JPH0598014A - エポキシ官能性フルオロシリコ―ン - Google Patents
エポキシ官能性フルオロシリコ―ンInfo
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- JPH0598014A JPH0598014A JP6771092A JP6771092A JPH0598014A JP H0598014 A JPH0598014 A JP H0598014A JP 6771092 A JP6771092 A JP 6771092A JP 6771092 A JP6771092 A JP 6771092A JP H0598014 A JPH0598014 A JP H0598014A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
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- Silicon Polymers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】（Ａ）一般式（Ｉ）を有する線状のエポキシ官
能性フルオロシリコーン （Ｂ）一般式（II）、（III）、（IV）を有する樹脂状
のエポキシ官能性フルオロシリコーン より成る群の中から選択されるエポキシ官能性フルオロ
シリコーン［ただし、式中、Ｅは炭素原子約２〜約２０
個のエポキシ官能性有機基、Ｒは１〜約１０個の炭素原
子を有するアルキル基、Ｒ１は約１〜約８個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキル基、Ｒ２は１〜約１０個
の炭素原子を有するアルキル基、「ａ」は１から約１０
０までの数、「ｂ」は１から約１００までの数、「ｃ」
は１から約１００までの数、「ｄ」は１から約１００ま
での数、］、ならびにオニウム塩光触媒またはオニウム
塩光触媒約０．５〜約５．０重量％を含む、紫外線で硬
化可能な組成物。 【効果】改良された耐溶剤性と耐燃料油性を有し、フル
オロを含有しない従来技術より低レベルのＵＶ放射線で
より速く硬化する。
能性フルオロシリコーン （Ｂ）一般式（II）、（III）、（IV）を有する樹脂状
のエポキシ官能性フルオロシリコーン より成る群の中から選択されるエポキシ官能性フルオロ
シリコーン［ただし、式中、Ｅは炭素原子約２〜約２０
個のエポキシ官能性有機基、Ｒは１〜約１０個の炭素原
子を有するアルキル基、Ｒ１は約１〜約８個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキル基、Ｒ２は１〜約１０個
の炭素原子を有するアルキル基、「ａ」は１から約１０
０までの数、「ｂ」は１から約１００までの数、「ｃ」
は１から約１００までの数、「ｄ」は１から約１００ま
での数、］、ならびにオニウム塩光触媒またはオニウム
塩光触媒約０．５〜約５．０重量％を含む、紫外線で硬
化可能な組成物。 【効果】改良された耐溶剤性と耐燃料油性を有し、フル
オロを含有しない従来技術より低レベルのＵＶ放射線で
より速く硬化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なエポキシ官能性フ
ルオロシリコ―ンに係る。特に本発明は、オニウム塩光
開始剤と共に、改良された低温硬化速度ならびに改良さ
れた耐溶剤性および耐燃料油性を有するＵＶ硬化性組成
物を形成する新規なエポキシ官能性フルオロシリコ―ン
に係る。
ルオロシリコ―ンに係る。特に本発明は、オニウム塩光
開始剤と共に、改良された低温硬化速度ならびに改良さ
れた耐溶剤性および耐燃料油性を有するＵＶ硬化性組成
物を形成する新規なエポキシ官能性フルオロシリコ―ン
に係る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ官能性シリコ―ンとオニウム塩
光触媒を含有する紫外線硬化性組成物は業界で公知であ
る。たとえば、エックバ―グ(Eckberg）らの米国特許第
４，２７９，７１７号、エックバ―グ(Eckberg）の米国
特許第４，５７６，９９９号およびエックバ―グ(Eckbe
rg）の米国特許第４，６４０，９６７号を参照された
い。これらの特許に開示されているエポキシ官能性シリ
コ―ンはフッ素置換基を含有していない。
光触媒を含有する紫外線硬化性組成物は業界で公知であ
る。たとえば、エックバ―グ(Eckberg）らの米国特許第
４，２７９，７１７号、エックバ―グ(Eckberg）の米国
特許第４，５７６，９９９号およびエックバ―グ(Eckbe
rg）の米国特許第４，６４０，９６７号を参照された
い。これらの特許に開示されているエポキシ官能性シリ
コ―ンはフッ素置換基を含有していない。
【０００３】上で引用した特許に開示されているエポキ
シ官能性のシリコ―ンは優れたＵＶ硬化性組成物を形成
するとはいうものの、改良されたＵＶ硬化可能なエポキ
シ官能性組成物を提供することが絶えず望まれている。
たとえば、ＵＶ硬化性組成物の硬化効率を改良すること
が望まれている。また、ＵＶ硬化性組成物の耐溶剤性と
耐燃料油性を改良することも望ましい。
シ官能性のシリコ―ンは優れたＵＶ硬化性組成物を形成
するとはいうものの、改良されたＵＶ硬化可能なエポキ
シ官能性組成物を提供することが絶えず望まれている。
たとえば、ＵＶ硬化性組成物の硬化効率を改良すること
が望まれている。また、ＵＶ硬化性組成物の耐溶剤性と
耐燃料油性を改良することも望ましい。
【０００４】さらに、オニウム塩光開始剤との相溶性が
現在使用されているＵＶ硬化可能なエポキシ官能性組成
物より高いエポキシ官能性シリコ―ンを提供することが
望まれている。本発明は以上の点が改良されたＵＶ硬化
性組成物を提供する。フルオロシリコ―ン組成物も業界
で公知である。たとえば、エバンス(Evans）らの米国特
許第４，５８５，８４８号およびブル―スタイン(Blues
tein）の米国特許第４，５９９，３７４号を参照された
い。これらの特許は、ビニルで末端が停止したフルオロ
シリコ―ンコポリマ―ガム、白金硬化剤および架橋剤を
含有する耐溶剤性のゴム組成物を開示している。エバン
ス(Evans）らとブル―スタイン(Bluestein）の特許に教
示されているフルオロシリコ―ン組成物は室温硬化性の
組成物である。
現在使用されているＵＶ硬化可能なエポキシ官能性組成
物より高いエポキシ官能性シリコ―ンを提供することが
望まれている。本発明は以上の点が改良されたＵＶ硬化
性組成物を提供する。フルオロシリコ―ン組成物も業界
で公知である。たとえば、エバンス(Evans）らの米国特
許第４，５８５，８４８号およびブル―スタイン(Blues
tein）の米国特許第４，５９９，３７４号を参照された
い。これらの特許は、ビニルで末端が停止したフルオロ
シリコ―ンコポリマ―ガム、白金硬化剤および架橋剤を
含有する耐溶剤性のゴム組成物を開示している。エバン
ス(Evans）らとブル―スタイン(Bluestein）の特許に教
示されているフルオロシリコ―ン組成物は室温硬化性の
組成物である。
【０００５】本発明の基礎となった発見は、明細書中に
記載した構造式を有するエポキシ官能性フルオロシリコ
―ンが、改良された耐溶剤性と耐燃料油性を有しており
しかもフルオロを含有しない従来技術のエポキシ官能性
シリコ―ンより低レベルのＵＶ放射線でより速く硬化す
るＵＶ硬化性の組成物を形成するということである。
記載した構造式を有するエポキシ官能性フルオロシリコ
―ンが、改良された耐溶剤性と耐燃料油性を有しており
しかもフルオロを含有しない従来技術のエポキシ官能性
シリコ―ンより低レベルのＵＶ放射線でより速く硬化す
るＵＶ硬化性の組成物を形成するということである。
【０００６】
【発明の概要】本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）より成
る群の中から選択される新規なエポキシ官能性フルオロ
シリコ―ンを提供する。 （Ａ）次の一般式（Ｉ）を有する線状のエポキシ官能性
フルオロシリコ―ン。
る群の中から選択される新規なエポキシ官能性フルオロ
シリコ―ンを提供する。 （Ａ）次の一般式（Ｉ）を有する線状のエポキシ官能性
フルオロシリコ―ン。
【０００７】
【化１０】
【０００８】（Ｂ）次の一般式（II）を有する樹脂状の
エポキシ官能性フルオロシリコ―ン。
エポキシ官能性フルオロシリコ―ン。
【０００９】
【化１１】
【００１０】（Ｃ）次の一般式(III）を有する樹脂状の
エポキシ官能性フルオロシリコ―ン。
エポキシ官能性フルオロシリコ―ン。
【００１１】
【化１２】
【００１２】（Ｄ）次の一般式（IV）を有する樹脂状の
エポキシ官能性フルオロシリコ―ン。
エポキシ官能性フルオロシリコ―ン。
【００１３】
【化１３】
【００１４】ただし、上記式中のＥは炭素原子約２〜約
２０個のエポキシ官能性有機基を表わし、Ｒは１〜約１
０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ1 は約
１〜約８個の炭素原子を有するパ―フルオロアルキル基
を表わし、Ｒ2 は１〜約１０個の炭素原子を有するアル
キル基を表わし、「ａ」は１から約１００までの数を表
わし、「ｂ」は１から約１００までの数を表わし、
「ｃ」は１から約１００までの数を表わし、「ｄ」は１
から約１００までの数を表わす。
２０個のエポキシ官能性有機基を表わし、Ｒは１〜約１
０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ1 は約
１〜約８個の炭素原子を有するパ―フルオロアルキル基
を表わし、Ｒ2 は１〜約１０個の炭素原子を有するアル
キル基を表わし、「ａ」は１から約１００までの数を表
わし、「ｂ」は１から約１００までの数を表わし、
「ｃ」は１から約１００までの数を表わし、「ｄ」は１
から約１００までの数を表わす。
【００１５】また、本発明は、エポキシ官能性フルオロ
シリコ―ンとオニウム塩光触媒またはオニウム塩光触媒
の組合せとからなるＵＶ放射線硬化性組成物にも関す
る。上記のエポキシ官能性フルオロシリコ―ンは、改良
された耐溶剤性と耐燃料油性を有し低めのＵＶ放射線レ
ベルでより速く硬化するＵＶ硬化性組成物を形成する。
本発明の組成物は耐溶剤性と耐燃料油性が高いため、自
動車のボンネット内用途または耐燃料油性と耐溶剤性が
必要とされる他の用途において電気部品のエンカプシュ
レ―ションまたはコンフォ―マルコ―ティングに使用す
るのに極めて適切である。
シリコ―ンとオニウム塩光触媒またはオニウム塩光触媒
の組合せとからなるＵＶ放射線硬化性組成物にも関す
る。上記のエポキシ官能性フルオロシリコ―ンは、改良
された耐溶剤性と耐燃料油性を有し低めのＵＶ放射線レ
ベルでより速く硬化するＵＶ硬化性組成物を形成する。
本発明の組成物は耐溶剤性と耐燃料油性が高いため、自
