CN108441201A - 一种含双全氟辛基的氟硅表面活性剂以及油基泡沫驱油剂 - Google Patents
一种含双全氟辛基的氟硅表面活性剂以及油基泡沫驱油剂 Download PDFInfo
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Abstract
本说明书提供了一种含双全氟辛基的氟硅表面活性剂以及油基泡沫驱油剂。该含双全氟辛基的氟硅表面活性剂具有以下结构：硅原子上连有两个全氟辛基、一个短链烷基以及特定聚合度的多乙氧基；在多乙氧基的另一端通过醚键与苯磺酸基相连。测试表明，具有该结构的氟硅表面活性剂在稳泡性能方面表现优异，尤其在以油为连续相的乳液中。同时，该表面活性剂还具有良好的发泡性能。因此，使用该氟硅表面活性剂可以制备同时具有良好的发泡和稳泡特性基泡沫驱油剂(发泡量可达300％以上，泡沫半衰期大于72h)。
Description
技术领域
本说明书涉及一种含双全氟辛基的氟硅表面活性剂以及油基泡沫驱油剂。
背景技术
泡沫流体应用于油田开发在国内外已有40多年的历史，泡沫流体在常规驱油、调驱、蒸汽泡沫驱、蒸汽泡沫吞吐、循环蒸汽泡沫驱、含水气井的排水采气、冲砂洗井、钻井、调剖、堵水、酸化、水泥固井及压裂等油气田开发中的诸多方面都得到了应用，并取得了肯定的效果。
大量实践表明，泡沫驱油是保护油层、防止油层污染、提高油气产量的重要手段。随着人们对泡沫技术的认可程度不断提高，泡沫驱油手段及泡沫驱油剂必将成为三次采油的主打技术之一。
在我国的油田中存在大量低渗水敏油田，上述油田地层大都地层中通道狭窄、渗透率极低，油藏在地层中运移困难；且地层构成多为蒙脱土等水敏地层，遇水膨胀，将原本狭窄的通道阻塞，导致采油工作无法进行。因此，对于上述油层无法采取常规的水驱或水基泡沫驱油。
油基泡沫驱是解决上述问题的有效手段。以油(通常用柴油或矿物油)作为连续相的泡沫驱油剂称作油基泡沫驱油剂。与水基泡沫驱油剂相比较，油基泡沫驱油剂的主要特点是能抗高温，有很强的抑制性和抗盐、抗污染的能力，润滑性好，并可有效地避免水驱造成的蒙脱土等地层膨胀阻塞通道的问题，减轻对油气层的损害。
但油相比较水其表面能极低，泡沫形成困难，且不易稳定，因此，水基驱油剂中使用的常规发泡剂完全达不到形成合适油基泡沫的要求。为此，需要技术人员开发针对油基泡沫体系的合适驱油剂。目前，现有的油基泡沫驱油剂主要由油、水、发泡剂、稳泡剂、乳化剂等组成；体系以水为分散相，以油为连续介质，添加乳化剂、发泡剂、稳泡剂等材料所形成的类似油类性质的乳状液泡沫体系，又称逆乳化泡沫驱油剂，其油水体积比在(50-80)：(50-20)左右。对于油基泡沫驱油剂，发泡量(起泡性)和泡沫半衰期(稳泡性)是两个最重要的指标，技术人员一直在探索如何提高驱油剂的发泡量、泡沫半衰期的方案(通常发泡量300％以上，半衰期大于1h才可能具有一定的应用价值，最好能超过10h)，这其中，又以泡沫半衰期的提高是最突出的难题。例如，田云峰等人开发的配方为：在100ml柴油中加入1.5％的AE-a和AE-b复配的发泡剂以及0.5％的改性后的乙烯丙烯型聚合物(PHB)；测试结果显示，发泡体积达到了500ml(相当于500％)，半衰期为353s。谈心等人开发的配方为：在100ml柴油中加入0.1％的发泡剂DRI-YF-1和2％的稳泡剂DRI-YW-1为油基泡沫钻井液流体的主要组成部分；测试结果显示，发泡体积达到了500ml，半衰期为630s。
发明内容
本说明书的目的在于提供一种具有优异稳泡性能的氟硅表面活性剂，以及油基泡沫驱油剂。
