디클로로실란을 질소 블랭킷하에 무수 톨루엔 중에 용해시킨다. 트리메톡시메틸실란을 교반하에 생성된 혼합물에 가한다. 트리메톡시메틸실란을 완전히 가한 후, 혼합물을 약 20 내지 약 30분 동안 교반시키고, 이어서, 증류수에 가한다. 외부 냉각시켜 온도를 약 40℃로 유지시킨다. 반응 온도를 약 28℃로 하강시키면 혼합물의 상이 분리된다. 이어서, 유기상을 pH가 약 6이 될 때까지 물로 세척한다. 이어서, 이 물질을 약한 질소 퍼어지하에 교반시키면서 약 148℃로 가열하여 용매, 물 및 알콜을 제거한다. 이어서, 용기 온도를 약 3 내지 약 4시간에 걸쳐 약 180℃로 가열한 후 추가의 증류액을 회수한다. 이어서, 이 물질을 셀라이트 545 및 풀러 토양으로 여과하여 산도를 약 10ppm으로 감소시킨다. 생성된 하이드라이드 생성물은 하이드라이드 함량이 0.36중량%이고 점도가 25℃에서 약 28.8cP이며 하기 일반식(VIII)을 갖는다.

상기식에서,

R, R¹, R²및 ＂d＂는 상기에서 정의한 바와 같다.

일반식(VIII)의 하이드라이드-작용성 플루오로실리콘을 4-비닐사이클로헥센옥사이드 중 RhCl(Ph₃P)₃의 용액 및 유기 용매와 혼합한다. 실리콘 수지 용액 중에 존재하는 모든 SiH와 반응하기에 충분한 VCHO를 적가하면서 혼합물의 온도를 약 90 내지 약 120℃로 상승시키고 약 1 내지 약 24시간 동안 유지시킨다. 안정화제, 톨루엔 중의 메틸디코코아민을 가한다. 이어서, 안정화된 반응 혼합물을 진공중에 약 70 내지 160℃에서 용매를 스트립핑한다. 생성된 생성물은 하기 일반식을 갖는다.

상기식에서,

R, R¹, R², E 및 ＂d＂는 상기에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 에폭시-작용성 플루오로실리콘 제조시 사용되는 하이드로실화 촉매는 VCHO와 하이드라이드-작용성 플루오로 실리콘과의 하이드로실화 반응을 촉진하는 촉매이다. 하이드로실화 경화 반응을 용이하게 하는데 유용한 촉매에는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들 금속의 착화합물을 사용하는 촉매와 같은 귀금속 촉매가 포함된다. 적합한 하이드로실화 촉매의 예는 문헌[참조 : 미합중국 특허 제3,159,601호 및 제3,159,662호 (Ashby); 제3,220,970호 (Lamoreaux); 제3,814,730호 (Karstedt); 제3,516,946호 (Modic) 및 제4,029,629호 (Jeram)]에 기술되어 있으며, 이러한 문헌은 본원에서 참조문헌으로서 인용된다. 바람직한 로듐 촉매는 일반식 RhCl(Ph₃P)₃(여기서, ＂Ph＂는 페닐이다)의 윌킨슨 (Wilkinson)촉매이다.

바람직하게는, 본원에서 사용되는 하이드로실화 촉매는 백금-함유 촉매이다. 적합한 백금-함유 하이드로실화 촉매에는 규소-결합된 수소 원자와 규소-결합된 비닐 그룹과의 반응을 촉매화하는데 유효한, 널리 공지된 형태의 백금, 예를 들면, 미분된 금속 백금, 알루미나와 같은 미분된 담체상의 백금, 염화백금산과 같은 백금 화합물 및 백금 화합물의 착화합물이 포함된다.

본 발명의 에폭시-작용성 플루오로실리콘 제조시 사용되는 적합한 기타의 백금-함유 하이드로실화 촉매에는 백금 탄화수소 착화합물[참조 : 미합중국 특허 제3,159,601호 및 제3,159,662호 (Ashby)], 백금 알콜레이트 촉매 [참조 : 미합중국 특허 제3,220,970호 (Lamoreaux)] 및 미합중국 특허 제3,814,730호 (Karstedt)에 기술된 백금 촉매가 포함된다. 추가로, 염화 백금-올레핀 착화합물[참조 : 미합중국 특허 제3,516,946호 (Modic)] 또한 본원에 사용하기에 유용하다. 전술한 모든 촉매는 열에 의해 활성화된다. 또한, 광활성, 백금 촉매[참조 : 미합중국 특허 제4,510,094호 (Drahnak)]에 유용하다. 이 문단에서 인용된 미합중국 특허는 모두 참조문헌으로서 본원에서 인용된다.

