JPS5852323A - アルケニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
アルケニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ケイ素に直接結合したアルケニルオキシ基を
含有するオルガノポリシロキサンを、収率よく製造する
方法に関する。
含有するオルガノポリシロキサンを、収率よく製造する
方法に関する。
分子中にケイ素に直接結合したアルケニルオキシ基を含
有するオルガノポリシロキサンは、Ｓｉ −〇−Ｃ結合
の加水分解性が高く、常温硬化型シリコーンゴムなどの
オルガノポリシロキサン組成物の構成成分として有用で
あるのみならず、その分子中に含有されるアルケニルオ
キシ基は、カルボニル化合物の互変異性態であるエノー
ル態を安定に固定化させたものであるという点で、有機
合成上極めて有用な化合物である。
有するオルガノポリシロキサンは、Ｓｉ −〇−Ｃ結合
の加水分解性が高く、常温硬化型シリコーンゴムなどの
オルガノポリシロキサン組成物の構成成分として有用で
あるのみならず、その分子中に含有されるアルケニルオ
キシ基は、カルボニル化合物の互変異性態であるエノー
ル態を安定に固定化させたものであるという点で、有機
合成上極めて有用な化合物である。
このようなアルケニルオキシ基含有オルガノポリシロキ
サンを製造する方法としては、従来から以下に示すよう
な方法が提案されている。
サンを製造する方法としては、従来から以下に示すよう
な方法が提案されている。
ｉ）ケイ素に直接結合した塩素原子を有するオルガノポ
リシロキサンとカルボニル化合物とを、ナトリウム金属
の存在下に反応させる方法（特公昭４２−２３５６７号
） １１）ケイ素に直接結合した塩素原子を有するオルガノ
ポリシロキサンとカルボニル化合物とを、４移金属化合
物触媒と、塩化水素捕捉剤の存在下に反応させる方法（
特公昭４２−１６６１１号）１１１）アルケニルオキシ
基を分子中に２個以上有するオルガノシランを、ンラノ
ール基含有オルガノポリシロキサンと反応させる方法（
特開昭５６−３６５２１号） これらの方法のうち、１）の方法においては、副生物と
して水素が発生する」−に金属ナトリウムの取扱いに細
心の注意を要するなど安全上の問題点が多く、１１）の
方法においては、大量の塩化水素捕捉剤を必要とする上
に、反応に時間がかかるという問題があった。
リシロキサンとカルボニル化合物とを、ナトリウム金属
の存在下に反応させる方法（特公昭４２−２３５６７号
） １１）ケイ素に直接結合した塩素原子を有するオルガノ
ポリシロキサンとカルボニル化合物とを、４移金属化合
物触媒と、塩化水素捕捉剤の存在下に反応させる方法（
特公昭４２−１６６１１号）１１１）アルケニルオキシ
基を分子中に２個以上有するオルガノシランを、ンラノ
ール基含有オルガノポリシロキサンと反応させる方法（
特開昭５６−３６５２１号） これらの方法のうち、１）の方法においては、副生物と
して水素が発生する」−に金属ナトリウムの取扱いに細
心の注意を要するなど安全上の問題点が多く、１１）の
方法においては、大量の塩化水素捕捉剤を必要とする上
に、反応に時間がかかるという問題があった。
また、１１１）の方法では、出発原料の一つとして用い
るアルケニルオキシ基含有オルガノンランを製造するた
めには、前述の１）あるいは１１）の方法を用いなけれ
ばならないため、結局前述の問題を回避することはでき
なかった。
るアルケニルオキシ基含有オルガノンランを製造するた
めには、前述の１）あるいは１１）の方法を用いなけれ
ばならないため、結局前述の問題を回避することはでき
なかった。
本発明は、このような従来方法における問題点を解決し
たアルケニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの製
造方法を提供するものである。
たアルケニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの製
造方法を提供するものである。
すなわち本発明は、（Ａ）オルガノハイドロジエンポリ
シロキサンと、（Ｂ）α、β−不飽和ケトンまたはα、
β−不飽和アルデヒドとを、（Ｃｌロジウム金属または
ロジウム化合物の存在下に反応させることを特徴とする
アルケニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造
方法である。
シロキサンと、（Ｂ）α、β−不飽和ケトンまたはα、
β−不飽和アルデヒドとを、（Ｃｌロジウム金属または
ロジウム化合物の存在下に反応させることを特徴とする
アルケニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造
方法である。
本発明に使用する、（Ａ）のケイ素と直接結合した水素
原子を１分子中に少なくとも１個有するオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンとしては、シリコーンゴム等の
製造の際に広く用いられているものを用いることができ
、有機基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール
基、ベンジル基、β−フェネチル基のようなアラルキル
基を含有する、直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状の分子
形状を有するものが例示される。
原子を１分子中に少なくとも１個有するオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンとしては、シリコーンゴム等の
製造の際に広く用いられているものを用いることができ
、有機基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール
基、ベンジル基、β−フェネチル基のようなアラルキル
基を含有する、直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状の分子
形状を有するものが例示される。
上記のオルガノハイドロジエンポリシロキサンの重合度
は特に限定されない。
は特に限定されない。
本発明に用いる（Ｂ）のα、β−不飽和ケトンまたはα
、β−不飽和アルデヒドとしてはメチルビニ）Ｌ”１ト
ン、メンチルオキシド、シクロヘキセノン、カルボン、
アクロレイン、クロトンアルデヒド、ケイ皮アルデヒド
等が例示される。
、β−不飽和アルデヒドとしてはメチルビニ）Ｌ”１ト
ン、メンチルオキシド、シクロヘキセノン、カルボン、
アクロレイン、クロトンアルデヒド、ケイ皮アルデヒド
等が例示される。
これらの（Ｂ）のα、β−不飽和ケトン等は、前記（Ａ
）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンの、ケイ素
に直接結合した水素原子のモル数に対し、３当量以１用
いることが望ましい。この場合には、両者の反応の完結
が促進されるという利点がある。
）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンの、ケイ素
に直接結合した水素原子のモル数に対し、３当量以１用
いることが望ましい。この場合には、両者の反応の完結
が促進されるという利点がある。
このとき使用したα、β−不飽和ケトン等の過剰分は、
蒸留その他の公知の方法で回収し、再び使用することが
できる。
蒸留その他の公知の方法で回収し、再び使用することが
できる。
本発明において、反応触媒として用いる（Ｃ）のロジウ
ム金属またはロジウム化合物としては、ロジウム金属粉
末、炭素上に担持されたロジウム金属、塩化ロジウムの
ようなロジウム塩、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウム、ジクロロテトラカルポニルジロ
ジクムのようなロジウム錯体等が例示される。
ム金属またはロジウム化合物としては、ロジウム金属粉
末、炭素上に担持されたロジウム金属、塩化ロジウムの
ようなロジウム塩、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウム、ジクロロテトラカルポニルジロ
ジクムのようなロジウム錯体等が例示される。
（Ｃ）の量は特に限定されたものではないが、一般には
上述のハイドロジエンオルガノポリシロキサンとα、β
−不飽和ケトンまたはα、β−不飽和アルデヒドとの総
量（二対して帆０１．〜５重量％の範囲とするのが好ま
しい。
上述のハイドロジエンオルガノポリシロキサンとα、β
−不飽和ケトンまたはα、β−不飽和アルデヒドとの総
