CN104327238A - 一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括六步反应：(1)二乙胺与烯丙基氯在碱性作用下反应生成二乙基烯丙基胺；(2)D4在催化剂作用下开环，用HMM进行封端，生成双氢封端的聚硅氧烷；(3)双氢封端的聚硅氧烷与二乙基烯丙基胺的硅氢加成反应；(4)加成反应产物与氯丙醇的季胺化反应；(5)HMDI与PTMEG1000生成预聚体，用季胺化产物在水中进行扩链生成有机硅阳离子水性聚氨酯。本发明操作简便，反应条件温和，无碳化现象，产物易分离且可循环使用；先将双端带胺基的聚硅氧烷成盐，再进行扩链，减少一般阳离子加酸成盐再中和的步骤，降低了含氮扩链剂的使用，节省成本，防止阳离子聚氨酯泛黄的问题。

Description

一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
阳离子水性聚氨酯继承了水性聚氨酯(WPU)不易燃、无毒、环境友好等优点的同时，由于其所形成离子为季铵盐,粒子带正电荷，与空气中粉尘所带的电荷相同，具有一定的防尘作用；其粘结性能也较好，可用作一些基材的胶粘剂；此外阳离子水性聚氨酯也具有一定的杀菌作用，可以广泛用作织物整理剂。但将预聚体进行季钱盐化的工序比较复杂，成本较高，产品黄化严重，乳化产品有时候不够稳定，其胶膜在耐热性，耐水性、拉伸强度方面性能欠佳，所以给工业化生产带来困难(张威，王焕，许戈文.涂料技术与文摘[J].改性阳离子水性聚氨酯研究进展，2011,12:18-20)。有机硅氧烷改性水性聚氯酯，因有机硅氧烷表面能低的独特化学结构使其在成膜过程中向表面富集，可以改善水性聚氨酯的耐水性、耐油性、耐高低温性能以及拉伸强度性能(周亭亭；杨建军.化工新型材料[J].有机硅改性水性聚氨酯的研究进展,2010,9:69-71)。
有机硅引入水性聚氨酯的方法主要有两种：一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善水性聚氨酯的性能；另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中，形成环氧交联改性水性聚氨酯体系，可改善分散体的耐水性和力学性能(周亭亭；杨建军.化工新型材料[J].有机硅改性水性聚氨酯的研究进展,2010,9:69-71)。
阳离子型水性聚氨酯的合成机理分为两种：一种是合成聚氨酯预聚体然后以卤化物作为扩链剂，与三级胺的亲核取代反应；另外一种是在聚氨酯主链中引入三级胺后再进行氨基化。这两种方法都需要将聚氨酯加酸成盐，一般采用丙酮法和熔融法。
杜郢等以甲苯二异氰酸酯，聚酯、聚醚混合多元醇为基本原料，N－甲基二乙醇胺(MDEA)为亲水扩链剂，羟丙基聚二甲基硅氧烷、单硬脂酸甘油酯为改性剂，合成出疏水型阳离子型水性聚氨酯乳液，对涂膜性能的研究表明，羟丙基聚二甲氧基硅烷和单硬脂酸甘油脂加入到聚氨酯体系中，均能显著提高聚氨酯的耐水性(杜郢；顿全秀.涂料工业[J].疏水型阳离子水性聚氨酯的合成与性能研究,2011,3:38-41)。Li等以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃(PTMG)、羟基硅油(HPMS)和N－甲基二乙醇胺(MDEA)一起作为扩链剂，三羟甲基丙烷(TMP)作为交联剂，成功地制得一系列羟基封端的HPMS改性聚氨酯乳液，并研究了各种因素(如:软硬段的分子质量、交联剂的用量、扩链剂的用量和种类)对机械性能和吸水率的影响。研究结果表明:软段分子质量和助溶剂的增加可以提高断裂伸长率，但增加软段分子质量的同时也增加了吸水率；交联剂的用量为3％时，拉伸强度和弹性模量都达到最大值，但伸长率却降低了，吸水率在交联剂用量为3％时也达到最大值；随着扩链剂用量的增加，拉伸强度降低了但断裂伸长率却增加了，吸水率随MDEA量的增加而增加(Li X R,Fei G Q,Wang H H.Mechanical and surface properties of membranesprepared from waterborne cationic hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane/polyurethanesurfactant-free micro-emulsion[J].Journal of Applied Polymer Science，2006,100(1):40-46)。