미합중국 특허 제3,814,730호 (Karstedt)에 기술된 백금-함유 하이드로실화촉매가 바람직하며, 당해 문헌은 본원에 참조 문헌으로 인용된다. 이 촉매는 이후부터 ＂카르스테트(Karstedt) 촉매＂로서 언급되며, 이는 테트라메틸디비닐디실록산으로 처리한 염화 백금산으로부터 유도된다.

또한, 본 발명은 추가로 본 발명의 에폭시-작용성 플루오로실리콘 중 하나와 촉매량의 오듐 염 광개시제 또는 오늄 염 공개시제와의 혼합물을 함유하는 UV 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 오늄 염 광개시제에는 하기 일반식을 갖는 염이 포함된다 :

R³ ₂I+MX_n

R³ ₂S+MX_n-

R33Se+MX_n-

R34P+MXn-

R34N+MX_n-

상기식에서,

라디칼 R³은 탄소수 1 내지 30의 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있으며, C(1-18) 알콕시, C(1-8) 알킬, 니트로, 클로로, 브로모, 시아노, 카르복시, 머컵토등으로부터 선택된 1 내지 4가 라디칼에 의해 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 방향족 카르보사이클릭 라디칼과 피리딜, 티오페닐, 피라닐 등을 포함하여 방향족 헤테로사이클릭 라디칼이 포함되며; MXn-는 비염기성, 비-친핵성 음이온 (예 : BF₄-, PF₆-, AsF₆-, SbFl₆-, SbCl₆-, HSO₄-, ClO₄-)이다.

본원에서 사용하기에 바람직한 오늄염은 디아릴요오도오늄 염이다. 적합한 디아릴요오도오늄 염의 예는 본원에서 참조 문헌으로 삽입되는 미합중국 특허 제4,882,201호에 기술되어 있다. 기타의 적합한 디아릴요오도오늄 염의 특정예로는 4-옥틸옥시페닐페닐-요오도오늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도오늄 헥사플루오로아르세네이트 및 비스(도데실페닐)요오도오늄 헥사플루오로안티모네이트를 들 수 있다. 이들 요오도오늄 염중 가장 바람직한 것은 4-옥틸옥시페닐페닐-요오도오늄 헥사플루오로안티모네이트이다.

중합 반응이 적절하게 수행되는 한, 본 발명의 조성물에 존재하는 촉매의 양은 중요한 것은 아니다. 어떠한 촉매든지 최소 유효량을 사용하는 것이 바람직하며 본원의 목적을 위해서는 촉매 농도가 약 0.5 내지 5.0중량%인 것이 적합한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 UV-경화성 조성물은 본 발명의 에폭시-작용시 풀루오로실리콘을 오늄 염 광개시제 또는 오늄 염 광개시제의 혼합물과 혼합하고 이 혼합물을, 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 자외선에 노출시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 UV-경화성 조성물의 주요 장점은 이들의 경화 효율성에 있다. 본 발명의 UV-경화성 조성물은 촛점을 맞춘 중간압력의 300W/in 수은 증기 UV 램프 2개를 경화시키는데, 사용하는 경우, 약 0.005 내지 약 0.1초의 경화 시간 동안 약 10 내지 약 200mJ/㎠의 UV 복사 플럭스에 노출시킴으로써 경화된다.

본 발명은 또한 본 발명의 에폭시-작용성 플루오로 실리콘들중 하나와 오늄염 광개시제 또는 오늄 염 광개시제의 혼합물을 포함하는 경화 조성물을 함유하는 피복물을 기재 표면상에 적용시킨 제품에 관한 것이다.

본 발명에 따른 제품은 본 발명의 경화성 조성물을 상사 피복물로서 사용하고자 하는 경우, 이 조성물을 회로판과 같은 기판에 도포한 후 피복된 기판을 조성물을 경화시키기에 충분한 자외선에 노출시킴으로써 제조할 수 있다.