量（二対して帆０１．〜５重量％の範囲とするのが好ま
しい。
本発明においては、前述の（Ａ）および（Ｂ）の２成分
と上記ロジウム金属等を混合し、５０℃以上の温度、よ
り好ましくは８０〜１５０℃の温度に加熱して反応させ
るが、反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、デカンのような反応に対して不活性な溶剤を
用いることも可能である。
と上記ロジウム金属等を混合し、５０℃以上の温度、よ
り好ましくは８０〜１５０℃の温度に加熱して反応させ
るが、反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、デカンのような反応に対して不活性な溶剤を
用いることも可能である。
特に、個体状のα、β−不飽和ケ６トンやアルデヒド、
或いは高粘度のハイドロジエンオルガノポリシロキサン
を出発原料として用いる場合には、上記溶剤を用いると
反応が容易に行なえるようになるので好ましい。
或いは高粘度のハイドロジエンオルガノポリシロキサン
を出発原料として用いる場合には、上記溶剤を用いると
反応が容易に行なえるようになるので好ましい。
またメチルビニルケトンやアクロレインのような重合し
ゃすいα、β−不飽和ケトンやα、β−不飽和アルデヒ
ドを出発原料とするときは、酸素やヒドロキノン等の重
合防止剤を添加して反応させることか望ましい。
ゃすいα、β−不飽和ケトンやα、β−不飽和アルデヒ
ドを出発原料とするときは、酸素やヒドロキノン等の重
合防止剤を添加して反応させることか望ましい。
次に本発明の実施例について記載する。
実施例１
還流冷却器、温度計、撹拌棒、滴下ロートをそなえた５
００ ｍｌ ４０フラスコに、メンチルオキシド１００
ｇ（１モル相当量）、クロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム０．１ｇを入れ、これを１００℃に加
熱し、攪拌しながら１ 、１ 、３ 、５゜７−ペンタ
メチルシクロテトラシロキサン３０ ｌ（０，１１８モ
ル相当量）を徐々に滴下し、滴下終了後、攪拌しながら
１００℃で２時間加熱した。
００ ｍｌ ４０フラスコに、メンチルオキシド１００
ｇ（１モル相当量）、クロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム０．１ｇを入れ、これを１００℃に加
熱し、攪拌しながら１ 、１ 、３ 、５゜７−ペンタ
メチルシクロテトラシロキサン３０ ｌ（０，１１８モ
ル相当量）を徐々に滴下し、滴下終了後、攪拌しながら
１００℃で２時間加熱した。
次いで３０ｍＨｇ に減圧下に加熱攪拌を続けて未反
応の原料成分を除去したところ、６３ｇの残留物が得ら
れた。
応の原料成分を除去したところ、６３ｇの残留物が得ら
れた。
得られた残留物の２５℃における粘度は、 １２ｃｐ
であり、２５℃における屈折率は１．４３３２であった
。
であり、２５℃における屈折率は１．４３３２であった
。
また、このもののＮＭＲとＩＲスペクトルを測定した。
測定の結果、下記のＮＭＲおよびＩＲのデータが得らｈ
、（ＹＹＯ８ｉＭｅＯ）ｓ （Ｍｅ２Ｓｉ Ｏ） （７
） 化学式で表わされる、アルケニルオキシ基含有オル
ガノポリシロキサンであることが確認された。
、（ＹＹＯ８ｉＭｅＯ）ｓ （Ｍｅ２Ｓｉ Ｏ） （７
） 化学式で表わされる、アルケニルオキシ基含有オル
ガノポリシロキサンであることが確認された。
（面積比）
ＮＭＲＣδ（ＣＣム）］ ０．２７ （５
） ５ｔ−ｃ旦３ｉ、ｏｏ （６） （ＣＨ
３）２ＣＨ−１，８２（３） ＣＨ３−Ｃ二 約２．５ （１） （ＣＨ３）２−ＣＨ−Ｃ−約４．
５ （１） −Ｃ旦＝Ｃ （吸収位置） ＩＲ［ν（ｃｍ−’ ） ］ ２９６０
ＣＨ−１６２０Ｃ＝Ｃ １３８０ＣＨ １２６０５ｉ−Ｃ １２１０Ｃ−０ １０３０−１１００Ｓｉ −０ これに基づき製造の収率を計算した結果９７％の値が得
られた。
） ５ｔ−ｃ旦３ｉ、ｏｏ （６） （ＣＨ
３）２ＣＨ−１，８２（３） ＣＨ３−Ｃ二 約２．５ （１） （ＣＨ３）２−ＣＨ−Ｃ−約４．
５ （１） −Ｃ旦＝Ｃ （吸収位置） ＩＲ［ν（ｃｍ−’ ） ］ ２９６０
ＣＨ−１６２０Ｃ＝Ｃ １３８０ＣＨ １２６０５ｉ−Ｃ １２１０Ｃ−０ １０３０−１１００Ｓｉ −０ これに基づき製造の収率を計算した結果９７％の値が得
