EA024720B1 - Композиция водной суспензии для осуществления гидроразрыва и способ ее получения - Google Patents

Композиция водной суспензии для осуществления гидроразрыва и способ ее получения Download PDF

Info

Publication number
EA024720B1
EA024720B1 EA200800891A EA200800891A EA024720B1 EA 024720 B1 EA024720 B1 EA 024720B1 EA 200800891 A EA200800891 A EA 200800891A EA 200800891 A EA200800891 A EA 200800891A EA 024720 B1 EA024720 B1 EA 024720B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polysiloxane
composition according
sand
group
polysiloxanes
Prior art date
Application number
EA200800891A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200800891A1 (ru
Inventor
Кэвэй Чжан
Original Assignee
Трайкэн Велл Сервис Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Трайкэн Велл Сервис Лтд. filed Critical Трайкэн Велл Сервис Лтд.
Publication of EA200800891A1 publication Critical patent/EA200800891A1/ru
Publication of EA024720B1 publication Critical patent/EA024720B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14—Clay-containing compositions
    • C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
    • C09K8/22—Synthetic organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open

Abstract

Композиция водной суспензии для применения в промышленности, такой как нефтяная и трубопроводная отрасли, включает твердые частицы, жидкость на водной основе и химическое соединение, которое приводит поверхность частиц в чрезвычайно гидрофобное состояние. Суспензию получают путем приведения поверхности частиц в чрезвычайно гидрофобное состояние во время или перед изготовлением суспензии.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции водной суспензии и способу получения такой композиции.
Описание предшествующего уровня техники
Водные суспензии, содержащие твердые частицы, обычно применяются или встречаются во многих отраслях промышленности, включая нефтяную, трубопроводного транспорта, строительную и клининговую индустрию. Суспензии представляют собой смеси, обычно включающие твердые частицы и водную среду, и играют существенную роль во многих промышленных процессах. Например, суспензии применяют для наземной транспортировки твердых частиц на различные расстояния от одного места до другого или от поверхности к подземным пластам или от подземных пластов на поверхность. Наиболее часто применяемые твердые частицы включают песок, керамические частицы, карбонатные частицы, стеклянные шарики, частицы боксита (оксид алюминия), покрытые смолой частицы и частицы угля. Размер частиц обычно находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 100 меш США, и плотности частиц являются значительно более высокими по сравнению с плотностью воды. Например, плотность песка составляет приблизительно 2,6 г/см3, в то время как плотность воды составляет 1 г/см3. Песок является, несомненно, наиболее часто используемой твердой дисперсной фазой.
Чтобы получить относительно стабильную суспензию, твердые частицы должны быть суспендированы в жидкой среде в течение длительного периода времени в статических или/и динамических условиях. Принцип здравого смысла говорит, что вязкость и вязкоупругость жидкой среды должна быть достаточно высокой, чтобы она была способна суспендировать твердые частицы. Чаще всего используемым способом увеличения вязкости и вязкоупругости жидкости на водной основе является добавление загустителя, например природного или синтетического полимера, или вязкоупругого поверхностно-активного вещества к жидкой среде. Нередко полимер применяют вместе с пенообразующим агентом для того, чтобы воспользоваться преимуществом как вязкоупругих, так и пенообразующих свойств. Однако применение полимеров в суспензиях увеличивает стоимость и приводит к техническим трудностям. В случае некоторых применений, например гидравлического разрыва подземных пластов, использование полимеров в суспензии затрудняет добычу нефти и газа благодаря большому количеству осадка, остающемуся в пласте. Что касается вязкоупругих поверхностно-активных веществ, хотя они имеют меньше осадка по сравнению с обычным полимером, их стоимость обычно много выше. Во многих других применениях, таких как заполнение гравием, заканчивание скважины и транспортировка песка по трубопроводу, в высшей степени желательным является получение стабильной суспензии, содержащей твердые частицы, без применения загустителей.
Операции по гидроразрыву пласта широко применяются в нефтяной промышленности для увеличения добычи нефти и газа. При гидравлическом разрыве пласта жидкость для гидроразрыва закачивается через ствол скважины в подземный пласт под давлением, достаточным для возникновения трещины, что увеличивает добычу нефти и газа. Часто твердые частицы, называемые проппантами (расклинивающими агентами), суспендируют в жидкости для гидроразрыва и транспортируют в трещины в виде суспензии. Проппанты включают пески, керамические частицы, частицы боксита, покрытые смолой пески и другие частицы, известные в промышленности. Среди них песок является, несомненно, наиболее часто применяемым проппантом.
Обычно применяемые жидкости для гидроразрыва включают жидкости на водной основе, а также на углеводородной основе. В жидкостях гидроразрыва на водной основе обычно применяют полимер или вязкоупругое поверхностно-активное вещество для увеличения вязкоупругости жидкости. В большинстве случаев вязкоупругие свойства жидкостей являются определяющими для транспортировки проппантов вглубь пласта. На последней стадии гидравлического разрыва пласта жидкость для гидроразрыва поднимается обратно к поверхности, а проппанты остаются в трещине гидроразрыва, формируя барьер расклинивающего агента, который предотвращает закрытие трещины после ослабления давления. Заполненная проппантом трещина обеспечивает высокопроводящий канал, который позволяет нефти и/или газу просачиваться более эффективно в скважину. Проницаемость барьера расклинивающего агента играет основную роль в повышении продуктивности. Остатки полимера от жидкостей гидроразрыва, как известно, значительно снижают проницаемость барьера расклинивающего разрыва.
По сравнению с полимерными загустителями вязкоупругие поверхностно-активные вещества вызывают меньшие повреждения пласта и барьера расклинивающего агента. Однако они являются намного более дорогостоящими.
Соответственно, существует потребность в композиции для эффективной транспортировки проппантов вглубь пласта с низкой стоимостью, и в то же самое время вызывающей незначительное повреждение пласта и барьера расклинивающего агента. Диаметр зерна, концентрация, форма и форма укладки проппантов также являются важными факторами в определении проницаемости. Несмотря на широкие исследования в этой области был достигнут незначительный прогресс в максимальном увеличении проницаемости барьера расклинивающего агента в трещине пласта. Поэтому существует необходимость в создании композиции для применения в барьере расклинивающего агента с улучшенной проницаемостью.
- 1 024720
Вынос расклинивающего агента после гидравлического разрыва пласта давно является беспокоящим фактором в нефтяной промышленности. Вынос вызывает снижение количества проппанта в пласте, приводя к снижению проницаемости трещины. Как показано, например, в патенте США 6047772, были опробованы различные методы для решения проблемы выноса. В одном методе применяют смолы для покрытия проппанта и делают его очень липким. При этом зерна проппанта имеют тенденцию слипаться, снижая вынос. Этот метод не является очень дорогостоящим, но вводимые в барьер расклинивающего агента липкие смолы имеют тенденцию снижать его проницаемость. Поэтому существует потребность в композиции и способе создания суспензии, которая может формировать стабильный барьер расклинивающего агента, не подвергающийся выносу проппанта, тогда как в то же самое время имеет высокую проницаемость.
При бурении подземных пластов для нефти и газа обычно применяют буровые растворы на водной основе. В течение бурения образуется большое количество частиц, называемых буровым шламом. Буровой шлам имеет различный размер, варьирующий от тонкозернистого до гальки. Буровой раствор циркулируется через ствол скважины, чтобы создать суспензию с буровым шламом ίη 8Йи, и транспортирует его из ствола скважины. В большинстве случаев полимеры, а также глины добавляют к буровым растворам для увеличения их вязкости/вязкоупругости, для того чтобы эффективно транспортировать буровой шлам. Однако полимеры, также как тонкодисперсная глина, могут легко проникать в поры или тонкие трещины пласта и значительно уменьшают проницаемость пласта, особенно вблизи ствола скважины. Снижение проницаемости пласта затрудняет добычу нефти и/или газа. Поэтому в высокой степени желательным является получение бурового раствора, который может формировать стабильную суспензию ίη 8Йи с буровым шламом и транспортировать его из ствола скважины, вызывая незначительное повреждение пласта.
Растущие цены на нефть и вызывающие тревогу темпы ее истощения заставляют людей рассматривать уголь в качестве заменителя нефти. Несколько факторов замедляют замену углем нефти. Одним фактором является трудность транспортировки угля экономически эффективно на большие расстояния по трубопроводам. Поэтому весьма желательным является получение композиции для создания суспензии, содержащей уголь, которая является стабильной, высоко текучей и экономически эффективной для транспорта.