당해 기술 분야의 숙련인들이 본 발명을 좀 더 잘 수행할 수 있도록 하기 위해서, 하기 실시예가 설명의 목적으로 주어지는데, 본 발명이 이로써 제한되는 것은 아니다.

[실험]

[실시예 1]

실시예 1은 에폭시작용성 풀루오로실리콘의 제조에 유용한 직쇄 디메틸-하이드로겐실록시-쇄 차단된 폴리메틸-3, 3', 3＂-트리플루오로프로필 실록산 중합체를 제조하는 방법에 대해 설명한다.

일반식 HO[CF₃CH₂CH₂)(CH₃)SiO]H의 플루오로 리콘 델로머성 디실록산올 유체(447.0g, 62중량% OH) 및 시약 톨루엔(500.0g)을 질소 블랭킷하에 플라스크내에서 교반시킨다. 이 혼합물에 디메틸클로로실란 275㎖(88.7% 반응성임, 239g)를 액체 표면아래로 증분량으로 가한다. 반응 온도를 25℃로부터 30℃로 상승시키며, 이때 혼합물은 증분량의 실란을 가할때마다 흐릿해진다. 이러한 흐릿함은 신속하게 사라져서 투명한 용액이 된다. 이러한 첨가를 30분내에 완결시키고 용기의 반응물을 2시간 동안 80℃로 가열한다. 푸리에 변환(Fourier Transform)(즉, 컴퓨터-증진된) 적외선 스펙트럼(FTIR)에 의하면 반응 혼합물은 SiH에 대해 2310cm-1에서는 강한 밴드를 나타내나 3400cm-1 에서는 실란올에 대한 아무런 흔적도 없다. 혼합물을 분석하면 HCl 함량 11,520ppm이다. 반응 혼합물을 산이 부재할 때까지 동량의 물로 7회 세척한다. 이어서, 이 물질을 50℃에서 로토-박(Roto-Vac) 상에서 수-흡입기를 사용하여 진공 스트립핑하여 용매와 물을 제거한다. 생성된 유체(507.3g, 84% 회수율)는 하이드라이드 함량이 0.15중량%이고, 평균 중합도가 약 4.3 유니트이며, 25℃에서의 점도가 9 센티 스토우크이고 ND25는 1.3714이며 반응성 수소 함량은 0.15%인 것으로 밝혀졌다. 말단-그룹을 분석하면 대략적으로 하기와 같은 분자 구조식(1)을 갖는다 :

[실시예 2]

500cc RB 플라스크에 실시예 1에서 제조한 일반식(1)의 플루오로실리콘 직쇄 하이드라이드 60g 및 헥산 60g을 가한다. 이 혼합물을 53℃로 승온시키며, 53℃가 되면 가열 맨틀은 회수하고, 헥산 20g중에 분산된 올레핀 중 20ppm의 백금을 제공하기에 충분한 양의 카르스테트 백금 촉매와 미리 혼합한 4-비닐사이클로헥센옥사이드 용액 11.5g을 10분에 걸쳐 수소-차단된 플루오로실리콘 유체에 가한다. 하이드로실화 반응은 외부 가열없이도 첨가의 전 기간 동안 53 내지 56℃의 배취 온도를 유지하기에 충분한 발열반응이다. 완전히 반응시킨 혼합물을 54℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 반응 용액을 FTIR 분석하면 2200cm-1에서 SiH 스트레취가 탐지되지 않는다. 헥산 및 미처리된 VCHO를 강한 질소 일소하에 1시간 동안 80℃에서 격렬하게 교반시킴으로써 반응 생성물로부터 제거한다. 최종적으로 점도가 54 센티스톡이고, ND25가 1.4010인 유체 66g이 분리된다. 이 생성물은 대략적으로 하기와 같은 분자 구조식(2)을 갖는다 :

상기와 바와 같이 제조한 일반식(2)의 에폭시실리콘 유체(이후, ＂M^ED_4.3 ^RfM^E＂로서 언급됨) 100부를 2-에틸-1, 3-헥산디올 중 50% 4-옥틸옥시페닐페닐-요오도오늄 헥사플루오로안티모네이트(OPPI) 용액 1부와 혼합하여 투명한 광활성(photoactive) 용액을 생성시킨다. 이 혼합물의 2 mil 필름은, 초점을 맞춘 19mJ/㎠의 자외선[모델명 : RPC model QC1202AN Lab UV Processor (램프 총 전력 300W, 컨베이어 속도 400ft/분)]에 노출시키면 폴리에틸렌 크래프트 기재에 우수한 접착력을 나타내는 스미어(smear)- 및 이동-부재의 피복물로 경화되는 것으로 밝혀졌다.