動車のボンネット内用途または耐燃料油性と耐溶剤性が
必要とされる他の用途において電気部品のエンカプシュ
レ―ションまたはコンフォ―マルコ―ティングに使用す
るのに極めて適切である。
【００１６】
【詳細な説明】本発明は新規なエポキシ官能性フルオロ
シリコ―ンおよびこれらのエポキシ官能性フルオロシリ
コ―ンとオニウム塩光触媒を含有するＵＶ硬化性組成物
に関する。本発明のエポキシ官能性フルオロシリコ―ン
は前記式（Ｉ）〜（IV）を有するものの中から選択され
る。
シリコ―ンおよびこれらのエポキシ官能性フルオロシリ
コ―ンとオニウム塩光触媒を含有するＵＶ硬化性組成物
に関する。本発明のエポキシ官能性フルオロシリコ―ン
は前記式（Ｉ）〜（IV）を有するものの中から選択され
る。
【００１７】式（Ｉ）〜（IV）で、Ｅは炭素原子約２〜
約２０個のエポキシ官能性有機基を表わす。Ｅは次式の
基を表わすのが好ましい。
約２０個のエポキシ官能性有機基を表わす。Ｅは次式の
基を表わすのが好ましい。
【００１８】
【化１４】
【００１９】ここで、Ｒ3 は１〜約１０個の炭素原子を
有するアルキレン基であり、エチレン基が最も好まし
い。前記式（Ｉ）〜（IV）中のＲ1 は１〜約８個の炭素
原子を有するパ―フルオロアルキル基であり、−ＣＦ3
基を表わすのが好ましい。式（Ｉ）〜（IV）で、ＲとＲ
2 は各々、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、メチルが好ましい。また、「ａ」の値は１か
ら約１００までの数であり、約３から約３０までが好ま
しく、約１０から約２０までが最も好ましい。「ｂ」は
１から約１００までの数であり、約３から約３０までが
好ましく、約１０から約２０までが最も好ましい。
「ｃ」は１から約１００までの数であり、約１から約２
０までが好ましく、約１から約１０までが最も好まし
い。さらに「ｄ」は１から約１００までの数であり、約
１から約２０までが好ましく、約１から約１０までが最
も好ましい。
有するアルキレン基であり、エチレン基が最も好まし
い。前記式（Ｉ）〜（IV）中のＲ1 は１〜約８個の炭素
原子を有するパ―フルオロアルキル基であり、−ＣＦ3
基を表わすのが好ましい。式（Ｉ）〜（IV）で、ＲとＲ
2 は各々、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、メチルが好ましい。また、「ａ」の値は１か
ら約１００までの数であり、約３から約３０までが好ま
しく、約１０から約２０までが最も好ましい。「ｂ」は
１から約１００までの数であり、約３から約３０までが
好ましく、約１０から約２０までが最も好ましい。
「ｃ」は１から約１００までの数であり、約１から約２
０までが好ましく、約１から約１０までが最も好まし
い。さらに「ｄ」は１から約１００までの数であり、約
１から約２０までが好ましく、約１から約１０までが最
も好ましい。
【００２０】式（Ｉ）のエポキシ官能性フルオロシリコ
―ンは以下のようにして製造することができる。すなわ
ち、一般式 ＨＯ［（Ｒ1 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（Ｒ）ＳｉＯ］Ｈ のフルオロシリコ―ンテロマ―性ジシロキサノ―ルを窒
素雰囲気下で有機溶剤（たとえばトルエン）と共に掻き
混ぜ、得られる混合物に漸増量のジメチルクロロシラン
を加える。このオルガノクロロシランの添加が完了した
後、反応混合物を約２〜約３時間約８０〜約９０℃の範
囲の温度に加熱する。反応混合物を酸がなくなるまで水
で洗浄した後真空ストリッピングにかけて溶剤と水を除
去する。こうして得られる流体はハイドライド（水素化
物）含量が約０．０７〜約０．１５重量％であり、次式
（Ｖ）で示される。
―ンは以下のようにして製造することができる。すなわ
ち、一般式 ＨＯ［（Ｒ1 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（Ｒ）ＳｉＯ］Ｈ のフルオロシリコ―ンテロマ―性ジシロキサノ―ルを窒
素雰囲気下で有機溶剤（たとえばトルエン）と共に掻き
混ぜ、得られる混合物に漸増量のジメチルクロロシラン
を加える。このオルガノクロロシランの添加が完了した
後、反応混合物を約２〜約３時間約８０〜約９０℃の範
囲の温度に加熱する。反応混合物を酸がなくなるまで水
で洗浄した後真空ストリッピングにかけて溶剤と水を除
去する。こうして得られる流体はハイドライド（水素化
物）含量が約０．０７〜約０．１５重量％であり、次式
（Ｖ）で示される。
【００２１】
【化１５】
【００２２】ここで、Ｒ、Ｒ1 および「ａ」はすでに定
義した通りである。式（Ｖ）のハイドライド官能性フル
オロシリコ―ンを有機溶剤（たとえばヘキサン）と混合
し、得られる混合物を約５０〜約７０℃の温度に加熱す
る。次に、式（Ｖ）のハイドライド官能性フルオロシリ
コ―ンに、得られる組成物の総重量に対して白金金属が
約１〜約１０ｐｐｍとなるように充分な量の白金触媒と
あらかじめブレンドしておいた４‐ビニルシクロヘキセ
ンオキシド（ＶＣＨＯ）を含有する有機溶剤溶液を、約
１０〜約３０分の範囲の時間をかけて加える。反応混合
物を約１〜約１２時間約６０〜約７０℃の温度に保つ。
約１時間窒素を流しながら約６０〜約１２０℃の温度で
激しく掻き混ぜることによって、有機溶剤と未反応ＶＣ
ＨＯを反応生成物から除去する。こうして得られる生成
物は下記式を有するエポキシ官能性フルオロシリコ―ン
である。
義した通りである。式（Ｖ）のハイドライド官能性フル
オロシリコ―ンを有機溶剤（たとえばヘキサン）と混合
し、得られる混合物を約５０〜約７０℃の温度に加熱す
る。次に、式（Ｖ）のハイドライド官能性フルオロシリ
コ―ンに、得られる組成物の総重量に対して白金金属が
約１〜約１０ｐｐｍとなるように充分な量の白金触媒と
あらかじめブレンドしておいた４‐ビニルシクロヘキセ
ンオキシド（ＶＣＨＯ）を含有する有機溶剤溶液を、約
１０〜約３０分の範囲の時間をかけて加える。反応混合
物を約１〜約１２時間約６０〜約７０℃の温度に保つ。
約１時間窒素を流しながら約６０〜約１２０℃の温度で
激しく掻き混ぜることによって、有機溶剤と未反応ＶＣ
ＨＯを反応生成物から除去する。こうして得られる生成
物は下記式を有するエポキシ官能性フルオロシリコ―ン
である。
【００２３】
【化１６】
【００２４】ここで、Ｅ、Ｒ、Ｒ1 および「ａ」はすで
に定義した通りである。式（II）のエポキシ官能性フル
オロシリコ―ンは以下のようにして製造することができ
る。すなわち、一般式 ＨＯ［（Ｒ1 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（Ｒ）ＳｉＯ］Ｈ のフルオロシリコ―ンテロマ―性ジシロキサノ―ルを窒
素雰囲気下で有機溶剤（たとえばトルエン）と共に掻き
混ぜ、得られる混合物に漸増量のジメチルクロロシラン
とアルキルジクロロシランとを加える。このオルガノク
ロロシランおよびアルキルジクロロシランの添加が完了
した後、反応混合物を約２〜約３時間約８０〜約９０℃
の範囲の温度に加熱する。反応混合物を酸がなくなるま
で水で洗浄した後真空ストリッピングにかけて溶剤と水
を除去する。こうして得られる流体はハイドライド含量
が約０．０７〜約０．１５重量％であり、次式（VI）で
示される。
に定義した通りである。式（II）のエポキシ官能性フル
オロシリコ―ンは以下のようにして製造することができ
る。すなわち、一般式 ＨＯ［（Ｒ1 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（Ｒ）ＳｉＯ］Ｈ のフルオロシリコ―ンテロマ―性ジシロキサノ―ルを窒
素雰囲気下で有機溶剤（たとえばトルエン）と共に掻き
混ぜ、得られる混合物に漸増量のジメチルクロロシラン
とアルキルジクロロシランとを加える。このオルガノク
ロロシランおよびアルキルジクロロシランの添加が完了
した後、反応混合物を約２〜約３時間約８０〜約９０℃
の範囲の温度に加熱する。反応混合物を酸がなくなるま
で水で洗浄した後真空ストリッピングにかけて溶剤と水
を除去する。こうして得られる流体はハイドライド含量
が約０．０７〜約０．１５重量％であり、次式（VI）で
示される。
【００２５】
【化１７】
【００２６】ここで、Ｒ、Ｒ1 、「ａ」および「ｂ」は
すでに定義した通りである。式（VI）のハイドライド官
能性フルオロシリコ―ンを有機溶剤（たとえばヘキサ
ン）と混合し、得られる混合物を約５０〜約７０℃の温
度に加熱する。次に、式（VI）のハイドライド官能性フ
ルオロシリコ―ンに、得られる組成物の総重量に対して
白金金属が約１〜約１０ｐｐｍとなるように充分な量の
白金触媒とあらかじめブレンドしておいた４‐ビニルシ
クロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）を含有する有機溶剤
溶液を、約１０〜約３０分の範囲の時間をかけて加え
る。反応混合物を約１〜約１２時間約６０〜約７０℃の
温度に保つ。約１時間窒素を流しながら約６０〜約１２
０℃の温度で激しく掻き混ぜることによって、有機溶剤
と未反応ＶＣＨＯを反応生成物から除去する。こうして
得られる生成物は下記式を有するエポキシ官能性フルオ
ロシリコ―ンである。
すでに定義した通りである。式（VI）のハイドライド官
能性フルオロシリコ―ンを有機溶剤（たとえばヘキサ
ン）と混合し、得られる混合物を約５０〜約７０℃の温
度に加熱する。次に、式（VI）のハイドライド官能性フ
ルオロシリコ―ンに、得られる組成物の総重量に対して
白金金属が約１〜約１０ｐｐｍとなるように充分な量の
白金触媒とあらかじめブレンドしておいた４‐ビニルシ
クロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）を含有する有機溶剤
溶液を、約１０〜約３０分の範囲の時間をかけて加え
る。反応混合物を約１〜約１２時間約６０〜約７０℃の
温度に保つ。約１時間窒素を流しながら約６０〜約１２
０℃の温度で激しく掻き混ぜることによって、有機溶剤
と未反応ＶＣＨＯを反応生成物から除去する。こうして
得られる生成物は下記式を有するエポキシ官能性フルオ
ロシリコ―ンである。
【００２７】
【化１８】
【００２８】ここで、Ｅ、Ｒ、Ｒ1 、「ａ」および
「ｂ」はすでに定義した通りである。式(III）のエポキ
シ官能性フルオロシリコ―ン樹脂は以下の方法で製造す
ることができる。すなわち、ジメチルクロロシランと
３，３，３‐トリフルオロプロピルメチルジクロロシラ
ンを窒素雰囲気下で乾燥トルエンに溶かす。得られた混
合物にテトラエチルオルトシリケ―トを撹拌しながら加
える。オルトシリケ―トを加えた後、混合物を約１５〜
約３０分間撹拌してから漸増しつつ蒸溜水に加える。外
部から冷却して約４０℃の温度に保つ。反応混合物が約
２５℃になったら放置して相分離させる。次に、有機相
をｐＨが約６になるまで水で洗浄する。その後窒素を少
