JPH07149900A - ポリジオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents
ポリジオルガノシロキサンの製造方法Info
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- JPH07149900A JPH07149900A JP6224917A JP22491794A JPH07149900A JP H07149900 A JPH07149900 A JP H07149900A JP 6224917 A JP6224917 A JP 6224917A JP 22491794 A JP22491794 A JP 22491794A JP H07149900 A JPH07149900 A JP H07149900A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 他の方法により製造されたポリジオルガノシ
ロキサンよりもシロキサン鎖に沿っての枝分かれが少な
いポリジオルガノシロキサンを製造する方法を提供す
る。 【構成】 （Ａ）分子中に少なくとも一つのシラノール
基を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物、そして
任意に（Ｃ）トリオルガノシリル末端ブロック剤及び／
又は（Ｄ）ジオルガノ環状シロキサンを、（Ｂ）カチオ
ン交換した、酸処理されたモンモリロン石粘土と接触さ
せることを含む。
ロキサンよりもシロキサン鎖に沿っての枝分かれが少な
いポリジオルガノシロキサンを製造する方法を提供す
る。 【構成】 （Ａ）分子中に少なくとも一つのシラノール
基を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物、そして
任意に（Ｃ）トリオルガノシリル末端ブロック剤及び／
又は（Ｄ）ジオルガノ環状シロキサンを、（Ｂ）カチオ
ン交換した、酸処理されたモンモリロン石粘土と接触さ
せることを含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリジオルガノシロキ
サンを製造する方法に関する。
サンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリジ
オルガノシロキサンは、一般に、トリオルガノシリル末
端ブロック剤の存在下で、ヒドロキシル基で末端ブロッ
クされたジメチル流体、ジメチル環状シロキサン、フェ
ニルメチルシロキサン等のようなジオルガノシロキサン
を重合させて製造される。この反応のための一つの典型
的な触媒は、酸処理されたモンモリロン石粘土のような
酸である。例えば、米国特許第4005023 号明細書には重
合体の鎖中に２〜２，０００のケイ素原子がある線状の
作動液シリコーン流体が記載されている。これらの流体
はいくつかの方法で製造することができる。一つの方法
は、酸処理した粘土を使ってシリコーン流体（オルガノ
ハロシランの加水分解から製造される）を平衡させるこ
とを含む。もう一つの方法は、FILTROL(商標）（酸性粘
土）のような触媒を使って環状シロキサンと一官能性化
合物を重合させることを含む。
オルガノシロキサンは、一般に、トリオルガノシリル末
端ブロック剤の存在下で、ヒドロキシル基で末端ブロッ
クされたジメチル流体、ジメチル環状シロキサン、フェ
ニルメチルシロキサン等のようなジオルガノシロキサン
を重合させて製造される。この反応のための一つの典型
的な触媒は、酸処理されたモンモリロン石粘土のような
酸である。例えば、米国特許第4005023 号明細書には重
合体の鎖中に２〜２，０００のケイ素原子がある線状の
作動液シリコーン流体が記載されている。これらの流体
はいくつかの方法で製造することができる。一つの方法
は、酸処理した粘土を使ってシリコーン流体（オルガノ
ハロシランの加水分解から製造される）を平衡させるこ
とを含む。もう一つの方法は、FILTROL(商標）（酸性粘
土）のような触媒を使って環状シロキサンと一官能性化
合物を重合させることを含む。
【０００３】酸処理されたモンモリロン石触媒はポリジ
オルガノシロキサンを製造するのに有効ではあるが、ポ
リジオルガノシロキサン分子に沿って望ましくない枝分
かれも生じさせる。
オルガノシロキサンを製造するのに有効ではあるが、ポ
リジオルガノシロキサン分子に沿って望ましくない枝分
かれも生じさせる。
【０００４】更に、米国特許第4888405 号明細書には、
オルガノシクロシロキサンを酸処理されたモンモリロン
石触媒で処理してヒドロキシル含有量を減らし、こうし
て再現性のある粘度を持つシリコーンのための出発物質
として適当なオルガノシクロシロキサン含有混合物を製
造するための方法が開示されている。使用される触媒に
は酸で活性化された漂白用土類とゼオライトが含まれ
る。この文献は、触媒はシラノールを縮合させ、その間
に環状化合物の平衡は非常に限られた程度にだけ起き
る、ということを教示している。
オルガノシクロシロキサンを酸処理されたモンモリロン
石触媒で処理してヒドロキシル含有量を減らし、こうし
て再現性のある粘度を持つシリコーンのための出発物質
として適当なオルガノシクロシロキサン含有混合物を製
造するための方法が開示されている。使用される触媒に
は酸で活性化された漂白用土類とゼオライトが含まれ
る。この文献は、触媒はシラノールを縮合させ、その間
に環状化合物の平衡は非常に限られた程度にだけ起き
る、ということを教示している。
【０００５】酸処理されたモンモリロン石粘土を使用し
て一定のシリコーン反応を触媒させることができること
は当該技術分野でよく知られていることではあるが、カ
チオン交換した酸処理モンモリロン石粘土をポリジオル
ガノシロキサンの製造又は処理に使用することは知られ
ていない。Kawai et al., "Solid Acid-Catalyzed Ally
lation of Acetals and Carbonyl Compounds with Ally
lic Silanes", Chem.Lett., 1986, (3), 381-384 は、
アルミニウムカチオン又はプロトン交換したモンモリロ
ン石を使って、アリルシランとカルボニル化合物との無
関係の反応を触媒することを提案している。
