CN116425979A - 一种甜菜碱型聚硅氧烷、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甜菜碱型聚硅氧烷、其制备方法及其应用,涉及油田化学技术领域,制备所述聚硅氧烷的原料包含:八甲基环四硅氧烷,四甲基四氢环四硅氧烷,六甲基二硅氧烷,第一单体,第二单体,催化剂,引发剂;其制备方法为:取原料,取八甲基环四硅氧烷,四甲基四氢环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及引发剂在酸性条件下聚合得到含氢聚硅氧烷,将含氢聚硅氧烷与第一单体在催化剂作用下制得叔胺基聚硅氧烷;将叔胺基聚硅氧烷与第二单体进行季铵化反应,减压蒸馏得产物。还提供甜菜碱型聚硅氧烷在水基钻井液页岩抑制剂的应用。本聚合物具有高的热稳定性和化学稳定性,具备良好的抗高温性,抑制性能良好,用量少可以降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域,具体为一种甜菜碱型聚硅氧烷、其制备方法及其应用。
背景技术
由于对石油资源的需求日益增加,对非常规页岩气的研究已成为一个热门的研究课题。然而,由于地层压力高、温度高、岩性复杂等因素的影响,深层钻井作业面临着严峻的挑战。油基钻井液以其润滑性、抑制性和高温稳定性著称,但其使用受到其成本和环境法规的限制。另一方面,水基钻井液以其环境友好、流变性能显著、性能优良等特点在钻井作业中得到了广泛的应用。然而地层中的水敏性泥页岩可以通过吸收水基钻井液中的游离水而膨胀,从而导致裂缝发育、井筒坍塌和经济损失等问题。因此,强抑制性水基钻井液体系成为了研究的重点,开发新型高性能页岩抑制剂又成为了水基钻井液体系研究的关键。
公开号为CN202210210471的发明专利,公开了一种水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂的制备方法,该抑制剂使用笼形聚倍半硅氧烷硅烷单体以及含氟丙烯酸酯类单体,能够显著改变岩石表面润湿性,使亲水性页岩转变为疏水性页岩;具有良好抑制性,能显著降低黏土水化膨胀,抑制页岩水化分散。该抑制剂具有良好的抑制性能,但抗高温能力较差,且制备过程繁琐成本较高。公开号为CN201611193488的发明专利,公开了一种钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物及其制备方法,吸附包覆粘土颗粒能力强,它能有效的降低页岩的膨胀系数,减小粘土的造浆率,抑制页岩的水化分散,提高井壁的稳定性,抑制垮塌,有效的保护油气层。该抑制剂具备一定的环境友好性,但抗温能力差且抑制性能有待提升。
发明内容
本发明的目的在于:为了解决现有页岩抑制剂抗高温能力较差、抑制性能不佳、制备方法复杂的问题,本发明提供一种能够有效减少泥页岩水化,提高井壁稳定性且具有良好抗高温能力的水基钻井液用甜菜碱型聚硅氧烷页岩抑制剂及其制备方法。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案:
一种甜菜碱型聚硅氧烷,制备所述聚硅氧烷的原料包含:八甲基环四硅氧烷,四甲基四氢环四硅氧烷,六甲基二硅氧烷,第一单体,第二单体,催化剂,
进一步的,所述催化剂为铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
进一步的,所述催化剂的加入量为单体总质量的0.3%-0.5%wt。
进一步的,所述引发剂为强酸性离子交换树脂。
本发明还提供上述的一种甜菜碱型聚硅氧烷的制备方法,包括以下步骤:
S1、提供八甲基环四硅氧烷,四甲基四氢环四硅氧烷,六甲基二硅氧烷,第一单体,第二单体,催化剂及引发剂;
S2、取八甲基环四硅氧烷,四甲基四氢环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及引发剂,在酸性条件下聚合第一预设时间,反应温度为第一温度,得到含氢聚硅氧烷;
S3、将S2得到的含氢聚硅氧烷与第一单体混合,加入催化剂,反应第二预设时间,反应温度为第二温度,得到叔胺基聚硅氧烷;
