CN101268150A - 浆液组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于诸如石油和管道工业等工业的水性浆液组合物包括颗粒、水性液体以及使颗粒表面极端疏水的化合物。通过在制备浆液过程中或在制备浆液之前使颗粒极端疏水而制备所述浆液。

Description

浆液组合物及其制备方法
发明背景
发明领域
本发明涉及水性浆液组合物以及制备这样的组合物的方法。现有技术的讨论
在包括石油、管道、建筑与清洁工业等在内的多种工业中普遍使用或遇到水性颗粒浆液。浆液是通常包含颗粒与水性介质的混合物并在多种工业操作中起重要作用。例如，浆液用于将颗粒由一位置输送至不同距离处的另一位置，该输送可以是在地面上，或者由地表至地层或者由地层至地表。最常用的颗粒包括砂、陶瓷颗粒、碳酸盐颗粒、玻璃球、铝土矿(氧化铝)颗粒、树脂包被的颗粒和煤颗粒。颗粒大小通常为约10美国筛至约100美国筛，并且颗粒密度显著高于水的密度。例如，砂的密度是约2.6g/cm3，而水的密度是1g/cm3。砂是迄今最常用的颗粒。
为了制备相对稳定的浆液，必须在静态或/和动态条件下将颗粒在液体介质中悬浮较长时间。常识告诉我们，液体介质的粘度或粘弹性必须足够高才能悬浮颗粒。增加液体介质的粘度或粘弹性的最常用方法是通过向液体介质中加入增粘剂，例如天然或合成聚合物或粘弹性表面活性剂。通常共同使用聚合物与发泡剂以利用粘弹性和发泡性质。然而，在浆液中使用聚合物增加了成本并导致操作困难。在具体应用中，例如，在地层的水力压裂中，由于大量的残余物留在地层中，聚合物在浆液中的使用阻碍油和气的生产。对于粘弹性表面活性剂，尽管它们与普通的聚合物相比残余物较少，但其成本通常更高。在许多其它应用中，如砾石充填、完井和通过管道输送砂，非常期望制备稳定的颗粒浆液而不使用增粘剂。
水力压裂操作广泛用于石油工业以促进油和气的生产。在水力压裂中，通过井筒在足以引发压裂的压力下将压裂液注入至地层，这可增加油和气的生产。经常将称为支撑剂的颗粒悬浮在压裂液中并作为浆液输送至断裂处。支撑剂包括砂、陶瓷颗粒、铝土矿颗粒、树脂包被的砂和其它工业中已知的颗粒。其中，砂是迄今最常用的支撑剂。
通常使用的压裂液包括水基和烃基流体。在水基压裂液中，通常使用聚合物或粘弹性表面活性剂以增加流体的粘弹性。在大多数情况下，流体的粘弹性对于输送支撑剂深入地层是必需的。在压裂处理的最后阶段，压裂液回流至地表并将支撑剂留在断裂处，形成支撑剂充填以防止压力释放后断裂处闭合。支撑剂充填的断裂处提供高度传导性的通道，其允许油和/或气更有效地渗入井筒。支撑剂充填的传导性在增产中起重要作用。已知来自压裂液的聚合物残余物会大大降低支撑剂充填的传导性。
与聚合物增粘剂相比，粘弹性表面活性剂对地层和支撑剂充填造成的损害较小。然而，它们要昂贵得多。
因此，需要用于以低成本有效输送支撑剂深入至地层，同时对地层和支撑剂充填造成很小损害的组合物。支撑剂的粒径、浓度、形状和充填模式也是决定传导性的重要因素。尽管近年来进行了广泛的研究，在使断层中支撑剂充填的传导性最大化方面取得的进展有限。因此，需要制备用于具有改善的传导性的支撑剂的组合物。
压裂处理后的支撑剂回流长期困扰着石油工业。回流降低了断裂处中支撑剂的量，导致断层传导性降低。例如在美国专利第6,047,772号中公开的，已尝试了多种方法以解决回流问题。在一方法中，使用树脂以包被支撑剂并使之非常有粘性。这样，支撑剂颗粒倾向于粘结在一起，降低回流。该方法不仅昂贵，而且引入支撑剂充填的粘性树脂倾向于降低其传导性。因此，需要用于制备浆液的组合物和方法，所述浆液能够形成耐支撑剂回流的稳定的支撑剂充填，同时具有高传导性。
当在地层钻井以寻找油和气时，通常使用水基钻井液。在钻井过程中产生大量颗粒，称为钻屑。钻屑具有从细粉到卵石的不同尺寸。钻井液通过井筒循环以就地用钻屑制备浆液并将其输送出井筒。在大多数情况下，为了有效输送钻屑，向钻井液中加入聚合物和粘土以增加其粘度/粘弹性。然而，聚合物和粘土细粉能够很容易渗入地层的孔隙或细的断裂处并显著降低地层尤其是井筒附近的渗透性。降低的地层渗透性阻碍油和/或气的生产。因此，非常期望提供能够用钻屑就地制备稳定浆液并将其输送出井筒而对地层造成较小损害的钻井液。
逐步上升的油价以及令人担忧的油耗速率已促使人们考虑使用煤作为油的替代品。数个因素减缓了煤对油的替代。一个因素是很难以低成本通过管道对煤进行长距离输送。因此，高度期望提供用于制备稳定的、高度流动的并能以低成本输送的煤浆液的组合物。
在油砂操作中，在将油从砂表面剥离后留下大量的砂。工业中长期以来一直在寻找更经济的通过管道对砂进行长距离有效输送的方法。因此，用于以低成本制备稳定的并且高度流动的砂浆液的组合物和方法会是非常有用的。
发明概述
因此，本发明的一方面涉及水性浆液组合物，其能够用于形成稳定的、高度传导性的支撑剂充填，以有效地输送支撑剂至地层并用于输送钻井钻屑、煤颗粒和砂。
本发明还涉及水性浆液组合物，其包含颗粒、水性液体以及使颗粒表面极端疏水的化合物，并且还涉及这样的浆液组合物的制备方法。
本发明还涉及浆液组合物，其包含颗粒、水性液体、使颗粒表面极端疏水的化合物，以及气体，并且还涉及这样的浆液组合物的制备方法。
本发明还涉及浆液组合物，其包含颗粒、水性液体、使颗粒表面极端疏水的化合物，以及表面活性剂。
本发明还涉及浆液组合物，其包含颗粒、水性液体、使颗粒表面极端疏水的化合物、表面活性剂和气体，并且还涉及这样的浆液组合物的制备方法。本发明还涉及制备水性浆液组合物的方法，其包含下列步骤：首先使颗粒表面极端疏水，然后将处理过的颗粒与水性液体或含有气体的水性液体混合。
另一方面本发明还涉及包括为各种用途制备水性浆液组合物的方法，所述用途包括水力压裂、钻井、砾石充填、管道输送、爆破以及隧道挖掘。
