TW201026753A - Preparation of siloxanes - Google Patents
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Description
201026753 六、發明說明: 【先前技術】 石夕氧烧可自有㈣化錢之水解作用製得,該等 :矽烷一般係於其中在例如氣化鋼的觸媒存在下 屬與有機齒化物反應之直接方法中 取传。已研究若干方法 以在有機_化石夕院之水解作用中 鮮作用中料-切氧院相對於其 他矽氧院之產生,但該等方法且古 ,、有局限性。亦已發展藉由 重排或平衡反應自其他矽氧烷製備矽氧烷之方法。 該平衡反應巾卜類型包括在例如離子交㈣脂觸媒之 平衡觸媒存在下㈣減反應。然而,可使㈣等平衡觸 媒改良反應速率及再利用離子交換觸媒之能力。在一平衡 反應中使用一次後,離子交換觸媒通常被完全還原,以致 在隨後之平衡反應中必需使用新的離子交換樹脂觸媒。因 此,反應時間與離子交換觸媒之處理會明顯增加製備矽氧 烷之平衡製程的成本。 發明者已發現包含離子交換樹脂觸媒之平衡反應之反應 時間可藉由在限制範圍内調節反應中之離子交換樹脂觸媒 之含水量而減少。在一些情況中,與由含水量超出文中所 述限制範圍的離子交換樹脂進行之平衡反應相比,反應時 間可減少多至50%。發明者亦已發現藉由將已在平衡反應 中使用的離子交換觸媒之含水量重新調節至限制範圍内, 該離子交換樹脂觸媒可再利用於後續反應。 【發明内容】 本發明係關於一種用於製備矽氧烷之方法,且其包括在 144739.doc 201026753 室溫至iurc之溫度下,於包含以離子交換樹脂觸媒之乾 重計6至19重量%水之離子交換樹脂觸媒存在下使至少 兩種石夕氧敍應。本發明祕關於—種在離子交換樹脂觸 媒存在下之至少兩種矽氧烷之反應後再利用該離子交換樹 脂觸媒之方法,其包括將水加入該離子交換樹脂觸媒中, 以重新調節含水量至以觸媒乾重計為6至19重量%之水, 且隨後在經重新調節含水量的離子交換樹脂觸媒存在下使 至少兩種矽氧烷反應。 【實施方式】 本發明係一種藉由在含有以離子交換樹脂觸媒之乾重計 6至19重量%水之離子交換樹脂觸媒存在下,使至少兩種 矽氧烷反應以重排矽氧烷鍵而製備矽氧烷之方法。 該等至少兩種矽氧烷包括一第一與一第二矽氧烷。該第 一矽氧烷可為具有Si-0-Si鍵之任意有機矽氧烷。在一實施 例中,該第一矽氧烷係環矽氧烷、非環矽氧烷、或其混合 物。 熟知適宜的亦稱為環狀石夕氧烧之環石夕氧燒,且其為市售 物質。该等環矽氧院具有通式(RJiOh,其中每一 R獨立 地為氫或烴基,且n為3至12、3至8、4至6、4、5或6之整 數。在一實施例中’每一 R獨立地為氫或C1_c20烴基;在 另一實施例中’為氫或C卜C10烴基;在另一實施例中,為 虱或C1-C7烴基,在另一實施例中,為氫或CK4烴基; 及在另一實施例中’為甲基。烴基之實例係甲基、乙基、 正丙基、三氟丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、乙烯 144739.doc -5- 201026753 基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲笨基及苯甲醯 基。在一實施例中’所有R基中至少8〇0/〇係甲基戋苯美 及在另一實施例中,至少80〇/〇的R基係甲基。在一實施例 中,實質上所有R基係甲基。