При эксплуатации нефтяного песка остается объем массива песка после удаления нефти с поверхности песка. Обнаружение экономически более эффективного пути транспортировки песка на расстояние по трубопроводам давно требуется в промышленности. Таким образом, композиция и способ получения стабильных и повышенной текучести содержащих песок суспензий низкой стоимости могут быть очень полезны.
Сущность изобретения
Соответственно, первый аспект настоящего изобретения относится к композициям водных суспензий, которые могут применяться для формирования стабильного, высоко проницаемого барьера расклинивающего агента, для эффективной транспортировки проппантов в подземный пласт и для применения в транспортировке обломков выбуренной породы, частиц угля и песка.
Изобретение также относится к композиции водной суспензии, включающей твердые частицы, жидкость на водной основе и химические соединения, которые делают поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, и способу получения композиции такой суспензии.
Кроме того, изобретение дополнительно относится к композиции суспензии, включающей твердые частицы, жидкость на водной основе и химические соединения, которые делают поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, и газ, и к способу получения композиции такой суспензии.
Изобретение также относится к композиции суспензии, включающей твердые частицы, жидкость на водной основе и химические соединения, которые делают поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, и поверхностно-активное вещество.
Изобретение также относится к композиции суспензии, включающей твердые частицы, жидкость на водной основе, химические соединения, которые делают поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, поверхностно-активное вещество и газ, и способу получения композиции такой суспензии. Изобретение также относится к способу получения композиции водной суспензии, включающему стадии сначала приведения поверхности твердых частиц в сильно гидрофобное состояние и затем смешивания обработанных твердых частиц с жидкостью на водной основе или жидкостью на водной основе, содержащей газ.
В другом аспекте изобретение также относится к способам получения композиций водных суспензий, включая различные применения, включая гидроразрыв пласта, бурение, заполнение гравием, транспортировку по трубопроводу, очистку и туннелирование.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении обнаружено, что когда поверхность твердых частиц в соответствии с изобретением становится сильно гидрофобной, суспензия, которую получают с такими твердыми частицами, имеет несколько новых свойств. Например, твердые частицы обычно двигаются когезионно (в слипшемся состоянии) вместо в форме отдельных частиц; суммарный объем осажденных твердых частиц
- 2 024720 обычно значительно больше, чем в суспензии, полученной обычными методами в тех же условиях; образовавшаяся набивка из твердых частиц обычно обладает высокой проницаемостью и может быть легко обезвожена, и суспензия обычно имеет тенденцию проявлять свойства текучей среды и стабильна в статических или динамических условиях без применения загустителя. Больший суммарный объем набивки из твердых частиц указывает на большую пористость и поэтому большую проницаемость. Это является особенно полезным для улучшения гидравлического разрыва пласта, поскольку, как упомянуто ранее, проницаемость набивки из проппанта является доминирующим свойством, влияющим на процессы гидравлического разрыва пласта. Сильно гидрофобная поверхность твердых частиц дополнительно уменьшает влекущую силу, оказываемую текучей средой, и делает более трудным унос проппанта текучей средой после окончательного осаждения твердых частиц. Это является особенно полезным для минимизации выноса проппанта после гидравлического разрыва пласта, приводя к увеличению проницаемости проппанта. В обычных суспензиях, вязкость и вязкоупругость жидкости играет основную роль, в то время как межфазные взаимодействия между поверхностью твердых частиц и жидкостью играют незначительную роль. Однако в настоящем изобретении обнаружено, что, когда поверхность частиц твердой фазы становится сильно гидрофобной, межфазные взаимодействия между поверхностью и жидкостью становятся все более важными.
В общем, межфазные взаимодействия между твердой подложкой и жидкостью главным образом зависят от поверхностных свойств твердого тела и поверхностного натяжения жидкости. Обычно макроскопические свойства поверхности твердого тела могут быть охарактеризованы наблюдаемой формой капли жидкости на твердой подложке, что вытекает из свободной энергии поверхности, а также свободной энергии жидкости. Когда жидкость не полностью смачивает поверхность, образуется угол θ, который известен как краевой угол смачивания. Угол смачивания представляет собой угол, который образуется между твердой подложкой и касательной линией в точке контакта капли жидкости и твердой подложки. Угол смачивания может быть непосредственно определен на макроскопической, гладкой, непористой, плоской твердой подложке путем лишь помещения капли жидкости или раствора на твердую подложку и определения угла смачивания с помощью любого из ряда методов. Значения углов смачивания между многими твердыми телами и жидкостями на водной основе представлены в различных книгах и научных публикациях, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Известно, что большинство природных минералов являются гидрофильными. Также известно, что определенные углеводородные соединения, например некоторые традиционные четвертичные поверхностно-активные вещества, поверхностно-активные амины и катионные полиакриламиды, могут применяться для снижения поверхностной энергии некоторых твердых частиц и делают поверхность твердых частиц менее гидрофильной или более гидрофобной. Однако гидрофобность, придаваемая такими соединениями, не является достаточно высокой, чтобы охватываться термином чрезвычайно гидрофобный, как в случае настоящего изобретения. В настоящем изобретении чрезвычайно гидрофобный подразумевает, что угол смачивания воды на твердой подложке больше чем приблизительно 90°. При таких больших углах смачивания вода не смачивает поверхность твердого тела и взамен контактирует на твердой поверхности и образует капли. Химические соединения, которые могут делать поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, ради простоты называются как придающие чрезвычайную гидрофобность соединения (ЕНКС). ЕНКС обычно являются все соединения, которые содержат группы органосиланов или органосилоксанов. Благодаря таким группам ЕНКС способны придавать гидрофобность твердой поверхности до уровня, которого обычные углеводородные поверхностно-активные вещества или полимеры не могут достигать. Известно, что эти соединения делают многие неорганические твердые поверхности чрезвычайно гидрофобными.
Суспензии в соответствии с изобретением могут быть сделаны на поверхности земли или ίη 8Йи в подземной формации. Такие суспензии имеют широкое применение во многих отраслях промышленности, включая для (а) транспортировки твердых частиц на различные расстояния, либо на поверхности земли, от поверхности к подземным пластам, либо от подземных пластов к поверхности, и (Ь) операций по обслуживанию скважин, включая интенсификацию, бурение, заканчивание, заполнение гравием и контролирование выноса песка и т.п.
Кроме того, суспензии по изобретению могут смешиваться с газом. Подходящие газы для применения в суспензии включают воздух, диоксид углерода, азот, метан и их смеси. Газ может вводиться в суспензии во время их получения. Например, когда суспензия прокачивается через трубу, газ, например азот, может вводиться в суспензию или газ, например воздух, может просто смешиваться с суспензией посредством перемешивания с достаточной скоростью.
В настоящем изобретении жидкости на водной основе означают воду, солевые растворы, содержащие воду спирт или другие органические растворители. Следует понимать, что добавки, помимо воды, в жидкости на водной основе применяются в количествах, или до некоторой степени, которые не влияют неблагоприятным образом на данное изобретение. В жидкости на водной основе можно также добавлять полимеры. Например, в случае так называемых операций гидроразрыва с применением реагента для снижения поверхностного натяжения воды обычно в жидкость на водной основе добавляют небольшое количество полимера для уменьшения давления трения в течение прокачивания.
- 3 024720
Размер твердых частиц в композициях в соответствии с изобретением составляет приблизительно 10-100 меш США, что равно приблизительно 150-1400 мкм. Следует понимать, что распределение по размерам твердых частиц может быть узким или широким. Подходящие частицы включают частицы песка, керамические частицы, стеклянные дроби, частицы боксита, покрытого смолой песка, карбонаты и частицы угля.
Известно, что многие кремнийорганические соединения, включая органосилоксановые, органосилановые, фторорганосилоксановые и фторорганосилановые соединения обычно применяются, чтобы приводить различные поверхности в чрезвычайно гидрофобное состояние. Например, смотри патенты США 4537595, 5240760, 5798144, 6323268, 6403163, 6524597 и 6830811. специалисту в данной области техники обычно не составляет труда найти подходящие кремнийорганические соединения, чтобы приводить различные поверхности в чрезвычайно гидрофобное состояние. Однако в настоящем изобретении обнаружено, что, когда поверхности твердых частиц приводят в чрезвычайно гидрофобное состояние в водной суспензии, суспензия проявляет новые свойства, которые не наблюдают в обычных водных суспензиях. Например, частицы имеют тенденцию двигаться когезионно (в слипшемся состоянии) вместо в форме отдельных частиц; суммарный объем осажденных твердых частиц обычно значительно больше, чем в суспензии, полученной обычными методами в тех же условиях; образовавшаяся набивка из твердых частиц обычно обладает высокой проницаемостью и может быть легко обезвожена, и суспензия обычно имеет тенденцию проявлять свойства текучей среды и стабильна в статических или динамических условиях без применения загустителя.