て一定のシリコーン反応を触媒させることができること
は当該技術分野でよく知られていることではあるが、カ
チオン交換した酸処理モンモリロン石粘土をポリジオル
ガノシロキサンの製造又は処理に使用することは知られ
ていない。Kawai et al., "Solid Acid-Catalyzed Ally
lation of Acetals and Carbonyl Compounds with Ally
lic Silanes", Chem.Lett., 1986, (3), 381-384 は、
アルミニウムカチオン又はプロトン交換したモンモリロ
ン石を使って、アリルシランとカルボニル化合物との無
関係の反応を触媒することを提案している。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
（Ａ）分子中にシラノール基を少なくとも一つ有する少
なくとも１種の有機ケイ素化合物を（Ｂ）カチオン交換
した、酸処理されたモンモリロン石粘土と接触させるこ
とを含む、ポリジオルガノシロキサンを製造するための
方法を提供する。分子中にシラノール基を少なくとも一
つ有する有機ケイ素化合物のほかに、反応混合物中に
（Ｃ）トリオルガノシリル末端ブロック剤及び／又は
（Ｄ）ジオルガノ環状シロキサンが存在してもよい。本
発明の方法により製造されるポリジオルガノシロキサン
は、シロキサン鎖に沿っての枝分かれが当該技術分野の
他の方法により製造されるポリジオルガノシロキサンよ
りも少ない。
（Ａ）分子中にシラノール基を少なくとも一つ有する少
なくとも１種の有機ケイ素化合物を（Ｂ）カチオン交換
した、酸処理されたモンモリロン石粘土と接触させるこ
とを含む、ポリジオルガノシロキサンを製造するための
方法を提供する。分子中にシラノール基を少なくとも一
つ有する有機ケイ素化合物のほかに、反応混合物中に
（Ｃ）トリオルガノシリル末端ブロック剤及び／又は
（Ｄ）ジオルガノ環状シロキサンが存在してもよい。本
発明の方法により製造されるポリジオルガノシロキサン
は、シロキサン鎖に沿っての枝分かれが当該技術分野の
他の方法により製造されるポリジオルガノシロキサンよ
りも少ない。
【０００７】本発明は更に、（Ｃ）トリオルガノシリル
末端ブロック剤及び（Ｄ）ジオルガノ環状シロキサンを
含む混合物を、（Ｂ）カチオン交換した酸処理モンモリ
ロン石粘土と接触させることを含む方法を提供する
末端ブロック剤及び（Ｄ）ジオルガノ環状シロキサンを
含む混合物を、（Ｂ）カチオン交換した酸処理モンモリ
ロン石粘土と接触させることを含む方法を提供する
【０００８】本発明の方法は、（Ａ）分子中に少なくと
も一つのシラノール基を有し、残りの置換基はケイ素に
結合した有機置換基であって、これらのケイ素結合有機
置換基は炭素原子数１〜１４の一価の炭化水素基と、炭
素原子数１〜１０の一価の置換炭化水素基であって置換
基がハロゲン、メルカプト、ヒドロキシル及びエステル
から選ばれたものとから選択された、少なくとも１種の
有機ケイ素化合物を、（Ｂ）カチオン交換した酸処理モ
ンモリロン石粘土と接触させることを含む。
も一つのシラノール基を有し、残りの置換基はケイ素に
結合した有機置換基であって、これらのケイ素結合有機
置換基は炭素原子数１〜１４の一価の炭化水素基と、炭
素原子数１〜１０の一価の置換炭化水素基であって置換
基がハロゲン、メルカプト、ヒドロキシル及びエステル
から選ばれたものとから選択された、少なくとも１種の
有機ケイ素化合物を、（Ｂ）カチオン交換した酸処理モ
ンモリロン石粘土と接触させることを含む。
【０００９】本発明の方法は、シラノール基、すなわち
−SiOH原子団、を分子中に少なくとも一つ有する任意の
タイプの有機ケイ素化合物（以下において−OH含有有機
ケイ素化合物と称する）の縮合生成物を製造するのに応
用することができる。例えば、−OH含有有機ケイ素化合
物は、オルガノシラン、オルガノシロキサン、シルカル
バン、あるいは同じタイプのもしくは異なるタイプのこ
のような有機ケイ素化合物の混合物でよい。−OH含有有
機ケイ素化合物のケイ素に結合した有機置換基は、炭素
原子数１〜１４の一価の炭化水素基、例えばアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基もしく
はアルケニル基や、あるいは炭素原子数１〜１０の一価
の置換炭化水素基、例えばメルカプトアルキル基、ハロ
アルキル基、エステル化カルボキシアルキル基及びヒド
ロキシアルキル基でよい。本発明で使用される−OH含有
有機ケイ素化合物中に存在することができる有機置換基
の具体的な例は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシ
ル、ドデシル、テトラデシル、フェニル、キシリル、ト
リル、フェニルエチル、ビニル、アリル、ヘキセニル、
−RSH 、−RBr 、−RCl 及び−ROH 基である。Ｒは二価
の有機基を表し、好ましくは炭素原子数が８未満のも
の、例えば-(CH2)3-及び-CH2CHCH3CH2- のようなアルキ
レン基や、-C6H4-のようなアリーレン基や、あるいは-
(C6H4CH3)- のようなアラルキレン基である。商業的な
用途のうちの大部分について言えば、有機置換基のうち
の少なくとも50％はメチル基であり、残りの置換基はビ
ニル基とフェニル器から選ばれる。好ましくは、有機置
換基のうちの少なくとも90％、より好ましくは全ては、
メチル基である。
−SiOH原子団、を分子中に少なくとも一つ有する任意の
タイプの有機ケイ素化合物（以下において−OH含有有機
ケイ素化合物と称する）の縮合生成物を製造するのに応
用することができる。例えば、−OH含有有機ケイ素化合
物は、オルガノシラン、オルガノシロキサン、シルカル
バン、あるいは同じタイプのもしくは異なるタイプのこ
のような有機ケイ素化合物の混合物でよい。−OH含有有
機ケイ素化合物のケイ素に結合した有機置換基は、炭素
原子数１〜１４の一価の炭化水素基、例えばアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基もしく
はアルケニル基や、あるいは炭素原子数１〜１０の一価
の置換炭化水素基、例えばメルカプトアルキル基、ハロ
アルキル基、エステル化カルボキシアルキル基及びヒド
ロキシアルキル基でよい。本発明で使用される−OH含有