適宜的環狀矽氧烷之實例係 八甲基環时氧烧、十甲基環五錢烧、五(甲基乙稀基) 環五石夕氧烧、四(苯基甲基)環四石夕氧燒、四甲基氯環四石夕 氧烷、及五甲基氫環五矽氧烷。在一實施例中,環狀矽氧 烧係環狀梦氧炫之混合物;在另一實施例中,環狀石夕氧烧 包括八甲基環四矽氧烷與十曱基環五矽氧烷;在另一實施❹ 例中,環狀矽氧烷包括八甲基環四矽氧烷或十甲基環五矽 氧垸;在另-實施例中,環狀石夕氧统包括八甲基環四石夕氧 燒。 代替上述環㈣氧烧或除此之外H氧烧可為具有 通式RaSi〇4-a之單元之任何有機矽氧烷物質其中R係如上 定義’且“a”具有0至3、1至3、或1.8至2.2之值。在實施 例中,第-有機石夕氧燒包括二燒基石夕氧院;及在另一實施 例中,第-有機矽氧烷包括二甲基矽氧烷。在一實施例© 中,第一有機矽氧烷包括一實質上直鏈物質,其經式 RsSiOw之矽氧烷基團封端,其中每一 r係如上定義。 第-石夕氧炫所含有的石夕原子數可變化。在一實施例中,” 第-石夕氧烧係具有2至200個石夕原子之有機硬氧统物質;在* 另-實施例中,具有3至15〇個石夕原子;及在另一實施例 中’具有3至20個矽原子。 如本文所用的第-石夕氧院之量可變化。通常,第一石夕氧 144739.doc * 6 - 201026753 烧以反應混合物之重量計占10至99重量% ;在另一實施例 中’第一石夕氧烧以反應混合物之重量計占至95重量%; 在又另一實施例中,第一矽氧烷以反應混合物之重量計占 6 5至8 5重量%。熟悉此項技術者應瞭解如何調節第一矽氧 . 烷與第二矽氧烷之量,以由本方法製得所需鏈長之矽氧 烷。如本文所用之反應混合物係指包括矽氧烷、觸媒及溶 劑(若存在)之所有反應物。 φ 第二矽氧烷係一封端劑。該封端劑與其他成分之量一起 控制由該方法製得的聚矽氧烷之分子量,封端劑越多則聚 合物分子量越低。適宜的封端劑包含分子量為118克/莫耳 以上之聚矽氧烷。在一實施例中,封端劑係通式河以河之 聚矽氧烷或聚二甲基矽氧烷,其中MgR3Si〇_,D為-SiR2〇_ ,其中R為如上所述且x具有〇至2〇或6至9之值。例如,封 端劑可為六甲基二矽氧烷。在一實施例中,第二矽氧烷具 有至少一個與矽鍵結的氳原子。具有至少一個與矽鍵結的 φ 氫原子之第二矽氧烷之實例係四甲基二矽氧烷、六甲基三 矽氧烧、八甲基四石夕氧燒,其中該等氯原子係位於末端或 内部單元上。 第一矽氧烷之矽原子數可變化。在一實施例中,矽原子 數係2至200 ;在另一實施例中,矽原子數係2至1〇〇 ;在另 實施例中,係2至50 ;及在另一實施例中,係2至丨〇。具 有與魏結的R基團之石夕氧院係技術中所熟知且可於市面 購付。其等可藉由業界所知之技術製得,例如藉由有機氯 石夕烧之水解。 144739.doc 201026753 如所述’適用於本文之封端劑量係取決於所需的聚合物 鏈長且可由擅長該技術者利用常規實驗確定。通常,01 至7 5重量%之反應混合物為封端劑。在一實施例中,封端 劑為反應混合物之0· 1至50重量%。如本文所用,反應混合 物係指包含所有矽氧烷、觸媒、及溶劑之所有反應物。 在一實施例中’封端劑包括至少一個與矽鍵結的氫原 子’且第一矽氧烷基本上每分子包括零個與矽鍵結的氫原 子。在此實施例中,第一與第二矽氧烷之比率係可得到以 反應混合物中所有矽氧烷之重量計50至1〇,〇〇〇 ppm(以重量 計)之與矽鍵結的氫;在另一實施例中,該比率得到以反 應混合物中所有矽氧烷之重量計100至5000 ppm之與石夕鍵 結的氫;在另一實施例中,該比率得到以反應混合物中所 有矽氧烷之重量計200至4000 ppmi與矽鍵結的氫。