曲鹏飞和朱清峰以甲苯二异氰酸酯(TDI)、羟基硅油改性剂、聚醚多元醇(PPG)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、甲乙酮肟(MERO)等为主要原料，合成了有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯，研究结果表明羟基硅油的引入使软、硬段的玻璃化转变温度降低(曲鹏飞；朱清峰.印染助剂[J].有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯的合成与性能,2012,2:20-23)。易运红等人以甲苯－2，4－二异氰酸酯(TDI)，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)乙二醇，有机硅，二甲基乙醇胺为主要原料合成了有机硅改性水性阳离子聚氨酯乳液，研究表明有机硅的加入改善了漆膜的耐水性、漆膜光泽性和手感，随着有机硅的加入量的增加，漆膜的耐水性提高、吸水率下降，膜的耐热性提高(易运红；张力.中国涂料[J].有机硅改性水性阳离子聚氨酯的合成与性能研究.2006.8:29-32)。
芳香族异氰酸酯如TDI、MDI合成的水性聚氨酯易黄变，脂肪族异氰酸酯如HMDI可以很好的解决这一问题，但是含伯、仲、叔胺扩链剂的使用，也是引起水性聚氨酯的黄变的重要原因。因水性聚氨酯合成时大分子结构上引入了亲水基团，另外水性聚氨酯大多是线性聚合物，内部虽存在因氢键而形成的物理交联，但缺乏化学交联，因此水性聚氨酯力学性能较差，耐水、耐溶剂性、耐热性和光泽性均不理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法。
术语解释：
本发明所述室温具有本领域公认的含义，一般是指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
(1)将烯丙基氯和二乙胺逐滴加入到30-50℃的氢氧化钠溶液中，升温至60-70℃常压保温反应14-18h；冷却至室温，过滤得滤液，静置，分离上层清液，常压蒸馏得到104～106℃的馏分，得二乙基烯丙基胺；
所述的烯丙基氯和二乙胺的摩尔比为(1-1.4)：1；
(2)按摩尔比为1：(1-10)将四甲基二硅氧烷(HMM)与八甲基环四硅氧烷(D4)混合，在酸性催化剂作用下，于90-110℃，搅拌反应6-10h；冷却至室温，于80℃减压蒸馏1～2h脱除未反应的四甲基二硅氧烷，得双氢封端的聚硅氧烷；
(3)按摩尔比为(1-2.5)：1将二乙基烯丙基胺和双氢封端的聚硅氧烷混合，在N2保护下搅拌加热升温至30～60℃，加入催化剂，常压恒温反应1-4h，冷却至室温，过滤得滤液，减压蒸馏去除未反应的低沸物，得到双端带叔胺基的聚硅氧烷；
所述的催化剂为氯铂酸溶液、环戊二烯Ⅷ族金属配合物、聚硅氧烷Ⅷ族金属配合物或富勒烯Ⅷ族金属配合物；
(4)按摩尔比为1：(1.5-3)将双端带叔胺基的聚硅氧烷和氯丙醇混合，在N2保护下，于60～90℃反应18～48h，冷却至室温，静置，分离下层黄褐色油状液体，分别用乙醚和石油醚洗涤2-4次，于40～60℃、0.08MPa条件下旋转蒸发去除乙醚和石油醚，再在45-55℃下真空干燥20-30h，得到双羟基封端的有机硅双子季铵盐；
(5)将聚四氢呋喃二醇(PTMEG1000)在115-125℃真空脱水1-3h，降温至40℃，逐滴加入用丙酮溶解好的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，于40～50℃，加入催化剂，反应2～4h，得聚氨酯预聚体丙酮溶液；所述的聚四氢呋喃二醇与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：(2-5)；