しパ―ジしつつ撹拌しながら約１１５℃の温度に混合物
を加熱して溶剤、水およびアルコ―ルを除去する。次に
容器温度を約２〜約３時間かけて約１５０℃に上げて追
加の溜出液を回収する。さらに混合物の温度を約１７５
〜約１８０℃に上げてさらに溜出する液を回収する。酸
性度を約１０ｐｐｍまで下げるには、さらにセライト(C
elite)５４５とフラ―土で混合物を濾過することができ
る。得られた水素化（ハイドライド）生成物は、ハイド
ライド含量が０．１４重量％で、粘度が２５℃で６４セ
ンチポイズであり、次式(VII）を有する透明な流体であ
る。
「ｂ」はすでに定義した通りである。式(III）のエポキ
シ官能性フルオロシリコ―ン樹脂は以下の方法で製造す
ることができる。すなわち、ジメチルクロロシランと
３，３，３‐トリフルオロプロピルメチルジクロロシラ
ンを窒素雰囲気下で乾燥トルエンに溶かす。得られた混
合物にテトラエチルオルトシリケ―トを撹拌しながら加
える。オルトシリケ―トを加えた後、混合物を約１５〜
約３０分間撹拌してから漸増しつつ蒸溜水に加える。外
部から冷却して約４０℃の温度に保つ。反応混合物が約
２５℃になったら放置して相分離させる。次に、有機相
をｐＨが約６になるまで水で洗浄する。その後窒素を少
しパ―ジしつつ撹拌しながら約１１５℃の温度に混合物
を加熱して溶剤、水およびアルコ―ルを除去する。次に
容器温度を約２〜約３時間かけて約１５０℃に上げて追
加の溜出液を回収する。さらに混合物の温度を約１７５
〜約１８０℃に上げてさらに溜出する液を回収する。酸
性度を約１０ｐｐｍまで下げるには、さらにセライト(C
elite)５４５とフラ―土で混合物を濾過することができ
る。得られた水素化（ハイドライド）生成物は、ハイド
ライド含量が０．１４重量％で、粘度が２５℃で６４セ
ンチポイズであり、次式(VII）を有する透明な流体であ
る。
【００２９】
【化１９】
【００３０】ここで、Ｒ、Ｒ1 および「ｃ」はすでに定
義した通りである。式(VII）のハイドライド官能性フル
オロシリコ―ン樹脂をＶＣＨＯおよびロジウム触媒Ｒｈ
Ｃｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 ［ただし、「Ｐｈ」はフェニルを表
わす］の溶液と混合する。この混合物の温度を約９０〜
約１２０℃に上げてから充分な量のＶＣＨＯを滴下して
加えて樹脂中に存在するケイ素に結合した水素原子（本
明細書中では「ＳｉＨ」ともいう）のすべてと反応さ
せ、この状態に約１〜約２４時間維持する。場合によ
り、安定剤ＣＨ3 Ｎ（Ｃ18Ｈ37）2 を有機溶剤（たとえ
ばトルエン）に溶かした１０％溶液として加える。次
に、この有機溶剤と過剰のＶＣＨＯを、たとえば、窒素
を流しながら７０〜約１４０℃の温度で蒸溜することに
よって除去する。こうして得られた生成物は次式を有す
る。
義した通りである。式(VII）のハイドライド官能性フル
オロシリコ―ン樹脂をＶＣＨＯおよびロジウム触媒Ｒｈ
Ｃｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 ［ただし、「Ｐｈ」はフェニルを表
わす］の溶液と混合する。この混合物の温度を約９０〜
約１２０℃に上げてから充分な量のＶＣＨＯを滴下して
加えて樹脂中に存在するケイ素に結合した水素原子（本
明細書中では「ＳｉＨ」ともいう）のすべてと反応さ
せ、この状態に約１〜約２４時間維持する。場合によ
り、安定剤ＣＨ3 Ｎ（Ｃ18Ｈ37）2 を有機溶剤（たとえ
ばトルエン）に溶かした１０％溶液として加える。次
に、この有機溶剤と過剰のＶＣＨＯを、たとえば、窒素
を流しながら７０〜約１４０℃の温度で蒸溜することに
よって除去する。こうして得られた生成物は次式を有す
る。
【００３１】
【化２０】
【００３２】ここで、Ｅ、Ｒ、Ｒ1 および「ｃ」はすで
に定義した通りである。式（IV）のエポキシ官能性フル
オロシリコ―ンは以下のようにして製造することができ
る。すなわち、ジメチル水素クロロシランと３，３，３
‐トリフルオロプロピルメチルジクロロシランを窒素雰
囲気下で乾燥トルエンに溶かす。得られた混合物にトリ
メトキシメチルシランを撹拌しながら加える。トリメト
キシメチルシランの添加が完了した後、混合物を約２０
〜約３０分間撹拌してから蒸溜水に加える。外部から冷
却して約４０℃の温度に保つ。反応混合物が約２８℃に
なったら放置して相分離させる。次に、有機相をｐＨが
約６になるまで水で洗浄する。その後窒素を少しパ―ジ
しつつ撹拌しながら約１４８℃の温度に混合物を加熱し
て溶剤、水およびアルコ―ルを除去する。次に容器温度
を約３〜約４時間かけて約１８０℃に上げて追加の溜出
液を回収する。酸性度を約１０ｐｐｍまで下げるには、
さらにセライト(Celite)５４５とフラ―土で混合物を処
理することができる。得られた水素化生成物は、ハイド
ライド含量が０．３６重量％で、粘度が２５℃で約２
８．８センチポイズであり、次式（VIII）を有してい
た。
に定義した通りである。式（IV）のエポキシ官能性フル
オロシリコ―ンは以下のようにして製造することができ
る。すなわち、ジメチル水素クロロシランと３，３，３
‐トリフルオロプロピルメチルジクロロシランを窒素雰
囲気下で乾燥トルエンに溶かす。得られた混合物にトリ
メトキシメチルシランを撹拌しながら加える。トリメト
キシメチルシランの添加が完了した後、混合物を約２０
〜約３０分間撹拌してから蒸溜水に加える。外部から冷
却して約４０℃の温度に保つ。反応混合物が約２８℃に
なったら放置して相分離させる。次に、有機相をｐＨが
約６になるまで水で洗浄する。その後窒素を少しパ―ジ
しつつ撹拌しながら約１４８℃の温度に混合物を加熱し
て溶剤、水およびアルコ―ルを除去する。次に容器温度
を約３〜約４時間かけて約１８０℃に上げて追加の溜出
液を回収する。酸性度を約１０ｐｐｍまで下げるには、
さらにセライト(Celite)５４５とフラ―土で混合物を処
理することができる。得られた水素化生成物は、ハイド
ライド含量が０．３６重量％で、粘度が２５℃で約２
８．８センチポイズであり、次式（VIII）を有してい
た。
【００３３】
【化２１】
【００３４】ここで、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 および「ｄ」はす
でに定義した通りである。式（VIII）のハイドライド官
能性フルオロシリコ―ンを有機溶剤およびＲｈＣｌ（Ｐ
ｈ3 Ｐ）3 の４‐ビニルシクロヘキセンオキシド溶液と
混合する。この混合物の温度を約９０〜約１２０℃に上
げてから充分な量のＶＣＨＯを滴下して加えてシリコ―
ン樹脂溶液中に存在するＳｉＨのすべてと反応させ、こ
の状態に約１〜約２４時間維持する。安定剤メチルジコ
コアミンをトルエンに溶かして加えることができる。次
に、この安定化された反応混合物を真空中７０〜１６０
℃でストリッピングして溶剤を除去する。こうして得ら
れる生成物は次式を有する。
でに定義した通りである。式（VIII）のハイドライド官
能性フルオロシリコ―ンを有機溶剤およびＲｈＣｌ（Ｐ
ｈ3 Ｐ）3 の４‐ビニルシクロヘキセンオキシド溶液と
混合する。この混合物の温度を約９０〜約１２０℃に上
げてから充分な量のＶＣＨＯを滴下して加えてシリコ―
ン樹脂溶液中に存在するＳｉＨのすべてと反応させ、こ
の状態に約１〜約２４時間維持する。安定剤メチルジコ
コアミンをトルエンに溶かして加えることができる。次
に、この安定化された反応混合物を真空中７０〜１６０
℃でストリッピングして溶剤を除去する。こうして得ら
れる生成物は次式を有する。
【００３５】
【化２２】
【００３６】ここで、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｅおよび「ｄ」
はすでに記載した通りである。本発明のエポキシ官能性
フルオロシリコ―ンを製造する際に使用するヒドロシリ
ル化触媒は、ＶＣＨＯとハイドライド官能性フルオロシ
リコ―ンとの間のヒドロシリル化反応を促進する触媒で
ある。ヒドロシリル化硬化反応を容易にするのに有用な
触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムもしくは白金またはこれらの金属
の錯体を使用する触媒のような貴金属触媒がある。適切
なヒドロシリル化触媒の例は、たとえばアシュビ(Ashb
y）の米国特許第３，１５９，６０１号および第３，１
５９，６６２号、ラモロ―(Lamoreaux）の同第３，２２
０，９７０号、カ―ルシュテット(Karstedt)の同第３，
８１４，７３０号、モディック(Modic）の同第３，５１
６，９４６号ならびにジェラム(Jeram）の同第４，０２
９，６２９号に開示されている。以上の特許すべてを援
用する。好ましいロジウム触媒は式ＲｈＣｌ（Ｐｈ
3Ｐ）3 ［ただし、「Ｐｈ」はフェニルである］を有す
るウィルキンソン触媒(Wilkinson´s Catalyst)であ
る。
はすでに記載した通りである。本発明のエポキシ官能性
フルオロシリコ―ンを製造する際に使用するヒドロシリ
ル化触媒は、ＶＣＨＯとハイドライド官能性フルオロシ
リコ―ンとの間のヒドロシリル化反応を促進する触媒で
ある。ヒドロシリル化硬化反応を容易にするのに有用な
触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムもしくは白金またはこれらの金属
の錯体を使用する触媒のような貴金属触媒がある。適切
なヒドロシリル化触媒の例は、たとえばアシュビ(Ashb
y）の米国特許第３，１５９，６０１号および第３，１
５９，６６２号、ラモロ―(Lamoreaux）の同第３，２２
０，９７０号、カ―ルシュテット(Karstedt)の同第３，
８１４，７３０号、モディック(Modic）の同第３，５１
６，９４６号ならびにジェラム(Jeram）の同第４，０２
９，６２９号に開示されている。以上の特許すべてを援
用する。好ましいロジウム触媒は式ＲｈＣｌ（Ｐｈ
3Ｐ）3 ［ただし、「Ｐｈ」はフェニルである］を有す
るウィルキンソン触媒(Wilkinson´s Catalyst)であ
る。
【００３７】本発明で使用するヒドロシリル化触媒は白
金を含有する触媒が好ましい。適切な白金含有ヒドロシ
リル化用触媒には、ケイ素に結合した水素原子とケイ素
に結合したビニル基との反応を触媒するのに有効な周知
の形態の白金、たとえば微細に分割された金属白金、微
細に分割された担体（アルミナなど）に担持された白
金、白金化合物（たとえばクロロ白金酸）、および白金
化合物の錯体のいずれも包含される。
金を含有する触媒が好ましい。適切な白金含有ヒドロシ
リル化用触媒には、ケイ素に結合した水素原子とケイ素
に結合したビニル基との反応を触媒するのに有効な周知
の形態の白金、たとえば微細に分割された金属白金、微
細に分割された担体（アルミナなど）に担持された白