可藉 由改變封知劑之分子量同時保持每分子封端劑之與石夕鍵結 的氫之數目,藉由改變該方法所包含的封端劑量,或藉由 改變該方法中之封端劑之分子量及其量之組合,而改變與 矽鍵結的氫之ppm值。改變第一矽氧垸與封端劑之比率將 會影響由該方法產生之秒氧烧之分子量。熟悉此項技術者 應瞭解如何藉由改變該方法中之封端劑之分子量及其量以 改變該方法中之與石夕鍵結的氫之ppm值,從而改變製得石夕 氧烷之分子量。 離子交換觸媒係異相酸觸媒。有用的觸媒為酸性離子交 換樹脂’如聚苯乙烯二乙烯基笨’由Dow Chemical公司 (Midland, MI)製造的 Dowex® DR_2〇3〇,及由 R〇hm and 144739.doc 201026753
Hass公司製造的 AmberIySt® 15。 本方法之酸性離子交換樹脂觸媒包括以該酸性離子交換 樹脂觸媒之乾重計3至19重量。/。之水。在另一實施例中, . 酸性離子交換樹脂觸媒在反應開始時含有以該酸性離子交 換樹脂觸媒之乾重計6至19重量%之水;在另一實施例 m 中’酸性離子交換樹脂觸媒含有以該酸性離子交換樹脂觸 媒之乾重計6至13重量%之水;在另一實施例中,酸性離 子交換樹脂觸媒含有以該酸性離子交換樹脂觸媒之乾重計 9至12重量%之水。 水%可藉由新鮮酸性離子交換樹脂觸媒在乾燥天平上之 失重而測定。例如,藉由將4英吋鋁稱量孤置於失重分析 天平上而測定水%。將該天平淨重調為〇克。將酸性離子 交換樹脂觸媒傾於鋁盤上直至一薄層覆蓋鋁盤之全部面積 (約2.8克)。關閉天平頂部使其加熱,且加熱該酸性離子交 換觸媒至150°C並保持該溫度。當該酸性離子交換樹脂觸 ❿ 媒之失重在6〇秒内變化小於最初負重的〇.5%時,冷卻該天 平並停止測定。此停止測定後之重量為本文所用之酸性離 子交換樹脂觸媒之「乾重」。含水量係樣品最初重量減去 . 豸樣品最終重量,&以該樣品最終重量並乘以1〇〇。當所 * 《供的酸性離子交換樹脂觸媒之水重量%低於期望範圍之 下限時,藉由將水加入該酸性離子交換樹脂觸媒或反應混 合物中提尚含水量而使水達到所需範圍内。當酸性離子交 換樹脂觸媒之水超出期望水範圍之上限時,減少該酸性離 子交換樹脂觸媒之含水量以使其達到期望範圍内。酸性離 144739.doc 201026753 子交換樹脂觸媒中之水可(例如)藉由在乾燥棋箱中乾燥, 或藉由利用含Si_H之有機魏⑽行製程以消耗足^水而 減少,從而使該酸性離子交換樹脂觸媒之含水量達到期望 範圍内。當再利用該酸性離子交換樹脂觸媒時,通常需將 該酸性離子交換樹脂觸媒之含水量增加,以使該等觸媒維 持於或達到期望的含水量範圍内。 當含Si-H之矽氧烷為初始反應之第一或第二矽氧烷且為 與水反應的唯-官能圏時,待加人酸性離子交換樹:觸媒 中之水係藉由在利用新鮮酸性離子交換樹脂觸媒之初始反 應開始之前或接近開始時及在該反應結束時測量所有氧 烷中之Si-H含量(即:與矽鍵結的氫原子量)而確定。然後 破定開始與結束時之差值。Si_H含量之差值係、已與存在的 水反應以製得矽氧烧與氫氣之Si_H量,其中一份水與兩份 Si-H反應。因此,可藉由對每兩份如由自反應開始至結束 時之Si-H差值所測得之經反應的Si_H減去—份水,而決定 加入酸性離子交換樹脂觸媒或反應混合物中用於隨後反應 之水份數。