Органосиланы представляют собой соединения, содержащие связи кремний-углерод. Органосилоксаны представляют собой соединения содержащие связи δί-0-δί. Полисилоксаны представляют собой соединения, в которых элементы кремний и кислород чередуются в остове молекулы, т.е. связи δί-0-δί повторяются. Самыми простыми полисилоксанами являются полидиметилсилоксаны. Полисилоксановые соединения могут быть модифицированы различными органическими заместителями, имеющими различное число углеродов, которые могут содержать Ν, δ или Р фрагменты, которые придают желаемые характеристики. Например, катионные полисилоксаны представляют собой соединения, в которых к полисилоксановой цепи присоединены одна или две катионные группы либо посередине, либо на конце. Обычно органические катионные группы содержат по меньшей мере 10 углеродов и могут содержать гидроксильную группу или другие функциональные группы, содержащие N или О. Чаще всего органические катионные группы представляют собой производные алкиламина, включая вторичные, третичные и четвертичные амины (например, четвертичные полисилоксаны, включая четвертичные полисилоксаны, включая моно- и дичетвертичные полисилоксаны, амидосодержащие четвертичные полисилоксаны, имидазолинсодержащие четвертичные полисилоксаны и карбоксисодержащие четвертичные полисилоксаны.
Аналогично, полисилоксаны могут быть модифицированы органическими амфотерными группами, где к полисилоксановой цепи присоединены одна или две амфотерные группы либо посередине, либо на конце, и включают бетаиновые полисилоксаны и фосфобетаиновые полисилоксаны.
Аналогично, полисилоксаны могут быть модифицированы органическими анионными группами, где к полисилоксановой цепи присоединены одна или две анионные группы либо посередине, либо на конце, включая сульфатсодержащие полисилоксаны, фосфатсодержащие полисилоксаны, карбоксилатсодержащие полисилоксаны, сульфонатсодержащие полисилоксаны, тиосульфатсодержащие полисилоксаны. Органосилоксановые соединения также включают алкилсилоксаны, включая гексаметилциклотрисилокеан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилокеан, гексаметилдисилоксан, гексаэтилдисилоксан, 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан. Органосилановые соединения включают алкилхлорсиланы, например метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, октадецилтрихлорсилан; алкилалкоксисилановые соединения, например метил-, пропил-, изобутил- и октилтриалкоксисиланы и фторорганосилановые соединения, например 2-(н-перфтороктил)этилтриэтоксисилан и перфтороктилдиметилхлорсилан.
Другими типами химических соединений, которые не являются кремнийорганическими соединениями, которые могут применяться для получения чрезвычайно гидрофобной поверхности твердых частиц, являются некоторые фторзамещенные соединения, например некоторые фторорганические соединения.
Дополнительная информация, касающаяся кремнийорганических соединений, может быть найдена в 8Шеоие 8игГас1аи18 (Каиба1 М. НШ, 1999) и ссылках там, и в патентах США 4046795, 4537595, 4564456, 4689085,4960845, 5098979,5149765, 5209775,5240760, 5256805, 5359104, 6132638 и 6830811 и в патенте Канады 2213168.
Органосиланы могут быть представлены формулой ΚηδίΧ(4-η) (I) где К является органическим радикалом, имеющим 1-50 атомов углерода, который может обладать функциональностью, содержащей Ν, δ и Р фрагменты, которые придают желаемые характеристики. X является галогеном, алкокси, ацилокси или амином и η имеет значение 0-3.
- 4 024720
Примеры подходящих органосиланов включают
СН351С13, СН3СН231С13, (СН3)251С12, (СНэСНг) 25з-С12, (С6Н5) 231С12, (С6Н5)51С13 (СНзН31С1, СН3Н31С12, (СН3)2Н51С1, СН331Вг3, (С6Н5)31Вг3, (СН3)231Вг2, (СНзСН2) 251Вг2, (С€Н5)31ВГ2, (СН3)331Вг,
СН3Н81Вг2, (СН3)2НЗ±Вг, 51{ОСНзЬ, СН3З1 (ОСН3) з, СН3З1 (ОСН2СН3) з,
ΟΗ33ί(ОСН2СН2СН3) 3,
С6Н531 (ОСН3)3,
СН2=СНСН231(ОСН3) з, (СН3) 23ί (ОСН2СН3) 2, (СН3СН2)251 (ОСН2СН3)2, <С6Н5)251(0СН2СНз)2, (СН3)331ОСН3, СН3НЗ1(ОСН3) 2, СН2=СНСН231 (ОСН2СН2ОСН3) 2, (СН3) 23ί (ОСН2СН2ОСН3) 2, (СН2=СНСН2)231 (ОСН2СН2ОСН3)2,
СН351 [О (СН2) 3СН3] 3,
С6Н5СН231 (ОСН3) 3, (СНз)23ί(ОСНз)2, (СН3)231 (ОСН2СН2СН3)2, (С6Н5)231 (ОСН3)2, (СН2=СН2)31 (ОСНз) 2,
СН3СН2З1 (ОСН2СН3)3, С6Н53± <ОСН2СНз)з, (СН2=СН) 3Ϊ (СНз) гС1, (СН3) 23ί [О (СН2) 3СН3] 2, (С6Н5СН2)231(ОСНз)2, (СН2=СНСН2) 23ϊ (ОЗН3) 2, (СНз) 2Н31 (ОСНз) , СН381 (ОСН2СН2СН3) з, (С6Н5) 23ί (ОСН2СН2ОСН3)2, (СН2=СН2) 23г (ОСН2СНгОСНз)2, (С6Н5)г31 (ОСНгСНгОСНз)2,
СН3З1(СН3СОО) з, 3-аминотриэтоксисилан, метилдиэтилхлорсилан, бутилтрихлорсилан, дифенилдихлорсилан, винилтрихлорсилан, метилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(метоксиэтокси)силан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, глицидоксипропилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, дивинилди-2-метоксисилан, этилтрибутоксисилан, изобутилтриметоксисилан, гексилтриметоксисилан, ноктилтриэтоксисилан, дигексилдиметоксисилан, октадецилтрихлорсилан, октадецилтриметоксисилан, октадецилдиметилметоксисилан и четвертичные аммониевые силаны, включая 3-(триметоксисилил)пропилдиметилоктадециламмония хлорид, 3-(триметоксисилил)пропилдиметилоктадециламмония бромид, 3-(триметилэтоксисилилпропил)дидецилметиламмония хлорид, триэтоксисилилсояпропилдимония хлорид, 3(триметилэтоксисилилпропил) дидецилметиламмония бромид, триэтоксисилилсояпропилдимония бромид, (СН2О)з31 (СН2) 3Р+(ЩН5) зС1, (СН3О) З31 (СН2) 3Р+ (С6Н5) 3Вг’, (СН3О) 35ί <СН2) 3Р+ (СН3) 3С1*, (СН3О) 35ί (СН2) 3Р+ (С6Н13) 3СГ, (СН3О) З31 (СН2) (СН3) 2С4Н9С1, (СН3О) 3З1 (СН2) 3Ν+ (СНз) 2СН2С6Н6С1’, <СН3О) 35ί (СН2) 3Ν+ (СН3) 2СН2СН2ОНСГ, (СН3О) 33ί (СН2) 3Ν+ (С2Н5) 3С1'г (С2Н5О) 33ί (СН2) 3Н+ (СНз) 2С1ЭН37С1-.
Среди различных органосилоксановых соединений, которые являются полезными в случае настоящего изобретения, примерами являются полисилоксаны, модифицированные органическими амфотерными или катионными группами, включая органические бетаиновые полисилоксаны и органические четвертичные полисилоксаны. Один тип бетаинового полисилоксана или четвертичного полисилоксана представлен формулой
КГ ?2
? 1 Г
1 О-Зг— I -О— -3ί-Ο- Ι
1 - . т 1 _β7 .