S4、将S3中所得到的叔胺基聚硅氧烷与第二单体混合,反应第三预设时间,反应温度为第三温度,减压蒸馏,得终产物甜菜碱型聚硅氧烷。
进一步的,所述第一预设时间为12~48h,所述第二预设时间为12~24h,所述第三预设时间为12~24h。
进一步的,所述第一温度为60~90℃,所述第二温度为60~80℃,所述第三温度为80~100℃。
本发明还提供上述的一种甜菜碱型聚硅氧烷的应用,所述甜菜碱型聚硅氧烷用于水基钻井液页岩抑制剂。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1.本发明所涉及的一种甜菜碱型聚硅氧烷,其聚合物主链以硅原子和氧原子为骨架,具有高的热稳定性和化学稳定性,具备良好的抗高温性。同时其分子链中既带有阴离子基团同时也带有阳离子基团,具备良好的水溶性。相比于传统的阴离子聚合物抑制剂,具备更强的与负电性黏土吸附的能力,季铵阳离子可以有效增强聚合物在黏土上的吸附能力。相比于传统的阳离子聚合物抑制剂,具备更好的流变性和滤失造壁性的适应性,羧基阴离子可以通过氢键作用吸附在黏土表面形成聚合物膜,有效阻止和延缓水分子与黏土表面的接触抑制表面水化。
2.本发明所涉及的一种甜菜碱型聚硅氧烷的制备方法,其方法简单,反应条件温和,适用性广泛。
3.本发明所涉及的一种甜菜碱型聚硅氧烷应用在页岩抑制剂时,具有良好的抗温性和抑制性能,用量少即可达到较好的性能,大大降低了成本。
附图说明
图1为本发明所涉及的一种甜菜碱型聚硅氧烷的合成路线示意图。
图2为本发明所涉及的一种甜菜碱型聚硅氧烷的红外光谱图。
图3为本发明所涉及的一种甜菜碱型聚硅氧烷的线性膨胀实验示意图一。
图4为本发明所涉及的一种甜菜碱型聚硅氧烷的线性膨胀实验示意图二。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
因此,以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
具体实施方式
可以理解的是,本发明所涉及的一种甜菜碱型聚硅氧烷,其聚合物主链以硅原子和氧原子为骨架,具有高的热稳定性和化学稳定性,具备良好的抗高温性。同时其分子链中既带有阴离子基团同时也带有阳离子基团,具备良好的水溶性。相比于传统的阴离子聚合物抑制剂,具备更强的与负电性黏土吸附的能力,季铵阳离子可以有效增强聚合物在黏土上的吸附能力。相比于传统的阳离子聚合物抑制剂,具备更好的流变性和滤失造壁性的适应性,羧基阴离子可以通过氢键作用吸附在黏土表面形成聚合物膜,有效阻止和延缓水分子与黏土表面的接触抑制表面水化。
在本发明的某些实施例中,所述催化剂为铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
在本发明的某些实施例中,所述催化剂的加入量为单体总质量的0.3%-0.5%wt。具体的,所述催化剂的加入量优选为单体总质量的0.5%wt。
在本发明的某些实施例中,所述引发剂为强酸性离子交换树脂。
在本发明的某些实施例中,所述第一单体优选为N,N-二甲基烯丙基胺。
在本发明的某些实施例中,第二单体优选为氯乙酸钠。
本发明还提供上述的一种甜菜碱型聚硅氧烷的制备方法,包括以下步骤:
S1、提供八甲基环四硅氧烷,四甲基四氢环四硅氧烷,六甲基二硅氧烷,第一单体,第二单体,催化剂及引发剂;
S2、取八甲基环四硅氧烷,四甲基四氢环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及引发剂,在酸性条件下聚合第一预设时间,反应温度为第一温度,得到含氢聚硅氧烷;
S3、将S2得到的含氢聚硅氧烷与第一单体混合,加入催化剂,反应第二预设时间,反应温度为第二温度,得到叔胺基聚硅氧烷;
S4、将S3中所得到的叔胺基聚硅氧烷与第二单体混合,反应第三预设时间,反应温度为第三温度,减压蒸馏,得终产物甜菜碱型聚硅氧烷。
具体的,在某些实施例中,
S1、提供八甲基环四硅氧烷(D4),四甲基四氢环四硅氧烷(D4 H)、六甲基二硅氧烷(MM),第一单体,第二单体及催化剂,其中第一单体选用N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA),第二单体选用氯乙酸钠(SC);