发明的详细描述
本发明发现，当本发明的颗粒表面变得极端疏水时，用这样的颗粒制备的浆液具有数种新颖的性质。例如，颗粒倾向于粘着地移动，而不是以个体颗粒形式移动；沉降颗粒的总体积倾向于大大超过在相同的条件下通过常规方法形成的浆液中沉降颗粒的总体积；形成的颗粒充填倾向于具有高传导性并能够很容易脱水，并且所述浆液倾向于在静态或动态条件下不使用增粘剂时是流动的且稳定的。颗粒充填的较大总体积表明较大的多孔性以及由此产生的较大的传导性。这对于改善压裂处理是尤其有益的，这是因为，如上所述，支撑剂充填的传导性是影响压裂处理的主要性质。颗粒的极端疏水的表面进一步降低了流体施加的拖曳力并且一旦颗粒完全沉降，则使支撑剂更难被流体带走。这对于使压裂处理后的支撑剂回流最小化尤其有利，这导致支撑剂的传导性增加。在传统浆液中，液体的粘度和粘弹性起主要作用，而颗粒表面和液体之间的界面相互作用所起的作用可以忽略。然而，本发明发现，当颗粒表面变得极端疏水时，表面与液体之间的界面相互作用的重要性增加。
通常，固体基质和液体之间的界面相互作用主要取决于固体的表面性质和液体的表面张力。通常能够通过观察固体基质上液滴的形状来表征固体表面的宏观性质，所述液体的形状是表面自由能以及液体的自由能的结果。当液体不完全润湿表面时，其形成被称为接触角的角θ。接触角是液滴和固体基质之间的接触点处的切线与固体基质之间形成的角。能够在宏观的、平滑的、无孔的、平面的固体基质上直接测量接触角，这是通过仅将一滴液体或溶液置于固体基质上并通过多种技术中的任一种测定接触角。本领域技术人员已知的各种书籍和科学出版物中提供了多种固体和水性液体之间的接触角的值。已知大多数天然矿物是亲水的。还已知某些烃类化合物，例如某些传统的季盐表面活性剂、胺表面活性剂和阳离子聚丙烯酰胺能够用于降低某些颗粒的表面能并使得颗粒表面亲水性下降或疏水性增加。然而，这样的化合物所赋予的“疏水性”不够高，不能被包括在本发明的术语“极端疏水”中。在本发明中，“极端疏水”是指水在固体基质上的接触角超过约90°。在这样大的接触角下，水不润湿固体表面，而是在固体表面上收缩并形成水珠。为了简明，将能够使颗粒表面极端疏水的化合物称为“赋予极端疏水的化合物”(EHRC)。EHRC通常是那些含有有机硅烷或有机硅氧烷基团的化合物。由于这样的基团，EHRC能够赋予固体表面的疏水性至传统的烃类表面活性剂或聚合物不能达到的水平。已知这些化合物可使多种无机固体表面极端疏水。
本发明的浆液能够在地面上制备或在地层中就地制备。这样的浆液在多种工业中具有多种用途，包括用于(a)将颗粒输送不同距离，或者在地表，或者从地表至地层，或者从地层至地表，以及(b)油井服务操作，包括刺激、钻井、完井、砾石充填、控制砂产生等等。
此外，能够将气体混合入本发明的浆液。可用在浆液中的适当的气体包括空气、二氧化碳、氮气、甲烷及其混合物。能够在浆液制备过程中将气体引入浆液中。例如，当通过管道泵送浆液时，能够将诸如氮气的气体引入浆液，或者通过足够的搅拌速率将诸如空气的气体简单混合入浆液。
在本发明中，“水性液体”是指水、盐溶液、含有醇或其它有机溶剂的水。应当理解，水性液体中不同于水的添加物的使用量或使用方式不对本发明产生负面影响。能够在水性液体中加入聚合物。例如，在所谓的清水压裂操作中，通常在水性液体中加入少量聚合物以降低泵送过程中的摩擦压力。
本发明的组合物中颗粒的尺寸为约10美国筛至100美国筛，即约150μm至1400μm。应当理解，颗粒的尺寸分布可窄可宽。适当的颗粒包括砂、陶瓷颗粒、玻璃珠、铝土矿颗粒、树脂包被的砂、碳酸盐和煤颗粒。
已知许多有机硅化合物，包括有机硅氧烷、有机硅烷、氟代有机硅氧烷和氟代有机硅烷化合物常用于使各种表面极端疏水。例如，参见美国专利第4,537,595；5,240,760；5,798,144；6,323,268；6,403,163；6,524,597和6,830,811号。本领域技术人员通常不难找到适当的有机硅化合物使固体表面极端疏水。然而，本发明发现，在水性浆液中当颗粒表面变得极端疏水时，浆液表现出传统的水性浆液中看不到的新颖的性质。例如，颗粒倾向于粘着地移动，而不是以个体颗粒形式移动；沉降颗粒的总体积倾向于大大超过在相同的条件下通过常规方法形成的浆液中沉降颗粒的总体积；形成的颗粒充填倾向于具有高传导性并能够很容易脱水，并且所述浆液倾向于在静态或动态条件下不使用增粘剂时是流动的并且稳定的。
有机硅烷是含有硅碳键的化合物。有机硅氧烷是含有Si-O-Si键的化合物。聚硅氧烷是这样的化合物，其中元素硅和氧在分子骨架中交替，即重复Si-O-Si键。最简单的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。聚硅氧烷化合物能够被具有不同碳数的多种有机取代基修饰，所述取代基可含有赋予期望特性的N、S或P部分。例如，阳离子聚硅氧烷是这样的化合物，其中在聚硅氧烷链的中间或末端连接一个或两个有机阳离子基团。有机阳离子基团通常含有至少10个碳并可以含有羟基基团或其它含有N或O的官能团。最常见的有机阳离子基团是烷基胺衍生物，包括仲、叔和季胺(例如季盐聚硅氧烷，包括单-和二-季盐聚硅氧烷，酰胺基季盐聚硅氧烷，咪唑啉季盐聚硅氧烷以及羧基季盐聚硅氧烷)。
类似地，聚硅氧烷能够被有机两性基团修饰，其中在聚硅氧烷链的中间或末端连接一个或两个有机两性基团，并且所述有机两性基团包括甜菜碱聚硅氧烷和磷酸酯基甜菜碱聚硅氧烷。