所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
将双羟基封端的有机硅双子季铵盐溶于丙酮中，混合均匀，逐滴加入到聚氨酯预聚体丙酮溶液中，于40～50℃，反应2-3h，所述的双羟基封端的有机硅双子季铵盐与聚氨酯预聚体的摩尔比为1：(1.5-2)；加入三元醇作为交联剂，40～50℃反应1～2h，加水进行乳化，再在40～60℃、0.08MPa条件下旋转蒸发去除丙酮，即得有机硅阳离子水性聚氨酯；
所述的双羟基封端的有机硅双子季铵盐与三元醇的摩尔比为1：(0.5-3)。
本发明步骤(5)的反应过程中可用二正丁胺法测定-NCO-的含量，适时调整反应时间，直至达到设计值。
根据本发明，优选的，步骤(1)中烯丙基氯和二乙胺的摩尔比为(1.1-1.2)：1，更优选1.1：1，所述的滴加的速率为1ml/min；所述的保温反应的温度为65℃，保温反应时间为16h。蒸馏得到的沸点在70℃以下的馏分主要为未反应的烯丙基氯和二乙胺，可以重复利用。
根据本发明，优选的，步骤(2)中四甲基二硅氧烷(HMM)与八甲基环四硅氧烷(D4)的摩尔比为1：(0.5-5)；所述的酸性催化剂为已酸化的阳离子交换树脂，更优选的，阳离子交换树脂的酸化方法为：将阳离子交换树脂放入浓硫酸中搅拌48h，之后用蒸馏水洗涤直到水溶液PH＝7为止，在120℃下烘干备用；所述的反应温度为100℃，反应时间为8h。双氢封端的聚硅氧烷的分子量优选500-2000。
根据本发明，优选的，步骤(3)中二乙基烯丙基胺和双氢封端的聚硅氧烷的摩尔比为(1.1-1.2)：1反应温度为45℃；优选的，催化剂中所述的Ⅷ族金属配合物为铂、钌、钯金属配合物。
根据本发明，优选的，步骤(4)中双端带叔胺基的聚硅氧烷和氯丙醇的摩尔比为1：1.5，反应温度为80℃，反应时间为24h。
根据本发明，优选的，步骤(5)中聚四氢呋喃二醇与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：(2-4)，聚四氢呋喃二醇与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的反应温度为80℃，反应时间为3.5h，所述的聚氨酯预聚体丙酮溶液的浓度为20-40wt％；
所述的双羟基封端的有机硅双子季铵盐与聚氨酯预聚体的摩尔比为1：(1.5-1.8)，双羟基封端的有机硅双子季铵盐与聚氨酯预聚体的反应温度为80℃，反应时间为3h，所述的双羟基封端的有机硅双子季铵盐溶于丙酮中后双羟基封端的有机硅双子季铵盐的浓度为20-30wt％。
根据本发明，优选的，步骤(5)中所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷。
根据本发明，步骤(5)中双羟基封端的有机硅双子季铵盐与聚氨酯预聚体反应之后，可根据固含量要求加入去离子水，用高剪切分散乳化机乳化，再在40～60℃、0.08MPa条件下旋转蒸发去除丙酮，得到所需固含量的有机硅阳离子水性聚氨酯乳液。
本发明以四甲基二硅氧烷(HMM)、八甲基环四硅氧烷(D4)、二乙胺、烯丙基氯、氯丙醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMEG1000)为原料，包括六步反应：(1)二乙胺与烯丙基氯在碱性作用下反应生成二乙基烯丙基胺；(2)D4在催化剂作用下开环，用HMM进行封端，生成双氢封端的聚硅氧烷；(3)双氢封端的聚硅氧烷与二乙基烯丙基胺的硅氢加成反应；(4)加成反应产物与氯丙醇的季胺化反应；(5)HMDI与PTMEG1000生成预聚体，用季胺化产物在水中进行扩链生成有机硅阳离子水性聚氨酯。
本发明的反应路线：
(1)二乙胺与烯丙基氯在碱性作用下反应生成二乙基烯丙基胺。
(2)D4在催化剂作用下开环，用HMM进行封端，生成双氢封端的聚硅氧烷。