S2、以八甲基环四硅氧烷在酸性条件下开环聚合成含氢聚硅氧烷,具体反应条件如下:
a)反应温度为T=60~90℃,反应时间为t=12~48h(反应时间越长聚合物分子量越大),反应在N2氛围下进行;
b)投料摩尔比为D4:D4 H:MM=6:2:1;引发剂选用强酸性离子交换树脂,加量为反应体系的1wt%;
c)反应完毕后过滤不溶性杂质得透明液体产物含氢聚硅氧烷。
S3、将S2得到的含氢聚硅氧烷与N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA)在催化剂作用下通过硅氢加成反应制得叔胺基聚硅氧烷;具体为:
a)反应温度为T=60~80℃,反应时间为t=12~24h,反应在N2氛围下进行;
b)投料质量比为含氢聚硅氧烷:N,N-二甲基烯丙基胺=1:2.5,催化剂采用铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,加量为体系得0.3%~0.5%wt;
c)反应完毕,减压蒸馏得液体产物叔胺基聚硅氧烷。
S4、加入引发剂,将S3中所得的叔胺基聚硅氧烷与氯乙酸钠(SC)进行季铵化反应,减压蒸馏得终产物甜菜碱型聚硅氧烷;具体为:
a)反应温度为T=80~100℃,t=12~24h,反应在N2氛围下进行;
b)投料摩尔比为甜菜碱型聚硅氧烷:氯乙酸钠=1:1.2,首先将氯乙酸钠溶于少量纯水中后再加入与体系等重量的异丙醇混合均匀,再将甜菜碱型聚硅氧烷滴入氯乙酸钠溶液;
c)反应完毕,首先进行减压蒸馏除去溶剂;然后将产物重新溶于异丙醇溶液,离心除去不溶性杂质,再次减压蒸馏除去异丙醇;而后加入无水乙醇溶解剩余产物,再次离心以除去体系中可能残留的微量杂质,旋蒸除去溶剂;而后往体系中加入无水丙酮,完全溶解后放置于冰箱冷冻室进行冷冻结晶,析出的固体在85℃真空干燥3h后,得白色固体终产物甜菜碱型聚硅氧烷。
可以理解的是,其制备方法简单,反应条件温和,适用性广泛。
在本发明的某些实施例中,所述第一预设时间为12~48h,所述第二预设时间为12~24h,所述第三预设时间为12~24h。
在本发明的某些实施例中,所述第一温度为60~90℃,所述第二温度为60~80℃,所述第三温度为80~100℃。
在本发明的某些实施例中,所述S2、S3及S4均在N2氛围下进行。
本发明还提供上述的一种甜菜碱型聚硅氧烷的应用,所述甜菜碱型聚硅氧烷用于水基钻井液页岩抑制剂。此种甜菜碱型聚硅氧烷应用在页岩抑制剂时,具有良好的抗温性和抑制性能,用量少即可达到较好的性能,大大降低了成本。
实施例1
1.1制备操作
请参阅图1,具体操作为:
提供八甲基环四硅氧烷,四甲基四氢环四硅氧烷,六甲基二硅氧烷,N,N-二甲基烯丙基胺,氯乙酸钠及催化剂;
S1、以八甲基环四硅氧烷在酸性条件下开环聚合成含氢聚硅氧烷,反应条件如下:
d)反应温度为T=60~90℃,反应时间为t=12~48h(反应时间越长聚合物分子量越大),反应在N2氛围下进行;
e)投料摩尔比为D4:D4 H:MM=6:2:1;引发剂选用强酸性离子交换树脂,加量为反应体系的1wt%;
f)反应完毕后过滤不溶性杂质得透明液体产物含氢聚硅氧烷。
S2、将S1得到的含氢聚硅氧烷与N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA)在催化剂作用下通过硅氢加成反应制得叔胺基聚硅氧烷;
d)反应温度为T=60~80℃,反应时间为t=12~24h,反应在N2氛围下进行;
e)投料质量比为含氢聚硅氧烷:N,N-二甲基烯丙基胺=1:2.5,催化剂采用铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,加量为体系得0.3%~0.5%wt;
f)反应完毕,减压蒸馏得液体产物叔胺基聚硅氧烷。
S3、加入引发剂,将S2中叔胺基聚硅氧烷与氯乙酸钠(SC)进行季铵化反应,减压蒸馏得终产物甜菜碱型聚硅氧烷。
c)反应温度为T=80~100℃,t=12~24h,反应在N2氛围下进行;
d)投料摩尔比为甜菜碱型聚硅氧烷:氯乙酸钠=1:1.2,首先将氯乙酸钠溶于少量纯水中后再加入与体系等重量的异丙醇混合均匀,再将甜菜碱型聚硅氧烷滴入氯乙酸钠溶液;