类似地，聚硅氧烷能够被有机阴离子基团修饰，其中在聚硅氧烷链的中间或末端连接一个或两个有机阴离子基团，包括硫酸盐聚硅氧烷、磷酸盐聚硅氧烷、羧酸盐聚硅氧烷、磺酸盐聚硅氧烷、硫代硫酸盐聚硅氧烷。有机硅氧烷化合物还包括烷基硅氧烷，包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷。有机硅烷化合物包括烷基氯硅烷，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷；烷基烷氧基硅烷化合物，例如甲基-、丙基-、异丁基-和辛基三烷氧基硅烷，以及氟代有机硅烷化合物，例如2-(全氟正辛基)-乙基三乙氧基硅烷和全氟辛基二甲基氯硅烷。
能够用于使颗粒表面极端疏水的有机硅化合物之外的其它类型的化合物为某些氟取代的化合物，例如某些氟代有机化合物。
关于有机硅化合物的进一步信息能够在Silicone Surfactants(硅酮表面活性剂)(Randal M.Hill，1999)及其中的参考文献中，以及在美国专利第4,046,795；4,537,595；4,564,456；4,689,085；4,960,845；5,098,979；5,149,765；5,209,775；5,240,760；5,256,805；5,359,104；6,132,638和6,830,811号中以及加拿大专利第2,213,168号中找到。
有机硅烷能够用下式表示：
RnSiX(4-n)            (I)
其中R是具有1至50个碳原子的有机基团，其可以带有赋予期望特性的含N、S或P部分的官能团，X是卤素、烷氧基、酰氧基或胺，并且n值为0至3。适当的有机硅烷的实例包括：CH3SiCl3、CH3CH2SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3CH2)2SiCl2、(C6H5)2SiCl2、(C6H5)SiCl3、(CH3)3SiCl、CH3HSiCl2、(CH3)2HSiCl、CH3SiBr3、(C6H5)SiBr3、(CH3)2SiBr2、(CH3CH2)2SiBr2、(C6H5)2SiBr2、(CH3)3SiBr、CH3HSiBr2、(CH3)2HSiBr、Si(OCH3)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、(CH2＝CH)Si(CH3)2Cl、(CH3)2Si(OCH2CH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2、(CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2、(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2、(C6H5)2Si(OCH3)2、(C6H5CH2)2Si(OCH3)2、(C6H5)2Si(OCH2CH3)2、(CH2＝CH2)Si(OCH3)2、(CH2＝CHCH2)2Si(OCH3)2、(CH3)3SiOCH3、CH3HSi(OCH3)2、(CH3)2HSi(OCH3)、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)2、(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(CH2＝CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(CH2＝CHCH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2、CH3Si(CH3COO)3、3-氨基三乙氧基硅烷、甲基二乙基氯硅烷、丁基三氯硅烷、二苄基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯基二2-甲氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷以及包括3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基溴化铵、3-(三甲基乙氧基硅烷基丙基)二癸基甲基氯化铵、三乙氧基硅烷基大豆丙基二甲基氯化铵(triethoxysilyl soyapropyl dimoniumchloride)、3-(三甲基乙氧基硅烷基丙基)二癸基甲基溴化铵、3-(三甲基乙氧基硅烷基丙基)二癸基甲基溴化铵、三乙氧基硅烷基大豆丙基二甲基溴化铵(triethoxysilyl soyapropyl dimonium bromide)在内的硅烷季铵盐、(CH3O)3Si(CH2)3P+(C6H5)3Cl、(CH3O)3Si(CH2)3P+(C6H5)3Br-、(CH3O)3Si(CH2)3P+(CH3)3Cl-、(CH3O)3Si(CH2)3P+(C6H13)3Cl-、(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C4H9Cl、(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2C6H5Cl-、(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2CH2OHCl-、(CH3O)3Si(CH2)3N+(C2H5)3Cl-、(C2H5O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl-。
在可用于本发明的不同的有机硅氧烷化合物中，实例为被有机两性或阳离子基团修饰的聚硅氧烷，其包括有机甜菜碱聚硅氧烷和有机季盐聚硅氧烷。一类甜菜碱聚硅氧烷或季盐聚硅氧烷由下式表示：
Figure A20068003482300171