[비교 실시예 A]

비교 실시예 A는 에폭시 작용성 비-플루오로 디메틸실리콘 유사 화합물의 UV 경화반응에 대해 설명한다.

실시예 2에 따른 방법을 사용하되, 단 실시예 2에서 제조하여 경화시킨 에폭시 작용성 플루오로실리콘을 하기 구조식(3)의 에폭시 작용성 디메틸실리콘으로 대체시킨다.

구조식(3)의 에폭시 작용성 디메틸실리콘을 경화시키는데는 총 에폭시 당량이 더 낮은데도 불구하고 29mJ/㎠가 필요하다.

따라서, 에폭시 작용성 플루오로실리콘의 UV 경화 반응은 이의 에폭시 작용성 비-플루오로 디메틸실리콘 유사 화합물의 UV 경화반응에 비해 우세하다.

[실시예 3]

25℃에서의 점도가 144 센티스톡이며 수소 함량이 0.068%인 직쇄 디메틸하이드로겐실록시-쇄 차단된 폴리메틸-3, 3', 3＂-트리플루오로프로필실록산을, 플루오로실리콘 직쇄 하이드라이드 생성물을 제조하기 위해 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조한다. 본 실시예에서 사용한 플루오로실리콘 직쇄 하이드라이드는 하기 구조식(4)를 갖는 흐릿한 유체이다.

0.041몰 하이드로겐의 하이드라이드 함량을 갖는 구조식(4)의 플루오로실리콘 직쇄 하이드라이드(이후, ＂M^HD^Rf ₁₈M^H＂으로 언급됨) 60g을 계량하여 카르스테트 백금 촉매 0.05g+4-비닐사이클로헥센옥사이드 5.10g(0.041몰)와 함께 500㎖ 플라스크 내에 도입시킨다. 이 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 교반시키며, 이때 FTIR분석을 수행하면 SiH가 부재하는 것으로 탐지된다. 생성물을 120℃에서 진공하에 탈휘발시켜 25℃에서 점도가 600 센티스톡이며 N_D ²⁵가 1.3925인 약간 흐릿한 유체생성물 65g을 수득한다.

4-비닐사이클로헥센옥사이드는 하이드라이드-차단된 플루오로폴리머 전구체와 혼화불가능하기 때문에, 생성물의 투명도가 증진되고 유체의 점도가 4.2배 정도 증가되며 이는 반응 생성물이 하기 구조식(5)를 갖는다는 사실을 충분히 증명한다 :

이어서, 구조식(5)의 플루오로실리콘 중합체(이후, M^ED^RF ₁₈M^E으로 언급됨) 100부를 2-에틸-1, 3-헥산디올중 50% (4-옥틸페닐)페닐 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트(OPPI) 용액 1부와 혼합하여 흐릿한 광활성 혼합물을 생성시킨다. 이 피복용 혼합물의 2mil 필름을 RPC 랩(lab) UV 프로세서(Processor)를 사용하여 19mJ/㎠의 자외선 플럭스에 노출시켜 폴리에틸렌 크래프트 시이트에 우수한 고정력을 갖는 스미어- 및 이동-부재의 피복물로 경화시킨다. 이러한 결과는 구조식(2)의 에폭시-작용성 플루오로실리콘 유체의 2ml 피복물을 경화시키는데 필요한 UV 플럭스와 동일하며 이것은 예측하지 못하였는데, 그 이유는 M^ED^Rf ₁₈M^E가 분자량이 더 작은 동족체를 함유하는 반응성 가교결합가능한 에폭시를 단지 1/3의 양으로만 함유하기 때문이다.

[비교 실시예 B]

상기 실시예 3에서 제조한 구조식(5)의 M^ED^Rf ₁₈M^E유체와 비교하기 위해 하기 구조식(6)의 에폭시-차단된 디메틸실리콘을 제조한다.