e)反应完毕,首先进行减压蒸馏除去溶剂;然后将产物重新溶于异丙醇溶液,离心除去不溶性杂质,再次减压蒸馏除去异丙醇;而后加入无水乙醇溶解剩余产物,再次离心以除去体系中可能残留的微量杂质,旋蒸除去溶剂;而后往体系中加入无水丙酮,完全溶解后放置于冰箱冷冻室进行冷冻结晶,析出的固体在85℃真空干燥3h后,得白色固体终产物甜菜碱型聚硅氧烷。
试验例1对实施例1所制备的聚合物进行红外表征
1.1试验操作
对实施例1所制备的聚合物进行红外表征,结果见图2。
1.2结果分析
参见图2可知(图2中的Wavenumbers为波数),2700cm-1~2850cm-1处出现新的吸收峰,此峰为-N(CH3)2的甲基吸收峰,表明叔胺基聚硅氧烷成功合成;在甜菜碱型聚硅氧烷红外谱图中,1630cm-1处出现新的吸收峰,此峰为甜菜碱基团中COO-的C=O伸缩振动吸收峰,且2700cm-1~2850cm-1处无吸收峰,表明叔胺基团成功季胺化,终产物甜菜碱型聚硅氧烷成功合成。
试验例2对实施例1所制备的聚合物进行线性膨胀实验
2.1试验操作
设置实验组1:清水对照组,实验组2:5%KCl溶液的对照组,实验组3:1%商用聚胺抑制剂的对照组。
取实施例1中所制备的甜菜碱型聚硅氧烷配制为0.5%甜菜碱型聚硅氧烷抑制剂溶液,取10g烘干评价土于10MPa压力下压制5min后,浸入配好的抑制剂溶液中,作为实验组4。分别配制1.0%甜菜碱型聚硅氧烷作为实验组5,分别配制1.5%甜菜碱型聚硅氧烷作为实验组6,分别配制2%甜菜碱型聚硅氧烷作为实验组7。
使用线性膨胀仪分别测试各实验组16h的膨胀量,膨胀量示意图见图3及图4,并计算膨胀率,膨胀率结果见表1。
表1
组别 | 溶液 | 温度/℃ | 膨胀率/% |
实验组1 | 清水 | 25 | 20.65 |
实验组2 | 5%KCl | 25 | 18.42 |
实验组3 | 1%商用聚胺抑制剂 | 25 | 15.51 |
实验组4 | 0.5%甜菜碱型聚硅氧烷 | 25 | 14.13 |
实验组5 | 1.0%甜菜碱型聚硅氧烷 | 25 | 13.19 |
实验组6 | 1.5%甜菜碱型聚硅氧烷 | 25 | 12.85 |
实验组7 | 2.0%甜菜碱型聚硅氧烷 | 25 | 12.30 |
2.2结果分析
参见表1,本发明所涉及的甜菜碱型聚硅氧烷实验组4~7四组,膨胀率均在14.13%以下,较低。而商用聚胺抑制剂的膨胀率为15.51%,传统无机盐抑制剂KCl膨胀率为18.42%,可见其余组的膨胀率均较高,对比实验组5:1%甜菜碱型聚硅氧烷(膨胀率为13.19%)、与实验组3:1%商用聚胺抑制剂(膨胀率为15.51%),可见,在相同浓度下甜菜碱型聚硅氧烷具有更好的抑制效果。
参见图3及图4,本发明所涉及的甜菜碱型聚硅氧烷实验组相比于设置清水对照组、5%KCl溶液的对照组、1%商用聚胺抑制剂的对照组,具有更低的线性膨胀率。随着时间的推移,这种优势更加明显。
可见,本发明所涉及的甜菜碱型聚硅氧烷页岩抑制剂膨胀率较低,具有极佳的抑制效果。
试验例3对实施例1所制备的聚合物进行滚动回收实验
3.1试验操作
设置实验组1:清水对照组,实验组2:5%KCl溶液的对照组,实验组3:1%商用聚胺抑制剂的对照组。
取实施例1中所制备的甜菜碱型聚硅氧烷配制为0.5%甜菜碱型聚硅氧烷抑制剂溶液,取10g烘干评价土于10MPa压力下压制5min后,浸入配好的抑制剂溶液中,作为实验组4。分别配制1.0%甜菜碱型聚硅氧烷作为实验组5,分别配制1.5%甜菜碱型聚硅氧烷作为实验组6,分别配制2%甜菜碱型聚硅氧烷作为实验组7。
将400mL不同浓度的各组溶液加入老化罐中,称取20g的6~10目干燥岩屑加入老化罐,分别于180℃、220℃滚动16h后,用40目的标准筛筛分岩屑并于105℃烘干4h后称重。岩屑滚动回收率为:180℃的岩屑滚动回收,各组的实验结果见表2,220℃的岩屑滚动回收,各组的实验结果见表3。
表2. 180℃的岩屑滚动回收实验结果
组别 | 溶液 | 温度/℃ | 滚动回收率/% |
实验组1 | 清水 | 180 | 13.21 |