为达到上述目的，本说明书提供了一种含双全氟辛基的氟硅表面活性剂，其中，该氟硅表面活性剂的结构式如下：
其中，R1选自甲基或乙基；n为6-22；X+为金属阳离子。
该氟硅表面活性剂具有非常突出的稳泡性能，尤其是在油基泡沫体系中。
在上述氟硅表面活性剂中，优选地，n为10-18。
在上述氟硅表面活性剂中，优选地，X+为Na+或K+。
本说明书还提供了一种上述含双全氟辛基的氟硅表面活性剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
将全氟辛烷与单烷基二氯硅烷进行反应，得到产物A；使产物A与环氧乙烷进行反应，得到产物B；使产物B与对羟基苯磺酸进行反应，获得所述氟硅表面活性剂。
在上述制备方法中，优选地，全氟辛烷与单烷基二氯硅烷的摩尔用量比为2：(1-1.5)。
在上述制备方法中，优选地，全氟辛烷与环氧乙烷的摩尔用量比为2：(10-20)。
在上述制备方法中，优选地，全氟辛烷与对羟基苯磺酸的摩尔用量比为2：(1-1.2)。
在上述制备方法中，优选地，在制备产物A的步骤中，反应温度为50-70℃，反应时间为0.5-4h。
在上述制备方法中，优选地，在制备产物B的步骤中，反应温度为150-170℃，反应时间为0.5-4h。
在上述制备方法中，优选地，在使产物B与对羟基苯磺酸进行反应的步骤中，反应温度为80-120℃，反应时间为0.5-4h。
在上述制备方法中，优选地，在制备所述产物B的步骤中，包括开环聚合反应和取代反应，开环聚合反应可以为酸性环境或碱性环境。进一步优选地，所述酸性环境的pH值为1-3。更优选地，所述酸性环境中使用的酸为浓硫酸。
在上述制备方法中，优选地，在相应步骤的反应结束后，在相应步骤的反应结束后，产物A和/或产物B不从反应体系中分离出，继续向反应体系中投料以进行后续反应。
本说明书提供了一种油基泡沫驱油剂，其中，所述油基泡沫驱油剂中包含至少一种如下结构式的含双全氟辛基的氟硅表面活性剂：
其中，R1选自甲基或乙基；n为6-22；X+为金属阳离子。
该油基泡沫驱油剂表现出了非常优异的泡沫半衰期。经测试，在常规添加量下，即使不使用其它辅助试剂，该油基泡沫驱油剂的泡沫半衰期仍大幅超过了1h。
在上述油基泡沫驱油剂中，优选地，n为10-18。
在上述油基泡沫驱油剂中，优选地，X+为Na+或K+。
在上述油基泡沫驱油剂中，优选地，所述氟硅表面活性剂在油基泡沫驱油剂的重量百分比含量为0.1-10％。进一步优选为1-3％。
本说明书还提供了上述油基泡沫驱油剂在开采矿物油中的应用；优选为在开采低渗、水敏油田矿物油中的应用。
附图说明
图1为本说明书实验例1制备的甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠的红外谱图；
图2为本说明书测试例1中油基泡沫驱油体系的发泡性能测试结果图；
图3为本说明书测试例1中油基泡沫驱油体系的稳泡性能测试结果图；
图4为本说明书测试例1中油基泡沫驱油体系的微观形貌图。
具体实施方式
为了对本说明书的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本说明书的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本说明书的可实施范围的限定。
本说明书实施方式提供了一种含双全氟辛基的氟硅表面活性剂，该表面活性剂的结构式如下：
其中，R1选自甲基或乙基；n为6-22；X+为金属阳离子。
在上述结构时中，n代表乙氧基重复单元数目的平均值，取值范围为6-22。由于乙氧基部分是由环氧乙烷开环聚合得到形成的，因此其聚合数(即乙氧基数目)会有一定的分布范围(即n值范围)，同时根据反应条件和反应物的配比，其分布范围会有一定变化，可以为整数或小数。具体取值可根据本领域常规方式确定。