-3Ϊ(II) где каждая из групп К|-К6 и К8-К10 представляет собой алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, обычно метильную группу, К7 представляет собой органическую бетаиновую группу в случае бетаиново- 5 024720 го полисилоксана или органическую четвертичную группу в случае четвертичного полисилоксана, имеет различное число атомов углерода, и может содержать гидроксильную группу или другие функциональные группы, содержащие Ν, Р и 8, и т и η равны от 1 до 200. В качестве примера может быть представлен один тип четвертичных полисилоксанов, когда К7 представляет собой группу
где К1, К2, К3 представляют собой алкильные группы с 1-22 атомами углерода или алкенильные группы с 2-22 атомами углерода; К4, К5, К7 представляют собой алкильные группы с 1-22 атомами углерода или алкенильные группы с 2-22 атомами углерода; К6 представляют собой -О- или ЫК8-группу, где К8 является алкильной или гидроксиалкильной группой с 1-4 атомами углерода или водородной группой; Ζ представляет бивалентную углеводородную группу с по меньшей мере 4 атомами углерода, которая может иметь гидроксильную группу и может быть прервана атомом кислорода, аминогруппу или амидогруппу; х равен 2-4; К1, К2, К3, К4, К5, К7 могут быть одинаковыми или различными, и Х-представляет собой неорганический или органический анион, включая С1- и СН3СОО-. Примеры органических четвертичных групп включают [К-Ы+(СН3)2-СН2СН(ОН)СН2-О-(СН2)3-](СН3СОО-), где К представляет собой алкил, состоящий из 1-22 углеродов, или бензильный радикал и анион СН3СОО-. Примеры органического бетаина включают [-(СН2)3-О-СН2СН(ОН)СН2-Ы+(СН3)2СН3СОО-. Такие соединения являются коммерчески доступными. Одним из примеров является бетаиновый полисилоксановый сополиол. Следует понимать, что катионные полисилоксаны включают соединения, представленные формулой (II), где К7 представлен другими органическими аминопроизводными, включая органические первичные, вторичные и третичные амины.
Другие примеры органомодифицированных полисилоксанов включают дибетаиновые полисилоксаны и дичетвертичные полисилоксаны, которые могут быть представлены формулой
где группы К12-К17, каждая, представляет собой алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, обычно метильную группу, как К1Ь так и группа К18 представляет собой органическую бетаиновую группу в случае дибетаинового полисилоксана или органическую четвертичную группу в случае дичетвертичного, и имеет различное число атомов углерода и может содержать гидроксильную группу или другие функциональные группы, содержащие Ν, Р или 8, и т равен от 1 до 200. В качестве примера может быть представлен один тип дичетвертичных полисилоксанов, когда Кп и К18 представлены группой
Г В1 Ί Гр4 О 1
γ- 1 II -2-Ν*-{СНгМ*·-СР7
ГЛ Λ
(V) где К1, К2, К3, К4, К5, К6, Ζ, X- и х такие, как определено выше. Такие соединения являются коммерчески доступными. Одним из примеров коммерчески доступных соединений является ОнаЮпиит 80 (1ЫС1).
Специалистам в данной области техники следует учесть, что катионные полисилоксаны включают соединения, представленные формулой (III), где Кп и К18 представлены другими аминопроизводными, включая органические первичные, вторичные и третичные амины. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что существуют различные моно- и дичетвертичные полисилоксаны, моно- и дибетаиновые полисилоксаны и другие органомодифицированные полисилоксановые соединения, которые могут быть использованы, чтобы делать поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, и полезны в данном изобретении. Эти соединения широко применяются в средствах личной гигиены и других продуктах, например как обсуждается в патентах США 4054161, 4654161, 4891166, 4898957, 4933327,5166297, 5235082, 5306434,5474835, 5616758, 5798144, 6277361, 6482969, 6323268 и 6696052.
Другим примером кремнийорганических соединений, которые могут применяться в композиции настоящего изобретения, являются фторорганосилановые или фторорганосилоксановые соединения, где, по меньшей мере, часть органических радикалов в силановых или силоксановых соединениях является фторированной. Подходящими примерами являются фторированные хлорсиланы или фторированные
- 6 024720 алкоксисиланы, включая 2-(н-перфтороктил) этилтриэтоксисилан, перфтороктилдиметилхлорсилан, (СТ;СН;С1МАкОСН;), (ΤΥΊΙΤΊΙΑι (ОСНз)з, (СПС11;С1МА1(®(ОС11;С11;ОС11;),
СР3СН2СН2§1(ОСН2СН2ОСН3)з и (СНзО)з81(СН2)зЫ+(СНз)2(СН2)зЫНС(О)(СР2)6СРзС1'Другими соединениями, которые могут быть использованы, но менее предпочтительными, являются фторзамещенные соединения, которые не являются кремнийорганическими соединениями, например некоторые фторорганические соединения.
Следует понимать, что поверхности твердых частиц могут быть гидрофобизированы либо путем формирования ковалентных связей между поверхностями твердых частиц и ЕНК.С, либо путем адсорбции ЕНК.С на поверхностях твердых частиц. Например, известно, что хлорсиланы и алкоксисиланы, которые обычно подвергаются гидролизу в водной среде в подходящих условиях, применяются для модификации поверхности посредством формирования ковалентных связей. После гидролиза формируются реакционноспособные силанольные группы, которые могут конденсироваться с другими силанольными группами, например группами на поверхности кремнесодержащих материалов, с образованием ковалентных связей. Например, метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, их алкоксипроизводные могут быть использованы, чтобы делать стеклянную поверхность чрезвычайно гидрофобной посредством формирования ковалентных связей со стеклянными поверхностями. Было обнаружено, что полисилоксаны, включая различные органическимодифицированные производные, обладают незначительной тенденцией гидролизоваться в обычных условиях. Полагают, что они модифицируют поверхность предпочтительно путем адсорбции на твердых поверхностях. Обычно эти твердые поверхности, особенно неорганические твердые поверхности, в водной среде обладают зарядом, либо отрицательным, либо положительным, на который значительно влияет рН водной среды. Органические заместители молекулы полисилоксана, особенно ионные заместители, имеющие заряд, противоположный заряду на твердой поверхности, значительно усиливают адсорбцию полисилоксанов на твердых поверхностях. Например, катионный полисилоксан может легко адсорбироваться на поверхности песка в жидкости на водной основе с нейтральным рН, при котором поверхность песка несет отрицательные заряды. Аналогично, анионный полисилоксан, например сульфонатсодержащий полисилоксан имеет тенденцию более легко адсорбироваться на карбонатной поверхности в жидкости на водной основе при нейтральном рН.
Суспензии в соответствии с настоящим изобретением могут быть изготовлены, например, путем смешивания жидкости на водной основе с твердыми частицами и ЕНК.С, используя обычный метод смешивания с достаточным количеством встряхиваний.
Альтернативно, твердые частицы могут быть сначала обработаны путем контактирования твердых частиц с текучей средой, содержащей ЕНК.С, чтобы делать поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, и затем отделения твердых частиц от среды. Текучая среда может быть жидкостью или газом. Предварительно гидрофобизированные твердые частицы затем могут быть использованы для изготовления суспензии. В любом случае, газ, включая воздух, азот, диоксид углерода, метан и их смеси, может быть добавлен в суспензии при перемешивании. Вода является наиболее предпочтительной жидкостью на водной основе для изготовления суспензии.
В настоящем изобретении было обнаружено, что добавление подходящих обычных углеводородных поверхностно-активных веществ в композицию суспензии также является полезным. Следует понимать, что поверхностно-активные вещества должны добавляться к суспензии в концентрациях, до некоторой степени, которые не будут влиять неблагоприятным образом на суспензию. Например, когда поверхностно-активное вещество добавляется к суспензиям, следует попытаться избежать образования нерастворимых осадков с ЕНК.С или значительного изменения смачиваемости поверхности твердых частиц или значительного снижения поверхностного натяжения жидкости на водной основе. Например, смешивание катионного полисилоксана с анионным углеводородным поверхностно-активным веществом или наоборот обычно не является предпочтительным, благодаря склонности к возникновению нежелательных осадков. Вместо этого более предпочтительно, когда с катионным полисилоксаном применяется катионное или амфотерное углеводородное поверхностно-активное вещество. Аналогично, в случае применения анионного полисилоксана более предпочтительными являются анионное поверхностноактивное вещество или амфотерное углеводородное поверхностно-активное вещество. Принципы совместимости поверхностно-активных веществ известны специалистам в данной области техники. Также очень низкое поверхностное натяжение жидкости на водной основе является нежелательным. Когда поверхностное натяжение жидкости слишком мало, может быть добавлено больше воды или немного водной текучей среды, содержащей поверхностно-активные вещества, может быть заменено водой.