金、白金化合物（たとえばクロロ白金酸）、および白金
化合物の錯体のいずれも包含される。
【００３８】本発明のエポキシ官能性フルオロシリコ―
ンを製造する際に使用するのに適した他の白金含有ヒド
ロシリル化触媒としては、アシュビ(Ashby）の米国特許
第３，１５９，６０１号および第３，１５９，６６２号
に記載されている白金炭化水素錯体、ラモロ―(Lamorea
ux）の米国特許第３，２２０，９７０号に記載されてい
る白金アルコラ―ト触媒、ならびにカ―ルシュテット(K
arstedt)の米国特許第３，８１４，７３０号の白金触媒
がある。また、モディック(Modic）の米国特許第３，５
１６，９４６号に記載されている塩化白金‐オレフィン
錯体も有用である。以上の触媒はいずれも熱的に活性化
される。さらに、ドラ―ナック(Drahnak）の米国特許第
４，５１０，０９４号の触媒のような光活性白金触媒も
有用である。ここで引用した米国特許はすべて援用して
本明細書の開示に含ませる。
ンを製造する際に使用するのに適した他の白金含有ヒド
ロシリル化触媒としては、アシュビ(Ashby）の米国特許
第３，１５９，６０１号および第３，１５９，６６２号
に記載されている白金炭化水素錯体、ラモロ―(Lamorea
ux）の米国特許第３，２２０，９７０号に記載されてい
る白金アルコラ―ト触媒、ならびにカ―ルシュテット(K
arstedt)の米国特許第３，８１４，７３０号の白金触媒
がある。また、モディック(Modic）の米国特許第３，５
１６，９４６号に記載されている塩化白金‐オレフィン
錯体も有用である。以上の触媒はいずれも熱的に活性化
される。さらに、ドラ―ナック(Drahnak）の米国特許第
４，５１０，０９４号の触媒のような光活性白金触媒も
有用である。ここで引用した米国特許はすべて援用して
本明細書の開示に含ませる。
【００３９】白金を含有するヒドロシリル化触媒はカ―
ルシュテット(Karstedt)の米国特許第３，８１４，７３
０号（援用する）に開示されているものが好ましい。こ
の触媒［以下、「カ―ルシュテット(Kardtedt)触媒」と
いう］はテトラメチルジビニルジシロキサンで処理した
クロロ白金酸から誘導される。本発明はさらに、本発明
のエポキシ官能性フルオロシリコ―ンのいずれか１種を
触媒量のオニウム塩光開始剤または一組のオニウム塩光
開始剤と共に含有するＵＶ硬化性組成物にも関する。
ルシュテット(Karstedt)の米国特許第３，８１４，７３
０号（援用する）に開示されているものが好ましい。こ
の触媒［以下、「カ―ルシュテット(Kardtedt)触媒」と
いう］はテトラメチルジビニルジシロキサンで処理した
クロロ白金酸から誘導される。本発明はさらに、本発明
のエポキシ官能性フルオロシリコ―ンのいずれか１種を
触媒量のオニウム塩光開始剤または一組のオニウム塩光
開始剤と共に含有するＵＶ硬化性組成物にも関する。
【００４０】本発明で使用するのに適したオニウム塩光
開始剤としては次式を有するものがある。 Ｒ3 2 Ｉ+ ＭＸn - Ｒ3 2 Ｓ+ ＭＸn - Ｒ3 3 Ｓｅ+ ＭＸn - Ｒ3 4 Ｐ+ ＭＸn - Ｒ3 4 Ｎ+ ＭＸn - ここで、Ｒ3 によって表わされる基は炭素原子１〜３０
個の同一または異なる有機基、たとえば、Ｃ(1-18)アル
コキシ、Ｃ(1-8) アルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、
シアノ、カルボキシ、メルカプトなどの中から選択され
る１〜４個の一価の基で置換されていることもできる炭
素原子６〜２０個の芳香族炭素環式基、または、たとえ
ばピリジル、チオフェニル、ピラニルなどの芳香族複素
環式基であることができ、ＭＸn - は非塩基性で非親核
性のアニオン、たとえばＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6
- 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣｌＯ4
- などである。
開始剤としては次式を有するものがある。 Ｒ3 2 Ｉ+ ＭＸn - Ｒ3 2 Ｓ+ ＭＸn - Ｒ3 3 Ｓｅ+ ＭＸn - Ｒ3 4 Ｐ+ ＭＸn - Ｒ3 4 Ｎ+ ＭＸn - ここで、Ｒ3 によって表わされる基は炭素原子１〜３０
個の同一または異なる有機基、たとえば、Ｃ(1-18)アル
コキシ、Ｃ(1-8) アルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、
シアノ、カルボキシ、メルカプトなどの中から選択され
る１〜４個の一価の基で置換されていることもできる炭
素原子６〜２０個の芳香族炭素環式基、または、たとえ
ばピリジル、チオフェニル、ピラニルなどの芳香族複素
環式基であることができ、ＭＸn - は非塩基性で非親核
性のアニオン、たとえばＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6
- 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣｌＯ4
- などである。
【００４１】本発明で使用するのに好ましいオニウム塩
はジアリ―ルヨ―ドニウム塩である。適切なジアリ―ル
ヨ―ドニウム塩の例は、たとえば米国特許第４，８８
２，２０１号（援用する）に開示されている。他の適切
なジアリ―ルヨ―ドニウム塩の特定例としては、ヘキサ
フルオロアンチモン酸４‐オクチルオキシフェニルフェ
ニル‐ヨ―ドニウム、ヘキサフルオロヒ酸ビス（ドデシ
ルフェニル）ヨ―ドニウム、およびヘキサフルオロアン
チモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨ―ドニウムがあ
る。これらのヨ―ドニウム塩のうちで最も好ましいのは
ヘキサフルオロアンチモン酸４‐オクチルオキシフェニ
ルフェニル‐ヨ―ドニウムである。
はジアリ―ルヨ―ドニウム塩である。適切なジアリ―ル
ヨ―ドニウム塩の例は、たとえば米国特許第４，８８
２，２０１号（援用する）に開示されている。他の適切
なジアリ―ルヨ―ドニウム塩の特定例としては、ヘキサ
フルオロアンチモン酸４‐オクチルオキシフェニルフェ
ニル‐ヨ―ドニウム、ヘキサフルオロヒ酸ビス（ドデシ
ルフェニル）ヨ―ドニウム、およびヘキサフルオロアン
チモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨ―ドニウムがあ
る。これらのヨ―ドニウム塩のうちで最も好ましいのは
ヘキサフルオロアンチモン酸４‐オクチルオキシフェニ
ルフェニル‐ヨ―ドニウムである。
【００４２】本発明の組成物中に存在する触媒の量は、
適正な重合が行なわれる限り特に臨界的なものではな
い。いかなる触媒におけると同様、本発明の目的には可
能な最小有効量を使用するのが好ましく、約０．５〜
５．０重量％の触媒レベルが適切であることが判明して
いる。本発明のＵＶ硬化性組成物は、本発明のエポキシ
官能性フルオロシリコ―ンをオニウム塩光開始剤または
一組のオニウム塩光開始剤と一緒にし、その混合物を組
成物を硬化させるのに充分な量の紫外線に暴露すること
によって製造することができる。
適正な重合が行なわれる限り特に臨界的なものではな
い。いかなる触媒におけると同様、本発明の目的には可
能な最小有効量を使用するのが好ましく、約０．５〜
５．０重量％の触媒レベルが適切であることが判明して
いる。本発明のＵＶ硬化性組成物は、本発明のエポキシ
官能性フルオロシリコ―ンをオニウム塩光開始剤または
一組のオニウム塩光開始剤と一緒にし、その混合物を組
成物を硬化させるのに充分な量の紫外線に暴露すること
によって製造することができる。
【００４３】本発明のＵＶ硬化性組成物の重大な利点は
その硬化効率である。本発明のＵＶ硬化性組成物は、硬
化させるのに３００ワット／インチの二焦点型中圧水銀
ＵＶランプを使用する場合、約１０〜約２００ミリジュ
―ル／cm2 のＵＶ線量に約０．００５〜約０．１秒の硬
化時間の間暴露すると硬化する。本発明はさらに、本発
明のエポキシ官能性フルオロシリコ―ンの１種とオニウ
ム塩光開始剤または一組のオニウム塩光開始剤とを含む
硬化した組成物を含有するコ―ティングを表面に有する
基材からなる製品にも関する。
その硬化効率である。本発明のＵＶ硬化性組成物は、硬
化させるのに３００ワット／インチの二焦点型中圧水銀
ＵＶランプを使用する場合、約１０〜約２００ミリジュ
―ル／cm2 のＵＶ線量に約０．００５〜約０．１秒の硬
化時間の間暴露すると硬化する。本発明はさらに、本発
明のエポキシ官能性フルオロシリコ―ンの１種とオニウ
ム塩光開始剤または一組のオニウム塩光開始剤とを含む
硬化した組成物を含有するコ―ティングを表面に有する
基材からなる製品にも関する。
【００４４】本発明の物品を製造するには、本発明の硬
化性組成物をコンフォ―マルコ―ティングとして使用す
る場合、本発明の組成物を回路基板のような基材に塗布
した後、被覆された基材を組成物を硬化させるのに充分
な紫外線に暴露させる。
化性組成物をコンフォ―マルコ―ティングとして使用す
る場合、本発明の組成物を回路基板のような基材に塗布
した後、被覆された基材を組成物を硬化させるのに充分
な紫外線に暴露させる。
【００４５】
【実施例の記載】当業者が本発明を容易に実施すること
が可能になるように、限定ではなく例示の意味で以下に
実施例を挙げる。実 験 実施例１ 実施例１は、本発明のエポキシ官能性フルオロシリコ―
ンを作成するのに有用なジメチル‐水素シロキシで連鎖
が停止した線状のポリメチル‐３，３′，３″‐トリフ
ルオロプロピルシロキサンポリマ―の製造を例示する。
が可能になるように、限定ではなく例示の意味で以下に
実施例を挙げる。実 験 実施例１ 実施例１は、本発明のエポキシ官能性フルオロシリコ―
ンを作成するのに有用なジメチル‐水素シロキシで連鎖
が停止した線状のポリメチル‐３，３′，３″‐トリフ
ルオロプロピルシロキサンポリマ―の製造を例示する。
【００４６】式 ＨＯ［（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ］Ｈ のフルオロシリコ―ンテロマ―性ジシロキサノ―ル流体
（４４７．０グラム、ＯＨ含量６．２重量％）と試薬級
トルエン（５００．０グラム）を、窒素雰囲気下のフラ
スコ中で撹拌した。この混合物の液体表面下に、ジメチ
ルクロロシラン２７５ml（反応性８８．７％、２３９グ
ラム）を少しずつ加えた。反応温度は２５℃から３０℃
に上昇し、混合物はシランを加える度に濁った。この濁
りは急速に消失して透明な溶液になった。この添加は３
０分以内に完了した。容器の中身を２時間８０℃に加熱
した。反応混合物のフ―リエ変換（すなわちコンピュ―
タ―支援）赤外分光（ＦＴＩＲ）によると、２３１０cm
-1にＳｉＨに相当する強いバンドがあり、３４００cm-1
にシラノ―ルの存在は認められなかった。混合物の分析