Si-H係利用紅外光譜術使用2129 cin-〗處之峰值測定。基 於已知的IR程序,測定峰面積且與已知的含SiH之物質標 準品比較。熟悉此項技術者應瞭解如何將水加入酸性離子 交換樹脂觸媒中以使該觸媒之水重量%達到以上指定的範 圍内。調節觸媒水份至本文所述的範圍内出人意料地增加 了反應速率及再利用酸性離子交換樹脂觸媒之能力。 當第一與第二矽氧烷不含si_H基團時,在利用同一酸性 144739.doc 10· 201026753 離子交換觸媒之隨後反應中維持觸媒活性之待添加水量 (假使有)可藉由進行一系列反應而決定,以確定使酸性離 子交換樹脂之含水量回到期望範圍内且最佳化反應速率的 最佳添加水量。因此,基於矽氧烷上之如乙烯基之官能 基,熟悉此項技術者可確定與矽氧烷上之特定官能基反應 且必需置換於觸媒中以在利用同一觸媒之隨後反應中優化 反應速率的水量。 反應混合物中之觸媒量可變化。儘管沒有確切上限,但 觸媒量通常為反應混合物之〇.!至75重量。/(^在另一實施例 中’觸媒為反應混合物之0.1至5重量%,且在又另一實施 例中’觸媒為反應混合物之〇5至1·5重量%。 反應溫度可變化。在一實施例中,反應溫度為室溫至 n〇°c ;在另一實施例中,反應溫度為2〇至11〇。(:;在另一 實施例中,反應溫度為23至8(TC。反應溫度之上限值為觸 媒開始分解或裂解成為作為污染物之產物之溫度。熟悉此 項技術者應瞭解如何調節反應溫度。 進行本發明之麗力可在大氣壓至超大氣壓之間變化。在 一實施例中,壓力為27至16〇〇〇 kpa;在另一實施例中, I力為67至测kPa;及在又另—實施例中,麼力為们至 1〇25 。如本文所用之壓力為實際壓力。熟悉此項技術 ,應瞭解如何監測及調節本發明之壓力,如藉由將高壓氮 氣注入反應器頂部空間及排氣。 =據本發明之方法可用於製得全範圍的有機聚梦氧烧, 包含液態聚合物與如1χ1〇41〇〇χ1〇6之高分子量的膠有 144739.doc 201026753 機聚石夕氧燒之分子量受反應中所用物f漢度的影響。觸媒 之活性係;1以在低觸媒濃度下於合理時間内形成聚合物。 因此,根據本發明之方法將適用於製得具有通式RaSi〇4 之單元之有機聚矽氧烷,其中R係如上定義且“a,,具有 之值。在一實施例中,製得之有機聚矽氧烷為其中實際上 所有單元(除封端單元外)之a值為2之彼等物,且矽氧烷為 具有通式R(R2Si0)pSiR3之實質上直鏈聚合物,其中如 上定義且p為整數。然而,亦可存在少量其中a值為〇或〖之 單元。鏈中具有該等單元之聚合物將存在分支。在一實施 例中,每一R獨立地表示氫、羥基或芳基或烷基,如甲基 或苯基。可使用具有根據本發明範圍内之含水量(%)之根 據本發明之離子交換樹脂觸媒藉由本發明方法製得的有機 聚石夕氧烧之黏度可介於在25。(:下3 mm2/s至在25〇c下幾百 萬mm2/s之間,其取決於反應條件及方法中所用之原物 質。在一實施例中,製得的有機矽氧烷之黏度係介於3 mm2/s至 500 mm2/s,或 3mm2/s至 150mm2/s之間。 該反應可在任何適宜的反應容器中進行。例如,可使用 具有攪拌反應混合物的裝置(如槳葉與擋板)之批式槽或壓 力容器。 實例 包含以下實例用於闡述本發明之較佳實施例。熟悉此項 技術者應了解以下實例揭示之技術代表發明者發現可良好 實施本發明之技術’因此可認為其構成其較佳實施模式。 然而’根據本發明之揭示内容’熟悉此項技術者應了解在 144739.doc -12- 201026753 • 纟脫離本發明主旨及||圍下,可對揭示的特定實施例進行 若干變化且仍得到相近或類似的結果。所有百分比係以重 量%表示。 , 實例1 , 將八甲基%四矽氧烷(DO及四甲基二矽氧烷以可產生表 1中所列之與矽鍵結的氫(Si_H)之標稱ppm含量之比率加入 備有一挽拌器及一用於填料的浸潰管之12〇〇加舍授掉碳鋼 參 壓力谷器中,該攪拌器具有兩個橫桿且每個橫桿含有3個 圓形葉片。