其中R1至R6以及R8至R10中每一基团均代表含1至6个碳原子的烷基，通常为甲基基团，R7对于甜菜碱聚硅氧烷代表有机甜菜碱基团，或对季盐聚硅氧烷代表有机季盐基团，并且具有不同数目的碳原子，并且可包含羟基基团或其它含有N、P或S的官能团，并且m和n为1至200。例如，一类季盐聚硅氧烷是当R7由下列基团表示：
Figure A20068003482300181
其中R1、R2、R3是具有1至22个碳原子的烷基基团或具有2至22个碳原子的烯基基团。R4、R5、R7是具有1至22个碳原子的烷基基团或具有2至22个碳原子的烯基基团；R6是-O-或NR8基团，R8是具有1至4个碳原子的烷基或羟基烷基基团或氢；Z是具有至少4个碳原子的二价烃基团，其可具有羟基基团并且可插入氧原子、氨基基团或酰胺基团；x是2至4；R1、R2、R3、R4、R5、R7可相同或不同，并且X-是无机或有机阴离子，其包括Cl-和CH3COO-。有机季盐基团的实例包括[R-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-](CH3COO-)，其中R是含有1至22个碳的烷基基团或苄基基团并且CH3COO-是阴离子。有机甜菜碱的实例包括-(CH2)3-O-CH2CH(OH)(CH2)-N+(CH3)2CH2COO-。这样的化合物是可商购的。甜菜碱聚硅氧烷共聚多元醇是实例之一。应当理解，阳离子聚硅氧烷包括由通式(II)代表的化合物，其中R7代表其它有机胺衍生物，其包括有机伯、仲和叔胺。
有机修饰的聚硅氧烷的其它实例包括二甜菜碱聚硅氧烷和二季盐聚硅氧烷，其能够由下列通式表示：
Figure A20068003482300191
其中基团R12至R17均代表含有1至6个碳原子的烷基，通常为甲基基团，R11和R18基团对于二甜菜碱聚硅氧烷均代表有机甜菜碱基团或者对于二季盐聚硅氧烷均代表有机季盐基团，并且具有不同数目的碳原子并且可包含羟基基团或其它含有N、P或S的官能团，并且m是1至200。例如，一类二季盐聚硅氧烷是当R11和R18由下列基团表示：
Figure A20068003482300192
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Z、X-和x与上文的定义相同。这样的化合物是可商购的。Quaternium 80(INCI)是商业产品的实例之
本领域技术人员应当理解，阳离子聚硅氧烷包括由通式(III)表示的化合物，其中R11和R18代表其它有机胺衍生物，其包括有机伯、仲和叔胺。对于本领域技术人员，显然有不同的单-和二-季盐聚硅氧烷、单-和二-甜菜碱聚硅氧烷和其它有机修饰的聚硅氧烷化合物能够用于使固体表面极端疏水并且可用于本发明。这些化合物广泛用于个人护理和其它产品，例如在美国专利第4,054,161；4,654,161；4,891,166；4,898,957；4,933,327；5,166,297；5,235,082；5,306,434；5,474,835；5,616,758；5,798,144；6,277,361；6,482,969；6,323,268和6,696,052号中所讨论的。
能够用于本发明组合物的有机硅化合物的另一实例是氟代有机硅烷或氟代有机硅氧烷化合物，其中硅烷或硅氧烷化合物中至少部分有机基团被氟化。适当的实例为氟化的氯硅烷或氟化的烷氧基硅烷，其包括2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3CH2CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2和CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3和(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2(CH2)3NHC(O)(CF2)6CF3Cl-。其它能够使用但不那么优选的化合物为氟代的非有机硅化合物的化合物，例如某些氟代有机化合物。
可以理解，能够通过在颗粒表面和EHRC之间形成共价键或者通过在颗粒表面吸附EHRC而使颗粒表面疏水。例如，已知在适当的条件下在水性介质中通常发生水解的氯硅烷和烷氧基硅烷被用于通过形成共价键而修饰表面。水解后形成活泼的硅烷醇基团，其能够与其它硅烷醇缩合，例如与含硅材料表面上的那些硅烷醇缩合，以形成共价键。例如，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、其烷氧基衍生物能够通过与玻璃表面形成共价键而被用于使玻璃表面极端疏水。已观察到包括多种有机修饰的衍生物在内的聚硅氧烷在通常条件下倾向于具有较小的水解倾向。据信，它们主要通过在固体表面上吸附而修饰表面。通常，在水性介质中固体表面，尤其是无机固体表面会带有负电荷或正电荷，这受到水性介质pH的显著影响。聚硅氧烷分子上的有机取代基，尤其是带有与固体表面上相反电荷的离子型取代基，显著增强固体表面上聚硅氧烷的吸附。例如，在中性pH的水性液体中砂表面带有负电荷，此时阳离子聚硅氧烷能够很容易吸附在砂表面。类似地，在水性液体中阴离子聚硅氧烷，例如磺酸化的聚硅氧烷倾向于在中性pH下更容易吸附在碳酸盐表面。
能够例如通过使用具有足够剪切量的常规混合方法将水性液体与颗粒和EHRC混合来制备本发明的浆液。或者，能够首先通过使颗粒与含有EHRC的流体介质接触而对颗粒进行处理使颗粒表面极端疏水，然后将颗粒从介质分离。流体介质能够是液体或气体。稍后能够将预疏水化的颗粒用于制备浆液。在每一情况下，还能够在搅拌下将包括空气、氮气、二氧化碳、甲烷及其混合物在内的气体混合入浆液。水是最优选的用于制备浆液的水性液体。