구조식(6)의 유체는 이후부터 M^ED₂₂M^E로 언급된다. 비-플루오로-함유 실리콘은 25℃에서의 점도가 42 센티스톡이며 굴절률은 1.4210이고 에폭시 당량은 약1000이다. 구조식(6)의 유체의 2mil 피복물을 상기 실시예 3의 M^ED_Rf ¹⁸M^E유체를 경화시킬 때 사용한 바와 동일한 방법 및 동일한 촉매를 사용하여 UV-경화시킨다. M^ED₂₂M^E유체는, 에폭시 함량이 1.5배 이상 더 많은데도 불구하고 동일한 경화도를 수득하기 위해 필요한 총 UV 플럭스는 39mJ/㎠이다. 모든 다른 조건들은 동일하지만, 에폭시-플루오로실리콘은 비-플루오로실리콘 유사 화합물에 비해 2배 또는 3배 정도로 더 효과적임으로써 UV-경화될 수 있다.

[실시예 4 및 비교 실시예 C]

비-플루오로 UV-경화된 에폭시실리콘 필름에 비해 M^ED^Rf ₁₈M^E의 UV-경화된 필름의 내용제성을 검정하기 위해 실험을 수행한다.

OPPI-촉매화된 M^ED^Rf ₁₈M^E및 M^ED₂₂M^E의 5mil 피복물과 에폭시 당량이 900이며 2-에틸-1, 3-헥산디올 중 1% 비스(도데실페닐)요오도오늄 헥사플루오로안티모네이트 용액으로 촉매화시킨 에폭시작용성 실리콘의 5mil 피복물을 깨끗한 유리 슬라이드에 도포시킨 후 2개의 200W/in UV 램프가 장착된 RPC UV 프로세서에서 100ft/분에서 1패스(pass)로 경화시킨다. 모든 피복물은 상기와 같이 노출시키면 우수하게 경화되는 것으로 밝혀졌다. 이어서, 피복된 유리 슬라이드를 헥산에 부분적으로 액침시킨 후 피복물의 분해가 있는지 관찰한다. 비-플루오로 에폭시실리콘 피복물 둘다는 신속하게 팽윤되고 박리되며 25℃에서 액침시킨 후에는 60초 이내에 작은 조각으로 균열된다. 반면, M^ED^Rf ₁₈M^E의 UV-경화 피복물은 유사한 조건하에 헥산중에서 1시간 후에도 모서리 부위만 조금 박리될 뿐 거의 완전한 것으로 나타난다. 이러한 내용매성은 내연료성 및 내용제성이 필요한 자동차 후드 하부 적용품 또는 기타 적용품에 사용되는 UV 경화가능한 실리콘 상기 피복에 유리한 중요한 특성이다.

하기 실시예는 ＂Q＂ 구조를 갖는 UV-경화성 에폭시 플루오로실리콘 수지가 상대적으로 불소 함량이 낮은데도 불구하고 경화된 상태에서 UV 경화능력과 내용제성면에서 전술한 바 있는 직쇄 에폭시-차단된 플루오로실리콘과 유사하다는 사실을 나타낸다.

[실시예 5]

하기 구조식(7)을 갖는다고 여겨지는 SiH-작용성 플루오로실리콘 수지를 제조한다.

상기 구조식의 수지를 본원에서는 (M^HD^Rf)₂QM^H ₂로서 표시한다. 상기 수지는 불소 함량이 약 18.5%이며 수소 함량이 0.588%이다.

상기 (M^HD^Rf)₂QM^H ₂수지 25g(약 0.115몰의 수소에서)을 계량하여 4-비닐사이클로헥센옥사이드(VCHO) 촉매 용액 중 2% RhCl[(Ph)₃P]₃용액 0.70g과 함께 250cc 플라스크내로 도입시킨다. 혼합물을 105℃로 승온시키는데, 이때 VCHO 20g(0.16몰)을 가하여도 더 이상 어떠한 반응도 일어나지 않는다. 추가의 로듐 착화합물 용액 0.2g을 가한 후 100℃에서 18시간 동안 유지시킨 다음 FTIR 분석하면 SiH 작용기가 탐지되지 않는다. 이어서, (CH₃)N(C₁₈H₃₇)₂안정화제 0.004g을 톨루엔 중 10% 용액으로서 가한다. 톨루엔 및 과량의 VCHO를 질소 스트림하에 140℃로 증류시킴으로써 제거한다. 생성물 40.0g을 점도가 7552 센티스톡이며 N_D ²⁵가 1.4592인 흐릿한 점성 유체로서 분리시킨다.

