CN107447524A - 一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂MT‑0001的合成方法，包括以下步骤：S1、二乙基烯丙基胺的合成；S2、双氢封端的聚硅氧烷的合成；S3、双端带氨基的聚硅氧烷（1，3‑双(3‑二乙基烯丙基胺基)聚硅氧烷）的合成；S4、绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成。本发明提出的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，以烯丙基氯、二乙胺、1，1，3，3‑四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、环氧氯丙烷、氯丙醇经四步反应合成绿色环保型纺织品抑菌整理剂，所得绿色环保型纺织品抑菌整理剂产率高，其性能稳定，抗菌范围广、效果好，持久稳定、不易挥发，易于合成，便于贮存、绿色环保、等优点，具有广阔的应用前景。

Description

一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法
技术领域
本发明涉及纺织品整理剂技术领域，尤其涉及一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法。
背景技术
抗菌性是指在一定时间内，阻止某些微生物生长或繁殖的能力。抗菌剂按照其抑制微生物生长程度的不同，主要分为三大类：天然抗菌剂、有机合成抗菌剂和无机抗菌剂。一般来说，抗菌剂都具有杀菌和抑菌的作用；低浓度时有可能只有抑菌作用，浓度增大或者作用时间较长的情况下，可以起到杀菌的作用。
人们所需要的抗菌剂的理想标准主要包括：①广谱性，自然界中微生物的种类数量巨大，种类繁多，所以要拓宽抗菌剂的使用范围；②高效性，用量少既可以降低成本，又可以起到很好的效果，同时减少对自然环境的破坏；③持久性，具有稳定的化学性质，也可以减少其成本；④无毒无害，应该对动植物无毒无害，不对环境造成污染；制作工艺简单。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法。
一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，包括以下步骤：
S1、二乙基烯丙基胺的合成：用量筒量取30ml饱和的氢氧化钠溶液，加入到装有回流装置和温度计的250ml四口烧瓶中，用两个恒压分液漏斗分别量取0.2mol二乙胺14.6341g、0.22mol烯丙基氯16.8373g，密封好后，将温度缓慢升温到45℃，打开恒压分液漏斗的开关，调节流速，保持溶液中烯丙基氯的量高于二乙胺的量，同时缓慢升温至60℃，恒温恒压反应16h，冷却至室温，用分液漏斗将上层清液分离出来，用普通的蒸馏装置将上层清液进行蒸馏，取104-106℃的馏分,得到馏分产物二乙基烯丙基胺DEAA；
S2、双氢封端的聚硅氧烷的合成：称取已酸化好的732型阳离子交换树脂加入到装有回流装置和温度计的250ml 三口圆底烧瓶中，分别量取1，1，3，3-四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷加入到三口烧瓶中，迅速升温至120℃，恒温恒压搅拌反应6h，冷却至室温，然后用旋转蒸发仪在60℃，0.08 MPa 的条件下，减压蒸馏以除去低沸物四甲基二氢二硅氧烷，并将剩余的液体放入-10～-2℃的冰箱中密封12h，取出以除去未反应的八甲基环四硅氧烷，得产物双氢封端的聚硅氧烷HPMMn，并密封低温储存备用；
S3、双端带氨基的聚硅氧烷（1，3-双(3-二乙基烯丙基胺基)聚硅氧烷）的合成：将步骤S2中所得的双氢封端的聚硅氧烷和步骤S1中所得的二乙基烯丙基胺加入到三口双层瓶中，混合均匀后，在N2保护下，缓慢搅拌加热升温至40℃，在红外线的监测下，检测908.32cm-1，879.67cm-1，-Si-H伸缩振动峰，用移液枪加入催化剂40μl，常压恒温反应2h，直到-Si-H伸缩振动峰消失为止，冷却至室温，经精细滤纸过滤得到滤液，在60℃，0.08 MPa的条件下经旋转蒸发仪减压蒸馏去除未反应的低沸物，得到双端带氨基的聚硅氧烷（1，3-双(3-二乙基烯丙基胺基)聚硅氧烷）BDTSin；