有機ケイ素化合物中に存在することができる有機置換基
の具体的な例は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシ
ル、ドデシル、テトラデシル、フェニル、キシリル、ト
リル、フェニルエチル、ビニル、アリル、ヘキセニル、
−RSH 、−RBr 、−RCl 及び−ROH 基である。Ｒは二価
の有機基を表し、好ましくは炭素原子数が８未満のも
の、例えば-(CH2)3-及び-CH2CHCH3CH2- のようなアルキ
レン基や、-C6H4-のようなアリーレン基や、あるいは-
(C6H4CH3)- のようなアラルキレン基である。商業的な
用途のうちの大部分について言えば、有機置換基のうち
の少なくとも50％はメチル基であり、残りの置換基はビ
ニル基とフェニル器から選ばれる。好ましくは、有機置
換基のうちの少なくとも90％、より好ましくは全ては、
メチル基である。
【００１０】好ましい−OH含有有機ケイ素化合物は、次
の一般式で表される、線状のシラノール基を末端基とす
る線状のポリジオルガノシロキサンである。
の一般式で表される、線状のシラノール基を末端基とす
る線状のポリジオルガノシロキサンである。
【００１１】
【化１】
【００１２】この式のＲは炭素原子数１〜６の一価の炭
化水素基、好ましくはメチル基であり、ｘの値は１〜
２，０００、好ましくは１〜１５０、最も好ましくは１
〜１００である。
化水素基、好ましくはメチル基であり、ｘの値は１〜
２，０００、好ましくは１〜１５０、最も好ましくは１
〜１００である。
【００１３】−OH含有有機ケイ素化合物のほかに、
（Ｃ）式R1 3Si-の基（式中の各R1は炭素原子数１〜６の
炭化水素基である）を有するトリオルガノシリル末端ブ
ロック剤が存在してもよい。R1はメチル基、エチル基、
プロピル基、フェニル基及びビニル基でよい。トリオル
ガノシリル末端ブロック基の源は、反応条件下で式R1 3S
i-のトリオルガノシリル基を生じるどのような物質でも
よい。トリオルガノシリル末端ブロック剤を加えること
により、本発明の生成物のポリジオルガノシロキサンの
ポリマー長さを制御することができる。
（Ｃ）式R1 3Si-の基（式中の各R1は炭素原子数１〜６の
炭化水素基である）を有するトリオルガノシリル末端ブ
ロック剤が存在してもよい。R1はメチル基、エチル基、
プロピル基、フェニル基及びビニル基でよい。トリオル
ガノシリル末端ブロック基の源は、反応条件下で式R1 3S
i-のトリオルガノシリル基を生じるどのような物質でも
よい。トリオルガノシリル末端ブロック剤を加えること
により、本発明の生成物のポリジオルガノシロキサンの
ポリマー長さを制御することができる。
【００１４】本発明で有用なトリオルガノシリル末端ブ
ロック剤の例には、ヘキサメチルジシロキサン、トリメ
チルで末端ブロックされた線状のポリジメチルシロキサ
ンその他が含められる。
ロック剤の例には、ヘキサメチルジシロキサン、トリメ
チルで末端ブロックされた線状のポリジメチルシロキサ
ンその他が含められる。
【００１５】トリオルガノシリル末端ブロック剤の有効
量は反応混合物の0.1 〜25重量％である。トリオルガノ
シリル末端ブロック剤は反応混合物の0.1 〜５重量％の
濃度で存在するのが好ましい。ここで使用する「反応混
合物」というのは、系に存在している量の全てのシリコ
ーン反応物（−OH含有有機ケイ素化合物、ジオルガノ環
状シロキサン、トリオルガノシリル末端ブロック剤、
等）のことである。
量は反応混合物の0.1 〜25重量％である。トリオルガノ
シリル末端ブロック剤は反応混合物の0.1 〜５重量％の
濃度で存在するのが好ましい。ここで使用する「反応混
合物」というのは、系に存在している量の全てのシリコ
ーン反応物（−OH含有有機ケイ素化合物、ジオルガノ環
状シロキサン、トリオルガノシリル末端ブロック剤、
等）のことである。
【００１６】このほかに、−OH含有有機ケイ素化合物と
ともに（Ｄ）ジオルガノ環状シロキサンが存在してもよ
く、このジオルガノ環状シロキサンは、カチオン交換し
た酸処理モンモリロン石粘土の存在化で−OH含有有機ケ
イ素化合物と重合することができる。本発明で有用なジ
オルガノ環状シロキサンは下式のものであり、
ともに（Ｄ）ジオルガノ環状シロキサンが存在してもよ
く、このジオルガノ環状シロキサンは、カチオン交換し
た酸処理モンモリロン石粘土の存在化で−OH含有有機ケ
イ素化合物と重合することができる。本発明で有用なジ
オルガノ環状シロキサンは下式のものであり、
【００１７】
【化２】
【００１８】この式の各R2は１〜１４の炭素原子を有す
る一価の炭化水素基、１〜１０の炭素原子を有する置換
された一価の炭化水素基、及び水素原子から独立に選ば
れ、ｙの値は４〜６である。有用なジオルガノ環状シロ
キサンの例には、ジメチル環状シロキサン、フェニルメ
チル環状シロキサンその他が含められる。
る一価の炭化水素基、１〜１０の炭素原子を有する置換
された一価の炭化水素基、及び水素原子から独立に選ば
れ、ｙの値は４〜６である。有用なジオルガノ環状シロ
キサンの例には、ジメチル環状シロキサン、フェニルメ
チル環状シロキサンその他が含められる。
【００１９】本発明において有効なジオルガノ環状シロ
キサンの量は反応混合物の0.1 〜75重量％、好ましくは
10〜60重量％である。
キサンの量は反応混合物の0.1 〜75重量％、好ましくは
10〜60重量％である。
【００２０】本発明は更に、（Ｃ）トリオルガノシリル
末端ブロック剤と（Ｄ）ジオルガノ環状シロキサンを含
んでなる混合物を（Ｂ）カチオン交換した酸処理モンモ
リロン石粘土と接触させる、ポリジオルガノシロキサン
の製造方法を提供する。ここで有用であるジオルガノ環
状シロキサンとトリオルガノシリル末端ブロック剤は、
−OH含有有機ケイ素化合物とともに含有することについ
て先に例示されたものである。トリオルガノシリル末端
ブロック剤の有効量はジオルガノ環状シロキサンの0.1
〜25重量％である。
末端ブロック剤と（Ｄ）ジオルガノ環状シロキサンを含
んでなる混合物を（Ｂ）カチオン交換した酸処理モンモ
リロン石粘土と接触させる、ポリジオルガノシロキサン
の製造方法を提供する。ここで有用であるジオルガノ環
状シロキサンとトリオルガノシリル末端ブロック剤は、
−OH含有有機ケイ素化合物とともに含有することについ