本发明发现，向浆液组合物中加入适当的常规烃类表面活性剂也是有用的。应当理解，浆液中表面活性剂的加入量和加入方式应不对浆液产生负面影响。例如，当向浆液中加入表面活性剂时，应当尽量避免与EHRC形成不溶性沉淀物，或显著改变颗粒表面的润湿性，或显著降低液体的表面张力。例如，将阳离子聚硅氧烷与阴离子烃类表面活性剂混合或相反，通常是不优选的，这是由于这种混合倾向于产生不期望的沉淀。当使用阳离子聚硅氧烷时，更优选阳离子或两性烃类表面活性剂。类似地，当使用阴离子聚硅氧烷时，更优选阴离子表面活性剂或两性烃类表面活性剂。关于表面活性剂相容性的原理是本领域技术人员已知的。水性液体的极低表面张力也是不期望的。当液体的表面张力太低时，能够加入更多水或将一部分含有表面活性剂的水性流体用水代替。
能够在地表(地面上)制备浆液，或在地层制备浆液，其中将颗粒、水性流体以及EHRC如二季盐聚硅氧烷就地混合。使用就地混合的情况的实例包括钻井和井壁清洗操作。或者，能够首先将颗粒与分散或溶解有EHRC的液体混合，然后将颗粒从液体中分离并干燥。这样处理的颗粒随后能够用于制备浆液。能够在制造过程中按照本发明处理各种支撑剂，包括砂、陶瓷颗粒或树脂包被的砂。这样制备的疏水颗粒能够在压裂操作中用作支撑剂。根据浆液中颗粒的量和大小，能够使用大范围的EHRC浓度使颗粒表面极端疏水。通常EHRC的加入量很小并对加入EHRC的液体的粘度没有明显影响。例如，浆液中EHRC的浓度能够低至数ppm至数百ppm。在大多数应用中，没有必要加入超过总液体1％的EHRC。
下列实施例用于阐明本发明的概念。
实施例1
向两个玻璃瓶(200ml)中均加入50ml的水和50g的20/40目压裂砂。向其中一个瓶中加入0.5ml Tegopren 6923，其中Tegopren 6923为来自Degussa公司的二季盐聚二甲基硅氧烷，并将另一瓶作为对照。将瓶剧烈振荡，然后放置使砂沉降。对比两瓶中沉降砂的体积。在含有Tegopren 6923的瓶中，沉降砂的体积比不含有Tegopren 6923的瓶中高约40％，并且砂的流动性更好。当将瓶缓慢倾斜时，对照瓶中沉降的砂倾向于以单独砂颗粒的形式移动，而含有Tegopren 6923的沉降砂倾向于以粘结性团的形式移动。
实施例2
将50ml水、50g的20/40目压裂砂、0.5ml的Tegopren 6923和0.1ml的Aquard 18-50在玻璃瓶(200ml)中混合，其中Aquard 18-50为C18-三甲基氯化铵，是来自Akzo Nobel公司的阳离子烃类表面活性剂。将瓶剧烈振荡，然后放置使砂沉降。在对照瓶中所有砂立即沉降到瓶底。在含有Tegopren 6923的瓶中，搅拌后砂立即充分分散在水中，成为稳定的浆液。1小时后，约一半量的砂沉降到瓶底而另一半漂浮在顶部。
实施例3
向两个玻璃瓶(200ml)中均加入100ml的水和50g的20/40目陶瓷支撑剂。向其中一个瓶中加入0.5ml的TEGO甜菜碱810和1ml的含有20％Tegopren 6924和80％乙二醇单丁醚的溶液，其中TEGO甜菜碱810为癸酰基/癸酰胺基丙基甜菜碱，是来自Degussa公司的两性烃类表面活性剂，Tegopren 6924为来自Degussa公司的二季盐聚二甲基硅氧烷，并将另一瓶用作对照。将瓶剧烈振荡，然后放置使支撑剂沉降。在对照瓶中所有支撑剂立即沉降到瓶底。在含有Tegopren6924的瓶中，约25％的支撑剂漂浮在顶部并且其余75％沉降到瓶底，而75％沉降的支撑剂的体积仍然显著超过对照瓶中的体积。当将瓶缓慢倾斜时，含纯水的瓶中沉降的支撑剂倾向于以单独颗粒的形式移动，而含有Tegopren 6924的瓶中沉降的支撑剂倾向于以粘结性团的形式移动。
实施例4
向两个玻璃瓶(200ml)中均加入100ml的水和50g的40/70目压裂砂。加入0.1ml的Tegopren 6924和0.1ml的TEGO甜菜碱810，并再加入2wt％KCl。另一瓶用作对照。将瓶剧烈振荡，然后放置使砂沉降。对比两瓶中沉降砂的体积。在对照瓶中所有砂立即沉降到瓶底。在含有Tegopren 6924的瓶中，约15％的砂漂浮在顶部并且其余85％沉降到瓶底，而85％沉降的砂的体积仍然显著高于对照瓶中的体积。当将瓶缓慢倾斜时，含纯水的瓶中沉降的砂倾向于以单独砂颗粒的形式移动，而含有Tegopren 6924的瓶中沉降的砂倾向于以粘结性团的形式移动。
实施例5
向两个玻璃瓶(200ml)中均加入100ml的水和50g的40/70目压裂砂。向其中一个瓶中加入0.5ml的TEGO甜菜碱810和1ml的含有20％Tegopren 6924和80％乙二醇单丁醚的溶液。充分混合后，将砂从液体中分离并在室温下干燥。将预疏水化的砂与100ml水混合并剧烈振荡。在对照瓶中所有砂立即沉降至瓶底。在含有预疏水化的砂的瓶中，约40％的砂漂浮在顶部并且其余60％沉降至瓶底，而60％沉降的砂的体积仍然显著超过对照瓶中的体积。当将瓶缓慢倾斜时，含纯水的瓶中沉降的砂倾向于以单独颗粒的形式移动，而沉降的预疏水化的砂倾向于以粘结性团的形式移动。
实施例6
向两个玻璃瓶(200ml)中均加入100ml的水和50g的煤颗粒。向其中一个瓶中加入0.5ml的TEGO甜菜碱810和1ml的含有20％Tegopren 6924和80％的二醇单丁醚的溶液。另一瓶用作对照。将瓶剧烈振荡，然后放置使煤颗粒沉降。对照瓶中的煤颗粒立即沉降。在含有Tegopren 6924的瓶中，约45％的煤颗粒漂浮在顶部，并且其余55％沉降至瓶底，而55％沉降的煤颗粒的体积比对照瓶中100％煤颗粒的体积仅小约15％。
实施例7