S4、绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成：量取8ml乙醇溶剂，加入到带有回流装置、磁力搅拌和温度计的三口烧瓶中，缓慢升温至45℃，用电子天平称取0.01mol的1，3-双(3-二乙基烯丙基胺基)聚硅氧烷和0.024mol的环氧氯丙烷，在通入N2气的条件，将1，3-双(3-二乙基烯丙基胺基)聚硅氧烷缓慢滴加到环氧氯丙烷中，滴定完毕后，恒温恒压反应8h，得到粘度变大的无色或者略带黄色的粘稠液体，用旋转蒸发仪在40℃，0.08 MPa条件下，减压蒸馏1h，得到粘度更大的液体，然后用经过除水的乙醚洗涤，得到絮状粘稠的白色物体，分馏除去乙醚，多次洗涤后，放入真空干燥箱中干燥24h，得到略带黄色的固体MT-0001，即所需的绿色环保型纺织品抑菌整理剂。
优选的，所述步骤S1中的反应方程式为：
。
优选的，所述步骤S2中732型阳离子交换树脂的质量为八甲基环四硅氧烷质量的4～6%。
优选的，所述步骤S2中的1，1，3，3-四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1:1～2。
优选的，所述步骤S2中的反应方程式为：
。
优选的，所述步骤S3中双氢封端的聚硅氧烷和二乙基烯丙基胺的摩尔比为1:2.2。
优选的，所述步骤S3中的催化剂为H2PtCl·6H2O。
优选的，所述步骤S3中的反应方程式为：
。
优选的，所述步骤S4中的环氧氯丙烷可替换为环氧溴丙烷。
优选的，所述步骤S4中的反应方程式为：
。
本发明提出的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，以烯丙基氯、二乙胺、1，1，3，3-四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、环氧氯丙烷、氯丙醇经四步反应合成绿色环保型纺织品抑菌整理剂，本发明合成方法简单，合成成本低，合成过程环保无污染，所得绿色环保型纺织品抑菌整理剂产率高，其性能稳定，抗菌范围广、效果好，持久稳定、不易挥发，易于合成，便于贮存、绿色环保、等优点，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明提出的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法中，合成的MT-0001的核磁谱图；
图2为本发明提出的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法中，合成的MT-0001的红外谱图。
图3：为本发明提出的兰氏阴性菌与革兰氏阳性菌细胞膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
本发明提出的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，包括以下步骤：
S1、用量筒量取30ml饱和的氢氧化钠溶液，加入到装有回流装置和温度计的250ml四口烧瓶中，用两个恒压分液漏斗分别量取0.2mol二乙胺14.6341g、0.22mol烯丙基氯16.8373g，密封好后，将温度缓慢升温到45℃，打开恒压分液漏斗的开关，调节流速，保持溶液中烯丙基氯的量高于二乙胺的量，同时缓慢升温至60℃，恒温恒压反应16h，冷却至室温，用分液漏斗将上层清液分离出来，用普通的蒸馏装置将上层清液进行蒸馏，取104-106℃的馏分,得到馏分产物二乙基烯丙基胺DEAA,产率为72%，反应方程式如下：
；
S2、用电子天平称取已酸化好的732 型阳离子交换树脂（732型阳离子交换树脂的质量为八甲基环四硅氧烷质量的5%）加入到装有回流装置和温度计的250ml 三口圆底烧瓶中，按摩尔比1:1,1：1.5,1:2，分别量取1，1，3，3-四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷加入到三口烧瓶中，迅速升温至120℃，恒温恒压搅拌反应6h，冷却至室温，用旋转蒸发仪在60℃，0.08 MPa 下，减压蒸馏以除去低沸物四甲基二氢二硅氧烷，将剩余的液体密封放入-10-2℃的冰箱中12h，取出以除去未反应的八甲基环四硅氧烷，得产物双氢封端的聚硅氧烷HPMMn，密封低温储存备用，产率为76%，反应方程式如下：
；
S3、按照摩尔比为1:2.2 将双氢封端的聚硅氧烷（HPMMn）和二乙基烯丙基胺（DEAA）加入到三口双层瓶中，混合均匀，在N2保护下缓慢搅拌加热升温至40℃，在红外线的监测下，检测908.32cm-1，879.67cm-1，-Si-H伸缩振动峰，用移液枪加入催化剂H2PtCl·6H2O(40μl)，常压恒温反应2h，直到-Si-H伸缩振动峰消失为止，冷却至室温，经精细滤纸过滤得到滤液，再经旋转蒸发仪减压蒸馏去除未反应的低沸物（60℃，0.08 MPa），得到双端带氨基的聚硅氧烷（1，3-双(3-二乙基烯丙基胺基)聚硅氧烷），产率为92%，反应方程式如下：