隨後,將以聚矽氧與離子交換樹脂觸媒之重量 计之聚笨乙稀二乙烯基苯確酸(D〇wex Monosphere)加入该容器中。所提供的離子交換樹脂觸媒 之水%以該觸媒之乾重計係3.5%。隨後加入水以使以該觸 媒重量計之離子交換觸媒之水%達到表丨中所示之值。隨 後攪拌該容器之内容物16小時(反應序號13_15攪拌7小 時)。攪拌後,使該離子交換樹脂觸媒沈降約i小時。j小 • 時後,對矽氧垸進行取樣以測定樣品中之D4#。藉由氣相 層析法(GC)測定D4含量,使用正十一烷作爲内標物。使用 膜厚度為0.25 um之30 m熔融矽石管柱進行Gc。烘箱程式 在60°C下保持1 min且隨後&15°c/min逐漸升溫至32〇ec。 將注射口保持在300°c,管柱氦流量為3 4 ml/min及分流比 為40 : 1。使用在300。〇下之FID檢測器。注射量為! ul。響 應因子設定如下:十一烷(1.000)、D4(2.03)、D5(1.95)。 將2 g物質與0.03 g正十一烷及4.0 g乙醚在小瓶中混合。藉 由紅外光譜術測定Si-H含量。利用2129 cm·1處之峰,基於 144739.doc •13· 201026753 已知的IR程序測定峰面積並與已知的含Si-H之物質標準品 比較。在填裝完畢後先藉由IR測定Si-H。 表1.在不同觸媒含水量下之反應及16小時後所得到的D4°/〇 反應序號 標稱初始 Si-H(ppm) 離子交換樹脂觸媒 初始水(%) d4 (%) (反應16小時後) 1 750 14.00 6.50 2 750 7.00 6.90 3 750 6.00 4.70 4 750 7.00 4.70 5 750 19.00 12.90 6 (比較) 750 22.00 14.80 7 (比較) 750 22.00 15.00 8 750 8.00 5.50 9 750 19.00 13.70 10 750 19.00 14.80 11 750 7.00 5.80 12 (比較) 750 23.00 20.90 13 (比較) 3200 1.25 12.98% 14 (比較) 3200 3.00 8.71% 15 3200 6.25 3.71% 表1中之結果顯示利用離子交換觸媒之水%在限制範圍 内進行反應在進行16小時後D4量增加。 實例2 將八甲基環四矽氧烷(D4)及四曱基二矽氧烷以可產生 3200 ppm之與石夕鍵結的氫(Si-H)之標稱ppm含量之比率加 入備有一攪拌器及一用於填料的浸潰管之1200加侖攪拌碳 鋼壓力容器中,該攪拌器具有兩個橫桿且每個橫桿含有3 144739.doc -14- 201026753 ❹ 個圓形葉片。隨後’將以聚石夕氧與離子交換樹脂觸媒之重 量計1°/。之聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸(D〇wex 2030 Monosphere)加入該容器中。所提供的離子交換樹脂觸媒 含有以該觸媒乾重计3.5重置%之水。隨後加入水以使以該 觸媒重量計之離子交換樹鹿觸媒之水%達到12%。隨後授 拌該容器之内容物7小時。攪拌後,使該離子交換樹脂觸 媒沈降約1小時。1小時後,對該矽氧烷進行取樣以測定樣 品中之D4量。然後將產物從反應容器中移出,留下少量物 質與該離子交換樹脂觸媒在底部。隨後將以離子交換樹脂 觸媒之乾重計5%之水加入該離子交換樹脂觸媒中,以使 該離子交換觸媒之水%回至12%。