向两个玻璃瓶(200ml)中均加入100ml的水和50g的40/70目压裂砂。向其中一个瓶中加入0.03ml的Maquat QSX的丁二醇溶液，所述Maquat QSX是特征为三乙氧基硅烷基大豆丙基二甲基氯化铵的季盐硅烷化合物。另一瓶用作对照。充分混合后，弃去含有Maquat QSX的瓶中沉降砂上方的液体并用等量的水代替。将瓶剧烈振荡，然后放置使砂沉降。比较两瓶中沉降砂的体积。在对照瓶中所有砂立即沉降至瓶底。在含有Maquat QSX的瓶中，约5％的砂漂浮在顶部并且其余95％沉降至瓶底，而95％沉降的砂的体积仍然显著超过对照瓶中的体积。当将瓶缓慢倾斜时，对照瓶中沉降的砂倾向于以单独颗粒的形式移动，而含有Maquat QSX的瓶中沉降的砂倾向于以粘结性团的形式移动。
实施例8
向两个玻璃瓶(200ml)中均加入100ml的水和50g的20/40目树脂包被的砂。向其中一个瓶中加入1ml的含有20％Tegopren 6924和80％乙二醇单丁醚的溶液，并将另一瓶用作对对照。将瓶剧烈振荡，然后放置使树脂包被的砂沉降。在对照瓶中所有树脂包被的砂立即沉降至瓶底。在含有Tegopren 6924的瓶中，约15％的树脂包被的砂漂浮在顶部并且其余85％沉降至瓶底，而85％沉降的砂的体积仍显著超过对照瓶中的体积。当将瓶缓慢倾斜时，含有纯水的瓶中沉降的砂倾向于以单独颗粒的形式移动，而在含有Tegopren 6924的瓶中沉降的砂倾向于以粘结性团的形式移动。
实施例9
将50g的30/50目压裂砂与10ml粘度为20cp的硅油(聚二甲基硅氧烷)混合并在室温下在过滤纸上放置24小时。将10g预疏水化的砂和50ml的水混合入玻璃瓶(200ml)。将10g未处理的砂与50ml的水混合用作对照。将瓶剧烈振荡，然后放置使树脂砂沉降。对照瓶中所有的砂立即沉降至瓶底。在另一含有预疏水化的砂的瓶中，少量的砂漂浮在水的顶部。沉降的预处理的砂的体积显著超过对照瓶中的体积。当将瓶缓慢倾斜时，对照瓶中沉降的砂倾向于以单独颗粒的形式移动，而沉降的预疏水化的砂倾向于以粘结性团的形式移动。
实施例10
向两个玻璃瓶(200ml)中均加入100ml的水和25g 30/50压裂砂。向其中一个瓶中加入0.05ml的Tegopren 6922，所述Tegopren 6922是来自Degussa公司的二季盐聚二甲基硅氧烷。将另一瓶用作对照。将瓶剧烈振荡，然后放置使煤颗粒沉降。对照瓶中的砂立即沉降。在含有Tegopren 6922的瓶中，砂沉降较慢并且一层砂漂浮在顶部，此外砂的流动性比对照瓶中的好。在含有Tegopren 6922的瓶中沉降砂的体积约为对照瓶中的两倍。
实施例11
在气井中进行了保密的且试验性的水力压裂处理。井的深度为约2500m且地层温度为约76℃。所用的压裂液是清水，其中在水中加入少量聚合物以降低摩擦压力。使用两种支撑剂，一种是40/70砂而另一种是30/50砂。在支撑剂阶段中，通过连续混合向压裂液中加入Tegopren 6922，其浓度在整个支撑剂阶段为1L/m3至3L/m3，其中制备了浆液并将其通过井筒泵送入地层。在操作过程中将氮气与流体和浆液混合。操作过程中所取的样品显示，与传统清水压裂中的砂相比，砂沉降更慢且流动性更好。
如上所述，本发明尤其可用于石油工业以及其它工业的多种用途。实例包括多种油井服务操作，其包括水力压裂、砾石充填、井筒清洗和钻井、管道输送颗粒、喷砂；以及地质地层的挖掘，包括掘进、挖泥、挖掘等等。
当用于水力压裂操作时，能够将大量支撑剂有效输送至地下地层，而不使用增粘剂。其不仅节约成本，而且消除了由聚合物残留对地层和支撑剂充填造成的损害。能够将EHRC，例如二季盐聚硅氧烷与水性流体和支撑剂即时混合以制备浆液并随后在支撑剂阶段与或不与气体一起泵送入地层，或者此外能够将烃类表面活性剂，例如甜菜碱表面活性剂结合入该组合物。在所谓的清水压裂处理中使用浆液尤其有利。在传统清水压裂操作中，由于流体的低粘度，仅有低浓度的支撑剂能够被有效泵送深入地层，并且支撑剂倾向于沉降在断裂处的底部，导致较低的传导性。使用本发明的组合物，能够很容易将高浓度的支撑剂泵送深入地层并且支撑剂更均匀分布在断裂处中，导致支撑剂充填的传导性改善。其它水性压裂液包括水、盐水、交联的聚合物流体并且粘弹性表面活性剂流体也能够用于本发明。EHRC能够被直接加入或预先与溶剂混合或在操作中作为乳液加入。类似地，在压裂操作中能够使用预疏水化的支撑剂来制备浆液。本发明的浆液的另一益处是，水性流体在与颗粒中分离后是可重复使用的。考虑到在很多地区水供应有限，这一点具有重要的意义。
本发明还提供了防止压裂处理后支撑剂回流的新方法。在现场操作中，能够使用本发明的组合物将支撑剂泵送入地层。或者，能够在支撑剂之后将含有EHRC的流体介质泵送入地层，与已经在地层中的颗粒混合。与相同条件下的传统浆液相比，浆液中的颗粒倾向于粘结地移动。值得注意的是，本浆液的支撑剂颗粒之间的粘结性来自疏水相互作用，而不是如例如美国专利第6,047,772号中所述的粘性。
本发明的浆液尤其可用于砾石充填操作，其中通常将砂浆液泵送入井筒以防止过量的砂由地层流入井筒。本方法节约成本并且形成的砂充填具有高传导性。类似地，浆液能够用于所谓的地层加固操作中。在这样的操作中，将含有EHRC的流体注入地层以增加砂颗粒之间的粘结性，加固地层，并降低砂的产生。
在钻井操作中，能够将EHRC加入到水基钻井液中。这在当将EHRC加入到水或盐水中用作钻井液时尤其有用。在钻井操作中，流体与钻屑就地形成浆液并将钻屑输送出井筒。在钻井过程中能够将诸如氮气或二氧化碳的气体与浆液混合。由于不需使用聚合物或粘土使流体增粘，这对地层的损害要小得多。此外，能够很容易在表面除去钻屑并使水性液体成分重复使用。能够使用本发明的浆液对包括砂、碳酸盐、页岩和煤层在内的不同地层进行钻井。