られた。
実施例２〜７
第１表の化学式で示される出発物質を用い、クロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ロジウムの存在下に、実
施例１と同様にして加熱反応させた。
ス（トリフェニルホスフィン）ロジウムの存在下に、実
施例１と同様にして加熱反応させた。
得られた生成物のＮＭＲおよびＩＲスペクトルを測定し
て化学式を確認するとともにその重量を測定し収率を計
算した。
て化学式を確認するとともにその重量を測定し収率を計
算した。
生成物の化学式および収率な同表に示す。
以下余白
第１表
６ （Ｍｅ２Ｈ８ｉＯ）ｓ （Ｓｊ０２）４
↑ ２７ Ｍｅ
２Ｈ８ｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）、（、ＳｉＨＭｅ２
丁 ２表中Ｍｅはメチル、ｐｈは
フェニル基を示す。
↑ ２７ Ｍｅ
２Ｈ８ｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）、（、ＳｉＨＭｅ２
丁 ２表中Ｍｅはメチル、ｐｈは
フェニル基を示す。
（ＶＹＯ８ＩＭｅＯ）、（Ｍｅ２Ｓ１０）９７（Ｃ’
Ｏ８ｉＭｅＯ）３（Ｍｅ２Ｓｔ Ｏ） ６
２Ｙ工 ♀ Ｍｅ３Ｓｉ Ｏ（Ｍｅ２５ｉｎ）、０ （Ｍｅ ５ｉＯ
）Ｉ ＳｉＭｅ３ ”（官０８”°・０）・
（８゛０・）・ ８１ＷＯ８ｉＭｅ２０（Ｍｅ
２ＳｉＯ）、。Ｓｉ Ｍｅ２０ 育９２実施例８〜１２ 実施例１と同じ出発物質を、第２表に示すロジウム化合
物の存在下に反応させ、実施例１と同じアルケニルオキ
シ基含有オルガノポリシロキサンを同表の収率で得た。
Ｏ８ｉＭｅＯ）３（Ｍｅ２Ｓｔ Ｏ） ６
２Ｙ工 ♀ Ｍｅ３Ｓｉ Ｏ（Ｍｅ２５ｉｎ）、０ （Ｍｅ ５ｉＯ
）Ｉ ＳｉＭｅ３ ”（官０８”°・０）・
（８゛０・）・ ８１ＷＯ８ｉＭｅ２０（Ｍｅ
２ＳｉＯ）、。Ｓｉ Ｍｅ２０ 育９２実施例８〜１２ 実施例１と同じ出発物質を、第２表に示すロジウム化合
物の存在下に反応させ、実施例１と同じアルケニルオキ
シ基含有オルガノポリシロキサンを同表の収率で得た。
第 ２ 表
比較例 ＰＪｆＪ、（ＰＰｈ、１２０．１ １００
２０ ０実施例１６ 還流冷却器、撹拌棒、温度計、滴下ロート、ガス吹込管
をそなえた５００ ｍ１４０フラスコにメチルビニルケ
トン１０５ ！ｊ（１，５モル）、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム０．５ｇを入れ、これに
ガス吹込管を通して乾燥空気を ２０４− の速度で吹
き込んだ。
２０ ０実施例１６ 還流冷却器、撹拌棒、温度計、滴下ロート、ガス吹込管
をそなえた５００ ｍ１４０フラスコにメチルビニルケ
トン１０５ ！ｊ（１，５モル）、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム０．５ｇを入れ、これに
ガス吹込管を通して乾燥空気を ２０４− の速度で吹
き込んだ。
四気を吹き込みながら、これを８０℃に加熱し、しなが
ら、１，１，３，５．７−ペンタメチクロテトラシロキ
サン３０ 、！１７ （０，１１８モル）ンに滴下した
。
ら、１，１，３，５．７−ペンタメチクロテトラシロキ
サン３０ 、！１７ （０，１１８モル）ンに滴下した
。
下終了後空気を吹きこみながら、８０℃で一旧熱攪拌を
続け、ついで３０ ｍｘＨｇの減圧下に１拌を行い、未
反応の原料を除いたところ、の残留物が得られた。
続け、ついで３０ ｍｘＨｇの減圧下に１拌を行い、未
反応の原料を除いたところ、の残留物が得られた。
ｔを１００＋＋＋ｌのへキチンにとかしシリカゲルカフ
通してメチルビニルヶトンボ合体を除去し、−７，二留
出物をロータリーエパホレーターにかけ溶媒を除去した
ところ４９ｇの４１−代物が得られた。
通してメチルビニルヶトンボ合体を除去し、−７，二留
出物をロータリーエパホレーターにかけ溶媒を除去した
ところ４９ｇの４１−代物が得られた。
この生成物のＮＭＲおよびＩ Ｒスペクトルを測化学式
で表わされるアルケニルオキシ基含有オルガノポリシロ
キサンであることが確認された。
で表わされるアルケニルオキシ基含有オルガノポリシロ
キサンであることが確認された。
また、収率を計算した結果、９０％であった。
実施例１４
還流冷却器、攪拌枠、温度計、滴下ロートをそなえた１