て先に例示されたものである。トリオルガノシリル末端
ブロック剤の有効量はジオルガノ環状シロキサンの0.1
〜25重量％である。
【００２１】有機ケイ素反応物、（Ａ）、（Ａ）／
（Ｃ）、（Ａ）／（Ｄ）、（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）又は
（Ｃ）／（Ｄ）は、カチオン交換した酸処理モンモリロ
ン石粘土と接触させられる。この処理された粘土は、Fe
3+、Ca2+、Mg2+、Na+ 、K + その他のようなカチオンと
カチオン交換した酸処理されたモンモリロン石粘土とし
て定義される。
（Ｃ）、（Ａ）／（Ｄ）、（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）又は
（Ｃ）／（Ｄ）は、カチオン交換した酸処理モンモリロ
ン石粘土と接触させられる。この処理された粘土は、Fe
3+、Ca2+、Mg2+、Na+ 、K + その他のようなカチオンと
カチオン交換した酸処理されたモンモリロン石粘土とし
て定義される。
【００２２】本発明において有用であるカチオン交換し
た酸処理モンモリロン石粘土は、当該技術分野で知られ
ており、あるいは当該技術分野で知られている方法によ
り製造してもよい。例えば、J. Adams, "Synthetic Org
anic Chemistry Using Pillared, Cation Exchanged an
d Acid-Treated Montmorillonite Catalysts - A Revie
w", Applied Clay Science, (1987) 309-342は、カチオ
ン交換した酸処理モンモリロン石粘土を製造する方法を
明らかにしている。この方法は、モンモリロン石を濃度
が0.5 〜1.0mol・dm-3の塩溶液におよそ24時間さらすこ
とを含む。この粘土は次いで遠心分離と脱イオン水への
再懸濁を繰り返されて、遠心分離で分離され、40〜50℃
のオーブンで乾燥され、そして次に細かく粉砕される。
た酸処理モンモリロン石粘土は、当該技術分野で知られ
ており、あるいは当該技術分野で知られている方法によ
り製造してもよい。例えば、J. Adams, "Synthetic Org
anic Chemistry Using Pillared, Cation Exchanged an
d Acid-Treated Montmorillonite Catalysts - A Revie
w", Applied Clay Science, (1987) 309-342は、カチオ
ン交換した酸処理モンモリロン石粘土を製造する方法を
明らかにしている。この方法は、モンモリロン石を濃度
が0.5 〜1.0mol・dm-3の塩溶液におよそ24時間さらすこ
とを含む。この粘土は次いで遠心分離と脱イオン水への
再懸濁を繰り返されて、遠心分離で分離され、40〜50℃
のオーブンで乾燥され、そして次に細かく粉砕される。
【００２３】触媒の使用量は、処理用機器の性質と形状
寸法、温度及びその他の因子を考慮して所望の重合速度
を達成するのに十分でなければならない。反応混合物の
重量を基準にして0.001 〜５％の触媒を使用することが
好ましい。
寸法、温度及びその他の因子を考慮して所望の重合速度
を達成するのに十分でなければならない。反応混合物の
重量を基準にして0.001 〜５％の触媒を使用することが
好ましい。
【００２４】本発明の方法は、有機ケイ素反応物を、所
望の速度の分子量増加が起こる温度で、触媒（Ｂ）と接
触させることを必要とする。反応は、典型的には０〜20
0 ℃の温度で、好ましくは10〜150 ℃の温度で行われ
る。使用される温度は使用する有機ケイ素化合物に依存
する。反応時間は機器とバッチの大きさに応じて変わ
る。典型的には５分から48時間までの反応時間、より好
ましくは15分から５時間までの反応時間が用いられる。
カチオン交換した酸処理モンモリロン石粘土を用いて本
発明によりポリジオルガノシロキサンを製造するための
方法は、大気圧でも、大気圧より高いあるいは低い圧力
でも実施することができる。
望の速度の分子量増加が起こる温度で、触媒（Ｂ）と接
触させることを必要とする。反応は、典型的には０〜20
0 ℃の温度で、好ましくは10〜150 ℃の温度で行われ
る。使用される温度は使用する有機ケイ素化合物に依存
する。反応時間は機器とバッチの大きさに応じて変わ
る。典型的には５分から48時間までの反応時間、より好
ましくは15分から５時間までの反応時間が用いられる。
カチオン交換した酸処理モンモリロン石粘土を用いて本
発明によりポリジオルガノシロキサンを製造するための
方法は、大気圧でも、大気圧より高いあるいは低い圧力
でも実施することができる。
【００２５】反応は、連続反応器、半連続反応器あるい
はバッチ反応器で行うことができる。連続反応器は、反
応物を導入し且つ同時に生成物を抜き出す手段を含む。
連続反応器は、タンク、管状構造物、塔又は他の同様の
構造物でよく、全体の設計は本質的なものではない。好
ましい連続反応器は固定床反応器である。半連続反応器
は、初めに反応物のうちの一部を入れて、残りを反応が
進むにつてれて連続的に供給する手段を含む。生成物
は、任意的に、半連続反応器から同時に抜き出してもよ
い。バッチ反応器は、初めに全部の反応物を入れて、予
め決められた反応過程に従って処理を行う手段を含み、
その間反応物を反応器へ供給せずあるいは反応器から取
り出さない。典型的には、バッチ反応器は、攪拌手段を
備えたあるいはそれを備えていないタンクである。
はバッチ反応器で行うことができる。連続反応器は、反
応物を導入し且つ同時に生成物を抜き出す手段を含む。
連続反応器は、タンク、管状構造物、塔又は他の同様の
構造物でよく、全体の設計は本質的なものではない。好
ましい連続反応器は固定床反応器である。半連続反応器
は、初めに反応物のうちの一部を入れて、残りを反応が
進むにつてれて連続的に供給する手段を含む。生成物
は、任意的に、半連続反応器から同時に抜き出してもよ
い。バッチ反応器は、初めに全部の反応物を入れて、予
め決められた反応過程に従って処理を行う手段を含み、
その間反応物を反応器へ供給せずあるいは反応器から取
り出さない。典型的には、バッチ反応器は、攪拌手段を
備えたあるいはそれを備えていないタンクである。