상기 수지 생성물은 1중량%의 (4-옥틸옥시페닐)페닐 요오도요늄 헥사플루오로안티모네이트(OPPI)와 혼화가능하다. 광촉매화된 수지의 2mil 피복물을 31mJ/㎠ UV 플럭스에 노출시켜 PEK 기재상에 스미어- 및 이동-부재의 광택성 피복물로 경화 시킨다. 이수지는 하기 구조식(8)을 갖는 것으로 믿어진다 :

상기식에서,

E는을 나타낸다.

상기 구조식(8)의 수지는 이후부터 ＂(M^ED_Rf)₂Q(M^E)₂＂으로 언급된다.

유리상의 에폭시플루오로실리콘 수지(1% OPPI)의 5mil UV-경화된 피복물의 내용제성은 전술한 바와 같은 것으로 평가되었다. 헥산에 1시간 동안 액침시키는 경우, 피복물 바닥에서만 약간 팽윤 및 박리되고, 헥산 용매와 직접 접촉되는 기타 영역은 피복물이 완전하다.

상기 에폭시플루오로실리콘 수지는 유기작용성 함량이 높고 불소 함량이 비교적 낮기 때문에 관찰된 내용제성은 예기치 못하게 유용한 결과를 나타냈으며, 이는 이들 플루오로에폭시 실리콘이 용매 및 연료로부터의 보호를 필요로 하는 전기 봉입 또는 상사피복에 적합함을 의미한다.

[실시예 6]

하이드라이드 함량이 0.35중량%이며 하기 구조식(9)를 갖는 SiH-작용성 플우오로실리콘 수지를 제조한다.

상기 구조식(9)의 수지를 본원에서는 [M^H(D^Rf)₂]₂QM^H ₂로 언급한다. VCHO 중 0.2중량% RhCl[(Ph)]₃(여기서, ＂Rh＂는 페닐이다)의 용액 0.7g 및 SiH 수지(0.1몰H) 28.6g+톨루엔 100g을 계량하여 250cc 플라스크내에 도입한다. 용액을 102℃로 가열한 후 VCHO 15.0g(0.12몰)을 적가하면서 교반시킨다. 어떠한 발열 반응도 관찰되지 않는다. 이어서, 완결된 반응 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 유지시키며, 이때 FTIR 분석하여 모든 SiH가 반응되었음을 확인한다. 용매 및 과량의 VCHO를 진공하게 제거하여 점도가 242 센티스톡이며 N_D ²⁵가 1.4324이고 하기 구조식(10)을갖는 에폭시플루오로실리콘 유체 40.0g을 수득한다.

상기 구조식(10)의 수지를 본원에서는 종종 [M^E(D^Rf)₂]₂QM^E ₂로 언급한다.

구조식(10)의 에폭시플루오로실리콘 유체는 1.0중량%의 OPPI 광촉매와 완전히 혼화가능하다. 촉매화된 수지 2mil 필름을 RPC QC1202 랩 프로세서에서 수은 증기 램프에 의해 생성되는 18mJ/㎠의 총 UV 플럭스에 노출시켜 폴리에틸렌 크래프트 기재에 대한 고정력이 우수한 스미어- 및 이동-부재의 피복물로 경화시킨다.

[실시예 7 내지 11]

실시예 2, 3, 5 및 6에서 각각 제조한 에폭시플루오로실리콘의 경화된 필름의 내용제성을 M^ED^E ₅D₇₀M^E에폭시 실리콘의 경화된 필름과 비교 연구한다. 각각의 에폭시실리콘을 60℃에서 간단하게 혼합함으로써 1중량%의 OPPI와 혼합시킨다. 이어서, 촉매화된 실리콘의 5mil 피복물을 깨끗한 유리 슬라이드에 도포하고 랩 프로세서 장치를 사용하여 600mJ/㎠의 총 UV 플럭스에 노출시켜 완전히 경화시킨다. 피복된 유리 슬라이드를 60분 동안 부분적으로 헥산에 액침시키고 응결(aggressive) 용매에 대한 이 경화된 피복물의 반응을 관찰한다.