实验组2 | 5%KCl | 180 | 22.46 |
实验组3 | 1.0%商用聚胺抑制剂 | 180 | 57.93 |
实验组4 | 0.5%甜菜碱型聚硅氧烷 | 180 | 78.58 |
实验组5 | 1.0%甜菜碱型聚硅氧烷 | 180 | 84.07 |
实验组6 | 1.5%甜菜碱型聚硅氧烷 | 180 | 90.14 |
实验组7 | 2.0%甜菜碱型聚硅氧烷 | 180 | 94.56 |
表3. 220℃的岩屑滚动回收实验结果
组别 | 溶液 | 温度/℃ | 滚动回收率/% |
实验组1 | 清水 | 220 | 6.35 |
实验组2 | 5%KCl | 220 | 14.31 |
实验组3 | 1.0%商用聚胺抑制剂 | 220 | 46.24 |
实验组4 | 0.5%甜菜碱型聚硅氧烷 | 220 | 71.29 |
实验组5 | 1.0%甜菜碱型聚硅氧烷 | 220 | 78.85 |
实验组6 | 1.5%甜菜碱型聚硅氧烷 | 220 | 82.41 |
实验组7 | 2.0%甜菜碱型聚硅氧烷 | 220 | 87.01 |
请参阅上述的表3及表4可知,在180℃温度下,相比于实验组1的清水,加入甜菜碱型聚硅氧烷后岩屑的实验组4~6的滚动回收率显著提升,均在78.58%以上,而清水组的滚动回收率仅在6.35%,传统无机盐抑制剂KCl的滚动回收率仅在14.31%,商用聚胺抑制剂的滚动回收率仅在46.24%。且在220℃高温下,本发明所涉及的甜菜碱型聚硅氧烷仍具备良好的抑制效果,岩屑滚动回收率最高可达87%,最低达到了71.29%,远大于其他三组的回收率。
可见,本发明所涉及的甜菜碱型聚硅氧烷具有较好的抗高温能力,且抑制性能好。
综上所述,本发明提供的一种甜菜碱型聚硅氧烷,应用在页岩抑制剂时,具有良好的抗温性和抑制性能,即使用量较少,也可达到较好的性能。相较于商用聚胺抑制剂、传统无机盐抑制剂KCl,具有更好的抑制效果,较好的抗高温能力,具有极大的优越性。
以上实施例仅为本发明其中的一种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
4.根据权利要求1所述的一种甜菜碱型聚硅氧烷,其特征在于,所述催化剂为铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的一种甜菜碱型聚硅氧烷,其特征在于,所述催化剂的加入量为单体总质量的0.3%~0.5%wt。
6.根据权利要求1所述的一种甜菜碱型聚硅氧烷,其特征在于,所述引发剂为强酸性离子交换树脂。
7.基于权利要求1~6任一项所述的一种甜菜碱型聚硅氧烷的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、提供八甲基环四硅氧烷,四甲基四氢环四硅氧烷,六甲基二硅氧烷,第一单体,第二单体,催化剂及引发剂;
S2、取八甲基环四硅氧烷,四甲基四氢环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及引发剂,在酸性条件下聚合第一预设时间,反应温度为第一温度,得到含氢聚硅氧烷;
S3、将S2得到的含氢聚硅氧烷与第一单体混合,加入催化剂,反应第二预设时间,反应温度为第二温度,得到叔胺基聚硅氧烷;
S4、将S3中所得到的叔胺基聚硅氧烷与第二单体混合,反应第三预设时间,反应温度为第三温度,减压蒸馏,得终产物甜菜碱型聚硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的一种甜菜碱型聚硅氧烷的制备方法,其特征在于,所述第一预设时间为12~48h,所述第二预设时间为12~24h,所述第三预设时间为12~24h。
9.根据权利要求7所述的一种甜菜碱型聚硅氧烷的制备方法,其特征在于,所述第一温度为60~90℃,所述第二温度为60~80℃,所述第三温度为80~100℃。
10.基于要求1~6任一项所述的一种甜菜碱型聚硅氧烷的应用,其特征在于,所述甜菜碱型聚硅氧烷用于水基钻井液页岩抑制剂。
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