【００２６】本発明の方法は、安定であって且つ比較的
不活性の低シラノールポリジオルガノシロキサンを製造
する。更に、本発明の方法は、枝分かれが少なく、それ
によりゲル化が防止されそして粘度の変動が減少する、
ポリジオルガノシロキサン流体を製造する。典型的に、
ポリジオルガノシロキサンの枝分かれは他の触媒系を用
いて起こるそれよりも少ない。
不活性の低シラノールポリジオルガノシロキサンを製造
する。更に、本発明の方法は、枝分かれが少なく、それ
によりゲル化が防止されそして粘度の変動が減少する、
ポリジオルガノシロキサン流体を製造する。典型的に、
ポリジオルガノシロキサンの枝分かれは他の触媒系を用
いて起こるそれよりも少ない。
【００２７】
【実施例】当業者がここに教示された発明を更に理解し
て評価することができるように、以下に掲げる例を提供
する。処理方法は次に述べるとおりである。
て評価することができるように、以下に掲げる例を提供
する。処理方法は次に述べるとおりである。
【００２８】以下に掲げる例は、150 ℃及び大気圧で窒
素パージ下に一定の強力な攪拌をしながら２リットルの
フラスコで行ったものである。1,000 ｇの出発物質をフ
ラスコに入れ、150 ℃に加熱した。次に、このフラスコ
に0.420 〜0.841 mm（20〜35メッシュ）の触媒35ccを加
えた。隔膜を通して注射器で試料を定期的に採取した。
これらの試料を分析して、試料中のヒドロキシル含有量
（ppm)とモノメチル枝分かれの含有量（ppm)を測定し
た。
素パージ下に一定の強力な攪拌をしながら２リットルの
フラスコで行ったものである。1,000 ｇの出発物質をフ
ラスコに入れ、150 ℃に加熱した。次に、このフラスコ
に0.420 〜0.841 mm（20〜35メッシュ）の触媒35ccを加
えた。隔膜を通して注射器で試料を定期的に採取した。
これらの試料を分析して、試料中のヒドロキシル含有量
（ppm)とモノメチル枝分かれの含有量（ppm)を測定し
た。
【００２９】この反応の前と後の両方で、試料をヒドロ
キシル含有量とモノメチル枝分かれについて分析した。
例１、２と比較例Ａでは、ポリシロキサンの0.1 〜0.5
ｇの試料をリチウムアルミニウムアミドの0.1 〜0.2 Ｎ
溶液で滴定してヒドロキシル含有量（シラノール）を測
定した。例３、４、５と比較例Ｂ、Ｃでは、ASTM E 168
に従って赤外分光分析によりヒドロキシル含有量（シラ
ノール）を測定した。赤外スペクトルの特定バンドの吸
光度を、試料をジュウテリウム置換してから得られた対
照スペクトルの同じバンドの吸光度と比較して、定量測
定を行った。試料のジュウテリウム置換は試料をＤ2 Ｏ
にさらして行った。このジュウテリウム置換で−ＳｉＯ
Ｈを−ＳｉＯＤに変えた。こうして、シラノールのない
試料を作り、そしてそれを使ってシラノールなしの対照
スペクトルを得た。全ての例において、モノメチル枝分
かれ含有量はガスクロマトグラフィー（ASTM E 180）に
より測定した。試料は、最初に塩基触媒の存在下でテト
ラエトキシシランと反応させて、対応するエトキシシラ
ン誘導体を得た。この反応に続いて、試料をＣＯ2で中
性にした。次いで、試料をガスクロマトグラフィーでモ
ノメチル含有量について分析した。
キシル含有量とモノメチル枝分かれについて分析した。
例１、２と比較例Ａでは、ポリシロキサンの0.1 〜0.5
ｇの試料をリチウムアルミニウムアミドの0.1 〜0.2 Ｎ
溶液で滴定してヒドロキシル含有量（シラノール）を測
定した。例３、４、５と比較例Ｂ、Ｃでは、ASTM E 168
に従って赤外分光分析によりヒドロキシル含有量（シラ
ノール）を測定した。赤外スペクトルの特定バンドの吸
光度を、試料をジュウテリウム置換してから得られた対
照スペクトルの同じバンドの吸光度と比較して、定量測
定を行った。試料のジュウテリウム置換は試料をＤ2 Ｏ
にさらして行った。このジュウテリウム置換で−ＳｉＯ
Ｈを−ＳｉＯＤに変えた。こうして、シラノールのない
試料を作り、そしてそれを使ってシラノールなしの対照
スペクトルを得た。全ての例において、モノメチル枝分
かれ含有量はガスクロマトグラフィー（ASTM E 180）に
より測定した。試料は、最初に塩基触媒の存在下でテト
ラエトキシシランと反応させて、対応するエトキシシラ
ン誘導体を得た。この反応に続いて、試料をＣＯ2で中
性にした。次いで、試料をガスクロマトグラフィーでモ
ノメチル含有量について分析した。
【００３０】例１ この実験では、およそ12重量％の環状シロキサンを含有
し、粘度がおよそ175mm2/s （センチストークス）であ
り、重合度（dp）がおよそ120 であるポリジメチルシロ
キサンを使用した。このポリジメチルシロキサンは500
ppm のシラノールと900 ppm のモノメチル枝分かれを含
有していた。このポリジメチルシロキサンを、Engelhar
d Corporation により供給されるMg2+交換した、H2SO4
で活性化したモンモリロン石粘土を使って上述の方法に
より処理した。180 分後に、得られたポリジメチルシロ
キサンはシラノール含有量が200 ppm であり、モノメチ
ル枝分かれは900 ppm で一定のままであった。
し、粘度がおよそ175mm2/s （センチストークス）であ
り、重合度（dp）がおよそ120 であるポリジメチルシロ
キサンを使用した。このポリジメチルシロキサンは500
ppm のシラノールと900 ppm のモノメチル枝分かれを含
有していた。このポリジメチルシロキサンを、Engelhar
d Corporation により供給されるMg2+交換した、H2SO4
で活性化したモンモリロン石粘土を使って上述の方法に
より処理した。180 分後に、得られたポリジメチルシロ
キサンはシラノール含有量が200 ppm であり、モノメチ
ル枝分かれは900 ppm で一定のままであった。
【００３１】例２ この実験では、およそ12重量％の環状シロキサンを含有
し、粘度がおよそ175mm2/s （センチストークス）であ
り、重合度がおよそ120 であるポリジメチルシロキサン
を使用した。このポリジメチルシロキサンは600 ppm の
シラノールと800 ppm のモノメチル枝分かれを含有して
いた。このポリジメチルシロキサンを、Engelhard Corp
oration により供給されるCa2+交換した、H2SO4 で活性