[표 1]

^*에폭시 당량(계산치)

표 1에 나타낸 결과로부터 놀랍게도 UV-경화된 필름의 내용제성이 불소 함량의 함수로서 증가된 것이라는 것를 예측할 수 있다.

명백하게도, 불소 함량만이 내용제성을 지시하는 것은 아니다. 관련된 ＂Q＂ 함량도 동등하게 중요한 것으로 보이는데, 그 이유는 (M^ED^Rf)₂QM^E ₂수지 필름이 불소함량이 60% 더 많음에도 불구하고 [M^E(D^Rf)₂]₂Q(M^E)₂수지에 비해 헥산에 의한 공격에 대한 내성이 훨씬 큰 것으로 증명되었기 때문이다.

[실시예 12]

반응성 수소 함량이 0.36%이며 대략적으로 하기 구조식(11)을 갖는 SiH-작용성 플루오로실리콘 수지[이후, (M^HD^Rf)₃T으로 언급됨] 28g을 계량하여 톨루엔 100g 및 VCHO 중 2중량%의 윌킨슨 촉매[즉, RhCl[(Ph)₃P]₃] 용액 0.2g과 함께 250cc 플라스크내에 도입한다.

이 용액을 100℃로 승온시키면서 VCHO 15g을 적가한다. 100℃에서 2시간 동안 유지시킨 후 FTIR 분석하며, 그 결과 미반응된 SiH는 없는 것으로 탐지된다. 이어서, 톨루엔 중 10% 메틸디코코아민 용액 0.05g을 가하고, 배치를 안정화시키고 용매 및 기타 경량의 부산물을 160℃에서 진공하에 스트립핑한다. 생성된 투명한 안정한 생성물은 점도가 95 센티스톡이며 굴절률이 1.4262이고 하기 구조식(12)를 갖는 유체이다.

구조식(12)의 수지를 본원에서는 (M^ED^Rf)₃T로 언급한다.

구조식(12)의 T계 에폭시플루오로실리콘(M^ED^Rf)₃T 수지에 대해 UV 경화 및 내용제성에 대한 분석을 전술한 바와 같이 평가한다. 다른 에폭시플루오로실리콘에서 관찰된 극히 신속한 경화반응이 이 경우에도 역시 관찰된다. 100/1의 (M^HD^Rf)₂T/OPPI 광촉매 혼합물로 이루어진 피복 욕조는 투명한 혼합물이며 이의 2mil 두께의 필름을 12mJ/㎠의 UV 플럭스에 노출시켜 폴리에틸렌 크래프트 기재에 우수한 고정력을 보이며 이동이 부재한 광택성 피복물로 경화시키며, 이때 매우 신속하게 경화된다. 이 촉매화된 혼합물의 5mil 두께의 피복물을 600mJ/㎠ UV 플럭스에 상기한 바와 같이 노출시켜 유리 슬라이드상에 경화시킨다. 이 피복물을 1시간 동안 헥산중에 부분적으로 액침시킨다. 그 결과는 하기와 같다 :

1분 : 상당히 팽윤됨, 박리 없음.

3분 : 팽윤, 피복물 저부에서 약간 박리됨.

10분 : 피복물을 3분 동안 액침시켰을 때와 동일함; 팽윤도와 무관하게 완전한 상태로 건조됨.

30분 : 추가의 변화없음.

60분 : 약간 박리되며 균열되나, 피복물은 완전한 상태로 건조됨.

구조식(12)의 에폭시작용성 플루오로실리콘은 에폭시 당량이 371이며 불소함량이 15.4중량%이다.

[실시예 13]

반응성 수소를 0.135% 함유하며 대략적으로 하기 구조식(13)을 갖는 SiH-작용성 플루오로실리콘 수지[이후, ＂[M^HD^Rf ₃)₂QM₂ ^H]으로 언급됨] 44g을 계량하여 전술한 바와 동일한 RhCl[Ph₃P)₃의 VCHO 용액 0.2g 및 톨루엔 100g과 함께 250cc 플라스크내에 도입시킨다.