类似地，在例如井筒清洗操作中，含有EHRC的水能够在井筒中循环并与岩屑就地形成浆液。随后将岩屑以浆液的形式输送出井筒。流体在与岩屑分离后是可重复使用的。
对于将颗粒通过管道输送，能够通过将成分混合而制备浆液，然后将浆液通过管道泵送。

Claims (46)

1.水性浆液组合物，其包含
(a)水性液体；
(b)颗粒；以及
(c)使所述颗粒表面极端疏水的化合物。
2.如权利要求1所述的水性浆液组合物，其中所述颗粒的尺寸为10美国筛至100美国筛。
3.如权利要求1或2所述的水性浆液组合物，其中所述颗粒选自砂、树脂包被的砂、陶瓷、碳酸盐、铝土矿、页岩或煤颗粒。
4.如权利要求1至4中任一权利要求所述的组合物，其中所述颗粒是地层颗粒。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的组合物，其中所述化合物选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代有机硅烷、氟代有机硅氧烷或氟代有机化合物。
6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的组合物，其中所述化合物是具有下列通式的有机硅烷：
RnSiX(4-n)
其中R是具有1至50个碳原子的有机基团，其可以带有可赋予期望特性的含N、S或P部分的官能团，X是卤素、烷氧基、酰氧基或胺，并且n值为0至3。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的组合物，其中所述化合物选自：CH3SiCl3、CH3CH2SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3CH2)2SiCl2、(C6H5)2SiCl2、(C6H5)SiCl3、(CH3)3SiCl、CH3HSiCl2、(CH3)2HSiCl、CH3SiBr3、(C6H5)SiBr3、(CH3)2SiBr2、(CH3CH2)2SiBr2、(C6H5)2SiBr2、(CH3)3SiBr、CH3HSiBr2、(CH3)2HSiBr、Si(OCH3)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、(CH2＝CH)Si(CH3)2Cl、(CH3)2Si(OCH2CH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2、(CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2、(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2、(C6H5)2Si(OCH3)2、(C6H5CH2)2Si(OCH3)2、(C6H5)2Si(OCH2CH3)2、(CH2＝CH2)Si(OCH3)2、(CH2＝CHCH2)2Si(OCH3)2、(CH3)3SiOCH3、CH3HSi(OCH3)2、(CH3)2HSi(OCH3)、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)2、(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(CH2＝CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(CH2＝CHCH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2、CH3Si(CH3COO)3、3-氨基三乙氧基硅烷、甲基二乙基氯硅烷、丁基三氯硅烷、二苄基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯基二-2-甲氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷以及包括3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基溴化铵、3-(三甲基乙氧基硅烷基丙基)二癸基甲基氯化铵、三乙氧基硅烷基大豆丙基二甲基氯化铵、3-(三甲基乙氧基硅烷基丙基)二癸基甲基溴化铵、3-(三甲基乙氧基硅烷基丙基)二癸基甲基溴化铵、三乙氧基硅烷基大豆丙基二甲基溴化铵在内的硅烷季铵盐、(CH3O)3Si(CH2)3P+(C6H5)3Cl、(CH3O)3Si(CH2)3P+(C6H5)3Br-、(CH3O)3Si(CH2)3P+(CH3)3Cl-、(CH3O)3Si(CH2)3P+(C6H13)3Cl-  、(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C4H9Cl、(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2C6H5Cl-、(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2CH2OHCl-、(CH3O)3Si(CH2)3N+(C2H5)3Cl-、(C2H5O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl-。
8.如权利要求1至4中任一权利要求所述的组合物，其中所述化合物是有机硅氧烷。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述有机硅氧烷选自聚烷基硅氧烷、阳离子聚硅氧烷、两性聚硅氧烷、硫酸盐聚硅氧烷、磷酸盐聚硅氧烷、羧酸盐聚硅氧烷、磺酸盐聚硅氧烷、硫代硫酸盐聚硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷。