化したモンモリロン石粘土を使って上述の方法により処
理した。180 分後に、得られたポリジメチルシロキサン
はシラノール含有量が350 ppm であり、モノメチル枝分
かれは800 ppm で一定のままであった。
し、粘度がおよそ175mm2/s （センチストークス）であ
り、重合度がおよそ120 であるポリジメチルシロキサン
を使用した。このポリジメチルシロキサンは600 ppm の
シラノールと800 ppm のモノメチル枝分かれを含有して
いた。このポリジメチルシロキサンを、Engelhard Corp
oration により供給されるCa2+交換した、H2SO4 で活性
化したモンモリロン石粘土を使って上述の方法により処
理した。180 分後に、得られたポリジメチルシロキサン
はシラノール含有量が350 ppm であり、モノメチル枝分
かれは800 ppm で一定のままであった。
【００３２】比較例Ａ この実験では、およそ12重量％の環状シロキサンを含有
し、粘度がおよそ175mm2/s （センチストークス）であ
り、重合度がおよそ120 であるポリジメチルシロキサン
を使用した。このポリジメチルシロキサンは500 ppm の
シラノールと800 ppm のモノメチル枝分かれを含有して
いた。このポリジメチルシロキサンを、Engelhard Corp
oration により製造されたFILTROL(商標）24 (R)（H2SO
4 で活性化したモンモリロン石粘土）を使って上述の方
法により処理した。180 分後に、得られたポリジメチル
シロキサンはシラノール含有量が100 ppm であり、モノ
メチル枝分かれは3000 ppmに増加していた。
し、粘度がおよそ175mm2/s （センチストークス）であ
り、重合度がおよそ120 であるポリジメチルシロキサン
を使用した。このポリジメチルシロキサンは500 ppm の
シラノールと800 ppm のモノメチル枝分かれを含有して
いた。このポリジメチルシロキサンを、Engelhard Corp
oration により製造されたFILTROL(商標）24 (R)（H2SO
4 で活性化したモンモリロン石粘土）を使って上述の方
法により処理した。180 分後に、得られたポリジメチル
シロキサンはシラノール含有量が100 ppm であり、モノ
メチル枝分かれは3000 ppmに増加していた。
【００３３】例３ この実験では、およそ12重量％の環状シロキサンを含有
し、粘度がおよそ175mm2/s （センチストークス）であ
り、重合度がおよそ120 であるポリジメチルシロキサン
を使用した。このポリジメチルシロキサンは1500 ppmの
シラノールと600 ppm のモノメチル枝分かれを含有して
いた。このポリジメチルシロキサンを、Engelhard Corp
oration により供給されるMg2+交換した、HCl で活性化
したモンモリロン石粘土を使用して上述の方法により処
理した。110 分後に、得られたポリジメチルシロキサン
はシラノール含有量が100 ppm であり、モノメチル枝分
かれは600 ppm で一定のままであった。
し、粘度がおよそ175mm2/s （センチストークス）であ
り、重合度がおよそ120 であるポリジメチルシロキサン
を使用した。このポリジメチルシロキサンは1500 ppmの
シラノールと600 ppm のモノメチル枝分かれを含有して
いた。このポリジメチルシロキサンを、Engelhard Corp
oration により供給されるMg2+交換した、HCl で活性化
したモンモリロン石粘土を使用して上述の方法により処
理した。110 分後に、得られたポリジメチルシロキサン
はシラノール含有量が100 ppm であり、モノメチル枝分
かれは600 ppm で一定のままであった。
【００３４】例４ この実験では、およそ12重量％の環状シロキサンを含有
し、粘度がおよそ175mm2/s （センチストークス）であ
り、重合度がおよそ120 であるポリジメチルシロキサン
を使用した。このポリジメチルシロキサンは1500 ppmの
シラノールと600 ppm のモノメチル枝分かれを含有して
いた。このポリジメチルシロキサンを、Engelhard Corp
oration により製造されたFe3+交換した、HCl で活性化
したモンモリロン石粘土を用いて上述の方法により処理
した。110 分後に、得られたポリジメチルシロキサンは
シラノール含有量が100 ppm であり、モノメチル枝分か
れは3500 ppmであった。
し、粘度がおよそ175mm2/s （センチストークス）であ
り、重合度がおよそ120 であるポリジメチルシロキサン
を使用した。このポリジメチルシロキサンは1500 ppmの
シラノールと600 ppm のモノメチル枝分かれを含有して
いた。このポリジメチルシロキサンを、Engelhard Corp
oration により製造されたFe3+交換した、HCl で活性化
したモンモリロン石粘土を用いて上述の方法により処理
した。110 分後に、得られたポリジメチルシロキサンは
シラノール含有量が100 ppm であり、モノメチル枝分か
れは3500 ppmであった。
【００３５】比較例Ｂ この実験では、およそ12重量％の環状シロキサンを含有
し、粘度がおよそ175mm2/s （センチストークス）であ
り、重合度がおよそ120 であるポリジメチルシロキサン
を使用した。このポリジメチルシロキサンは1500 ppmの
シラノールと600 ppm のモノメチル枝分かれを含有して
いた。このポリジメチルシロキサンを、Engelhard Corp
oration により供給されるHCl で活性化したモンモリロ
ン石粘土を使って上述の方法により処理した。120 分後
に、得られたポリジメチルシロキサンはシラノール含有
量が120 ppm であり、モノメチル枝分かれは3000 ppmで
あった。
し、粘度がおよそ175mm2/s （センチストークス）であ
り、重合度がおよそ120 であるポリジメチルシロキサン
を使用した。このポリジメチルシロキサンは1500 ppmの
シラノールと600 ppm のモノメチル枝分かれを含有して
いた。このポリジメチルシロキサンを、Engelhard Corp
oration により供給されるHCl で活性化したモンモリロ
ン石粘土を使って上述の方法により処理した。120 分後