然後,再次將八甲基環 四矽氧烷(DO及四曱基二矽氧烷以可產生表〗中所列之與 矽鍵結的氫(Si-H)之標稱ppm含量之比率加入含有離子交 換樹脂觸媒的該容器中,且於室溫下再次授掉該容器内容 物7小時。7小時後,使該離子交換樹脂觸媒沈^小時, 對石夕氧烧進行取樣且進行D4的測定。重複該過程,以使水 已加入離子交換觸媒中且使用同—離子交換觸媒進行心欠 該反應,其中5次反應係使用再濕化且再利用之離子交換 觸媒進行。藉由氣相層析法(GC)測定D4含量,且_由 织所述之紅外光譜述測定_含量。結果顯示於^中。 144739.doc •15- 201026753 表2 反應# 標稱離子交換樹脂觸媒 初始水(%) 觸媒 〇4 (%) (反應7小時後) 1 12 新鮮/新 4.45 2 12 來自反應#1 3.85 3 12 來自反應#2 4.02 4 12 來自反應#3 3.89 5 12 來自反應#4 4.14 6 12 來自反應#5 3.89 對表2結果與表1之比較實例進行比較可知,藉由對每一 輪新反應將水加入觸媒中可再利用離子交換樹脂觸媒且具 有良好結果。 144739.doc 16-
Claims (1)
- 201026753 七 1. κ 2. 3. ❿4. 5. 6. 7. 8. 9. 、申請專利範圍: 一種製備矽氧烷之方法,其包括:在包含以離子交換樹 月曰觸媒之乾重計為6至19重量%水之離子交換樹脂觸媒存 在下,使至少兩種矽氧烷反應。 如明求項1之方法,其中該離子交換樹脂觸媒包含以該 離子交換樹脂觸媒之乾重計6至13重量%之水。 如凊求項1之方法,其中該離子交換樹脂觸媒包含以該 離子交換樹脂觸媒之重量計6至9重量%之水。 如明求項1之方法,其中該等矽氧烷中至少一種包括至 少一與矽鍵結的氫原子。 如叫求項1之方法,其中該等矽氧烷中至少一種係聚(甲 基)氫矽氧烷或環狀矽氧烷。 如請求項1之方法,其中該等矽氧烷具有2至2〇〇個矽原 子。 如請求項1之方法,其中該反應係在20至llGt之間的溫 度下進行。 如凊求項7之方法,其中該溫度係介於2〇與8〇。〇之間。 如請求項1之方法,其亦包括: 在反應後回收該離子交換樹脂觸媒; 將水加入該離子交換樹脂觸媒中,以使該離子交換樹 月曰達到以該離子交換樹脂觸媒之乾重計ό至19重量%之 水;及 在該離子交換樹脂觸媒存在下’使至少兩種矽氧烷反 應。 144739.doc 201026753 ίο 11. 12. :請求項9之方法,其中將水加入該離子交換樹脂觸媒 中,以使該離子交換樹脂達到以該離子交換樹脂觸媒之 乾重計6至13重量%之水。 、 如請求項1之方法,其中該離子交換樹脂觸媒為苯乙婦 一乙婦基苯橫酸共聚物。 如請求項1之方法,其中該矽氧烷包括一第—矽氧烷及 一第二矽氧烷; 該第-碎氧烧具有式(R2Si0)n,其中每—R獨立地為氯 或烴基,且η為3至12之整數; 該第二矽氧烧具有式MDXM ’其中14為反3以〇_,D 為-SiR^O-,且其中每一 R獨立地為氫或煙基且X具有〇至 20之值。 144739.doc -2 - 201026753 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: φ 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無)144739.doc
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