；
S4、首先量取8ml乙醇溶剂，加入到带有回流装置、磁力搅拌和温度计的三口烧瓶中，缓慢升温至45℃，用电子天平称取0.01mol 1，3-双(3-二乙基烯丙基胺基)聚硅氧烷（BDTSin）、0.024mol环氧氯丙烷，在通入N2气的条件，将1，3-双(3-二乙基烯丙基胺基)聚硅氧烷缓慢滴加到环氧氯丙烷中，滴定完毕后恒温恒压反应8h，得到粘度变大的无色或者略带黄色的粘稠液体，用旋转蒸发仪在40℃，0.08 MPa条件下，减压蒸馏1h，得到粘度更大的液体，用经过除水的乙醚洗涤，得到絮状粘稠的白色物体，分馏除去乙醚（重蒸以待备用），洗涤多次，放入真空干燥箱中干燥24h，得到略带黄色的固体MT-0001，产率为93%，反应方程式如下：
。
测定MT-0001的结构表征：
核磁共振氢谱(1HNMR)：用AvanceⅢ－400型核磁共振波谱仪测定，四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，测定MT-0001的核磁谱图，如图1所示；
红外光谱(IR)：用Magna－550型傅里叶变换红外光谱仪进行测定，液态样品直接采用KBr涂膜法制样，常温下固体样品需用无水乙醇为溶剂，将其挥发后，再采用KBr涂膜法制样，如图2所示。
测定MT-0001的产物纯度：
通过测定反应产物中氯离子的含量来计算反应产物的纯度。
实验原理：根据产物的结构式可知，1mol MT-0001有2mol 氯离子，用硝酸银滴定，会消耗2mol 的硝酸银。其基本步骤是：
(1)配制0.1mol/L 硝酸银标准溶液，并标定其浓度；
(2)用电子天平精确称取0.231g（精确到0.001g）MT-0001放入锥形瓶中，并加入10ml去离子水搅拌使其溶解；
(3)用硝酸银标准溶液进行滴定，用铬酸钾作为指示剂，滴定终点为出现稳定的微红色悬浊液。
纯度计算公式：
式中的Y为产品的纯度％；C为硝酸银标液浓度(mol/L)；V为消 耗的硝酸银标液滴定体积(mL)；M为MT-0001的相对分子质量 (g/mol)；m为称取样品的质量(g)。经计算所得MT-0001的纯度分 别为：99.1％，99.3％，99.1％，99.4％。
MT-0001抑菌机理:
MT-0001的抑菌机理归因于阳离子抑菌机理：MT-0001聚硅氧烷链上的硅氧键与天然纤维织物上的-OH，=NH，-NH2，及其他含活波氢的集团反应交链又可自身交链，在织物表面形成一层非常稳定的耐洗性强的带有微弱正电荷的有机硅膜（氮正离子带正电），而微生物细胞膜上存在带有负电的物质，静电吸引作用使其附着在微生物膜表面，从而吸附在纤维表面，靠近阳离子基团的细胞壁负电荷多，离阳离子基团远的细胞壁负电荷少，或由于电荷分布不均匀使细胞壁破裂，或由抗菌整理剂的分子长链撕破细胞壁，改变细菌细胞壁的通透性,使菌体内的酶、辅酶和代谢中间产物溢出,致使微生物停止呼吸功能而致死,因此我们称之为非溶出型抑菌剂而非杀菌剂,即发生了“接触死亡”，除此之外，MT-0001的亲油基团可以溶解菌体表面的脂肪壁，破坏微生物膜的通透性，加速微生物的死亡。
测定MT-0001的抗菌性能：
本实验主要采用的是方法是：FZ/T 73023-2006 附录D 振荡法。
选用的菌种是：革兰氏阳性菌种(金黄色葡萄球菌)、革兰氏阴性菌种(大肠杆菌)、真菌（白色念珠菌、白腐菌）。
（1）仪器
微生物恒温培养箱：上海申贤恒温设备厂
超净实验台：常州诺基仪器有限公司
高压灭菌锅：杭州亚旭生物科技有限公司
（2）试剂
革兰氏阴性菌种大肠杆菌：深圳大学食工学院提供
革兰氏阳性菌种金黄色葡萄球菌：深圳大学食工学院提供
琼脂粉（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司
白色念珠菌：深圳大学皮革学院实验室提供
白腐菌：深圳大学皮革学院实验室提供
蛋白胨（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司
氯化钠（分析纯）：济宁宏伟化工有限公司
酵母粉（分析纯）：北京奥博星生物技术有限责任公司
（3）抗菌测试及方法
MT-0001抗菌性具体的操作步骤是：