によるとＨＣｌ含量は１１，５２０ｐｐｍであった。反
応混合物を酸がなくなるまで等しい容量の水で７回洗っ
た。次にこの混合物を、水流ポンプを備えたロト‐バッ
ク(Roto-Vac)を用いて５０℃で真空ストリッピングにか
けて溶剤と水を除去した。得られた流体（５０７．３グ
ラム、回収率８４％）は、ハイドライド含量が０．１５
重量％であり、平均重合度が約４．３単位に相当し、粘
度が２５℃で９センチポイズ、ＮD 25が１．３７１４
で、反応性水素含量が０．１５％であった。末端基解析
による概略分子構造を次式（１）に示す。
（４４７．０グラム、ＯＨ含量６．２重量％）と試薬級
トルエン（５００．０グラム）を、窒素雰囲気下のフラ
スコ中で撹拌した。この混合物の液体表面下に、ジメチ
ルクロロシラン２７５ml（反応性８８．７％、２３９グ
ラム）を少しずつ加えた。反応温度は２５℃から３０℃
に上昇し、混合物はシランを加える度に濁った。この濁
りは急速に消失して透明な溶液になった。この添加は３
０分以内に完了した。容器の中身を２時間８０℃に加熱
した。反応混合物のフ―リエ変換（すなわちコンピュ―
タ―支援）赤外分光（ＦＴＩＲ）によると、２３１０cm
-1にＳｉＨに相当する強いバンドがあり、３４００cm-1
にシラノ―ルの存在は認められなかった。混合物の分析
によるとＨＣｌ含量は１１，５２０ｐｐｍであった。反
応混合物を酸がなくなるまで等しい容量の水で７回洗っ
た。次にこの混合物を、水流ポンプを備えたロト‐バッ
ク(Roto-Vac)を用いて５０℃で真空ストリッピングにか
けて溶剤と水を除去した。得られた流体（５０７．３グ
ラム、回収率８４％）は、ハイドライド含量が０．１５
重量％であり、平均重合度が約４．３単位に相当し、粘
度が２５℃で９センチポイズ、ＮD 25が１．３７１４
で、反応性水素含量が０．１５％であった。末端基解析
による概略分子構造を次式（１）に示す。
【００４７】
【化２３】
【００４８】実施例２ ５００ccのＲＢフラスコに、実施例１で製造した式
（１）の線状フルオロシリコ―ンハイドライド６０グラ
ムとヘキサン６０グラムを加えた。この混合物を５３℃
に暖め、加熱マントルを取去り、ヘキサン２０グラムに
分散させたオレフィン中に白金が２０ｐｐｍとなるのに
充分な量のカ―ルシュテット(Karstedt)白金触媒とあら
かじめブレンドしてあった４‐ビニルシクロヘキセンオ
キシド１１．５グラムの溶液を１０分かけて水素で停止
したフルオロシリコ―ン流体に加えた。このヒドロシリ
ル化反応は発熱であり、添加の間外部加熱をしないでバ
ッチ温度を５３〜５６℃に維持するのに充分な熱が発生
した。反応混合物全体を２時間５４℃に維持した後、反
応溶液をＦＴＩＲで検査したところ２２００cm-1にＳｉ
Ｈ伸縮は検出されなかった。窒素を強く掃気しながら８
０℃で１時間激しく掻き混ぜることによって反応生成物
からヘキサンと未反応ＶＣＨＯを除去した。最終的に、
粘度が５４センチスト―クスでＮD 25が１．４０１０の
流体６６グラムを単離した。この生成物は次式（２）の
概略分子構造をもっていた。
（１）の線状フルオロシリコ―ンハイドライド６０グラ
ムとヘキサン６０グラムを加えた。この混合物を５３℃
に暖め、加熱マントルを取去り、ヘキサン２０グラムに
分散させたオレフィン中に白金が２０ｐｐｍとなるのに
充分な量のカ―ルシュテット(Karstedt)白金触媒とあら
かじめブレンドしてあった４‐ビニルシクロヘキセンオ
キシド１１．５グラムの溶液を１０分かけて水素で停止
したフルオロシリコ―ン流体に加えた。このヒドロシリ
ル化反応は発熱であり、添加の間外部加熱をしないでバ
ッチ温度を５３〜５６℃に維持するのに充分な熱が発生
した。反応混合物全体を２時間５４℃に維持した後、反
応溶液をＦＴＩＲで検査したところ２２００cm-1にＳｉ
Ｈ伸縮は検出されなかった。窒素を強く掃気しながら８
０℃で１時間激しく掻き混ぜることによって反応生成物
からヘキサンと未反応ＶＣＨＯを除去した。最終的に、
粘度が５４センチスト―クスでＮD 25が１．４０１０の
流体６６グラムを単離した。この生成物は次式（２）の
概略分子構造をもっていた。
【００４９】
【化２４】
【００５０】上で製造した式（２）のエポキシシリコ―
ン流体［以後「ＭE Ｄ4.3 RfＭE 」という］１００部
を、４‐オクチルオキシフェニルフェニル‐ヨ―ドニウ
ムヘキサフルオロアンチモネ―ト（ＯＰＰＩ）を２‐エ
チル‐１，３‐ヘキサンジオ―ルに溶かした５０％溶液
１部と混合して、透明な光活性溶液を形成した。このブ
レンドの２ミルのフィルムは、ＲＰＣモデルＱＣ１２０
２ＡＮラボＵＶプロセッサ―(Lab UV Processor)で焦点
を結んだ１９mJ／cm2 の紫外光（総ランプ出力３００ワ
ット、コンベヤスピ―ド４００ft／分）に暴露すると硬
化してポリエチレンクラフト基材に対する優れた接着力
を有しにじみや移行のないコ―ティングになることが判
明した。比較例Ａ 比較例Ａはエポキシ官能性非フッ素ジメチルシリコ―ン
類似体のＵＶ硬化応答を例証する。
ン流体［以後「ＭE Ｄ4.3 RfＭE 」という］１００部
を、４‐オクチルオキシフェニルフェニル‐ヨ―ドニウ
ムヘキサフルオロアンチモネ―ト（ＯＰＰＩ）を２‐エ
チル‐１，３‐ヘキサンジオ―ルに溶かした５０％溶液
１部と混合して、透明な光活性溶液を形成した。このブ
レンドの２ミルのフィルムは、ＲＰＣモデルＱＣ１２０
２ＡＮラボＵＶプロセッサ―(Lab UV Processor)で焦点
を結んだ１９mJ／cm2 の紫外光（総ランプ出力３００ワ
ット、コンベヤスピ―ド４００ft／分）に暴露すると硬
化してポリエチレンクラフト基材に対する優れた接着力
を有しにじみや移行のないコ―ティングになることが判
明した。比較例Ａ 比較例Ａはエポキシ官能性非フッ素ジメチルシリコ―ン
類似体のＵＶ硬化応答を例証する。
【００５１】実施例２で製造して硬化させたエポキシ官
能性フルオロシリコ―ンの代わりに次式（３）のエポキ
シ官能性ジメチルシリコ―ンを用いた以外は実施例２で
従った手順を繰返した。
能性フルオロシリコ―ンの代わりに次式（３）のエポキ
シ官能性ジメチルシリコ―ンを用いた以外は実施例２で
従った手順を繰返した。
【００５２】
【化２５】
【００５３】式（３）のエポキシ官能性ジメチルシリコ
―ンを硬化させるには、全体としてのエポキシ当量重量
が低いにもかかわらず２９mJ／cm2 が必要であった。こ
のように、エポキシ官能性フルオロシリコ―ンのＵＶ硬
化応答は、その類似体であるエポキシ官能性非フッ素ジ
メチルシリコ―ンのＵＶ硬化応答より優れている。実施例３ 線状のフルオロシリコ―ンハイドライド生成物を製造す
るために実施例１で従ったのと同じ手順に従って、２５
℃で１４４センチスト―クスの粘度と０．０６８％の水
素含量とを有するジメチル水素シロキシで連鎖が停止し
た線状のポリメチル‐３，３′，３″‐トリフルオロプ
ロピルシロキサンを製造した。本実施例で使用した線状
のフルオロシリコ―ンハイドライドは次式の構造を有す
る濁った流体である。
―ンを硬化させるには、全体としてのエポキシ当量重量
が低いにもかかわらず２９mJ／cm2 が必要であった。こ
のように、エポキシ官能性フルオロシリコ―ンのＵＶ硬
化応答は、その類似体であるエポキシ官能性非フッ素ジ
メチルシリコ―ンのＵＶ硬化応答より優れている。実施例３ 線状のフルオロシリコ―ンハイドライド生成物を製造す
るために実施例１で従ったのと同じ手順に従って、２５
℃で１４４センチスト―クスの粘度と０．０６８％の水
素含量とを有するジメチル水素シロキシで連鎖が停止し
た線状のポリメチル‐３，３′，３″‐トリフルオロプ
ロピルシロキサンを製造した。本実施例で使用した線状
のフルオロシリコ―ンハイドライドは次式の構造を有す
る濁った流体である。
【００５４】
【化２６】
【００５５】ハイドライド含量が０．０４１モル水素で
ある式（４）の線状フルオロシリコ―ンハイドライド
（以後「ＭH ＤRf 18ＭH 」という）を６０グラム秤量
し、カ―ルシュテット白金触媒０．０５グラム＋４‐ビ
ニルシクロヘキセンオキシド５．１０グラム（０．０４
１モル）と共に５００mlのフラスコに入れた。この混合
物を８０℃で１６時間撹拌したところ、その時点でＦＴ
ＩＲ分析によってＳｉＨはまったく検出されなかった。
この生成物から真空中１２０℃で揮発分を除去して、２
５℃の粘度が６００センチスト―クスでＮD 25が１．３
９２５である多少濁った流体生成物が６５グラム得られ
た。
ある式（４）の線状フルオロシリコ―ンハイドライド
（以後「ＭH ＤRf 18ＭH 」という）を６０グラム秤量
し、カ―ルシュテット白金触媒０．０５グラム＋４‐ビ
ニルシクロヘキセンオキシド５．１０グラム（０．０４
１モル）と共に５００mlのフラスコに入れた。この混合
物を８０℃で１６時間撹拌したところ、その時点でＦＴ
ＩＲ分析によってＳｉＨはまったく検出されなかった。
この生成物から真空中１２０℃で揮発分を除去して、２
５℃の粘度が６００センチスト―クスでＮD 25が１．３
９２５である多少濁った流体生成物が６５グラム得られ
た。
【００５６】４‐ビニルシクロヘキセンオキシドはハイ
ドライドで停止したフルオロポリマ―前駆体と非混和性
であるので、生成物の透明性が改善され流体粘度が４．
２倍増大したことは、この反応生成物が次式（５）の構
造をもっていることの良い証拠である。
ドライドで停止したフルオロポリマ―前駆体と非混和性
であるので、生成物の透明性が改善され流体粘度が４．
２倍増大したことは、この反応生成物が次式（５）の構
造をもっていることの良い証拠である。
【００５７】
【化２７】
【００５８】次に、式（５）のフルオロシリコ―ンポリ
マ―［以後ＭE ＤRf 18ＭE と称する］１００部を、（４
‐オクチルフェニル）フェニルヨ―ドニウムヘキサフル
オロアンチモネ―ト（ＯＰＰＩ）を２‐エチル‐１，３
‐ヘキサンジオ―ルに溶かした５０％溶液１部と混合し
て、濁った光活性ブレンドを作成した。このコ―ティン
グ混合物の２ミルのフィルムは、ＲＰＣラボＵＶプロセ
ッサ―(RPC Lab UV Processor)で１９mJ／cm2 の紫外光
量に暴露しただけで硬化してポリエチレンクラフトシ―
トに対して良好な固着力を示すにじみや移行のないコ―
ティングになった。この結果は式（２）のエポキシ官能
性フルオロシリコ―ン流体の２ミルのコ―ティングを硬
化させるのに要したＵＶ量と同等であり、ＭE ＤRf 18Ｍ
E が低分子量の類似体中の反応性で架橋性のエポキシの
量の三分の一しかないことに鑑みて予期に反することで
ある。比較例Ｂ 上記実施例３で製造した式（５）のＭE ＤRf 18ＭE 流体
と比較するために、下記式（６）を有するエポキシで停
止したジメチルシリコ―ンを製造した。
マ―［以後ＭE ＤRf 18ＭE と称する］１００部を、（４
‐オクチルフェニル）フェニルヨ―ドニウムヘキサフル
オロアンチモネ―ト（ＯＰＰＩ）を２‐エチル‐１，３
‐ヘキサンジオ―ルに溶かした５０％溶液１部と混合し
て、濁った光活性ブレンドを作成した。このコ―ティン
グ混合物の２ミルのフィルムは、ＲＰＣラボＵＶプロセ
ッサ―(RPC Lab UV Processor)で１９mJ／cm2 の紫外光
量に暴露しただけで硬化してポリエチレンクラフトシ―
トに対して良好な固着力を示すにじみや移行のないコ―
ティングになった。この結果は式（２）のエポキシ官能
性フルオロシリコ―ン流体の２ミルのコ―ティングを硬
化させるのに要したＵＶ量と同等であり、ＭE ＤRf 18Ｍ
E が低分子量の類似体中の反応性で架橋性のエポキシの
量の三分の一しかないことに鑑みて予期に反することで
ある。比較例Ｂ 上記実施例３で製造した式（５）のＭE ＤRf 18ＭE 流体
と比較するために、下記式（６）を有するエポキシで停
止したジメチルシリコ―ンを製造した。
【００５９】
【化２８】
【００６０】この式（６）の流体を以後ＭE Ｄ22ＭE と
呼ぶ。このフッ素を含有しないシリコ―ンは２５℃の粘
度が４２センチスト―クス、屈折率が１．４２１０、エ
ポキシ当量重量が約１０００であった。式（６）の流体
の２ミルのコ―ティングを、上記実施例３でＭE ＤRf 18
ＭE 流体の硬化の際に使用したものと同じ触媒、同じ方
法を用いてＵＶ硬化させた。このＭE Ｄ22ＭE は、エポ
キシ含量が１．５倍大きいにもかかわらず、同じ程度の
硬化を達成するのに３９mJ／cm2 の総ＵＶ量が必要であ
った。他の点がすべて同等であれば、エポキシフルオロ
シリコ―ンはその非フルオロシリコ―ン類似体より２倍
か３倍効率良くＵＶ硬化することができる。実施例４および比較例Ｃ ＭE ＤRf 18ＭE のＵＶ硬化したフィルムの耐溶剤性をＵ
Ｖ硬化した非フッ素エポキシシリコ―ンフィルムと比較
して評価するためにひとつの実験を行なった。
呼ぶ。このフッ素を含有しないシリコ―ンは２５℃の粘
度が４２センチスト―クス、屈折率が１．４２１０、エ
ポキシ当量重量が約１０００であった。式（６）の流体
の２ミルのコ―ティングを、上記実施例３でＭE ＤRf 18
ＭE 流体の硬化の際に使用したものと同じ触媒、同じ方
法を用いてＵＶ硬化させた。このＭE Ｄ22ＭE は、エポ
キシ含量が１．５倍大きいにもかかわらず、同じ程度の
硬化を達成するのに３９mJ／cm2 の総ＵＶ量が必要であ
った。他の点がすべて同等であれば、エポキシフルオロ
シリコ―ンはその非フルオロシリコ―ン類似体より２倍
か３倍効率良くＵＶ硬化することができる。実施例４および比較例Ｃ ＭE ＤRf 18ＭE のＵＶ硬化したフィルムの耐溶剤性をＵ
Ｖ硬化した非フッ素エポキシシリコ―ンフィルムと比較
して評価するためにひとつの実験を行なった。
【００６１】ＯＰＰＩで触媒したＭE ＤRf 18ＭE および
ＭE Ｄ22ＭE の５ミルのコ―ティングと、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨ―ドニウム
を２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオ―ルに溶かした１
％の溶液で触媒したエポキシ当量重量が９００であるエ
ポキシ官能性シリコ―ンの５ミルのコ―ティングとを、
きれいなガラススライドに塗布し、２個の２００ワット
／インチＵＶランプが１００ft／分で作動するＲＰＣ
ＵＶプロセッサ―に一回通して硬化させた。この暴露の
後すべてのコ―ティングが良好な硬化を示すことが判明
した。次に、これらのコ―ティングを有するガラススラ
イドを部分的にヘキサン中に浸した後コ―ティングの劣
化の徴候を観察した。フッ素を含まないエポキシシリコ
―ンコ―ティングはどちらも２５℃で６０秒の浸漬中に
急速に膨潤し、相間剥離し、小さな小片に割れた。対照
的にＭE ＤRf 18ＭE のＵＶ硬化したコ―ティングは同様
の条件下でヘキサンに１時間浸漬した後でもほとんど変
化なく見え、端の部分に多少の剥離が見られただけだっ
た。このような耐溶剤性は、自動車のボンネット内部の
部品または耐燃料油性と耐溶剤性が必要とされるようと
に使用するＵＶ硬化性シリコ―ンコンフォ―マルコ―テ
ィングとして有利で重要な性質である。
ＭE Ｄ22ＭE の５ミルのコ―ティングと、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨ―ドニウム
を２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオ―ルに溶かした１
％の溶液で触媒したエポキシ当量重量が９００であるエ
ポキシ官能性シリコ―ンの５ミルのコ―ティングとを、
きれいなガラススライドに塗布し、２個の２００ワット
／インチＵＶランプが１００ft／分で作動するＲＰＣ
ＵＶプロセッサ―に一回通して硬化させた。この暴露の
後すべてのコ―ティングが良好な硬化を示すことが判明
した。次に、これらのコ―ティングを有するガラススラ
イドを部分的にヘキサン中に浸した後コ―ティングの劣
化の徴候を観察した。フッ素を含まないエポキシシリコ
―ンコ―ティングはどちらも２５℃で６０秒の浸漬中に
急速に膨潤し、相間剥離し、小さな小片に割れた。対照
的にＭE ＤRf 18ＭE のＵＶ硬化したコ―ティングは同様
の条件下でヘキサンに１時間浸漬した後でもほとんど変
化なく見え、端の部分に多少の剥離が見られただけだっ
た。このような耐溶剤性は、自動車のボンネット内部の
部品または耐燃料油性と耐溶剤性が必要とされるようと
に使用するＵＶ硬化性シリコ―ンコンフォ―マルコ―テ
ィングとして有利で重要な性質である。
【００６２】以下の実施例では、「Ｑ」構造を含有する
ＵＶ硬化性エポキシフルオロシリコ―ン樹脂が、フッ素
含量が比較的低いにもかかわらず、ＵＶ硬化性および硬
化した状態における耐溶剤性の点において、すでに記載
したエポキシで停止した線状のフルオロシリコ―ンと類
似であることを例証する。実施例５ 次式（７）の構造をもつと思われるＳｉＨ官能性フルオ
ロシリコ―ン樹脂を製造した。
ＵＶ硬化性エポキシフルオロシリコ―ン樹脂が、フッ素
含量が比較的低いにもかかわらず、ＵＶ硬化性および硬
化した状態における耐溶剤性の点において、すでに記載
したエポキシで停止した線状のフルオロシリコ―ンと類
似であることを例証する。実施例５ 次式（７）の構造をもつと思われるＳｉＨ官能性フルオ
ロシリコ―ン樹脂を製造した。
【００６３】
【化２９】
【００６４】この式の樹脂を以後（ＭH ＤRf）2ＱＭH
2 と表わす。この樹脂のフッ素含量は約１８．５％、水
素含量は０．５８８％である。この（ＭH ＤRf）2 ＱＭ
H 2 樹脂を５５グラム（水素が約０．１１５モル）秤量
し、ＲｈＣｌ［（Ｐｈ）3 Ｐ］3 を４‐ビニルシクロヘ
キセンオキシド（ＶＣＨＯ）に溶かした２％触媒溶液
０．７０グラムと共に２５０ccのフラスコに入れた。こ
の混合物を１０５℃に上げ、そこでＶＣＨＯを２０グラ
ム（０．１６モル）加えた。明白な反応は何も起こらな
かった。ロジウム錯体溶液をさらに０．２グラム加えて
から１００℃に１８時間保持した後、ＦＴＩＲで分析し
たところＳｉＨ官能性は検出されなかった。次に（ＣＨ
3 ）Ｎ（Ｃ18Ｈ37）2 安定剤０．００４グラムをトルエ
ンに溶かした１０％溶液として加えた。窒素流下１４０
℃で蒸溜することによってトルエンと過剰のＶＣＨＯを
除いた。４０．０グラムの生成物が粘度７５５２センチ
ポイズでＮ25 D が１．４５９２である濁った粘稠な流体
として単離された。
2 と表わす。この樹脂のフッ素含量は約１８．５％、水
素含量は０．５８８％である。この（ＭH ＤRf）2 ＱＭ
H 2 樹脂を５５グラム（水素が約０．１１５モル）秤量
し、ＲｈＣｌ［（Ｐｈ）3 Ｐ］3 を４‐ビニルシクロヘ
キセンオキシド（ＶＣＨＯ）に溶かした２％触媒溶液
０．７０グラムと共に２５０ccのフラスコに入れた。こ
の混合物を１０５℃に上げ、そこでＶＣＨＯを２０グラ
ム（０．１６モル）加えた。明白な反応は何も起こらな
かった。ロジウム錯体溶液をさらに０．２グラム加えて
から１００℃に１８時間保持した後、ＦＴＩＲで分析し
たところＳｉＨ官能性は検出されなかった。次に（ＣＨ
3 ）Ｎ（Ｃ18Ｈ37）2 安定剤０．００４グラムをトルエ
ンに溶かした１０％溶液として加えた。窒素流下１４０
℃で蒸溜することによってトルエンと過剰のＶＣＨＯを
除いた。４０．０グラムの生成物が粘度７５５２センチ
ポイズでＮ25 D が１．４５９２である濁った粘稠な流体
として単離された。
【００６５】この樹脂生成物は１重量％のヘキサフルオ
ロアンチモン酸（４‐オクチルオキシフェニル）フェニ
ルヨ―ドニウム（ＯＰＰＩ）と混和性であった。光触媒
された樹脂の２ミルのコ―ティングは、３１mJ／cm2 の
ＵＶ光量に暴露するとＰＥＫ基材上で硬化してにじみと
移行のない光沢をもったコ―ティングとなった。この樹
脂は次式（８）をもっていると考えられる。
ロアンチモン酸（４‐オクチルオキシフェニル）フェニ
ルヨ―ドニウム（ＯＰＰＩ）と混和性であった。光触媒
された樹脂の２ミルのコ―ティングは、３１mJ／cm2 の
ＵＶ光量に暴露するとＰＥＫ基材上で硬化してにじみと
移行のない光沢をもったコ―ティングとなった。この樹
脂は次式（８）をもっていると考えられる。
【００６６】
【化３０】
【００６７】ここで、Ｅは次式の基を表わす。
【００６８】
【化３１】
【００６９】式（８）の樹脂を以後「（ＭE ＤRf）2 Ｑ
（ＭE ）2 」と称する。ガラス上でＵＶ硬化したエポキ
シフルオロシリコ―ン樹脂（ＯＰＰＩが１％）の５ミル
のコ―ティングの耐溶剤性を前記のようにして評価し
た。ヘキサンに１時間浸漬したところ、コ―ティングの
底のところに膨潤と剥離が多少生じただけであり、溶剤
のヘキサンに直接接触した他の領域ではコ―ティングの
固着性に明らかな影響はなかった。
（ＭE ）2 」と称する。ガラス上でＵＶ硬化したエポキ
シフルオロシリコ―ン樹脂（ＯＰＰＩが１％）の５ミル
のコ―ティングの耐溶剤性を前記のようにして評価し
た。ヘキサンに１時間浸漬したところ、コ―ティングの
底のところに膨潤と剥離が多少生じただけであり、溶剤
のヘキサンに直接接触した他の領域ではコ―ティングの
固着性に明らかな影響はなかった。
【００７０】上記エポキシフルオロシリコ―ン樹脂の有
機官能基含量が高くフッ素含量が比較的低いことに鑑み
て、観察された耐溶剤性は予期されなかった有用な結果
であり、これらのフルオロエポキシシリコ―ンが、溶剤
や燃料油からの保護が要求される電気部品エンカプシュ
レ―ションまたはコンフォ―マルコ―ティングとして適
していることを示唆している。実施例６ ハイドライド含量が０．３５重量％で次式（９）で表わ
されるＳｉＨ官能性フルオロシリコ―ン樹脂を製造し
た。
機官能基含量が高くフッ素含量が比較的低いことに鑑み
て、観察された耐溶剤性は予期されなかった有用な結果
であり、これらのフルオロエポキシシリコ―ンが、溶剤
や燃料油からの保護が要求される電気部品エンカプシュ
レ―ションまたはコンフォ―マルコ―ティングとして適
していることを示唆している。実施例６ ハイドライド含量が０．３５重量％で次式（９）で表わ
されるＳｉＨ官能性フルオロシリコ―ン樹脂を製造し
た。
【００７１】
【化３２】
【００７２】上記式の樹脂は以後［ＭH （ＤRf）2 ］2
ＱＭH 2 と称する。このＳｉＨ樹脂２８．６グラム（Ｈ
が０．１モル）＋トルエン１００グラムおよびＲｈＣｌ
［（Ｐｈ）］3 のＶＣＨＯ溶液（０．２重量％）０．７
グラムを秤量して２５０ccのフラスコに入れた。なお、
「Ｐｈ」はフェニルを表わす。この溶液を１０２℃に加
熱した後、ＶＣＨＯを１５．０グラム（０．１２モル）
滴下して加えながら掻き混ぜた。発熱反応が生起した徴
候はまったく認められなかった。次に反応混合物全体を
１１０℃に２時間保ち、この時点でＦＴＩＲで分析する
とＳｉＨがすべて反応していることが確認された。減圧
下で溶剤と過剰のＶＣＨＯを除去すると、粘度が２４２
センチスト―クスでＮD 25が１．４３２４であって次式
（１０）の構造を有するエポキシフルオロシリコ―ン流
体が４０．０グラムの収量で得られた。
ＱＭH 2 と称する。このＳｉＨ樹脂２８．６グラム（Ｈ
が０．１モル）＋トルエン１００グラムおよびＲｈＣｌ
［（Ｐｈ）］3 のＶＣＨＯ溶液（０．２重量％）０．７
グラムを秤量して２５０ccのフラスコに入れた。なお、
「Ｐｈ」はフェニルを表わす。この溶液を１０２℃に加
熱した後、ＶＣＨＯを１５．０グラム（０．１２モル）
滴下して加えながら掻き混ぜた。発熱反応が生起した徴
候はまったく認められなかった。次に反応混合物全体を
１１０℃に２時間保ち、この時点でＦＴＩＲで分析する
とＳｉＨがすべて反応していることが確認された。減圧
下で溶剤と過剰のＶＣＨＯを除去すると、粘度が２４２
センチスト―クスでＮD 25が１．４３２４であって次式
（１０）の構造を有するエポキシフルオロシリコ―ン流
体が４０．０グラムの収量で得られた。
【００７３】
【化３３】
【００７４】式（１０）の樹脂は以後［Ｍ
E （ＤRf）2 ］2 ＱＭE 2 ということがある。式（１
０）のエポキシフルオロシリコ―ン流体は１．０重量％
のＯＰＰＩ光触媒と完全に混和性であった。触媒された
樹脂の２ミルのフィルムは、ＲＰＣのＱＣ１２０２ラボ
・プロセッサ―(Lab Processor）で水銀蒸気ランプによ
り発生した１８mJ／cm2 の総ＵＶ光量に暴露したところ
硬化して、ポリエチレンクラフト基材に対して良好な固
着性を示すにじみや移行のないコ―ティングになった。
これは極めて効率的なＵＶ硬化である。実施例７〜１１ それぞれ実施例２、３、５および６で製造したエポキシ
フルオロシリコ―ンの硬化したフィルムの耐溶剤性を、
ＭE ＤE 5 Ｄ70ＭE と表示されるエポキシシリコ―ンの
硬化したフィルムと比較して検討した。各々のエポキシ
シリコ―ンを６０℃で簡単に混合することによって１重
量％のＯＰＰＩとブレンドした。次に、触媒されたシリ
コ―ンの５ミルのコ―ティングをきれいなガラススライ
ドに手操作で塗布した後、完全に硬化させるためにラボ
・プロセッサ―(Lab Processor）ユニットで６００mJ／
cm2 の総ＵＶ光量に暴露した。このコ―ティングを有す
るガラススライドをヘキサンに６０分間部分的に浸し、
その間これら硬化したコ―ティングの攻撃的溶剤に対す
る応答を観察した。結果を以下の表１に示す。
E （ＤRf）2 ］2 ＱＭE 2 ということがある。式（１
０）のエポキシフルオロシリコ―ン流体は１．０重量％
のＯＰＰＩ光触媒と完全に混和性であった。触媒された
樹脂の２ミルのフィルムは、ＲＰＣのＱＣ１２０２ラボ
・プロセッサ―(Lab Processor）で水銀蒸気ランプによ
り発生した１８mJ／cm2 の総ＵＶ光量に暴露したところ
硬化して、ポリエチレンクラフト基材に対して良好な固
着性を示すにじみや移行のないコ―ティングになった。
これは極めて効率的なＵＶ硬化である。実施例７〜１１ それぞれ実施例２、３、５および６で製造したエポキシ
フルオロシリコ―ンの硬化したフィルムの耐溶剤性を、
ＭE ＤE 5 Ｄ70ＭE と表示されるエポキシシリコ―ンの
硬化したフィルムと比較して検討した。各々のエポキシ
シリコ―ンを６０℃で簡単に混合することによって１重
量％のＯＰＰＩとブレンドした。次に、触媒されたシリ
コ―ンの５ミルのコ―ティングをきれいなガラススライ
ドに手操作で塗布した後、完全に硬化させるためにラボ
・プロセッサ―(Lab Processor）ユニットで６００mJ／
cm2 の総ＵＶ光量に暴露した。このコ―ティングを有す
るガラススライドをヘキサンに６０分間部分的に浸し、
その間これら硬化したコ―ティングの攻撃的溶剤に対す
る応答を観察した。結果を以下の表１に示す。
【００７５】 表 １ 実施例７〜１１：耐溶剤性デ―タ 実 施 例 式 フッ素％ ＥＥＷ * 結 果 ７ ＭE ＤRf 4.3 ＭE ２３．３ ５２７ 急速膨潤（２分）。ガ ラスの持上り（１０分 ）。浸漬線より上方の 硬化したコ―ティング に亀裂が伝播（３０分 ）。フィルムとして完 全に剥離（６０分）。
【００７６】 ８ ＭE ＤRf 18ＭE ３２．２ １６００
劣化なし（６０分） ９ （ＭE ＤRf）2 ＱＭE 2 １０．６ ２７６
劣化なし（６０分） 10 ［ＭE （ＤRf）2 ］2 Ｑ １６．４ ３４７
膨潤（５分）。亀裂、 （ＭE ）2
剥離（１０分）。浸漬
線より上方までコ―テ
ィングは小片に割れ、
ガラスから剥離。
劣化なし（６０分） ９ （ＭE ＤRf）2 ＱＭE 2 １０．６ ２７６
劣化なし（６０分） 10 ［ＭE （ＤRf）2 ］2 Ｑ １６．４ ３４７
膨潤（５分）。亀裂、 （ＭE ）2
剥離（１０分）。浸漬
線より上方までコ―テ
ィングは小片に割れ、
ガラスから剥離。
【００７７】 11 ＭE ＤE 5 Ｄ70ＭE ０ １１００ コ―ティングの完全な 剥離・破壊（１分未満 ）。 * エポキシ当量重量（計算値） 表１に挙げた結果は、ＵＶ硬化したフィルムの耐溶剤性
がフッ素含量の関数として増大すると期待されていたと
いう点で驚くべきものであった。
がフッ素含量の関数として増大すると期待されていたと
いう点で驚くべきものであった。
【００７８】明らかに、フッ素含量のみでは耐溶剤性は
説明できない。相対的な「Ｑ」含量も同様に重要である
ように思われる。すなわち、［ＭE （ＤRf）2 ］2 Ｑ
（ＭE ）2 樹脂は（ＭE ＤRf）2 ＱＭE 2 樹脂よりフッ
素濃度が６０％大きいにもかかわらず、後者の樹脂フィ
ルムはヘキサンによる攻撃に対する抵抗性が前者の樹脂
よりずっと優れていることが証明されたからである。実施例１２ 概略式（１１）
説明できない。相対的な「Ｑ」含量も同様に重要である
ように思われる。すなわち、［ＭE （ＤRf）2 ］2 Ｑ
（ＭE ）2 樹脂は（ＭE ＤRf）2 ＱＭE 2 樹脂よりフッ
素濃度が６０％大きいにもかかわらず、後者の樹脂フィ
ルムはヘキサンによる攻撃に対する抵抗性が前者の樹脂
よりずっと優れていることが証明されたからである。実施例１２ 概略式（１１）
【００７９】
【化３４】
【００８０】で表わされ、０．３６％の反応性水素を含
有するＳｉＨ官能性フルオロシリコ―ン樹脂［以後（Ｍ
H ＤRf）3 Ｔ」という］を２８グラム秤量し、トルエン
１００グラムおよびウィルキンソン(Wilkinson）触媒、
すなわちＲｈＣｌ［（Ｐｈ）3 Ｐ］3 のＶＣＨＯ溶液
（２重量％）０．２グラムと共に２５０ccのフラスコに
入れた。この溶液を１００℃に挙げ、ＶＣＨＯを１５グ
ラム滴下して加えた。１００℃に２時間保った後、ＦＴ
ＩＲ分析で未反応ＳｉＨは検出されなかった。次に、ト
ルエンに溶かしたメチルジココアミンの１０％溶液を
０．０５グラム加え、この安定化されたバッチから真空
中１６０℃で溶剤その他の軽質分を除いた。得られた透
明で安定な生成物は屈折率１．４２６２で次式（１２）
を有する粘度９５センチスト―クスの流体であった。
有するＳｉＨ官能性フルオロシリコ―ン樹脂［以後（Ｍ
H ＤRf）3 Ｔ」という］を２８グラム秤量し、トルエン
１００グラムおよびウィルキンソン(Wilkinson）触媒、
すなわちＲｈＣｌ［（Ｐｈ）3 Ｐ］3 のＶＣＨＯ溶液
（２重量％）０．２グラムと共に２５０ccのフラスコに
入れた。この溶液を１００℃に挙げ、ＶＣＨＯを１５グ
ラム滴下して加えた。１００℃に２時間保った後、ＦＴ
ＩＲ分析で未反応ＳｉＨは検出されなかった。次に、ト
ルエンに溶かしたメチルジココアミンの１０％溶液を
０．０５グラム加え、この安定化されたバッチから真空
中１６０℃で溶剤その他の軽質分を除いた。得られた透
明で安定な生成物は屈折率１．４２６２で次式（１２）
を有する粘度９５センチスト―クスの流体であった。
【００８１】
【化３５】
【００８２】式（１２）の樹脂を以後（ＭE ＤRf）3 Ｔ
という。式（１２）のＴをベ―スとするエポキシフルオ
ロシリコ―ン（ＭE ＤRf）3 Ｔ樹脂のＵＶ硬化と耐溶剤
性をすでに記載したようにして評価した。他のエポキシ
フルオロシリコ―ンで観察された極めて急速な硬化応答
がここでも認められた。（ＭE ＤRf）3 Ｔ／ＯＰＰＩ光
触媒の１００／１混合物からなるコ―ティング浴は透明
な混合物であり、厚さ２ミルのフィルムは１２mJ／cm2
のＵＶ光量に暴露すると硬化して、ポリエチレンクラフ
ト基材に対して優れた固着を示し移行のない光沢のある
コ―ティングになった。これは極めて速い硬化である。
この触媒を含む混合物の５ミルのコ―ティングはガラス
スライド上で前と同様に６００mJ／cm2 のＵＶ光量に暴
露すると硬化した。このコ―ティングの一部をヘキサン
に１時間浸したところ次の結果が得られた。
という。式（１２）のＴをベ―スとするエポキシフルオ
ロシリコ―ン（ＭE ＤRf）3 Ｔ樹脂のＵＶ硬化と耐溶剤
性をすでに記載したようにして評価した。他のエポキシ
フルオロシリコ―ンで観察された極めて急速な硬化応答
がここでも認められた。（ＭE ＤRf）3 Ｔ／ＯＰＰＩ光
触媒の１００／１混合物からなるコ―ティング浴は透明
な混合物であり、厚さ２ミルのフィルムは１２mJ／cm2
のＵＶ光量に暴露すると硬化して、ポリエチレンクラフ
ト基材に対して優れた固着を示し移行のない光沢のある
コ―ティングになった。これは極めて速い硬化である。
この触媒を含む混合物の５ミルのコ―ティングはガラス
スライド上で前と同様に６００mJ／cm2 のＵＶ光量に暴
露すると硬化した。このコ―ティングの一部をヘキサン
に１時間浸したところ次の結果が得られた。
【００８３】１分：かなりの膨潤があるが、剥離はな
い。 ３分：膨潤して、コ―ティングの底の部分で多少の剥離
がある。 １０分：３分のコ―ティングと同じ。膨潤度にかかわり
なく結着したままで乾燥する。 ３０分：さらなる変化なし。 ６０分：剥離と亀裂が多少生じるが、コ―ティングはや
はり結着したままで乾燥する。 式（１２）のエポキシ官能性フルオロシリコ―ンはエポ
キシ当量重量が３７１で、フッ素含量が１５．４重量％
であった。実施例１３ 概略式（１３）
い。 ３分：膨潤して、コ―ティングの底の部分で多少の剥離
がある。 １０分：３分のコ―ティングと同じ。膨潤度にかかわり
なく結着したままで乾燥する。 ３０分：さらなる変化なし。 ６０分：剥離と亀裂が多少生じるが、コ―ティングはや
はり結着したままで乾燥する。 式（１２）のエポキシ官能性フルオロシリコ―ンはエポ
キシ当量重量が３７１で、フッ素含量が１５．４重量％
であった。実施例１３ 概略式（１３）
【００８４】
【化３６】
【００８５】を有し、反応性の水素を０．１３５％含有
するＳｉＨ官能性フルオロシリコ―ン樹脂［以後「（Ｍ
H ＤRf 3 ）2 ＱＭ2 H ）」とする］を４４グラム秤量
し、トルエン１００グラムおよびすでに記載したＲｈＣ
ｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 のＶＣＨＯ溶液０．２グラムと共に２
５０ccのフラスコに入れた。この溶液を１００℃で掻き
混ぜながらＶＣＨＯを８グラム滴下して加えた後、１０
５℃に２時間保った。この添加・反応が完了するまでに
はロジウム触媒溶液とＶＣＨＯをさらに加える必要があ
った。反応混合物を（ＭE ＤRf 3 ）2 ＱＭE 2 の場合と
同様にして安定化・揮発分除去したところ、粘度が２０
０センチスト―クス、屈折率が１．４０１２で、次の概
略式（１４）を有する多少濁った流体生成物が４７グラ
ム得られた。
するＳｉＨ官能性フルオロシリコ―ン樹脂［以後「（Ｍ
H ＤRf 3 ）2 ＱＭ2 H ）」とする］を４４グラム秤量
し、トルエン１００グラムおよびすでに記載したＲｈＣ
ｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 のＶＣＨＯ溶液０．２グラムと共に２
５０ccのフラスコに入れた。この溶液を１００℃で掻き
混ぜながらＶＣＨＯを８グラム滴下して加えた後、１０
５℃に２時間保った。この添加・反応が完了するまでに
はロジウム触媒溶液とＶＣＨＯをさらに加える必要があ
った。反応混合物を（ＭE ＤRf 3 ）2 ＱＭE 2 の場合と
同様にして安定化・揮発分除去したところ、粘度が２０
０センチスト―クス、屈折率が１．４０１２で、次の概
略式（１４）を有する多少濁った流体生成物が４７グラ
ム得られた。
【００８６】
【化３７】
【００８７】この流体を以後「（ＭE ＤRf 3 ）2 ＱＭE
2 」という。この式に基づくと、この生成物はフッ素含
量が１９．９％で、エポキシ当量重量が４３０である。
（ＭE ＤRf 3 ）2 ＱＭE 2 と１重量％のＯＰＰＩ触媒
（相手のシリコ―ンに適度に溶けると思われた）の２ミ
ルのコ―ティングでＵＶ硬化を検討した。焦点を結んだ
紫外光１４mJ／cm2 に暴露したところ移行とにじみのな
いコ―ティングが得られた。これは非常に速い速度の硬
化である。この触媒を含む混合物の５ミルのＵＶ硬化し
たコ―ティングをガラススライド上で製造し、ヘキサン
にコ―ティングを浸したところ、１時間では劣化、膨
潤、剥離いずれも検出されなかった。これは、前記の極
めて耐溶剤性の高いエポキシフルオロシリコ―ンコ―テ
ィングと同等の耐溶剤性である。
2 」という。この式に基づくと、この生成物はフッ素含
量が１９．９％で、エポキシ当量重量が４３０である。
（ＭE ＤRf 3 ）2 ＱＭE 2 と１重量％のＯＰＰＩ触媒
（相手のシリコ―ンに適度に溶けると思われた）の２ミ
ルのコ―ティングでＵＶ硬化を検討した。焦点を結んだ
紫外光１４mJ／cm2 に暴露したところ移行とにじみのな
いコ―ティングが得られた。これは非常に速い速度の硬
化である。この触媒を含む混合物の５ミルのＵＶ硬化し
たコ―ティングをガラススライド上で製造し、ヘキサン
にコ―ティングを浸したところ、１時間では劣化、膨
潤、剥離いずれも検出されなかった。これは、前記の極
めて耐溶剤性の高いエポキシフルオロシリコ―ンコ―テ
ィングと同等の耐溶剤性である。
Claims (10)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 を有する線状のエポキシ官能性フルオロシリコ―ン、 （Ｂ）一般式（II） 【化２】 を有する樹脂状のエポキシ官能性フルオロシリコ―ン、 （Ｃ）一般式(III） 【化３】 を有する樹脂状のエポキシ官能性フルオロシリコ―ン、
および （Ｄ）一般式（IV） 【化４】 を有する樹脂状のエポキシ官能性フルオロシリコ―ンよ
り成る群の中から選択されるエポキシ官能性フルオロシ
リコ―ン［ただし、上記式中、Ｅは炭素原子約２〜約２
０個のエポキシ官能性有機基を表わし、Ｒは１〜約１０
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ1 は約１
〜約８個の炭素原子を有するパ―フルオロアルキル基を
表わし、Ｒ2 は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし、「ａ」は１から約１００までの数を表わ
し、「ｂ」は１から約１００までの数を表わし、「ｃ」
は１から約１００までの数を表わし、「ｄ」は１から約
１００までの数を表わす］。 - 【請求項２】 Ｅが式 【化５】 （式中、Ｒ3 は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキ
レン基を表わす）の基を表わす、請求項１記載のエポキ
シ官能性フルオロシリコ―ン。 - 【請求項３】 Ｒ1 が−ＣＦ3 基を表わす、請求項１記
載のエポキシ官能性フルオロシリコ―ン。 - 【請求項４】 「ａ」が約３から約３０までの数を表わ
す、請求項１記載のエポキシ官能性フルオロシリコ―
ン。 - 【請求項５】 「ｂ」が約３から約３０までの数を表わ
す、請求項１記載のエポキシ官能性フルオロシリコ―
ン。 - 【請求項６】 「ｃ」が約１から約２０までの数を表わ
す、請求項１記載のエポキシ官能性フルオロシリコ―
ン。 - 【請求項７】 「ｄ」が約１から約２０までの数を表わ
す、請求項１記載のエポキシ官能性フルオロシリコ―
ン。 - 【請求項８】 （１）（Ａ）一般式（Ｉ） 【化６】 を有する線状のエポキシ官能性フルオロシリコ―ン、 （Ｂ）一般式（II） 【化７】 を有する樹脂状のエポキシ官能性フルオロシリコ―ン、 （Ｃ）一般式(III） 【化８】 を有する樹脂状のエポキシ官能性フルオロシリコ―ン、
および （Ｄ）一般式（IV） 【化９】 を有する樹脂状のエポキシ官能性フルオロシリコ―ンよ
り成る群の中から選択されるエポキシ官能性フルオロシ
リコ―ン［ただし、上記式中、Ｅは炭素原子約２〜約２
０個のエポキシ官能性有機基を表わし、Ｒは１〜約１０
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ1 は約１
〜約８個の炭素原子を有するパ―フルオロアルキル基を
表わし、Ｒ2 は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし、「ａ」は１から約１００までの数を表わ
し、「ｂ」は１から約１００までの数を表わし、「ｃ」
は１から約１００までの数を表わし、「ｄ」は１から約
１００までの数を表わす］、ならびに （２）触媒量のオニウム塩光触媒またはオニウム塩光触
媒の組合せを含む、紫外線で硬化可能なエポキシ官能性
フルオロシリコ―ン組成物。 - 【請求項９】 光触媒（２）が、エポキシ官能性フルオ
ロシリコ―ンの重量を基準にして約０．５〜約５．０重
量％の範囲内の量で存在する、請求項８記載のエポキシ
官能性フルオロシリコ―ン組成物。 - 【請求項１０】 光触媒（２）がジアリ―ルヨ―ドニウ
ム塩である、請求項８記載のエポキシ官能性フルオロシ
リコ―ン組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US676155 | 1991-03-27 | ||
| US07/676,155 US5178959A (en) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Epoxy-functional fluorosilicones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0598014A true JPH0598014A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3308985B2 JP3308985B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=24713455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6771092A Expired - Lifetime JP3308985B2 (ja) | 1991-03-27 | 1992-03-26 | エポキシ官能性フルオロシリコ―ン |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5178959A (ja) |
| EP (1) | EP0507493B1 (ja) |
| JP (1) | JP3308985B2 (ja) |
| KR (1) | KR100235800B1 (ja) |
| CA (1) | CA2062021A1 (ja) |
| DE (1) | DE69213796T2 (ja) |
Cited By (2)
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| WO2013024893A1 (ja) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池用ポリマーシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール |
| JP2019117325A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 信越化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法 |
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| US5451343A (en) * | 1991-05-20 | 1995-09-19 | Spectra Group Limited, Inc. | Fluorone and pyronin y derivatives |
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