(3)双氢封端的聚硅氧烷与二乙基烯丙基胺的硅氢加成反应。
(4)加成反应产物与氯丙醇的季胺化反应。
(5)HMDI与PTMEG1000生成预聚体，用季胺化产物在水中进行扩链生成水性聚氨酯。
本发明制得的有机硅阳离子水性聚氨酯乳液可作为涂层剂、粘合剂等应用于纺织、皮革、涂料、胶黏剂、木材加工、建筑、印染等行业。
本发明中，整个工艺生产过程中所用到的有机溶剂均可以简单回收并重复利用，并不会对最终产品的纯度及收率产生任何影响。
本发明具有以下优点：
1、本发明合成双氢封端的聚硅氧烷的过程中，不仅操作上简便，反应条件温和，无碳化现象，产物易分离而且还可以循环使用。
2、本发明用硅氢加成反应生成双端带叔胺基的聚硅氧烷，反应过程温和、控制简易、副反应较少、产物纯度和产率较高。
3、本发明先将双端带叔胺基的聚硅氧烷成盐，再进行扩链，减少了一般阳离子加酸成盐再中和的步骤，节省了成本，并且防止了阳离子聚氨酯泛黄的问题。
4、本发明制得的有机硅阳离子水性聚氨酯由于聚硅氧烷链的引入，可以提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和抗拉伸能力。
5、本发明整个合成过程条件温和，对反应设备要求不高，操作简单。HMDI反应活性较低，反应速率较慢。不含芳环，具有不黄变的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(5)制备得到的聚氨酯预聚体的核磁共振氢谱。
图2为本发明实施例1步骤(5)制备得到的有机硅阳离子水性聚氨酯的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，市购产品。
其中，烯丙基氯，阿拉丁公司有售，四甲基二硅氧烷，上海图赫实业有限公司有售，八甲基环四硅氧烷，山东省曲阜市易顺化工有限公司有售，氯丙醇，阿拉丁公司有售，聚四氢呋喃二醇(PTMEG1000)，阿拉丁公司有售，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，上海图赫实业有限公司有售。
实施例中步骤(2)所用已酸化的阳离子交换树脂制备方法：将732强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂放入98wt％浓硫酸中搅拌48h，之后用蒸馏水洗涤直到水溶液PH＝7为止，在120℃下烘干。
实施例1
一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
(1)取30ml氢氧化钠饱和溶液加入带有回流和温度计的500ml四口瓶中，加热升温至40℃，将15.466g(0.2021mol)烯丙基氯和14.683g(0.2008mol)二乙胺逐滴滴入到四口瓶中，滴加时间为90min，加热升温至65℃，常压保温搅拌反应16h，冷却至室温，过滤得滤液，静置，用分液漏斗分离出上层清液，在常压下蒸馏得到沸点在104～106℃的馏分，得二乙基烯丙基胺；产物收率61％，纯度99.2％；
蒸馏得到的沸点在70℃以下的馏分可以重复利用；
(2)取5.170g已酸化的阳离子交换树脂、16.416g(0.1222mol)四甲基二硅氧烷(HMM)与35.594g(0.1200mol)八甲基环四硅氧烷(D4)置于带有回流的250ml的三口瓶中，迅速升温至100℃，搅拌加热反应8h，冷却至室温，在80℃减压蒸馏1～2h脱除未反应的四甲基二硅氧烷(HMM)，得双氢封端的聚硅氧烷；产物收率93％，纯度99％；
(3)取1.33g(0.01176mol)二乙基烯丙基胺和1.788g(0.005mol)双氢封端的聚硅氧烷加入带有回流的三口烧瓶中，在N2保护下缓慢搅拌加热升温至45℃，用移液枪移入30ul氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂，常压恒温反应4h，冷却至室温，过滤得滤液，将滤液用砂芯漏斗进行过滤，再减压蒸馏去除未反应的低沸物，得到双端带叔胺基的聚硅氧烷；产物收率96％，纯度99％；