S1、在常温下将MT-0001抗菌剂分别配置浓度为1‰、2‰、3‰、4‰、5‰的乳化工作液。按照浴比为1:10对纯棉白色针织织物进行浸渍处理。将织物在常温下进入工作液中，浸泡5min，升温至55±2℃，继续反应35min，取出织物，清水洗2次（洗掉织物表面未反应的抗菌液残留），在空气中自然晾干即可（不同浓度下处理好的织物各取50块，面积为20cm*20cm）。
S3、用大肠杆菌（革兰氏阴性菌）、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）、白色念珠菌（真菌）、白腐菌（真菌），对经过抗菌整理的织物进行抗菌实验（抗菌液不同浓度下处理过的织物做10组取平均值）；
S3、按照FZ/T 73023-2006 附录D 振荡法进行抗菌性测试；按照FZ/T 73023-2006 附录E 进行抗菌圈宽度（溶出性）测试；按照GB/T 19976-2005 纺织品顶破；按照GB/T8424.2-2001 纺织品白度仪器评定方法对织物的强度和颜色改变进行评价；按照日本JISL-0217中103方法对织物的耐洗性能进行测定，使用的洗涤剂按GB/T8629 附录B规定执行。
实验结果如下：
表1为抗菌剂浓度对抗菌率的影响（未洗涤）
表2为抗菌剂浓度对抗菌率影响（洗涤50次）
表3为酸性环境下抗菌剂浓度对抗菌圈宽度的影响（未洗涤）
表4为碱性环境下抗菌剂浓度对抗菌圈宽度的影响（未洗涤）
表5为中性环境下抗菌剂浓度对抗菌圈宽度的影响（未洗涤）
表6为抗菌剂浓度对织物白度和顶破强度的影响（未洗涤）
MT-0001浓度（‰） 白度 顶破强力（N）
0 99.1 424.1
1 98.9 424.3
2 98.4 424.6
3 98.3 424.8
4 98.1 424.8
5 98.1 424.8
注：最小抗菌浓度(MBC值)的测定：最小抗菌浓度一般是指能够杀死99%的微生物所需要的抗菌剂的最小浓度。MBC越小，也就说明抗菌剂的抗菌性越好。
由上表1可知，对于革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）、革兰氏阴性菌（大肠杆菌）和真菌（白色念珠菌）都有很好的抗菌效果，但是对于真菌（白腐菌）却没有抗菌性，且对于革兰氏阳性菌的效果优于革兰氏阴性菌。造成这种现象的主要原因是因为革兰氏阴性菌与革兰氏阳性菌细胞膜的结构不同造成的(如图3)，革兰氏阳性菌只有一层结构，其脂肪壁中的壁磷酸，糖醛酸，氨基酸等都带有负电；而革兰氏阴性菌的细胞壁结构比革兰氏阳性菌多了一层膜（壁磷酸、膜磷酸），膜上只有壁磷酸带有负电。不管是从结构的复杂程度上，还是含有负离子量上，革兰氏阴性菌都比革兰氏阳性菌更加复杂，通过静电吸引作用吸引的氮正离子密度小，可以在一定程度上抵抗有害物质进入细胞内部，进而杀死细菌。
由上表1可知，使织物达到最小抗菌浓度的浓度(MBC值)为2‰（未洗涤）。由上表2可知，使织物达到最小抗菌浓度的浓度(MBC值)为3‰（洗涤50次），体现出其高效的抗菌性。
由上表3、4、5可知，不管是在酸性还是碱环境下抑菌剂不管浓度多少都对抑菌圈宽度（溶出性）无影响，表明抑菌液为非溶出型。
由上表6可知，抑菌液对织物本身几乎没有影响。
综上所述：MT-0001型抑菌剂具有以下特点：①广谱性，对于常见病菌革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）、革兰氏阴性菌（大肠杆菌）和真菌（白色念珠菌）都有很好的抗菌性；②高效性，其用量非常小既可以降低成本，又可以起到很好的效果，同时减少对自然环境的破坏；③持久性，耐水洗性能极佳，具有稳定的化学性质；④无毒无害，绿色环保，属于非溶出型抗菌液对人体自身和自然界菌群平衡不会造成破坏，对白腐菌无效也由此可以说明其对土壤没有根本性破坏的可能，并且由于其属于带有弱正电的大分子所以对印染厂的污水处理有很好的作用，不但可以很好地絮凝悬浊物还可以杀菌，是一款真正意义上的绿色环保型纺织品抑菌整理剂。⑤通过以上四点特性可看出来本发明是一款无毒无害，绿色环保，低成本的纺织品抑菌整理剂，对人类的健康穿衣有着至关重要的意义，具有很好的市场前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂MT-0001的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、二乙基烯丙基胺的合成：用量筒量取30ml饱和的氢氧化钠溶液，加入到装有回流装置和温度计的250ml四口烧瓶中，用两个恒压分液漏斗分别量取0.2mol二乙胺14.6341g、0.22mol烯丙基氯16.8373g，密封好后，将温度缓慢升温到45℃，打开恒压分液漏斗的开关，调节流速，保持溶液中烯丙基氯的量高于二乙胺的量，同时缓慢升温至60℃，恒温恒压反应16h，冷却至室温，用分液漏斗将上层清液分离出来，用普通的蒸馏装置将上层清液进行蒸馏，取104-106℃的馏分,得到馏分产物二乙基烯丙基胺DEAA；