10.如权利要求8所述的组合物，其中所述有机硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷。
11.如权利要求8所述的组合物，其中所述有机硅氧烷是聚烷基硅氧烷。
12.如权利要求8所述的组合物，其中所述有机硅氧烷是阳离子聚硅氧烷。
13.如权利要求8所述的组合物，其中所述有机硅氧烷是季盐聚硅氧烷。
14.如权利要求8所述的组合物，其中所述有机硅氧烷是两性聚硅氧烷。
15.如权利要求8所述的组合物，其中所述有机硅氧烷是甜菜碱聚硅氧烷。
16.如权利要求8所述的组合物，其中所述有机硅氧烷选自硫酸盐聚硅氧烷、磺酸盐聚硅氧烷、磷酸盐聚硅氧烷、羧酸盐聚硅氧烷或硫代硫酸盐聚硅氧烷。
17.如权利要求8所述的组合物，其中所述有机硅氧烷是具有下列通式的阳离子聚硅氧烷：
其中R1至R6以及R8至R10中每一基团均代表含1至6个碳原子的烷基，通常为甲基基团，R7代表季盐基团并与阴离子缔合，并且具有羟基基团并可插入氧原子、氨基基团或酰胺基团，并且m和n为1至200。
18.如权利要求8所述的组合物，其中所述有机硅氧烷是具有下列通式的甜菜碱聚硅氧烷：
其中R1至R6以及R8至R10中每一基团均代表含1至6个碳原子的烷基，通常为甲基基团，R7代表有机甜菜碱基团并可具有羟基基团并可插入氧原子、氨基基团或酰胺基团，并且m和n为1至200。
19.如权利要求8所述的组合物，其中所述有机硅氧烷具有下列通式：
其中R12至R17均代表含有1至6个碳原子的烷基，通常为甲基基团，R11和R18基团均代表有机甜菜碱基团并且可具有羟基基团并且可插入氧原子、氨基基团或酰胺基团，并且m是1至200。
20.如权利要求8所述的组合物，其中所述有机硅氧烷具有下列通式：
Figure A20068003482300062
其中R12至R17均代表含有1至6个碳原子的烷基，通常为甲基基团，R11和R18基团均代表有机季盐基团并与阴离子缔合，并且可具有羟基基团并可插入氧原子、氨基基团或酰胺基团，并且m是1至200。
21.如权利要求1至20中任一权利要求所述的组合物，其还包括气体。
22.压裂液，其包含权利要求1至21中任一权利要求所述的浆液组合物。
23.砾石充填流体，其包含权利要求1至21中任一权利要求所述的浆液组合物。
24.钻井液，其包含权利要求1至21中任一权利要求所述的浆液组合物。
25.权利要求1至21中任一权利要求所述的浆液组合物在将颗粒通过管道输送中的用途。
26.权利要求1至21中任一权利要求所述的浆液组合物在油井服务操作中的用途。
27.制备水性浆液组合物的方法，其包括下列步骤：
(a)将颗粒用化合物处理，使所述颗粒表面极端疏水，然后
(b)将处理的颗粒与水性液体混合以制备水性浆液。
28.制备水性浆液组合物的方法，其包括将下列物质混合的步骤：
(a)水性液体；
(b)颗粒；以及
(c)用于使所述颗粒表面极端疏水的化合物。
29.如权利要求27或28所述的方法，其中所述颗粒的尺寸为10美国筛至100美国筛。
30.如权利要求27至29中任一权利要求所述的方法，其中所述颗粒选自砂、树脂包被的砂、陶瓷、碳酸盐、铝土矿、页岩或煤颗粒。
31.如权利要求27至30中任一权利要求所述的方法，其还包括将所述浆液与气体混合的步骤。
32.如权利要求27至31中任一权利要求所述的方法，其中所述化合物选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟代有机硅烷、氟代有机硅氧烷或氟代有机化合物。
33.如权利要求27至31中任一权利要求所述的方法，其中所述化合物是具有下列通式的有机硅烷：
RnSiX(4-n)
其中R是具有1至50个碳原子的有机基团，其可以带有赋予期望特性的含N、S或P部分的官能团，X是卤素、烷氧基、酰氧基或胺，并且n值为0至3。
34.如权利要求27至31中任一权利要求所述的方法，其中权利要求21所述的化合物是有机硅氧烷，所述有机硅氧烷选自聚烷基硅氧烷、阳离子聚硅氧烷、两性聚硅氧烷、硫酸盐聚硅氧烷、磷酸盐聚硅氧烷、羧酸盐聚硅氧烷、磺酸盐聚硅氧烷、硫代硫酸盐聚硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷。
35.如权利要求27至31中任一权利要求所述的方法，其中所述化合物是聚烷基硅氧烷。
36.如权利要求27至31中任一权利要求所述的方法，其中所述化合物是阳离子聚硅氧烷。
37.如权利要求27至31中任一权利要求所述的方法，其中所述化合物是季盐聚硅氧烷。
38.如权利要求27至31中任一权利要求所述的方法，其中所述化合物是两性聚硅氧烷。
39.如权利要求27至31中任一权利要求所述的方法，其中所述化合物是甜菜碱聚硅氧烷。
40.如权利要求27至31中任一权利要求所述的方法，其中所述化合物选自硫酸盐聚硅氧烷、磺酸盐聚硅氧烷、磷酸盐聚硅氧烷、羧酸盐聚硅氧烷或硫代硫酸盐聚硅氧烷。
41.如权利要求27至40中任一权利要求所述的方法，其还包括将表面活性剂与所述浆液组合物混合的步骤。
42.如权利要求1至21中任一权利要求所述的浆液组合物，其还包含表面活性剂。
43.如权利要求22所述的压裂液，其还包含表面活性剂。
44.如权利要求23所述的砾石充填流体，其还包含表面活性剂。
45.如权利要求24所述的钻井液，其还包含表面活性剂。
46.井筒清洗流体，其包含权利要求1至21中任一权利要求所述的浆液组合物。
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