に、得られたポリジメチルシロキサンはシラノール含有
量が120 ppm であり、モノメチル枝分かれは3000 ppmで
あった。
【００３６】例５ 35重量％のジメチル環状シロキサン、60重量％のシラノ
ール末端ブロックされた線状ポリジメチルシロキサン
（およそ１％のシラノールを含有、重合度20〜45）、そ
して５重量％のトリメチル末端ブロックされた線状ポリ
ジメチルシロキサン（Me3SiO1/2 約30％、重合度７）を
含む混合物 1,000ｇを、Mg2+交換したHClモンモリロン
石粘土の0.420 〜0.841 mm（20〜35メッシュ）粒子 30
ccと一緒にした。150 ℃で120 分後に、重量平均分子量
が10,200でシラノール含有量が1400ppmのポリジメチル
シロキサンが製造された。次に、反応混合物に100 ｇの
ヘキサメチルジシロキサンを加えた。150 ℃で120 分後
に、結果として得られたものは重量平均分子量がおよそ
3600のポリジメチルシロキサンであった。ＧＰＣで、ヘ
キサメチルジシロキサンが転位されてポリマーに取り入
れられたことが確かめられた。
ール末端ブロックされた線状ポリジメチルシロキサン
（およそ１％のシラノールを含有、重合度20〜45）、そ
して５重量％のトリメチル末端ブロックされた線状ポリ
ジメチルシロキサン（Me3SiO1/2 約30％、重合度７）を
含む混合物 1,000ｇを、Mg2+交換したHClモンモリロン
石粘土の0.420 〜0.841 mm（20〜35メッシュ）粒子 30
ccと一緒にした。150 ℃で120 分後に、重量平均分子量
が10,200でシラノール含有量が1400ppmのポリジメチル
シロキサンが製造された。次に、反応混合物に100 ｇの
ヘキサメチルジシロキサンを加えた。150 ℃で120 分後
に、結果として得られたものは重量平均分子量がおよそ
3600のポリジメチルシロキサンであった。ＧＰＣで、ヘ
キサメチルジシロキサンが転位されてポリマーに取り入
れられたことが確かめられた。
【００３７】比較例Ｃ 35重量％の環状シロキサン、60重量％のシラノール末端
ブロックされた線状ポリジメチルシロキサン（およそ１
％のシラノールを含有、重合度20〜45）、そして５重量
％のトリメチル末端ブロックされた線状ポリジメチルシ
ロキサン（Me3SiO1/2 約30％、重合度７）を含む混合物
1,000ｇを、Sud Chemieにより製造されたTONSIL（商
標）COG の0.420 〜0,841 mm（20〜35メッシュ）部分 3
0 ccと一緒にした。150 ℃で120 分後に、重量平均分子
量が11,500でシラノール含有量が1,100 ppm のポリジメ
チルシロキサンが製造された。次に、反応混合物に100
ｇのヘキサメチルジシロキサンを加えた。150 ℃で120
分後に、結果として得られたものは重量平均分子量が3,
300 のポリジメチルシロキサンであった。ＧＰＣで、ヘ
キサメチルジシロキサンが転位されてポリマーに取り入
れられたことが確かめられた。
ブロックされた線状ポリジメチルシロキサン（およそ１
％のシラノールを含有、重合度20〜45）、そして５重量
％のトリメチル末端ブロックされた線状ポリジメチルシ
ロキサン（Me3SiO1/2 約30％、重合度７）を含む混合物
1,000ｇを、Sud Chemieにより製造されたTONSIL（商
標）COG の0.420 〜0,841 mm（20〜35メッシュ）部分 3
0 ccと一緒にした。150 ℃で120 分後に、重量平均分子
量が11,500でシラノール含有量が1,100 ppm のポリジメ
チルシロキサンが製造された。次に、反応混合物に100
ｇのヘキサメチルジシロキサンを加えた。150 ℃で120
分後に、結果として得られたものは重量平均分子量が3,
300 のポリジメチルシロキサンであった。ＧＰＣで、ヘ
キサメチルジシロキサンが転位されてポリマーに取り入
れられたことが確かめられた。
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）分子中に少なくとも一つのシラノ
ール基を有し、残りの置換基はケイ素に結合した有機置
換基であって、これらのケイ素結合有機置換基が炭素原
子数１〜１４の一価の炭化水素基と、炭素原子数１〜１
０の一価の置換炭化水素基であって置換基がハロゲン、
メルカプト、ヒドロキシル及びエステルから選ばれたも
のとから選択されている、少なくとも１種の有機ケイ素
化合物を、（Ｂ）カチオン交換した、酸処理されたモン
モリロン石粘土と接触させることを含む、ポリジオルガ
ノシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】 前記カチオン交換した、酸処理されたモ
ンモリロン石粘土を、反応混合物の重量に基づいて０．
１〜５重量％の量で使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ０〜２００℃の温度で反応を行う、請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 反応混合物中に、（Ｃ）式R1 3Si-（この
式中の各R1は独立に、炭素原子数１〜６の炭化水素基で
ある）の基を含有しているトリオルガノシリル末端ブロ
ック剤が更に存在する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 反応混合物中に、（Ｄ）ジオルガノ環状
シロキサンが更に存在する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 (i) ジオルガノ環状シロキサン及び(ii)
式R1 3Si-（この式中の各R1は独立に、炭素原子数１〜６
の炭化水素基である）の基を含有しているトリオルガノ
シリル末端ブロック剤を、(iii) カチオン交換した、酸
処理されたモンモリロン石粘土と接触させることを含
む、ポリジオルガノシロキサンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/122,967 US5357016A (en) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | Preparation and processing of polydiorganosiloxanes |