VCHO 8g을 적가하면서 용액을 100℃에서 교반시킨 후 2시간 동안 105℃에서 유지시킨다. 이 첨가반응을 완결시키기 위해서는 추가의 VCHO와 제2 증분량의 로듐 촉매 용액이 필요하다. 반응 혼합물을 (M^ED^Rf ₃)₂QM^E ₂와 동일한 방법으로 안정화 및 탈휘발시켜 점도가 200 센티스톡이고 굴절률이 1.4012이며 대략적으로 하기 구조식(14)를 갖는 다소 흐릿한 유체 생성물[이후, (M^ED^Rf ₃)₂QM^E ₂으로 언급됨) 47g을 수득한다.

상기 구조식을 기초로 하여, 생성물은 불소 함량이 19.9%이며 에폭시 당량이 430이다.

실리콘 중에 적절히 용해되는 것 같은 1중량%의 OPPI 촉매 및 (M^ED^Rf ₃)₂QM^E ₂의 2mil 피복물에 대해 UV 경화 분석을 수행한다. 촛점을 맞춘 14mJ/㎠의 자외선에 노출시켜 이동- 및 스미어-부재 피복물을 수득하는데 이의 경화속도는 매우 신속하다. 이 촉매화된 혼합물의 5mil UV 경화된 피복물을 유리 슬라이드상에서 제조한다 : 헥산중에 피복물을 액침시키면 1시간내에는 탐지할만한 분해, 팽윤 또는 박리는 없으며, 내용제성이 전술한 바와 같은 고도의 내용제성 에폭시플루오로 실리콘 피복물과 동등하다.

Claims

일반식(III)의 수지계 에폭시-작용성 플루오로실리콘 및 일반식(IV)의 수지계 에폭시-작용성 플루오로실리콘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 에폭시-작용성 플루오로실리콘.

상기식에서,

E는 탄소수 약 2 내지 약 20의 에폭시-작용성 유기 그룹이고,

R은 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬 라디칼이며,

R1은 탄소수 약 1 내지 약 8의 퍼플루오로알킬 라디칼이고,

R2는 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬 라디칼이며,

c 및 d는 각각 1 내지 약 100이다.
제1항에 있어서, E가의 라디칼(여기서, R³은 탄소수 1 내지 약 10의 알킬렌 라디칼이다)인 에폭시-작용성 플루오로실리콘.
제1항에 있어서, R¹이 라디칼-CF₃인 에폭시-작용성 플루오로실리콘.
제1항에 있어서, c가 약 1 내지 약 20인 에폭시-작용성 플루오로실리콘.
제1항에 있어서, d가 약 1 내지 약 20인 에폭시-작용성 플루오로실리콘.
일반식(I)의 직쇄 에폭시-작용성 플루오로실리콘(A),

일반식(II)의 수지계 에폭시-작용성 플루오로실리콘(B),

일반식(III)의 수지계 에폭시-작용성 플루오로실리콘(C) 및

일반식(IV)의 수지계 에폭시-작용성 플루오로 실리콘(D)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 에폭시-작용성 플루오로실리콘(1)과 촉매량의 오늄 염 광촉매 또는 오늄 염 광촉매의 혼합물(2)을 포함함을 특징으로 하는 자외선 경화성 에폭시-작용성 플루오로실리콘 조성물.

상기식에서,

E는 탄소수 약 2 내지 약 20의 에폭시-작용성 유기 그룹이고,

R은 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 라디칼이며,

R¹은 탄소수 약 1 내지 약 8의 퍼플루오로알킬 라디칼이고,

R²는 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 라디칼이며,

a, b, c 및 d는 각각 1 내지 약 100이다.
제6항에 있어서, 광촉매(2)가, 에폭시-작용성 플루오로실리콘의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 5.0중량%의 양으로 존재하는 에폭시-작용성 플루오로실리콘 조성물.
제6항에 있어서, 광촉매(2)가 다아릴요오도늄 염인 에폭시-작용성 플루오로실리콘 조성물.
제1항에 있어서, c가 1 내지 10인 에폭시-작용성 플루오로실리콘.
제1항에 있어서, d가 1 내지 10인 에폭시-작용성 플루오로실리콘.