Суспензии могут быть получены на поверхности (на земле) или в подземных пластах, где твердые частицы, водная текучая среда и ЕНК.С, например дичетвертичный полисилоксан, могут смешиваться ίη $ί!ιι. Примеры ситуаций, где используется смешивание ίη δίίπ, включают операции бурения и очистки скважины. Альтернативно, твердые частицы могут быть сначала смешаны с жидкостью, в которой диспергировано или растворено ЕНК.С, а затем твердые частицы отделены от жидкости или высушены. Обработанные таким образом частицы могут быть впоследствии использованы для изготовления суспензии. Различные проппанты, включая пески, керамические частицы или покрытые смолой пески, могут быть обработаны в соответствии с настоящим изобретением в течение процесса производства. Подготовлен- 7 024720 ные таким образом гидрофобные частицы могут использоваться в качестве проппантов в операциях гидроразрыва пласта. В зависимости от количества и размера твердых частиц в суспензии может применяться широкий диапазон концентраций ЕНКС для придания поверхности твердых частиц чрезвычайной гидрофобности. Обычно добавляют очень небольшое количество ЕНКС, которое не имеет видимого влияния на вязкость жидкости, к которой его добавляют. Например, концентрация ЕНКС в суспензии может быть такой низкой, как несколько млн.д. - несколько сотен млн.д. В большинстве применений необходимо добавлять ЕНКС в количестве более 1% от всей жидкости.
Следующие примеры служат для иллюстрации сущности настоящего изобретения.
Пример 1.
Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 50 мл воды и 50 г 20/40 меш песка, используемого для гидроразрыва. В одну колбу добавляли 0,5 мл Тедоргеп 6923, дичетвертичный полидиметилсилоксан от Эедихха Согр., а другую колбу использовали в качестве контроля. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая песку осесть. Сравнивали объем осевшего песка в двух колбах. В колбе, содержащей Тедоргеп 6923, объем осажденного песка был приблизительно на 40% больше, чем в случае его отсутствия, и песок был более текучим (подвижным). Когда колбы медленно наклоняли, осевший песок в контроле имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц песка, в то время как осевший песок, содержащий Тедоргеп 6923, имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.
Пример 2.
В стеклянной колбе (200 мл) смешивали 50 мл воды, 50 г 20/40 меш песка, используемого для гидроразрыва, 0,5 мл Тедоргеп 6923 и 0,1 мл Лциатб 18-50, С18-триметиламмонийхлорид, катионное углеводородное поверхностно-активное вещество от Лк/о ЫоЬе1 Согр. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая песку осесть. В контрольной колбе весь песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей Тедоргеп 6923, песок тотчас же после взбалтывания полностью распределялся в воде с получением стабильной суспензии. Через час около половины количества песка осело на дно, в то время как другая половина плавала на поверхности.
Пример 3.
Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 50 г 20/40 меш керамического проппанта. В одну из колб добавляли 0,5 мл ТЕОО Ве!аше 810, каприл/капрамидопропилбетаин, амфотеное углеводородное поверхностно-активное вещество от Эедихха Согр., и 1 мл раствора, содержащего 20% Тедоргеп 6924, дичетвертичный полидиметилсилоксан от Эедихха Согр., и 80% монобутилового эфира этиленгликоля, а другую колбу использовали в качестве контроля. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая проппанту осесть. В контрольной колбе весь проппант немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей Тедоргеп 6924, около 25% проппанта плавало наверху, а остальные 75% осели на дно, тем не менее, объем 75% осевшего проппанта был значительно больше, чем объем в контроле. Когда колбы медленно наклоняли, осевший проппант в колбе с просто водой имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц, в то время как осевший проппант в колбе, содержащей Тедоргеп 6924, имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.
Пример 4.
Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 50 г 40/70 меш песка, используемого для гидроразрыва. Добавляли 0,1 мл Тедоргеп 6924 и 0,1 мл ТЕОО Ве!аше 810 и дополнительно добавляли 2 мас.% КС1. Другую колбу использовали в качестве контроля. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая песку осесть. Сравнивали объемы осевшего песка в двух колбах. В контрольной колбе весь песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей Тедоргеп 6924, около 15% песка плавало наверху, а остальные 85% осели на дно, тем не менее, объем 85% осевшего песка был значительно больше, чем объем в контроле. Когда колбы медленно наклоняли, осевший песок в колбе с просто водой имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц, в то время как осевший песок в колбе, содержащей Тедоргеп 6924, имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.
Пример 5.
Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 50 г 40/70 меш песка, используемого для гидроразрыва. В одну из колб добавляли 0,5 мл ТЕОО Ве!аше 810 и 1 мл раствора, содержащего 20% Тедоргеп 6924 и 80% монобутилового эфира этиленгликоля. После тщательного смешивания песок отделяли от жидкости и сушили при комнатной температуре. Предварительно гидрофобизированный песок смешивали с 100 мл воды и интенсивно встряхивали. В контрольной колбе весь песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей предварительно гидрофобизированный песок, около 40% песка плавало наверху, а остальные 60% осели на дно, тем не менее, объем 60% осевшего песка был значительно больше, чем объем в контроле. Когда колбы медленно наклоняли, осевший песок в колбе с просто водой имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц, в то время как осевший предварительно гидрофобизированный песок имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.
Пример 6.
Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 50 г частиц угля. В одну из колб добавляли 0,5 мл ТЕОО Ве!аше 810 и 1 мл раствора, содержащего 20% Тедоргеп 6924 и 80% монобутилового эфира этиленгликоля. Другую колбу использовали в качестве контроля. Колбы интенсивно
- 8 024720 встряхивали и затем оставляли стоять, давая частицам угля осесть. В контрольной колбе частицы угля немедленно осели на дно. В колбе, содержащей Тедоргеп 6924, около 45% частиц угля плавало наверху, а остальные 55% осели на дно, тем не менее, объем 55% осевших частиц угля был на приблизительно только 15% меньше, чем объем 100% частиц угля в контрольной колбе.
Пример 7.
Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 50 г 40/70 меш песка, используемого для гидроразрыва. В одну из колб добавляли 0,03 мл Мациа! Ц8Х, четвертичное силановое соединение, представленное триэтоксисилилсояпропилдимонийхлоридом в бутиленгликоле. Другую колбу использовали в качестве контроля. После тщательного смешивания жидкость над осевшим песком в колбе с Мациа! Ц8Х сливали и заменяли таким же количеством воды. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая песку осесть. Сравнивали объемы осевшего песка в двух колбах. В контрольной колбе весь песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей Мациа! Ц8Х, около 5% песка плавало наверху, а оставшиеся 95% осели на дно. Объем 95% осевшего песка был, тем не менее, значительно больше, чем в контроле. Когда колбы медленно наклоняли, осевший песок в контрольной колбе имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц, в то время как осевший песок в колбе, содержащей Мациа! О8Х. имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.
Пример 8.
Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 50 г 20/40 меш покрытого смолой песка. В одну из колб добавляли 1 мл раствора, содержащего 20% Тедоргеп 6924 и 80% монобутилового эфира этиленгликоля, а другую колбу использовали в качестве контроля. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая покрытому смолой песку осесть. В контрольной колбе весь покрытый смолой песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей Тедоргеп 6924, около 15% покрытого смолой песка плавало наверху, а остальные 85% осели на дно, тем не менее, объем 85% осевшего песка был значительно больше, чем объем в контроле. Когда колбы медленно наклоняли, осевший песок в колбе с просто водой имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц, в то время как осевший песок в колбе, содержащей Тедоргеп 6924, имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.
Пример 9.
Смешивали 50 г 30/50 меш песка, используемого для гидроразрыва, с 10 мл силиконового масла (полидиметилсилоксан) с вязкостью 20 сОр и оставляли на фильтровальной бумаге при комнатной температуре на 24 ч. Добавляли в стеклянную колбу (200 мл) 10 г предварительно гидрофобизированного песка и 50 мл воды. В качестве контроля использовали 10 г необработанного песка в 50 мл воды. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая покрытому смолой песку осесть. В контрольной колбе весь песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей предварительно гидрофобизированный песок, незначительно количество песка плавало на поверхности воды. Объем осевшего предварительно обработанного песка был значительно больше, чем объем в контрольной колбе. Когда колбы медленно наклоняли, осевший песок в контрольной колбе имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц, в то время как осевший песок в колбе, содержащей предварительно гидрофобизированный песок, имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.