| US122967 | 1993-09-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149900A true JPH07149900A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=22405954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6224917A Withdrawn JPH07149900A (ja) | 1993-09-20 | 1994-09-20 | ポリジオルガノシロキサンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5357016A (ja) |
| EP (1) | EP0644221B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07149900A (ja) |
| DE (1) | DE69422244T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105088A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nippon Unicar Co Ltd | 固体酸性酸化ジルコニア触媒を用いたポリオルガノシロキサンの製造方法 |
| JP2008540781A (ja) * | 2005-05-18 | 2008-11-20 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616673A (en) * | 1995-12-13 | 1997-04-01 | General Electric Company | Process for production of low viscosity low silanol content silicone fluids |
| DE102014211680A1 (de) | 2014-06-18 | 2015-02-26 | Evonik Industries Ag | Optimierte Verfahren zur Herstellung von Siloxanen unter regenerationsfreier Weiterverwendung der Ionenaustauscherharze |
| WO2019199818A1 (en) * | 2018-04-09 | 2019-10-17 | Dow Silicones Corporation | Method of preparing organosiloxane reaction product with treated clay |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4005023A (en) * | 1973-06-11 | 1977-01-25 | General Electric Company | Silicone fluid useful as a brake fluid |
| US4599437A (en) * | 1984-10-29 | 1986-07-08 | Wacker-Chemie Gmbh | Continuous process for varying molecular weight of organopolysiloxanes |
| DE3727182A1 (de) * | 1987-08-14 | 1989-02-23 | Wacker Chemie Gmbh | Herstellung und weiterverarbeitung von mischungen mit einem hohen anteil an organocyclosiloxanen |
| US4831174A (en) * | 1987-12-31 | 1989-05-16 | Dow Corning Corporation | Production of polydiorganosiloxane fluids with low silanol content |
-
1993
- 1993-09-20 US US08/122,967 patent/US5357016A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-14 EP EP94306736A patent/EP0644221B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-14 DE DE69422244T patent/DE69422244T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-20 JP JP6224917A patent/JPH07149900A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105088A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nippon Unicar Co Ltd | 固体酸性酸化ジルコニア触媒を用いたポリオルガノシロキサンの製造方法 |
| JP2008540781A (ja) * | 2005-05-18 | 2008-11-20 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0644221B1 (en) | 1999-12-22 |
| EP0644221A3 (en) | 1996-01-24 |
| DE69422244D1 (de) | 2000-01-27 |
| DE69422244T2 (de) | 2000-09-07 |
| EP0644221A2 (en) | 1995-03-22 |
| US5357016A (en) | 1994-10-18 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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