对于具有上述结构的氟硅表面活性剂，属于一种多元共聚物。
该氟硅表面活性剂具有特殊的结构：硅原子上连有两个全氟辛基、一个短链烷基以及特定聚合度的多乙氧基；在多乙氧基的另一端通过醚键与苯磺酸基相连。测试表明，具有该结构的氟硅表面活性剂在稳泡性能方面表现优异，尤其在以油为连续相的乳液中。在一具体测试中，将2％的氟硅表面活性剂在以油为连续相的乳液中，在72h后该泡沫体系依然可以保持泡沫量大于80％。可见，泡沫半衰期实际会比72h还要长。而常规的稳泡剂，将其用于油基泡沫体系中，体系的泡沫半衰期往往只有几分钟，离1小时的目标还差不少。可见，本实施方式提供的氟硅表面活性剂具有非常突出的稳泡性能。另外，起泡实验表明(含水量为30-50％的泡沫体系中)，常规添加量下，本实施方式提供的氟硅表面活性剂，发泡倍率可达到300％以上。由此可见，该氟硅表面活性剂同时具有优异的发泡性能和稳泡性能，尤其是其优异的稳泡性能。因此，该氟硅表面活性剂不仅可以极大的提升油基泡沫驱油剂的半衰期，而且，可以解决常规油基泡沫驱油剂中发泡剂和稳泡剂在性能发挥上往往相互限制的问题。可为油基泡沫驱油剂的发展中的关键障碍提供新的解决方案。
基于上述性能，本实施方式提供的氟硅表面活性剂既可以单独作为发泡剂组分与其它试剂配合使用，也可以单独作为稳泡剂组分与其它试剂配合使用；或者，同时作为发泡剂组分和稳泡剂组分，与其它试剂配合使用；或者，作为乳化剂使用等。
另外，进一步的测试表明，使用本实施方式提供的氟硅表面活性剂制备的油基泡沫体系，可以获得显著小于常规方案的泡沫尺寸。显微镜照片显示，该体系中泡沫的尺寸主要集中在微米级(绝大多数在15-20微米左右)。而常规的泡沫体系中，泡沫尺寸一般为准毫米级(即100微米以上)。该特性使得该氟硅表面活性剂制备的油基泡沫体系可以在缝隙很小的低渗油田实现良好运移，适用于低渗油田，这是普通发泡剂则难以做到的。
而且，泡沫尺寸越小，越不容易破灭，这也是该氟硅表面活性剂具有优异稳泡特性的原因之一。例如，在对泡沫进行显微测试时，泡沫在盖玻片的挤压下可以较长时间保持原始泡沫形貌，这说明该小尺寸泡沫具有良好的稳定性和泡沫强度。这是本实施方式提供的氟硅表面活性剂的另一方面优点。由于现有技术形成的油基泡沫基本上为肉眼可以分辨的准毫米尺寸，其泡沫强度不高，因此，在显微镜观察时，由于盖玻片的挤压作用，造成泡沫的全部破裂而无法用显微镜观察、拍照。加之油基泡沫无导电性，难以用电镜观察，因此鲜见油基泡沫的显微照片的报道。不过，这恰好反映了现有技术中油基泡沫强度低稳定性差的普遍现状。
进一步地，在使用本实施提供的氟硅表面活性剂制备油基泡沫体系过程中，氟硅表面活性剂还展现了其易发泡的特点。普通油基泡沫的发泡剂采用机械法起泡时，其搅拌转速需达到3000r/min，即要求发泡必须在高剪切速率下方可实施，这对设备的要求非常高，多数设备无法实现，而该氟硅表面活性剂作为发泡组分，一般在800-1500r/min(优选为1000r/min)即可实现良好发泡，对剪切速率的要求大幅降低，有利于在油田等艰苦环境下实施。
在本实施方式提供的氟硅表面活性剂中，较优的是n为10-18。该实施方式比其它选择有更突出的起泡性和稳泡性。
在本实施方式提供的氟硅表面活性剂中，R1可为甲基或乙基。这两种方案在性能上差别不大，但是考虑经济性的话，R1为甲基的方案更具有实用价值。
在本实施方式提供的氟硅表面活性剂中，X+为平衡磺酸基阴离子电荷的金属阳离子。在优选实施方案中，X+为Na+或K+。