Пример 10.
Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 25 г 30/50 песка, используемого для гидроразрыва. В одну из колб добавляли 0,05 мл Тедоргеп 6922, дичетвертичный полидиметилсилоксан от Иеди88а Согр. Другую колбу использовали в качестве контроля. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая частицам угля осесть. В контрольной колбе весь песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей Тедоргеп 6922, песок оседал медленнее, и слой песка плавал наверху и, кроме того, песок был более текучим (подвижным), чем песок в контрольной колбе. Объем осевшего песка в колбе, содержащей Тедоргеп 6922, был в два раза больше, чем объем в контроле.
Пример 11.
Была осуществлена конфиденциальная и экспериментальная операция по гидроразрыву пласта в газовой скважине. Глубина скважины составляла 2500 м и температура пласта была приблизительно 76°С. Используемой жидкостью для гидроразрыва была водная смесь со сниженным поверхностным натяжением (8йск теа!ет), где в воду для снижения гидравлических потерь добавляли полимер. Использовали два проппанта, один представлял собой песок 40/70, а другой - песок 30/50. На фазы закачки проппанта в жидкость для гидроразрыва добавляли Тедоргеп 6922 при непрерывном перемешивании в концентрации 1-3 л/м3 на протяжении фазы закачки проппанта, где получали суспензию и нагнетали ее в пласт через ствол скважины. С жидкостью и суспензией на протяжении операции смешивали газ азот. Взятые во время операции образцы показывали, что по сравнению с песком в обычной смеси 8Йск \уа1ег для гидроразрыва, песок осаждался медленнее и был более текучим (подвижным).
Как упомянуто выше, настоящее изобретение очень полезно во многих применениях в нефтяной промышленности, а также в других отраслях. Примеры включают различные операции обслуживания скважины, включая гидроразрыв пласта, заполнение гравием, очистку скважины и бурение, транспортировку твердых частиц по трубопроводу, пескоструйную очистку и разработку геологических формаций, включая туннелирование, драгирование, выемку и т.п.
- 9 024720
При использовании в операции гидроразрыва пласта большое количество проппанта может эффективно транспортироваться в подземный пласт без применения загустителя. Это является не только экономически эффективным, но также предотвращает повреждения пласта и набивку из проппанта, вызываемые полимерными остатками. ЕНКС, например дичетвертичный полисилоксан, может быть смешан с жидкостью на водной основе и проппантами в процессе закачки, чтобы получить суспензию с нагнетанием в пласт в течение фазы закачки проппанта, либо вместе, либо без газа, или, кроме того, в композицию может быть добавлено углеводородное поверхностно-активное вещество, например бетаиновое поверхностно-активное соединение. Это является особенно выгодным при использовании суспензии при, так называемом, 5>Пск-\\а1сг гидравлическом разрыве пласта с использованием реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения. В случае традиционных операций 5>Пск-\\а1сг гидравлического разрыва пласта, благодаря низкой вязкости текучей среды, только очень низкие концентрации проппантов могут быть эффективно закачаны вглубь пласта и, более того, проппанты имеют тенденцию оседать внизу трещины, приводя к более низкой проницаемости. С композицией по настоящему изобретению может быть легко закачана высокая концентрация проппантов вглубь пласта, и проппанты распределены более равномерно, приводя к улучшению проводимости набивки из проппанта. В настоящем изобретении также могут применяться другие жидкости на водной основе для гидроразрыва, включая воду, рассол, текучую среду с поперечно-сшитым полимером и текучую среду с вязкоупругим поверхностно-активным веществом. ЕНКС могут быть добавлены непосредственно или предварительно смешаны с растворителем или добавлены в эмульсию в течение операции. Аналогично, для получения суспензий при операциях гидроразрыва могут применяться предварительно гидрофобизированные проппанты. Другое преимущество суспензий по настоящему изобретению состоит в том, что жидкость на водной основе является повторно используемой после ее отделения от твердых частиц. Это имеет огромное значение в случае ограничения применения воды в ряде мест.
Настоящее изобретение также относится к новому способу, предотвращающему вынос проппанта после гидроразрыва пласта. При работе в полевых условиях проппанты могут закачиваться в пласт с применением композиции по настоящему изобретению. Альтернативно, жидкая среда, содержащая ЕНКС, может закачиваться в пласт после фазы закачки проппанта для смешивания с твердыми частицами уже в пласте. Твердые частицы в суспензии имеют тенденцию двигаться когезионно, т.е. в слипшемся виде, в отличие от обычных суспензий в тех же условиях. Следует обратить внимание, что способность к сцеплению у частиц проппанта в настоящей суспензии вытекает из гидрофобных взаимодействий, в отличие от способности к слипанию, как описано, например, в патенте США 6047772.
Суспензия по настоящему изобретению является особенно полезной при операциях по гравийной набивке, где обычно в скважину закачивается суспензия, содержащая песок, для предотвращения чрезмерного выноса песков в скважину из пласта. Настоящий способ является экономически эффективным, и образовавшаяся набивка из песка имеет высокую проницаемость. Подобным образом, суспензия может также применяться в так называемых операциях закрепления пласта. В таких операциях текучая среда, содержащая ЕНКС, закачивается в пласт для увеличения способности к сцеплению частиц песка, чтобы закрепить пласт и снизить вынос песка.
В операциях бурения ЕНКС могут быть добавлены в буровой раствор на водной основе. Особенно эффективно, когда ЕНКС добавляют к воде или рассолу для использования в качестве бурового раствора. В течение операции бурения текучая среда формирует суспензию ίη 8Йи с буровым шламом и транспортирует буровой шлам из ствола скважины. Г аз, такой как азот или диоксид углерода, может смешиваться с суспензией в течение бурения. Так как не существует необходимости в использовании полимеров или глины для увеличения вязкости текучей среды, происходит намного меньшее повреждение пласта. Кроме того, на поверхности буровой шлам может быть легко удален и жидкость на водной основе становится повторно используемой. Суспензия по настоящему изобретению может использоваться при бурении различных пластов, включая песчаные, карбонатные, глинистые и угольные пласты.
Подобным образом, при операциях очистки скважины, например вода, содержащая ЕНКС, может циркулировать в скважине и формировать суспензию с обломками породы ίη 8Йи. Обломки породы затем транспортируются из скважины в виде суспензии. После отделения от обломков текучая среда является повторно используемой.
Для транспортировки твердых частиц по трубопроводам суспензию могут готовить путем смешивания ингредиентов и затем прокачивать по трубопроводу.

Claims (36)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композиция водной суспензии для осуществления гидроразрыва, содержащая:
    (a) жидкость на водной основе;
    (b) твердые проппанты;
    (c) химическое соединение для получения сверхгидрофобной поверхности частиц, причем химическое соединение представляет собой органосилан, выбранный из группы, состоящей из катионных полисилоксанов, четвертичных полисилоксанов, амфотерных полисилоксанов, бетаиновых полисилоксанов,
    - 10 024720 сульфатов полисилоксана, сульфонатов полисилоксана, фосфатов полисилоксана, карбоксилатов полисилоксана и тиосульфатов полисилоксана.
  2. 2. Композиция по п.1, в которой размер проппантов находится в диапазоне 10-100 меш США.
  3. 3. Композиция по п.1 или 2, в которой проппанты выбраны из группы, состоящей из песка, покрытого смолой песка, керамических, карбонатных, бокситных частиц сланцевой глины и угля.
  4. 4. Композиция по любому из пп.1-3, в которой проппанты представляют собой проппанты подземного пласта.
  5. 5. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой катионный полисилоксан.
  6. 6. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой четвертичный полисилоксан.
  7. 7. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой амфотерный полисилоксан.
  8. 8. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой бетаиновый полисилоксан.
  9. 9. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой сульфат полисилоксана, сульфонат полисилоксана, фосфат полисилоксана, карбоксилат полисилоксана и тиосульфат полисилоксана.