S2、双氢封端的聚硅氧烷的合成：称取已酸化好的732型阳离子交换树脂加入到装有回流装置和温度计的250ml 三口圆底烧瓶中，分别量取1，1，3，3-四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷加入到三口烧瓶中，迅速升温至120℃，恒温恒压搅拌反应6h，冷却至室温，然后用旋转蒸发仪在60℃，0.08 MPa 的条件下，减压蒸馏以除去低沸物四甲基二氢二硅氧烷，并将剩余的液体放入-10～-2℃的冰箱中密封12h，取出以除去未反应的八甲基环四硅氧烷，得产物双氢封端的聚硅氧烷HPMMn，并密封低温储存备用；
S3、双端带氨基的聚硅氧烷的合成：将步骤S2中所得的双氢封端的聚硅氧烷和步骤S1中所得的二乙基烯丙基胺加入到三口双层瓶中，混合均匀后，在N2保护下，缓慢搅拌加热升温至40℃，在红外线的监测下，检测908.32cm-1，879.67cm-1，-Si-H伸缩振动峰，用移液枪加入催化剂40μl，常压恒温反应2h，直到-Si-H伸缩振动峰消失为止，冷却至室温，经精细滤纸过滤得到滤液，在60℃，0.08 MPa的条件下经旋转蒸发仪减压蒸馏去除未反应的低沸物，得到双端带氨基的聚硅氧烷BDTSin；
S4、绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成：量取8ml乙醇溶剂，加入到带有回流装置、磁力搅拌和温度计的三口烧瓶中，缓慢升温至45℃，用电子天平称取0.01mol的1，3-双(3-二乙基烯丙基胺基)聚硅氧烷和0.024mol的环氧氯丙烷，在通入N2气的条件，将1，3-双(3-二乙基烯丙基胺基)聚硅氧烷缓慢滴加到环氧氯丙烷中，滴定完毕后，恒温恒压反应8h，得到粘度变大的无色或者略带黄色的粘稠液体，用旋转蒸发仪在40℃，0.08 MPa条件下，减压蒸馏1h，得到粘度更大的液体，然后用经过除水的乙醚洗涤，得到絮状粘稠的白色物体，分馏除去乙醚，多次洗涤后，放入真空干燥箱中干燥24h，得到略带黄色的固体MT-0001，即所需的绿色环保型纺织品抑菌整理剂。
2.根据权利要求1所述的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中的反应方程式为：
。
3.根据权利要求1所述的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中732型阳离子交换树脂的质量为八甲基环四硅氧烷质量的5%。
4.根据权利要求1所述的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中的1，1，3，3-四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1:1～2。
5.根据权利要求1所述的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中的反应方程式为：
。
6.根据权利要求1所述的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S3中双氢封端的聚硅氧烷（HPMMn）和二乙基烯丙基胺（DEAA）的摩尔比为1:2.2。
7.根据权利要求1所述的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S3中的催化剂为H2PtCl·6H2O。
8.根据权利要求1所述的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S3中的反应方程式为：
。
9.根据权利要求1所述的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S4中的环氧氯丙烷可替换为环氧溴丙烷。
10.根据权利要求1所述的一种绿色环保型纺织品抑菌整理剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S4中的反应方程式为：
。
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