(4)取2.013g(0.02mol)双端带叔胺基的聚硅氧烷和5.89g(0.06mol)氯丙醇加入带有回流的三口瓶中，在N2保护下加热升温至80℃，常压恒温反应24h，冷却至室温，静置，用分液漏斗分离出下层黄褐色的油状液体，先用乙醚洗涤三次，再用低沸点石油醚洗涤三次，在40～60℃、0.08MPa条件下旋转蒸发去除乙醚和石油醚，再在50℃下真空干燥24h，得到双羟基封端的有机硅双子季铵盐；产物收率73％，纯度99.3％；
(5)取2.005g(0.002mol)聚四氢呋喃二醇(PTMEG1000)加入三口瓶中，在120℃真空脱水2h，降温至40℃，用40ml丙酮溶解4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)1.465g(0.00556mol)，逐滴加入到三口瓶中，加热升温至45℃，常压恒温反应3h，用二正丁胺法测定-NCO的量到设计值，得聚氨酯预聚体丙酮溶液；
取0.7495g(0.001mol)双羟基封端的有机硅双子季铵盐溶于10ml丙酮中，逐滴加入到上述聚氨酯预聚体丙酮溶液中，常压恒温反应3h，加入0.23g(0.0025mol)丙三醇，降至室温，加入10.38g去离子水，用高剪切分散乳化机乳化20～30min，在40～60℃、0.08MPa条件下旋转蒸发去除丙酮，得到固含量为30％的有机硅阳离子水性聚氨酯乳液。
实施例2
一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
(1)取30ml氢氧化钠饱和溶液加入带有回流和温度计的500ml四口瓶中，加热升温至40℃，将15.466g(0.2021mol)烯丙基氯和14.683g(0.2008mol)二乙胺逐滴滴入到四口瓶中，滴加时间为90min，加热升温至65℃，常压保温搅拌反应16h，冷却至室温，过滤得滤液，静置，用分液漏斗分离出上层清液，在常压下蒸馏得到沸点在104～106℃的馏分，得二乙基烯丙基胺；产物收率61％，纯度99.2％；
蒸馏得到的沸点在70℃以下的馏分可以重复利用；
(2)取5.908g已酸化的阳离子交换树脂、13.579g(0.1000mol)四甲基二硅氧烷(HMM)与44.493g(0.15mol)八甲基环四硅氧烷(D4)置于带有回流的250ml的三口瓶中，迅速升温至100℃，搅拌加热反应8h，冷却至室温，在80℃减压蒸馏1～2h脱除未反应的四甲基二硅氧烷(HMM)，得双氢封端的聚硅氧烷；产物收率94％，纯度99％；
(3)取1.138g(0.01mol)二乙基烯丙基胺和2.462g(0.005mol)双氢封端的聚硅氧烷加入带有回流的三口烧瓶中，在N2保护下缓慢搅拌加热升温至45℃，用移液枪移入30ul氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂，常压恒温反应4h，冷却至室温，过滤得滤液，将滤液用砂芯漏斗进行过滤，再减压蒸馏去除未反应的低沸物，得到双端带叔胺基的聚硅氧烷；产物收率96，纯度99％；
(4)取2.174g(0.005mol)双端带叔胺基的聚硅氧烷和6.012g(0.06mol)氯丙醇加入带有回流的三口瓶中，在N2保护下加热升温至80℃，常压恒温反应24h，冷却至室温，静置，用分液漏斗分离出下层黄褐色的油状液体，先用乙醚洗涤三次，再用低沸点石油醚洗涤三次，在40～60℃、0.08MPa条件下旋转蒸发去除乙醚和石油醚，再在50℃下真空干燥24h，得到双羟基封端的有机硅双子季铵盐；产物收率64，纯度99.5％；
(5)取2.005g(0.002mol)聚四氢呋喃二醇(PTMEG1000)加入三口瓶中，在120℃真空脱水2h，降温至40℃，用40ml丙酮溶解4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)1.465g(0.00556mol)，逐滴加入到三口瓶中，加热升温至45℃，常压恒温反应3h，用二正丁胺法测定-NCO的量到设计值，得聚氨酯预聚体丙酮溶液；
取1.499g(0.002mol)双羟基封端的有机硅双子季铵盐溶于10ml丙酮中，逐滴加入到上述聚氨酯预聚体丙酮溶液中，常压恒温反应3h，加入0.1g(0.00108mol)丙三醇，降至室温，加入11.83g去离子水，用高剪切分散乳化机乳化20～30min，在40～60℃、0.08MPa条件下旋转蒸发去除丙酮，得到固含量为30％的有机硅阳离子水性聚氨酯乳液。
实施例3
一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤(1)中保温反应的温度为60℃，保温反应时间为18h；
步骤(2)中反应温度为90℃，反应时间为10h；
步骤(3)中反应温度为30℃，反应时间为4h；
步骤(4)中反应温度为60℃，反应时间为48h；
步骤(5)中聚四氢呋喃二醇与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的反应温度为40℃，反应时间为4h；双羟基封端的有机硅双子季铵盐与聚氨酯预聚体的反应温度为40℃，反应时间为3h。
实施例4
一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤(1)中保温反应的温度为70℃，保温反应时间为14h；
步骤(2)中反应温度为110℃，反应时间为6h；
步骤(3)中反应温度为60℃，反应时间为1h；
步骤(4)中反应温度为90℃，反应时间为18h；
步骤(5)中聚四氢呋喃二醇与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的反应温度为50℃，反应时间为3h；双羟基封端的有机硅双子季铵盐与聚氨酯预聚体的反应温度为50℃，反应时间为2h。
实施例
将实施例1制得的有机硅阳离子水性聚氨酯乳液制成涂膜，测试涂膜的抗水性能和抗拉伸性能。
胶膜力学性能测定：塑料薄膜拉伸试验按GB/T13022-1991进行。乳液稳定性测定：通过水性聚氨酯乳液的储存稳定性评价，即通过离心加速沉降实验模拟储存稳定性，在离心机中以3000r/min离心沉降15min，若无沉降，可认为有6个月的储存稳定期。(可参见：许戈文《水性聚氨酯材料》，化学工业出版社，2010-10-01)
耐水性及耐化学性测试：将试样涂布于聚四氟乙烯的试板上，在室温下放置7d自然干燥成膜。将涂膜(厚度约014mm)裁成30mm×30mm大小；在25℃下浸入自来水中，不同时间后观察或称量其在浸入前后的质量变化。
吸水率的计算方法如下：
ω % = m 2 - m 1 m 1 × 100 %
其中，m1和m2分别为浸入前后试样的质量。
热分解温度：用热重分析法(TG)测定并表征。
上述指标的测试结果如表1、2所示。
表1
表2
由表1、2可知，本发明制得的有机硅阳离子水性聚氨酯乳液制成涂膜后具有较好的抗水性能和抗拉伸性能，有机硅阳离子水性聚氨酯乳液具有较好的稳定性，没有泛黄现象。

Claims (9)

1.一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，步骤如下： 
(1)将烯丙基氯和二乙胺逐滴加入到30-50℃的氢氧化钠溶液中，升温至60-70℃常压保温反应14-18h；冷却至室温，过滤得滤液，静置，分离上层清液，常压蒸馏得到104～106℃的馏分，得二乙基烯丙基胺； 
所述的烯丙基氯和二乙胺的摩尔比为(1-1.4)：1； 
(2)按摩尔比为1：(1-10)将四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷混合，在酸性催化剂作用下，于90-110℃，搅拌反应6-10h；冷却至室温，于80℃减压蒸馏1～2h脱除未反应的四甲基二硅氧烷，得双氢封端的聚硅氧烷； 
(3)按摩尔比为(1-2.5)：1将二乙基烯丙基胺和双氢封端的聚硅氧烷混合，在N2保护下搅拌加热升温至30～60℃，加入催化剂，常压恒温反应1-4h，冷却至室温，过滤得滤液，减压蒸馏去除未反应的低沸物，得到双端带叔胺基的聚硅氧烷； 
所述的催化剂为氯铂酸溶液、环戊二烯Ⅷ族金属配合物、聚硅氧烷Ⅷ族金属配合物或富勒烯Ⅷ族金属配合物； 
(4)按摩尔比为1：(1.5-3)将双端带叔胺基的聚硅氧烷和氯丙醇混合，在N2保护下，于60～90℃反应18～48h，冷却至室温，静置，分离下层黄褐色油状液体，分别用乙醚和石油醚洗涤2-4次，于40～60℃、0.08MPa条件下旋转蒸发去除乙醚和石油醚，再在45-55℃下真空干燥20-30h，得到双羟基封端的有机硅双子季铵盐； 
(5)将聚四氢呋喃二醇在115-125℃真空脱水1-3h，降温至40℃，逐滴加入用丙酮溶解好的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，于40～50℃，加入催化剂，反应2～4h，得聚氨酯预聚体丙酮溶液；所述的聚四氢呋喃二醇与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：(2-5)； 
所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡； 
将双羟基封端的有机硅双子季铵盐溶于丙酮中，混合均匀，逐滴加入到聚氨酯预聚体丙酮溶液中，于40～50℃，反应2-3h，所述的双羟基封端的有机硅双子季铵盐与聚氨酯预聚体的摩尔比为1：(1.5-2)；加入三元醇作为交联剂，40～50℃反应1～2h，加水进行乳化，再在40～60℃、0.08MPa条件下旋转蒸发去除丙酮，即得有机硅阳离子水性聚氨酯； 
所述的双羟基封端的有机硅双子季铵盐与三元醇的摩尔比为1：(0.5-3)。 
2.根据权利要求1所述的有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中烯丙基氯和二乙胺的摩尔比为(1.1-1.2)：1。 
3.根据权利要求1所述的有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的保温反应的温度为65℃，保温反应时间为16h。 
4.根据权利要求1所述的有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1：(0.5-5)。 
5.根据权利要求1所述的有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应温度为100℃，反应时间为8h。 
6.根据权利要求1所述的有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中二乙基烯丙基胺和双氢封端的聚硅氧烷的摩尔比为(1.1-1.2)：1，反应温度为45℃。 
7.根据权利要求1所述的有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中双端带氨基的聚硅氧烷和氯丙醇的摩尔比为1：1.5，反应温度为80℃，反应时间为24h。 
8.根据权利要求1所述的有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(5)中聚四氢呋喃二醇与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：(2-4)，聚四氢呋喃二醇与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的反应温度为80℃，反应时间为3.5h，所述的聚氨酯预聚体丙酮溶液的浓度为20-40wt％； 
所述的双羟基封端的有机硅双子季铵盐与聚氨酯预聚体的摩尔比为1：(1.5-1.8)，双羟基封端的有机硅双子季铵盐与聚氨酯预聚体的反应温度为80℃，反应时间为3h，所述的双羟基封端的有机硅双子季铵盐溶于丙酮中后双羟基封端的有机硅双子季铵盐的浓度为20-30wt％。 
9.根据权利要求1所述的有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷。 
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