  10. 10. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой катионный органосилоксан формулы «2
    Кэ
    ' Г Г О-8!— 1 -о— -а—о- 1 1 к5 т Λ -
    -а-агде каждый из Κι-Κ6 и К.8-К.]0 представляет собой алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, обычно метильную группу, К7 представляет собой четвертичную группу и связан с ионом аниона, может содержать гидроксильную группу и может прерываться атомом кислорода, амино- или амидогруппой и т и η равны от 1 до 200.
  11. 11. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой бетаиновый полисилоксан формулы * Кв
    Кг Г' ‘К6 к,-δί— -о -а— 1 -О— -δί— —о- к3 1 *5 т .К/
    -δίгде каждый из К4-К.6 и К8-К10 представляет собой алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, обычно метильную группу, К7 представляет собой органическую бетаиновую группу, может содержать гидроксильную группу и может прерываться атомом кислорода, амино- или амидогруппой и т и η равны от 1 до 200.
  12. 12. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой органосилоксан формулы где каждый из К12-К17 представляет собой алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, обычно метильную группу, каждый из Кп и К18 представляет собой органическую бетаиновую группу, может содержать гидроксильную группу и может прерываться атомом кислорода, амино- или амидогруппой и т равен от 1 до 200.
  13. 13. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой органосилоксан формулы где каждый из Κ.ι2-Κ.ι7 представляет собой алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, обычно метильную группу, каждый из Кп и К18 представляет собой органическую четвертичную группу, связанную с
    - 11 024720 ионом аниона, может содержать гидроксильную группу и может прерываться атомом кислорода, аминоили амидогруппой и т равен от 1 до 200.
  14. 14. Композиция по любому из пп.1-13, которая дополнительно включает газ.
  15. 15. Композиция по любому из пп.1-14, которая дополнительно включает поверхностно-активное вещество.
  16. 16. Жидкость для гидроразрыва, включающая композицию суспензии по любому из пп.1-15.
  17. 17. Жидкость для гравийной набивки, включающая композицию суспензии по любому из пп.1-15.
  18. 18. Буровой раствор, включающий композицию суспензии по любому из пп.1-15.
  19. 19. Жидкость для очистки скважины, включающая композицию суспензии по любому из пп.1-15.
  20. 20. Жидкость для гидроразрыва по п.16, в которой проппанты представляют собой проппант из песка.
  21. 21. Жидкость для гидроразрыва по п.16, в которой проппанты представляют собой керамический проппант.
  22. 22. Применение композиции суспензии по любому из пп.1-15 для транспортировки твердых частиц по трубопроводу.
  23. 23. Применение композиции суспензии по любому из пп.1-15 для обслуживания скважины.
  24. 24. Способ получения композиции водной суспензии для осуществления гидроразрыва, содержащий стадии, на которых:
    (a) обрабатывают проппанты химическим соединением для придания поверхности частиц сверхгидрофобности и затем (b) смешивают обработанные проппанты с жидкостью на водной основе с получением водной суспензии, в котором химическое соединение представляет собой органосилан, выбранный из группы, состоящей из катионных полисилоксанов, четвертичных полисилоксанов, амфотерных полисилоксанов, бетаиновых полисилоксанов, сульфатов полисилоксана, сульфонатов полисилоксана, фосфатов полисилоксана, карбоксилатов полисилоксана и тиосульфатов полисилоксана.
  25. 25. Способ получения композиции водной суспензии для осуществления гидроразрыва, содержащий стадии смешивания (а) жидкости на водной основе; (Ь) твердых частиц; (с) химического соединения для получения сверхгидрофобной поверхности твердых частиц, в котором химическое соединение представляет собой органосилан, выбранный из группы, состоящей из катионных полисилоксанов, четвертичных полисилоксанов, амфотерных полисилоксанов, бетаиновых полисилоксанов, сульфатов полисилоксана, сульфонатов полисилоксана, фосфатов полисилоксана, карбоксилатов полисилоксана и тиосульфатов полисилоксана.
  26. 26. Способ по п.24 или 25, в котором размер проппантов находится в диапазоне 10-100 меш США.
  27. 27. Способ по любому из пп.24-26, в котором проппанты выбраны из группы, состоящей из песка, покрытого смолой песка, керамических, карбонатных, бокситных частиц сланцевой глины и угля.
  28. 28. Способ по любому из пп.24-26, в котором проппанты представляют собой проппант из песка.
  29. 29. Способ по любому из пп.24-26, в котором проппанты представляют собой керамический проппант.
  30. 30. Способ по любому из пп.24-29, дополнительно включающий стадию смешивания суспензии с газом.
  31. 31. Способ по любому из пп.24-30, в котором химическое соединение представляет собой катионный полисилоксан.
  32. 32. Способ по любому из пп.24-30, в котором химическое соединение представляет четвертичный полисилоксан.
  33. 33. Способ по любому из пп.24-30, в котором химическое соединение представляет собой амфотерный полисилоксан.
  34. 34. Способ по любому из пп.24-30, в котором химическое соединение представляет собой бетаиновый полисилоксан.
  35. 35. Способ по любому из пп.24-30, в котором химическое соединение представляет собой сульфат полисилоксана, сульфонат полисилоксана, фосфат полисилоксана, карбоксилат полисилоксана и тиосульфат полисилоксана.
  36. 36. Способ по любому из пп.24-35, дополнительно включающий стадию смешивания композиции суспензии с поверхностно-активным веществом.
EA200800891A 2005-09-23 2006-09-25 Композиция водной суспензии для осуществления гидроразрыва и способ ее получения EA024720B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US71959705P 2005-09-23 2005-09-23
PCT/CA2006/001567 WO2007033489A2 (en) 2005-09-23 2006-09-25 Slurry compositions and methods for making same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200800891A1 EA200800891A1 (ru) 2008-10-30
EA024720B1 true EA024720B1 (ru) 2016-10-31

Family

ID=37889158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200800891A EA024720B1 (ru) 2005-09-23 2006-09-25 Композиция водной суспензии для осуществления гидроразрыва и способ ее получения

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1934287A4 (ru)
CN (2) CN101268150B (ru)
AU (1) AU2006294332B2 (ru)
BR (1) BRPI0617261A2 (ru)
EA (1) EA024720B1 (ru)
MY (1) MY153414A (ru)
NO (1) NO20081926L (ru)
WO (1) WO2007033489A2 (ru)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101171306B (zh) 2005-05-02 2013-07-31 川汉油田服务有限公司 通过颗粒疏水化制造可运输的含水淤浆的方法
US9714371B2 (en) 2005-05-02 2017-07-25 Trican Well Service Ltd. Method for making particulate slurries and particulate slurry compositions
BRPI0719929A2 (pt) 2006-12-07 2014-03-11 3M Innovative Properties Co Partículas que compreendem um siloxano fluorado e métodos de preparo e uso das mesmas
US8302691B2 (en) 2007-01-19 2012-11-06 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for increasing gas production from a subterranean formation
WO2008087444A1 (en) * 2007-01-19 2008-07-24 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions for increasing gas production from a subterranean formation
US8053395B2 (en) 2007-01-19 2011-11-08 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions for increasing gas production from a subterranean formation
US8236738B2 (en) * 2007-04-26 2012-08-07 Trican Well Service Ltd Control of particulate entrainment by fluids
GB2450502B (en) 2007-06-26 2012-03-07 Statoil Asa Microbial enhanced oil recovery
US10011763B2 (en) 2007-07-25 2018-07-03 Schlumberger Technology Corporation Methods to deliver fluids on a well site with variable solids concentration from solid slurries
US9040468B2 (en) 2007-07-25 2015-05-26 Schlumberger Technology Corporation Hydrolyzable particle compositions, treatment fluids and methods
US8119574B2 (en) * 2007-07-25 2012-02-21 Schlumberger Technology Corporation High solids content slurries and methods
GB2453317B (en) * 2007-08-29 2012-12-19 Champion Technologies Ltd Retaining a proppant by use of an organosilane
BRPI0821314B1 (pt) 2007-12-21 2018-02-06 3M Innovative Properties Company Métodos para tratamento de formações contendo hidrocarboneto com composições de polímero fluorado
US7870901B2 (en) * 2007-12-27 2011-01-18 Schlumberger Technology Corporation Inhibiting formation face failure in oil and gas wells
WO2009137285A1 (en) 2008-05-05 2009-11-12 3M Innovative Properties Company Methods for treating hydrocarbon-bearing formations having brine
JP2011528725A (ja) 2008-07-18 2011-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー カチオン性フッ素化ポリマー組成物、及びそれを用いて炭化水素含有地層を処理する方法
US8360149B2 (en) 2008-12-16 2013-01-29 Schlumberger Technology Corporation Surface modification for cross-linking or breaking interactions with injected fluid
US9057012B2 (en) 2008-12-18 2015-06-16 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated phosphate and phosphonate compositions
BR112012000479A2 (pt) 2009-07-09 2016-02-16 3M Innovative Properties Co métodos para tratar formações contendo hidrocarboneto-carbonato com compostos anfotéricos fluorinados e formação contendo hidrocarboneto
CA2690768A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-21 Trican Well Services Ltd. Compositions and methods for enhancing fluid recovery for hydraulic fracturing treatments
WO2012088056A2 (en) 2010-12-20 2012-06-28 3M Innovative Properties Company Methods for treating carbonate hydrocarbon-bearing formations with fluorinated amine oxides
US9499737B2 (en) 2010-12-21 2016-11-22 3M Innovative Properties Company Method for treating hydrocarbon-bearing formations with fluorinated amine
CN102071873A (zh) * 2010-12-21 2011-05-25 山西晋城无烟煤矿业集团有限责任公司 煤层气井清水钻进工艺
US9701889B2 (en) 2011-01-13 2017-07-11 3M Innovative Properties Company Methods for treating siliciclastic hydrocarbon-bearing formations with fluorinated amine oxides
US9315719B2 (en) 2011-07-13 2016-04-19 Halliburton Energy Services, Inc. Low surface friction proppants
WO2014078845A1 (en) 2012-11-19 2014-05-22 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ionic polymers
CN105263973B (zh) 2012-11-19 2019-06-14 3M创新有限公司 包含氟化聚合物和非氟化聚合物的组合物及其制备和使用方法
MX2016006428A (es) * 2013-11-18 2016-07-19 Lubrizol Oilfield Solutions Inc Metodo para consolidar materiales solidos durante operaciones de tratamiento subterraneo.