１４０フラスコにメンチルオキシド１００ｇ（１モル）
、乾燥トルエン１００ｍ１、クロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム０．１ｇを入れ、これをトルエ
ン還流温度まで加熱し、攪拌しながら、平均分子式Ｍｅ
３８４０（Ｍｅ２ｓｉｏ）、ｏｏ（ＭｅＨ８ｉＯ）３゜
ＳｉＭｅ３で示されるメチルハイドロジエンポリシロキ
サｙ ２００ 、！ｉ’ （０，１８モル） （Ｄ Ｉ
ｏｏ ｍｌ乾燥トルエン溶液を徐々に滴下した。
１４０フラスコにメンチルオキシド１００ｇ（１モル）
、乾燥トルエン１００ｍ１、クロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム０．１ｇを入れ、これをトルエ
ン還流温度まで加熱し、攪拌しながら、平均分子式Ｍｅ
３８４０（Ｍｅ２ｓｉｏ）、ｏｏ（ＭｅＨ８ｉＯ）３゜
ＳｉＭｅ３で示されるメチルハイドロジエンポリシロキ
サｙ ２００ 、！ｉ’ （０，１８モル） （Ｄ Ｉ
ｏｏ ｍｌ乾燥トルエン溶液を徐々に滴下した。
滴下終了後、攪拌加熱還流を２時間続け、次いで減圧下
に加熱攪拌して、未反応の原料ならびにトルエンを除い
たところ、２３７ｇのアルケニルオキン基含有オルガノ
ポリシロキサンが得られた（収・キ゛９３％）。
に加熱攪拌して、未反応の原料ならびにトルエンを除い
たところ、２３７ｇのアルケニルオキン基含有オルガノ
ポリシロキサンが得られた（収・キ゛９３％）。
以上の実施例からも明らかなように、本発明の方法によ
れば、アルケニルオキン基含有オルガノポリシロキサン
が収率よく得られる。
れば、アルケニルオキン基含有オルガノポリシロキサン
が収率よく得られる。
代理人弁理士 須 山 佐 −
１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ｆＡ）ケイ素に直接結合した水素原子を、１分
子中に少なくとも１個有するオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンと、（Ｂ）α、β−不飽和クトンり またはα、β−不飽和アルデヒドとを、（Ｃｊロジウム
金属またはロジウム化合物の存在下に反応させることを
特徴とするアルケニルオキシ基含有オルガノポリシロキ
サンの製造方法。 ２、 （Ａ）オルガノハイドロジエンポリシロキサン
のケイ素に直接結合した水素原子のモル数に対して、（
Ｂ）α、β−不飽和ケトンまたはα、β−不飽和アルデ
ヒドを３当量以上配合して反応させることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のアルケニルオキシ基含有オ
ルガノポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15106081A JPS5852323A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | アルケニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15106081A JPS5852323A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | アルケニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5852323A true JPS5852323A (ja) | 1983-03-28 |
Family
ID=15510418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15106081A Pending JPS5852323A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | アルケニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5852323A (ja) |
-
1981
- 1981-09-24 JP JP15106081A patent/JPS5852323A/ja active Pending
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