本实施方式提供了一种氟硅表面活性剂的制备方法，该含双全氟辛基的氟硅表面活性剂的结构式为：
其中，R1选自甲基或乙基；n为6-22；X+为金属阳离子；制备方法包括以下步骤：
将全氟辛烷与单烷基二氯硅烷进行反应，得到产物A；使产物A与环氧乙烷进行反应，得到产物B；使产物B与对羟基苯磺酸进行反应，获得氟硅表面活性剂。
在上述本实施方式提供的制备方法中，产物A为单烷基二氯硅烷中的两个氯被全氟辛基取代后的化合物；产物B是单烷基二氯硅烷中的氢(两个全氟辛基对氢具有活化作用)被聚乙氧基取代后的化合物。产物B与对羟基苯磺酸进行反应时，可发生聚乙氧基的端部羟基与对羟基苯磺酸上酚羟基的“醚化”，从而获得氟硅表面活性剂。
在本实施方式提供的制备方法中，可以使用本领域中的常规溶剂。但对于优选方案，由于主要的反应原料全氟辛烷、单烷基二氯硅烷、环氧乙烷都为液体，因此，基本上可以不外加溶剂。
在本实施方式提供的制备方法中，反应过程中可以通入保护气体(氮气等)，使反应有较好的收率。另外，搅拌可以为常规方式，对搅拌速度也无特殊要求。
在本实施方式提供的制备方法中，制备产物A时，原料配比可以按照常规设置。由于是对单烷基二氯硅烷进行双取代，因此，全氟辛烷的用量(摩尔量)一般为单烷基二氯硅烷的两倍左右。在一优选的实施方式中，全氟辛烷与单烷基二氯硅烷的摩尔用量比为2：(1-1.5)。该步的反应条件也可以按照常规设置。在一优选的实施方式中，反应温度可以为50-70℃；反应时间可以为0.5-4h。大多数情况下，此步反应在1-2h即可完成。另外，该步取代反应较容易进行，无需使用催化剂也可获得较好的效果。当然，该反应并不限制催化剂和其它辅助试剂的使用。
在本实施方式提供的制备方法中，制备产物B时，可以按照目标化合物的n值设定合适的配比(该步反应决定了产物是一系列具有不同长度乙氧基链的混合物，此时，n指的是所有分子的平均值)。在一优选的实施方式中，全氟辛烷与环氧乙烷的摩尔用量比为2：(10-20)。该步反应包含了环氧乙烷的开环、聚合，以及乙氧基对单烷基二氯硅烷中氢基的取代反应。环氧乙烷的开环可以为酸性环境开环或碱性环境开环。在一优选实施方式中，采用酸性环境开环。酸性环境可以选用常规的无机强酸实现，例如浓硫酸。强酸的用量以达到pH值为1-3左右为准。该步的反应条件可以按照常规设置。在一优选的实施方式中，反应温度可以为150-170℃；反应时间可以为0.5-4h。大多数情况下，此步反应在1-2h即可完成。该反应并不限制其它辅助试剂的使用。
在本实施方式提供的制备方法中，在使产物B与对羟基苯磺酸进行反应的步骤中，主要是使聚乙氧基的端部羟基与对羟基苯磺酸上酚羟基进行“醚化”，从而获得氟硅表面活性剂。反应条件和反应物用量可以按照常规设置。在一优选的实施方式中，反应温度为80-120℃，反应时间为0.5-4h。在一优选的实施方式中，全氟辛烷与对羟基苯磺酸的摩尔用量比为2：(1-1.2)。该步反应无需另添加特殊的催化剂。当然，该反应并不限制催化剂和其它辅助试剂的使用。另外，如果在上一步反应采用的是酸性环境，那么，在本步的“醚化”反应结束后，可以进行碱化处理，从而得到氟硅表面活性剂。碱化试剂可以为本领域常用的试剂。在一优选实施方式中，碱化剂为氢氧化钠、氢氧化钾。
在本实施方式提供的制备方法中，可采用一锅法制备，即，在相应步骤的反应结束后，产物A和/或产物B不从反应体系中分离出，继续向反应体系中投料以进行后续反应。在一优选实施方式中，该方法包括以下步骤：(1)将全氟辛烷与单烷基二氯硅烷在50-70℃下反应1-2h；(2)在上述反应产物以强酸酸化后升温至150-170℃后，加入环氧乙烷继续反应1-2h；(3)在上述反应产物加入对羟基苯磺酸，反应1.5-2h；(4)以氢氧化钠调节至弱碱性。
在本实施方式提供的制备方法中，一般不需要将最后一步制备的氟硅表面活性剂从反应液中分离出即可使用。但是，如果是进行必要的表征，那么，可以通过以下方式分离出：在使氟硅表面活性剂成盐后，先加入正己烷将无机盐沉淀(加至无新沉淀产生即可)，并过滤除去，进而在70℃下减压蒸馏除去未反应的原料和溶剂，然后再次调节pH值得到终产物。当然，将这类具有不同n值的氟硅表面活性剂(针对单个分子而言)完全分离开是不必要的，也是现有的分离技术较难实现的。
对于上述氟硅表面活性剂，本领域技术人员还可以采用其它合适的方式制备。但是，相比较而言，本说明书提供的制备方法流程短，对反应环境要求较低，而且可以不使用昂贵的催化剂，还可以实现一锅法操作；因此，该方法具有明显的工业化优势。
本实施方式提供了一种油基泡沫驱油剂，其中，该油基泡沫驱油剂中包含至少一种如下结构式的含双全氟辛基的氟硅表面活性剂：
其中，R1选自甲基或乙基；n为6-22；X+为金属阳离子。
在本实施方式中，上述氟硅表面活性剂在以水为分散相油为连续相的乳化泡沫体系，具有特别优异的稳泡性能。在具体测试中，常规添加量下，即使完全不使用其它辅助试剂(常规发泡剂、稳泡剂等)，该泡沫体系在72h后依然可以保持泡沫量大于80％，这远大于1h半衰期的常规目标。
另外，起泡实验表明，在完全不使用其它辅助试剂的情况下，含水量为30-50％的泡沫体系中，发泡倍率可达到300％以上。
由此可见，该油基泡沫驱油剂可同时具有良好的发泡量和半衰期，尤其是半衰期至少可达72h以上。这意味着该方法不仅可以解决本领域中油基泡沫驱油剂半衰期过短的难题，而且还是一种发泡量和半衰期同时优异的方案。在本领域中，发泡量和半衰期一般认为是难以兼得的，例如，背景技术部分列举的两个现有技术，二者虽然获得了较高的发泡量，但半衰期过短。在本领域中，也有尝试平衡发泡量和半衰期的方案，但结果往往是二者难以同时满足要求。例如，在一篇美国专利中，其记载的油基泡沫钻井液的方案是：在100ml的原油中加入1％的发泡剂DC-1250以及1％的稳泡剂SV-150；测试表明，其半衰期为4min，但泡沫高度也仅为180ml(相当于180％的发泡量)。
现有的油基泡沫驱油剂往往是多种组分的复配，最基础的是发泡剂+稳泡剂(大多数情况下还要使用乳化剂)。发泡剂主要起发泡作用，稳泡剂主要是延缓泡沫的破灭。对于这类常规的油基泡沫体系，单独的发泡剂和稳泡剂在性能发挥上往往存在矛盾之处，这是导致体系的发泡量和半衰期难以兼得的主要问题。而本实施方式提供的方案，特殊结构的氟硅表面活性剂在同一化合物中兼具了两种性能，从而克服了上述难题。可能是氟硅表面活性剂所具有的特定结构，对发泡功能和稳泡功能具有调和作用。
基于上述实施方式提供的油基泡沫驱油剂同时具有良好的发泡量和半衰期的特点，可以进一步预期其在实际应用中的独特优势。由于常规的油基泡沫驱油剂中，发泡剂和稳泡剂在化学结构、功能基团和极性上存在较大差异，在地层中运移时会发生严重的色谱分离，从而导致各组分分别处于地层中的不同位置(或者各层中组分含量变化很大)，造成各组分协同作用减弱、甚至丧失，进而往往造成油基泡沫剂无法达到预期的驱油效果。而本实施方式提供的油基泡沫驱油剂，由于氟硅表面活性剂将起泡性能和稳泡性能集于一体，其作用的发挥不会受到地层色谱分离作用的影响，因此，相对于常规油基驱油剂，该方案在应用层面具有特殊的优势。但是，本实施方式提供的油基泡沫驱油剂并不排斥氟硅表面活性剂与其它一些常规辅助试剂的复配。在复配方案下，由于氟硅表面活性剂仍可以发挥起泡和稳泡的作用，至少可以很大程度的降低色谱分离效应对驱油剂整体效果的影响。
在本实施方式提供的油基泡沫驱油剂中，n为10-18。该实施方式比其它选择有更突出的发泡量和半衰期。
在本实施方式提供的油基泡沫驱油剂中，R1为甲基或乙基。这两种方案在性能上差别不大，但是考虑经济性的话，R1为甲基的方案更具有实用价值。
在本实施方式提供的油基泡沫驱油剂中，X+为平衡磺酸基阴离子电荷的金属阳离子。在优选实施方案中，X+为Na+或K+。
在本实施方式提供的油基泡沫驱油剂中，氟硅表面活性剂在油基泡沫驱油剂的含量可以为本领域的常规添加量。在一优选实施方式中，氟硅表面活性剂在油基泡沫驱油剂的重量百分比含量为0.1-10％。在另一实施方式中，氟硅表面活性剂在油基泡沫驱油剂的重量百分比含量为1-3％。
在上述油基泡沫驱油剂中，优选地，所述油基泡沫驱油剂的蜡含量大于10％。
本说明书还提供了上述油基泡沫驱油剂在开采矿物油中的应用；优选为在开采低渗、水敏油田矿物油中的应用。
示例
以下实验示例可以为本领域中具有一般技能的人实施本发明或验证效果提供参考。这些例子并不限制权利要求的范围。
实验例1
将80g全氟辛烷及14.5g的单甲基二氯硅烷置于反应器中，通氮气保护，60℃下边搅拌1.5h，体系中加入浓硫酸(使pH达到2左右)，升温至150℃，缓慢加入60g环氧乙烷，继续反应1.5h，降温至100℃左右，加入18g对羟基苯磺酸反应1.5h，加入氢氧化钠调节pH值至9，得到包含氟硅表面活性剂(甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠)的液体。
经测试和计算，本实施例中多乙氧基重复单元个数平均值n为16.4。
红外表征
由于制备的甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠中的n值为一个数据范围，其分子量并非单一结果，质谱中会形成极为复杂的碎片结构，无法进行分析，因此，不适用质谱鉴定；核磁也有类似问题。为此，本实验仍采用本领域的惯用标准方式，即红外表征。
在对上述实验例1的甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠进行红外表征前，可通过以下方式从反应液中分离出甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠：在使氟硅表面活性剂成盐后(加入氢氧化钠调节pH值至9)，先加入正己烷将无机盐沉淀(加至无新沉淀产生即可)，并过滤除去，进而在70℃下减压蒸馏除去未反应的原料和溶剂，然后再次调节pH值得到终产物-甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠。得到的红外谱图见图1。
对红外谱图(图1)的解谱如下：
在2870cm-1左右存在着C-H的伸缩振动，在1395cm-1和1365cm-1有甲基的弯曲振动，且1365cm-1峰的强度是1395cm-1峰强度的两倍，由此证明单甲基二氯硅烷已经修饰了全氟辛烷上了。在3500cm-1左右存在-OH的伸缩振动吸收峰，在1200cm-1和1100cm-1处存在S＝O的特征吸收峰，在1600cm-1，1500cm-1和1450cm-1出现强度不等的3个峰，在760cm-1出现了C-H面外弯曲振动吸收，由此说明了苯磺酸已经修饰上。因此，上述红外谱图可以证明本实验例合成出的产物为甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠。
实验例2
将80g全氟辛烷及12g的单甲基二氯硅烷置于反应器中，通氮气保护，60℃下边搅拌1.5h，体系中加入浓硫酸(使pH达到2左右)，升温至150℃，缓慢加入40g环氧乙烷，继续反应1.5h，降温至100℃左右，加入16g对羟基苯磺酸反应1.5h，加入氢氧化钠调节pH值至8.5，得到包含甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠的液体。
经测试和计算，本实施例中多乙氧基重复单元个数平均值n为12.5。
实验例3
将80g全氟辛烷及12g的单甲基二氯硅烷置于反应器中，通氮气保护，60℃下边搅拌1.5h，体系中加入浓硫酸(使pH达到2左右)，升温至150℃，缓慢加入55g环氧乙烷，继续反应1.5h，降温至100℃左右，加入16g对羟基苯磺酸反应1.5h，加入氢氧化钠调节pH值至8，得到包含甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠的液体。
经测试和计算，本实施例中多乙氧基重复单元个数平均值n为15.3。
实验例4
将80g全氟辛烷及14g的单甲基二氯硅烷置于反应器中，通氮气保护，60℃下边搅拌1.5h，体系中加入浓硫酸(使pH达到2左右)，升温至150℃，缓慢加入80g环氧乙烷，继续反应1.5h，降温至100℃左右，加入18g对羟基苯磺酸反应1.5h，加入氢氧化钠调节pH值至9.5，得到包含甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠的液体。
经测试和计算，本实施例中多乙氧基重复单元个数平均值n为18.2。
实验例5
将80g全氟辛烷及13g的单甲基二氯硅烷置于反应器中，通氮气保护，60℃下边搅拌1.5h，体系中加入浓硫酸(使pH达到2左右)，升温至150℃，缓慢加入62g环氧乙烷，继续反应1.5h，降温至100℃左右，加入17g对羟基苯磺酸反应1.5h，加入氢氧化钠调节pH值至8.5，得到包含甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠的液体。
经测试和计算，本实施例中多乙氧基重复单元个数平均值n为17.0。
实验例6
将80g全氟辛烷及14.5g的单甲基二氯硅烷置于反应器中，通氮气保护，60℃下边搅拌1.5h，体系中加入浓硫酸(使pH达到2左右)，升温至150℃，缓慢加入70g环氧乙烷，继续反应1.5h，降温至100℃左右，加入18g对羟基苯磺酸反应1.5h，加入氢氧化钠调节pH值至9，得到包含甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠的液体。
经测试和计算，本实施例中多乙氧基重复单元个数平均值n为19.9。
测试例1
将实验例1制备的甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠配制油基泡沫驱油体系，具体为：
将氟硅表面活性剂加入不同含水量的白油泡沫体系(高含蜡体系)，进行起泡和稳泡性能的测试。
起泡性能测试如下：
(1)将白油与水按照不同比例进行复配，具体配比为：油/水(95/5；90/10；85/15；80/20；75/25；70/30；65/35；60/40；55/45；50/50)，得到10种不同油水比例的溶液。
(2)取50mL上述溶液，在上述溶液体系中加入实验例1制得的甲基-双全氟辛基硅-多乙氧基-苯磺酸钠1g。
(3)机械搅拌同时实现乳化和发泡，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间5min。
(4)将获得的泡沫体系缓慢倒入量筒内，测定泡沫高度，获得发泡率结果。
以上所有测试均进行至少三次平行实验，测试结果均为3次有效测试结果平均值。将结果绘制成含水量和发泡倍率的柱状图，具体如图2。
从图2中可以看出，当含水量大于(含等于)30％时，即可达到油基泡沫要求的300％的发泡倍率要求。
稳泡性能测试如下：
对上述测试完成发泡性能的泡沫体系进行稳泡性测试，测试结果见图3。从图3中可以看出：在72h后，不同含水量的油基体系的泡沫保有率依然达到85％以上，即说明其泡沫半衰期大于72h(远高于1h的要求)。其稳泡性能满足驱油要求。
图4为上述泡沫体系放大100倍下时的微观图片(含水量为30％的泡沫体系)，可以看出：
1、该油基泡沫体系中泡沫的平均尺寸在15μm左右(微米级)，该尺寸较一般的发泡剂形成的泡沫尺寸要小得多(普通泡沫大多为准毫米级的即远大于100微米以上)，因此相比普通发泡剂形成的泡沫，上述泡沫体系可以在缝隙很小的低渗油田实现良好运移，适用于低渗油田，而普通泡沫体系难以做到；
2、泡沫在盖玻片的挤压下依然可以保持原始泡沫形貌，说明泡沫具有良好的稳定性和泡沫强度，有利于油田驱油。
Claims (10)
1.一种含双全氟辛基的氟硅表面活性剂，其特征在于，该氟硅表面活性剂的结构式如下：
其中，R1选自甲基或乙基；n为6-22；X+为金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的氟硅表面活性剂，其特征在于，上述结构式中，n为10-18；
进一步优选地，X+为Na+或K+。
3.一种权利要求1或2所述的氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将全氟辛烷与单烷基二氯硅烷进行反应，得到产物A；
使产物A与环氧乙烷进行反应，得到产物B；
使产物B与对羟基苯磺酸进行反应，获得所述氟硅表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，全氟辛烷与单烷基二氯硅烷的摩尔用量比为2：(1-1.5)；
优选地，全氟辛烷与环氧乙烷的摩尔用量比为2：(10-20)；
进一步优选地，全氟辛烷与对羟基苯磺酸的摩尔用量比为2：(1-1.2)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在制备产物A的步骤中，反应温度为50-70℃，反应时间为0.5-4h；
优选地，在制备产物B的步骤中，反应温度为150-170℃，反应时间为0.5-4h；
优选地，在使产物B与对羟基苯磺酸进行反应的步骤中，反应温度为80-120℃，反应时间为0.5-4h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在相应步骤的反应结束后，产物A和/或产物B不从反应体系中分离出，继续向反应体系中投料以进行后续反应。
7.一种油基泡沫驱油剂，其特征在于，该油基泡沫驱油剂中包含至少一种如下结构式的含双全氟辛基的氟硅表面活性剂：
其中，R1选自甲基或乙基；n为6-22；X+为金属阳离子。
8.根据权利要求7所述的油基泡沫驱油剂，其特征在于，上述结构式中，n为10-18；
优选地，X+为Na+或K+。
9.根据权利要求7所述的油基泡沫驱油剂，其特征在于，所述氟硅表面活性剂在油基泡沫驱油剂的重量百分比含量为0.1-10％；优选为1-3％。
10.权利要求7-9任一项所述的油基泡沫驱油剂在开采矿物油中的应用；优选为在开采低渗、水敏油田矿物油中的应用。
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