US9932514B2 (en) 2014-04-25 2018-04-03 Trican Well Service Ltd. Compositions and methods for making aqueous slurry
RU2688700C2 (ru) 2014-06-30 2019-05-22 Шлюмберже Текнолоджи Б.В. Способ планирования эксплуатационных и нагнетательных скважин
CA2856942A1 (en) 2014-07-16 2016-01-16 Trican Well Service Ltd. Aqueous slurry for particulates transportation
CA2880646A1 (en) 2015-01-30 2016-07-30 Trican Well Service Ltd. Composition and method of using polymerizable natural oils to treat proppants
RU2687722C2 (ru) * 2015-03-03 2019-05-15 Шлюмберже Текнолоджи Б.В. Укрепленные проппантные кластеры для гидроразрыва пласта
CN107129797A (zh) * 2017-05-11 2017-09-05 孙东光 一种钻孔施工护壁建筑材料及其制备方法
CN109021958A (zh) * 2017-06-12 2018-12-18 中国石油化工股份有限公司 一种具有抑砂功能的稳砂携砂液及其制备方法
CN109052539A (zh) * 2018-08-31 2018-12-21 王召惠 一种游泳池水处理材料的制备方法
CN112377127A (zh) * 2020-11-30 2021-02-19 西华大学 一种具备井眼清洁功能的送钻工具
CN115612480A (zh) * 2021-07-16 2023-01-17 中国石油化工股份有限公司 碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料及其合成方法、应用
CN116425979A (zh) * 2023-05-24 2023-07-14 西南石油大学 一种甜菜碱型聚硅氧烷、其制备方法及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1071076A (en) * 1974-10-11 1980-02-05 Thomas E. Sample (Jr.) Silane coated silicate minerals and method for preparing same
CA1104804A (en) * 1978-01-03 1981-07-14 Sundaresan Ramachandran Asbestos composition having organo-silane coating
JPS58146434A (ja) * 1982-02-26 1983-09-01 Neos Co Ltd 水スラリ−炭用添加剤
US4454056A (en) * 1982-03-10 1984-06-12 Degussa Aktiengesellschaft Process for the production of zeolites modified on the surface with organosilanes
US6060521A (en) * 1997-03-05 2000-05-09 Engelhard Corporation United States Department Of Agriculture Aqueous dispersion of a particulate solid having a hydrophobic surface and films produced thereby
CA2408052A1 (en) * 2000-05-03 2001-11-08 Trican Well Service Ltd. Fracturing fluid
CA2329600A1 (en) * 2000-12-22 2002-06-22 Kewei Zhang Fracturing fluid
CA2423031A1 (en) * 2002-04-01 2003-10-01 Bj Services Company Lightweight particulate materials and uses therefor
CA2545563A1 (en) * 2005-05-02 2006-11-02 Trican Well Service Ltd. Method for making particulate slurries and particulate slurry compositions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4074536A (en) * 1976-08-02 1978-02-21 Halliburton Company Oil well consolidation treating
US4231428A (en) * 1978-12-04 1980-11-04 Phillips Petroleum Company Well treatment method
US4554056A (en) * 1985-04-18 1985-11-19 Eagle-Picher Industries, Inc. Impregnation of nickel electrodes using electric pH control circuits
FR2695558B1 (fr) * 1992-09-11 1994-10-21 Oreal Composition cosmétique contenant des particules solides revêtues avec un polymère amphotère.
BR0013088A (pt) * 1999-08-10 2002-04-23 Bayer Inc Processo para a preparação de bateladas de sìlica de borracha com base no uso de látices de polimero
US6736891B1 (en) * 1999-08-19 2004-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing hydrophobic particulate inorganic oxides
US20040023818A1 (en) * 2002-08-05 2004-02-05 Nguyen Philip D. Method and product for enhancing the clean-up of hydrocarbon-producing well
CN1984769A (zh) * 2004-04-12 2007-06-20 卡博陶粒有限公司 涂敷和/或处理水力压裂支撑剂以改善润湿性、支撑剂润滑和/或减少由压裂液和储集层流体引起的损害

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1071076A (en) * 1974-10-11 1980-02-05 Thomas E. Sample (Jr.) Silane coated silicate minerals and method for preparing same
CA1104804A (en) * 1978-01-03 1981-07-14 Sundaresan Ramachandran Asbestos composition having organo-silane coating
JPS58146434A (ja) * 1982-02-26 1983-09-01 Neos Co Ltd 水スラリ−炭用添加剤
US4454056A (en) * 1982-03-10 1984-06-12 Degussa Aktiengesellschaft Process for the production of zeolites modified on the surface with organosilanes
US6060521A (en) * 1997-03-05 2000-05-09 Engelhard Corporation United States Department Of Agriculture Aqueous dispersion of a particulate solid having a hydrophobic surface and films produced thereby
CA2408052A1 (en) * 2000-05-03 2001-11-08 Trican Well Service Ltd. Fracturing fluid
CA2329600A1 (en) * 2000-12-22 2002-06-22 Kewei Zhang Fracturing fluid
CA2423031A1 (en) * 2002-04-01 2003-10-01 Bj Services Company Lightweight particulate materials and uses therefor
CA2545563A1 (en) * 2005-05-02 2006-11-02 Trican Well Service Ltd. Method for making particulate slurries and particulate slurry compositions

Also Published As

Publication number Publication date
NO20081926L (no) 2008-04-22
WO2007033489A2 (en) 2007-03-29
EP1934287A2 (en) 2008-06-25
MY153414A (en) 2015-02-13
CN103382387A (zh) 2013-11-06
CN101268150A (zh) 2008-09-17
EP1934287A4 (en) 2012-04-11
AU2006294332A1 (en) 2007-03-29
EA200800891A1 (ru) 2008-10-30
WO2007033489A3 (en) 2007-05-18
AU2006294332B2 (en) 2013-01-31
CN101268150B (zh) 2013-05-08
BRPI0617261A2 (pt) 2011-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024720B1 (ru) Композиция водной суспензии для осуществления гидроразрыва и способ ее получения
US10138416B2 (en) Control of particulate entrainment by fluids
AU2006243729B2 (en) Method for making transportable aqueous slurries by particulate hydrophobicization
US10023786B2 (en) Method for making particulate slurries and particulate slurry compositions
EP2526161B1 (en) Compositions and methods for enhancing fluid recovery for hydraulic fracturing treatments
US20150252254A1 (en) Fracturing slurry compositions and methods for making same

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU